DE1283728B

DE1283728B - Gussschlicker

Info

Publication number: DE1283728B
Application number: DEU11956A
Authority: DE
Inventors: Carl Albert Grulke; Lionel Clayton Montgomery; Richard Lyons Reddy
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-08-12
Filing date: 1965-08-11
Publication date: 1968-11-21
Also published as: US3376247A; GB1052590A; AT259879B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 04b

Deutsche KL: 80b-7

P 12 83 728.4-45 (U 11956)

11. August 1965

21. November 1968

Die Erfindung betrifft einen Gußschlicker zum Gießen von Gegenständen aus feuerfesten Stoffen. Es sind schon Gußschlicker bekannt, die Siliciumcarbid, Titancarbid, Titannitrid, Zirkonborid, Titansilicid oder andere feuerfeste Stoffe in feinverteilter Form in einem flüssigen Dispersionsmittel, beispielsweise Wasser, Aceton, Benzol, Kerosin, Alkohol od. dgl., enthalten.

Der Schlicker wird in eine geeignete Form, z. B. aus Gips, gegossen. In dieser Form wird die Flüssigkeit aus dem Schlicker durch Kapillarwirkung aufgesogen; die festen Bestandteile bleiben in zusammenhängender Form zurück.

Für die Praxis ist es erforderlich, daß der Schlicker stabil ist und einen hohen Gehalt an festen Bestandteilen hat. Der Schlicker muß auch gut gießbar sein, und seine festen und flüssigen Bestandteile dürfen chemisch nicht miteinander reagieren.

Die flüssigen Bestandteile des Schlickers dürfen auch die Festigkeit und andere Eigenschaften der gegossenen Teile in rohem oder fertigem Zustand nicht nachteilig beeinflussen.

Es ist ferner sehr wünschenswert, daß das Dispersionsmittel verträglich ist mit verschiedenen anderen Stoffen. Ferner ist es wichtig, daß man die Schlicker immer wieder gleichmäßig herstellen kann, insbesondere in bezug auf ihre Dichte, auf die erforderliche Gußzeit, auf die Viskosität und auf die Dichte der rohen Gußteile.

Es wurde nun gefunden, daß es unmöglich ist, mit Wasser als einzigem Dispersionsmittel feuerfestes Material mit den genügenden Eigenschaften zu vergießen. Diese Erscheinung kann damit erklärt werden, daß die meisten feuerfesten Stoffe Verunreinigungen enthalten, welche mit Wasser reagieren und Reaktionsprodukte bilden, die ihrerseits die Eigenschaften der hergestellten Gegenstände ungünstig beeinflussen. Verwendete man andere Dispersionsmittel, so wurden bisher verschiedene Entflockungsmittel für die verschiedenen feuerfesten Stoffe zugesetzt, um geeignete Güsse herstellen zu können. Bisher waren noch keine Zusammensetzungen von Schlickern bekannt, die mit einer großen Zahl von feuerfesten Stoffen verträglich sind.

Die Erfindung betrifft einen Gußschlicker, der aus einer Suspension eines feinverteilten Nitrids, Carbids, Silicids und/oder Borids von Titan, Wolfram, Molybdän, Zirkon, Chrom, Silicium, Tantal, Bor, Niob und/oder Aluminium in einem flüssigen Dispersionsmittel besteht. Der Schlicker ist dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel 5 bis 12 Gewichtsprozent eines Polymers des Cyclopentadiens in gelöster Form enthält.

Gußschlicker

Anmelder:

Union Carbide Corp., New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,

6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Richard Lyons Reddy, Lewiston, N. Y.;
Lionel Clayton Montgomery, North Olmstead;
Carl Albert Grulke, Berea, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 12. August 1964 (389 203)

Das Dispersionsmittel besteht vorzugsweise aus Xylol, Toluol, Kerosin, Erdöl, Aceton, Alkohol oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Stoffe.

Mit Hilfe dieser Schlicker hergestellte Gegenstände

haben Eigenschaften, die mindestens denen gleichwertig sind, die beim heißen Pressen erhalten werden.

In der nachstehenden Tabelle I sind verschiedene feuerfeste Stoffe genannt, die in stabile Schlicker gemäß der Erfindung übergeführt werden können, und die geeigneten Teilchengrößen für das feuerfeste Material.

Die Tabellen enthält verschiedene Dispersionsmittel, die erfindungsgemäß mit Erfolg verwendet werden können zusammen mit den empfohlenen Mengen des gelösten, als Entflockungsmittel dienenden Cyclopentadiens. Andere Dispersionsmittel, ζ. Β. Aceton oder Kerosin, können ebenfalls verwendet werden, wenn sie gelöstes Cyclopentadien enthalten. Bei größeren als den angegebenen Mengen von Cyclopentadien ist die Gußzeit gewöhnlich zu lang für die technische Anwendung. Verwendet man geringere Mengen, so wird der Schlicker leicht unstabil, setzt die festen Teilchen ab und läßt sich schlecht gießen, wobei Wandungen von ungleichmäßiger Stärke entstehen.

809 638/1617

Tabelle I

Feuerfestes Material

Dispersionsmittel

Mittlerer

Teilchen-

durchmesser

Mikron

ZrB₂

CrB₈

Si₃N₄

AlN

TiN

SiC

TaC

B₄C

MoSi₂

TiC

ZrC .

WC

NbC

TiB₂

TiB₂ + 50 Gewichtsprozent AlN TiB₂ + 30 Gewichtsprozent AlN TiB₂ + 50 Gewichtsprozent BN . TiB₂ + 50 Gewichtsprozent TiC . TiB₂ + 50 Gewichtsprozent TaC TiB₂ + 3 Gewichtsprozent CrB₂ TiB₂ + 50 Gewichtsprozent ZrC . TiB₂ + 50 Gewichtsprozent WC .

TiB₂ + 30 Gewichtsprozent TiC + 20 Gewichtsprozent AlN

Tabelle!!

1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

bis 3,0 bis 3,0 bis 3,0 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,0 bis 2,0 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5 bis 2,5

Xylol ,../

Toluol >

Benzol

Schwer entflammbares Naphtha

Solventnaphtha

Alkohol

Gehalt an

Cyclopentadien Gewichtsprozent

5 bis 12 5 bis 12 5 bis 12 5 bis 12 5 bis 12 5 bis 12

Das als Entfiockungsmittel dienende niedermolekulare Polycyclopentadien liegt vorzugsweise in dimerer oder quartimerer Form von Dicyclopentadien vor.

Die Verwendung von gelöstem Cyclopentadien in dem Schlicker bringt eine Reihe von Vorteilen mit sich:

1. Man kann Schlicker mit einem hohen Gehalt an Feststoffen aus einer großen Zahl von feuerfesten Stoffen herstellen.

2. Schlicker gemäß der Erfindung haben eine lange Lagerzeit, d. h., man kann sie noch 24 Stunden oder langer nach ihrer Herstellung zum Gießen verwenden.

3. Eine chemische Verunreinigung des Schlickers wird vermieden,^da das Dispersionsmittel einschließlich des Cyclopentadiene beim Sintern sich restlos verflüchtigt.

4. Der gelartige Charakter des Cyclopentadiens verbessert die thixotropen Eigenschaften des Schlikkers.

5. Die netzenden Eigenschaften von Cyclopentadien verursachen einen guten Überzug der suspendierten Feststoffe.

6. Durch die Bildung eines Gels von Cyclopentadien beim Trocknen wird das suspendierte Material miteinander verbunden und verdichtet.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Schlicker besteht darin, daß das Cyclopentadien keinen Sauerstoff enthält, daß es wasserabstoßend wirkt und beim Erhitzen ein schrumpfendes Gel bildet, welches die Dichte der gegossenen Gegenstände erhöht. Bei etwa 350⁰C geht das Polymere in das Monomere über und wird aus dem Gußkörper ausgetrieben, wobei es alle Spuren von Sauerstoff mit sich nimmt. Die Teilchen des Feststoffes können dann gesintert werden, wobei schon bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen die Teilchen fest miteinander verbunden werden.

Beispiel

Ein Pulver aus Titandiborid wurde trocken bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 Mikron gemahlen. Dann wurde das gemahlene Pulver mit Xylol und Cyclopentadien zu einem Schlicker gemischt.

Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Aufschlämmung frei von agglomerierten Teilchen war. Gewöhnlich genügen hierfür 2 Stunden. Eine geeignete Zusammensetzung des Schlickers ist:

1,5 bis 2,5

	Volumteile	Gewichtsteile
Titandiborid	49,7 42,7 7,6	84,0 13,6 2,4
4° Dispersionsmittel Cyclopentadien

Wegen der Gegenwart von Cyclopentadien sind diese Schlicker mindestens 24 Stunden lang lagerfähig, ohne daß die festen Teilchen absetzen. Sie haben einen hohen Gehalt an Feststoffen, was eine hohe Dichte der rohen Gußkörper und ein geringes Schrumpfen während des Trocknens zur Folge hat. Die festen Gußkörper können leicht bearbeitet werden und sind nach dem Sintern frei von Verunreinigungen.

Nach der Herstellung wird der Schlicker in eine Form von Gips gegossen. Es entsteht eine zusammenhängende Schicht von festem Material, die bis auf die gewünschte Dicke gebracht wird. Danach gießt man die überschüssige Flüssigkeit des Schlickers ab.

Der so gegossene Gegenstand wird in der Form getrocknet, bis er fest genug ist, um ohne Bruch gehandhabt zu werden. Bei kleinen Gegenständen,

z. B. solchen mit einem Durchmesser von 12 bis 25 mm und einer Länge von 75 mm, genügt eine Trockenzeit von einer Stunde bei Raumtemperatur, um dem Rohguß eine für die weitere Behandlung erforderliche Festigkeit zu geben. Bei größeren Gußkörpern, z. B. solchen mit einem Durchmesser von 2,5 bis 15 cm und einer Länge von 25 cm, braucht man zum Trocknen etwa 24 Stunden bei Raumtemperatur, um eine genügende Festigkeit zu erhalten.

Nach diesem ersten Trocknen werden die gegossenen Gegenstände aus der Form entfernt und in einem Ofen getrocknet und gesintert. Man kann z. B. mit einer stündlichen Temperaturerhöhung von 400⁰C von 50 auf 2000⁰C erhitzen und 2 Stunden lang bei 2000⁰C halten. Vorzugsweise führt man das Erhitzen in einer Form aus Kohle oder Titandiborid durch, wobei die gegossenen Gegenstände in pulverförmiges Bornitrid eingepackt sind, und das Erhitzen unter einem Strom von Argon durchgeführt wird.

Die erhaltenen gesinterten Gegenstände haben eine Dichte von etwa 92 bis 94% der Theorie, eine mittlere Biegefestigkeit von 2000 bis 4000 kg/cm² und einen »Joung-Modul« von etwa 5,0 bis 5,5 · 10^e kg/cm².

An Stelle von Titanborid können auch die anderen feuerfesten Stoffe, die in der Tabelle I genannt sind, in im wesentlichen derselben Art verarbeitet werden.

Die nachstehende Tabelle III zeigt verschiedene besondere Schlicker, die hergestellt und geprüft waren. Alle Schlicker waren stabil, d. h., die Feststoffe blieben 24 Stunden lang oder länger suspendiert. Die rohen Gußkörper hatten eine hohe Festigkeit und Dichte. Die Dichten und Festigkeiten der gesinterten Gegenstände waren ebenfalls hoch.

Die Schlicker wurden hergestellt durch Mahlen der feuerfesten Stoffe mit den angegebenen Mengen von Xylol und Cyclopentadien. Dann goß man die Schlicker in Formen aus Gips. Es wurden hierbei Tiegel mit

ίο einem Durchmesser von etwa 12,5 cm und einer Höhe von etwa 12,5 cm hergestellt. Die rohen Güsse wurden getrocknet und gesintert, wobei man zunächst etwa 24 Stunden lang bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden lang bei 50° C trocknete. Dann wurde bei Temperaturen von 1700 bis 2200⁰C gesintert, wobei für höherschmelzende Stoffe höhere Temperaturen angewendet wurden. Der Temperaturanstieg betrug 400⁰C stündlich; dann hielt man 1 bis 3 Stunden lang bei Sintertemperatur.

Tabelle III

Feuerfeste Stoffe Gewichtsprozent

Cyclopentadien

in Xylol

Volumteile
Feststoff

Durchschnittlicher

Teilchendurchmesser Mikron

Sinterdichte

°/o der Theorie

ZrB₂

CrB₂

Si₃N₄

AlN

TiN

SiC

TaC

B₄C

MoSi₂

TiC

ZrC

WC

NbC

TiB₂

TiB₂ + 50 Gewichtsprozent AlN. TiB₂ + 30 Gewichtsprozent AlN. TiB₃ + 50 Gewichtsprozent BN .

7
7
7
7
7
7
5
7
7
5
5
5
5
5
7
7
10

50,9
53,8
56,5
42,8
49,0
54,0
37,4
59,0
50,0
40,9
42,0
38,0
63,0
44,5
43,5

31,6

2,2 2,9

2,5 1,5 2,4

2,0 2,5 1,0

2,5

89

93

88 94 93 96 93

87

Die erfindungsgemäßen Gußschlicker besitzen auch den weiteren Vorteil, daß sie mit genau gleichen Eigenschaften immer wieder hergestellt werden können. So wurden z. B. vier verschiedene Schlicker hergestellt, die als Dispersionsmittel Xylol mit Cyclopentadien enthielten. In allen Fällen war das feuerfeste Material

55 von einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5 Mikron. Die Gehalte an Xylol, Cyclopentadien und feuerfestem Material waren in allen Fällen dieselben. Die einzelnen Schlicker wurden dann zu Tiegeln vergossen und unter gleichen Bedingungen gesintert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

	Theorie	1	Tie	gel	³	⁴
Dichte in rohem Zustand, °/₀ der Dichte in gesintertem Zustand, °/	, der Theorie	65,0 94,0	65,5 94,5		65,0 93,7	65,3 94,6

Claims

7 8 Patentansprüche: 2. Gußschlicker nach Anspruch 1, dadurch

1. Gußschlicker, bestehend aus einer Suspension gekennzeichnet, daß er als flüssiges Dispersions-

eines feinverteilten Nitrids, Carbids, Silicids und/ mittel Xylol, Toluol, Kerosin, Erdöl, Aceton,

oder Borids von Titan, Wolfram, Molybdän, Zirkon, Alkohol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren

Chrom, Silicium, Tantal, Bor, Niob und/oder 5 dieser Stoffe enthält.

Aluminium in einem flüssigen Dispersionsmittel, __

dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersionsmittel 5 bis 12 Gewichtsprozent eines Poly- In Betracht gezogene Druckschriften:
mers des Cyclopentadiens in gelöster Form enthält. Amer. Ceram. Soc. Bull., 37, 1958, S. 334 bis 339