DE2536367B2

DE2536367B2 - Elektrisch leitfähiges, korrosionsfestes Hochtemperatur-Formprodukt

Info

Publication number: DE2536367B2
Application number: DE2536367A
Authority: DE
Inventors: Masaji Ishii; Akio Mikogami; Tetsuo Torigai
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1974-08-15
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1979-06-07
Also published as: JPS5120913A; JPS564509B2; DE2536367A1; US4008183A; DE2536367C3

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges, korrosionsfestes Hochtemperatur-Formprodukt, hergestellt durch Heißpressen einer pulverförmigen, ein elektrisch leitfähiges, feuerfestes Material mit einem elektrischen Widerstand von weniger als ΙΟΟμΩ · cm bei Zimmertemperatur und mit einem Schmelzpunkt von mehr als 2300⁰C, Bornitrid und Aluminiumnitrid enthaltenden Mischung.

Es ist bereits bekannt, ein elektrisch leitfähiges, korrosionsfestes, feuerfestes Material wie T1B2, ΖγΒσ γ, oder dergleichen zu verwenden. Dabei wird der gewünschte elektrische Widerstand eingestellt, so daß man daraus einen elektrisch beheizbaren Behälter erhält, welcher zur Verdampfung eines Metalls, z. B. von Aluminium, dienen kann.

Zur Einstellung des Widerstandes des elektrisch leitfähigen feuerfesten Erzeugnisses kann man dem feuerfesten Erzeugnis lediglich BN oder AIN zusetzen. Wenn man dem feuerfesten Erzeugnis BN zusetzt, so wird z. B. das System TiB₂- BN gebildet. In diesem Fall y, reagiert Al mit dem BN des Behälters für die Verdampfung von Al in folgender Weise:

2,83BN + 3AI

W)

- 2,83AIN -r 0,17AIB₁₂ + 0,79B (I)

Somit werden nachteiligerweise AIB12 und B gebildet, welche hinsichtlich der Korrosionsfestigkeitseigenschaften und hinsichtlich der Wärmefestigkeit eine <,<; Verschlechterung bewirken.

Wenn man andererseits nur AIN dem feuerfesten Erzeugnis zusetzt, so daß sich z. B. das System 2AIN

2 A! + N, T

Daher war es bisher schwierig, ein Produkt mit einem dichten Scherben zu erhalten.

Γ1Β2 und ZrB2 zeigen die folgenden spezifischen Widerstände: 14,4 μΩ - cm bzw. 16,6 μΩ · cm (Plenum Press Handbook of High Temperature Materials, Plenum Press, New York 1964). Zur Erhitzung von Behältern, zum Beispiel von Schiffchen für die Vakuumverdampfung, sollte der spezifische Widerstand des als Behälter dienenden geformten Erzeugnisses einen Wert im Bereich von 100 bis 2000 μΩ ■ cm haben. Es ist daher erforderlich, dem Behältermaterial 20 bis 70 Gew.-% eines elektrisch isolierenden korrosionsfesten Materials wie BN oder AIN oder dergleichen zuzusetzen. Wenn man nun aber lediglich 20 bis 70 Gew.-% BN oder AIN zusetzt, so stellen sich die oben beschriebenen Nachteile ein. Auch wenn man eine Kombination von BN und AIN zusetzt (US-PS 35 44 436), besteht der Nachteil, daß AiN sich bei höherer Temperatur während der Formung des Behälters zersetzt, so daß es schwierig ist, einen dichten Scherben zu erhalten, und das Produkt zeigt gegenüber geschmolzenem Metall eine geringe Korrosionsfestigkeit.

Die DE-OS 22 00 665 beschreibt ein korrosionsfestes Formerzeugnis der Zusammensetzung Ti₂ + BN + Al. Bei einem Material dieser Zusammensetzung kommt es gemäß Formel (1) zu einer Umsetzung zwischen BN und Al, so daß AIB12 und B gebildet werden, welches sich nachteilig auf die Korrosionsfestigkeit und auf die Hitzefesligkeit auswirken.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein korrosionsfestes Hochtemperatur-Formprodukt zu schaffen, welches den erforderlichen spezifischen Widerstand hat sowie eine große scheinbare Dichte und eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit gegenüber geschmolzenem Metall.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein elektrisch leitfähiges, korrosionsfestes Hochtemperatur-Formprodukt gelöst, welches hergestellt wurde durch Heißpressen einer pulverförmigen, ein elektrisch leitfähiges, feuerfestes Material mit einem elektrischen Widerstand von weniger als ΙΟΟμΩ · cm bei Zimmertemperatur und mit einem Schmelzpunkt von mehr als 2300°C, Bornitrid und Aluminiumnitrid enthaltenden Mischung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Formprodukt aus einer Mischung hergestellt ist, die aus I bis 10 Gewichtsteilen Aluminiumpulver und 100 Gewichtsteilen einer Mischung aus dem feuerfesten Material, Bornitrid und Aluminiumnitrid gemäß dem durch die Punkte A (40:20:40), B (50,10:40), C (70 : 10 :20), D (70 : 20 : 10) und E (40 : 50 :10) definierten Bereich des Feuerfestes-Material-Bornitrid-Aluminiumnitrid-Dreisloffdiagramms besteht.

Erfindungsgemäß wird AIN zugesetzt, um den spezifischen Widerstand des elektrisch leitfähigen, korrosionsfesten, feuerfesten Erzeugnisses einzustellen. BN wird zugesetzt, um die Temperaturwechselbestän-

digkeit zu verbessern und Al wird zugesetzt, um eine Zersetzung und Verdampfung von AIN zu verhindern und somit ein Produkt mit einem dichten Scherben zu gewährleisten. Es ist nicht bevorzugt, eine überschüssige Menge BN einzusetzen, da ein geschmolzenes Metall, wie Al, mit dem sich in der Nähe der Oberfläche des Produkts, welche mit dem Metall in Berührung kommt, befindlichen BN gemäß Reaiuionsformel (2) reagiert, wodurch eine Zersetzung oder Zerstörung des Produkts herbeigeführt wim. Wenn eine kleine Menge Al der Kombination BN und AIN zugesetzt wird, so kommt es zu einer ausgezeichneten Bindung des elektrisch leitfähigen, feuerfesten Erzeugnisses aufgrund geringer Mengen AIB12 und B, welche durch die Reaktion (2) bei hoher Temperatur gebildet werden. Hierdurch wird die Festigkeit des Formprodukts verbessert und eine Schicht dieser Verbindung bedeckt das AIN, wodurch eine Zersetzung von AIN verhindert wird.

Die einzelnen Komponenten, nämlich BN, AIN, Al und das elektrisch leitfähige, korrosionsfeste, feuerfeste Material zeigen vorzugsweise die nachfolgenden Teilchengrößen (durchschnittlicher Durchmesser):

BN: 0,1 bis 10 μ, insbesondere 1 bis 8 μ;
AIN: 1 bis 44 μ, insbesondere 3 bis 15 μ;
elektrisch leitfähiges, korrosionsfestes, feuerfestes Material: 1 bis 44 μ, insbesondere 3 bis 15 μ;
Al: 0,1 bis 10 μ, insbesondere 2 bis 8 μ.

Es ist bevorzugt, 3 bis 7 Gewichtsteile Al auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmengen des elektrisch leitfähigen, feuerfesten Materials, des BN und des AlN einzusetzen. Wenn die Menge an Al unterhalb 1 Gewichtsteilen liegt, so kommt es zu einer erheblichen Zersetzung von AIN während der Sinterung, und man kann ein dichtes Formerzeugnis nicht oder nur sehr schwer erzielen. Wenn mehr als 10 Gewichtsteile Al eingesetzt werden, so erhält man zwar ein geformtes Erzeugnis hoher Dichte, es verbleibt jedoch eine große Menge eines Al enthaltenden korrodierenden Materials. Wenn in diesem Fall das geformte Erzeugnis als Behälter für das Schmelzen und Verdampfen von Metall verwendet wird, so kommt es nachteiligerweise zu einer Deformation, zu einer Rißbildung und zu einer übermäßigen oder abnormalen Korrosion des Gewichtsprozente Die Mengen des elektrisch leitfähigen, feuerfesten Materials, des AIN und des BN liegen innerhalb eines Bereichs, welcher durch die Grenzpunkte des Dreieckskoordinatendiagramms der Figur festgelegt ist. Wenn die Mengen des elektrisch leitfähigen, feuerfesten Materials, des AIN und des BN außerhalb des genannten Bereichs liegen, so sind unabhängig von der Menge an Al verschiedene Eigenschaften des feuerfesten Formprodukts verschlechtert, nämlich der spezifische Widerstand, die Korrosionsfestigkeit und die Temperaturwechselbeständigkeit.

Der Ausdruck »elektrisch leitfähiges, feuerfestes Material« bedeutet ein Material mit einem spezifischen

Tabelle 1

Widerstand von weriger als 100 μΩ · cm bei Zimmertemperatur und mit einem Schmelzpunkt von mehr als 2300⁰C, welches gegenüber geschmolzenem Metall korrosionsfest ist. Typische elektrisch leitfähige, feuerfeste Materialien sind TiB₂, ZrB₂, TiC, ZrC oder dergleichen. Es ist bevorzugt, zur Herstellung des Formkörpers das Heißpreßverfahren heranzuziehen. Die Pulvermischung der Ausgangsmaterialien kann nach herkömmlichen Verfahren geformt werden. Maschenweite) wird die Pulvermischung in eine Graphitform gefüllt und bei 1600 bis 23OO°C unter einer nichtoxydierenden Atmosphäre bei einem Druck von 30 bis 350 kg/cm² komprimiert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

TiB₂ (Durchgang durch ein Sieb mit 0,040 mm lichter Maschenweite), AIN (Durchgang durch ein Sieb mit 0,075 mm lichter Maschenweite) BN und Al-Pulver (Durchgang durch ein Sieb mit 0,'.ii8mm lichter Maschenweite) werden in dem in Tabelle ! angege ienen Mengenverhältnis in einer Kugelmühle mit Aluminiumkugeln während einer Stunde vermischt. Die Mischung wird in eine zylindrische Graphitform gefüllt, welche eilten Außendurchmesser von 220 mm, einen Innendurchmesser von 110 mm und eine Länge von 280 mm aufweist. Kompressionsstempel werden von oben her bzw. von unten her eingeführt und die Form wird in eine Heißpresse gegeben. Nach dem Evakuieren auf ΙΟ-³ Torr wird die Form auf 2000°C aufgeheizt, und zwar mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1500°C/h, und während 30 Minuten bei 2000⁰C belassen. Nach der beendeten Formung mißt man die Porosität und den spezifischen Widerstand des erhaltenen Blocks. Durch Bearbeitung des Blocks stellt man sodann ein Schiffchen für die Vakuumverdampfungsbeschichtung her. Ein solches Schiffchen hat die Gestalt eines Stabes mit einer Länge von 100 mm. einer Breite von 6 mm und ei.ier Dicke von 4 mm mit einer Vertiefung, welche eine Breite von 4 mm, eine Länge von 40 mm und eine Tiefe von 2 mm aufweist. Jedes Schiffchen wird in eine Apparatur für die Vakuumdampfbeschichtung gegeben und der Verdampfungstest wird wiederholt du^rchgeführt, wobei jeweils 0,3 g Aluminium eingesetzt werden. Die Zeitdauer bis zur Vervollständigung der Verdampfung beträgt jeweils etwa eine Minute.

Die Zahl der wiederholten Verdampfungstests bis zu einer Zunahme des Widerstandes des Schiffchens um 20% gegenüber dem anfänglichen Widerstand oder bis zu einer Verkrümmung oder Rißbildung im Schiffchen dient als Maß für die Lebensdauer des Schiffchens (es wird jeweils die niedrigere Zahl der beiden Alternativen herangeutjcm)· Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Al-Menge ist durch Gewichtsprozentebezogen auf uie Gesamtmengen von TiS₂. AIN und BN ausgedrückt.

Test Menge der Ausgangsmaterialien (Gewichtsprozent) Spezifisch, Porosität

Nr. Widerstand

TiB₂ AIN BN Al (μ U ■ cm) (%)

Lebensdauer d,
Schiffchens (Amahl
der Wiederholungen)

1	45	35	20	7	1500	2,8	420
2	50	35	15	7	?70	3,5	380
3	65	20	15	7	450	4.2	350

Fortsel/ung

Test Menge der Ausgangsmaterialien (Gewichtsprozent) Spezifisch. Porosität

Nr. Widerstand

TiB₂ AIN BN ΛΙ (μ tJ ■ cm) (%)

65

45
50
45
50
65

50
50
50
50

15
15
20
35
35
20

0
50

5
45

20 40 30 20 15 15

50 0

45 5

490

1890

1210

1940

620

600

S¹K) 680 810 720 3,9
6,8
4,0

3.3
4,1
4,2

9.2

5.4
8,8
4.3

Lebensdauer d. Schifi'chens (Anzahl der Wiederholungen)

355 220 330 401 340 335

18') _³) 22')

Bemerkungen:

); ■) Bei der ersten Durchführung des Verdampfungstests tritt eine Verkrümmung ein.

²): ⁴) Bei der ersten Durchführung des Verdampfungstes!"; tritt eine Rißbildung ein, so daß der Versuch nicht weitergeführt werden kann.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die gleichen Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Aus dem gebildeten Block wird jeweils ein Schiffchen der gleichen Abmessungen hergestellt, jedes der Schiffchen wird in eine Apparatur für die Vakuumdampfbeschichtung gegeben und es wird ein Verdampfungstest mit Aluminium durchgeführt, wobei jeweils 0.3 g Al eingesetzt werden. Die Lebensdauer des Schiffchens wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die [Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 zusammengestellt. Die Menge an Al ist in Gewichtsprozent ausgedrückt, bezogen auf die Gesamtmengen an TiBj. AIN und BN.

Tabelle	2	Menge der TiB₂	Ausgangsmaterialiet AIN BN	30	ι (Gewichtsprozent) Al	Spezifisch. Widerstand (μ Π · cm)	Porosität (%)	Lebensdauer d. Schiffchens (Anzahl der Wiederholungen)
Test Nr.	48	22	30	4	1800	3,3	455
1	48	22	30	7	1500	2,3	310
2	48	22	30	10	1300	0,0	25⁵)
Vgl. 3	48	22		0	500	18,3	3⁶)
4

Bemerkungen:

') Bei der 25. Durchführung des Tests tritt eine Rißbildung ein und das Schiffchen wird stark verkrümmt.

⁶) Bei der dritten Durchführung des Tests tritt Rißbildung ein.

Beispiel

Die Ausgangsmaterialien TiB₂, BN, AIN und Al gemäß Beispiel 1 sowie TiC, ZrC und ZrB₂ Qeweils Durchgang durch ein Sieb mit 0,040 mm lichter Maschenweite) werden in dem in Tabelle 3 angegebenen Verhältnis gemischt. Gemäß Beispiel t stellt man jeweils einen zylindrischen Block mit einem Durchmesser von 110 mm und einer Länge von 150 mm durch ein Heißpreßverfahren aus dem Gemisch her. Durch Bearbeitung des Blocks stellt man Schiffchen mit den Abmessungen gemäß Beispiel 1 her. Gemäß Beispiel 1 wird mit diesen Schiffchen ein Vakuurndampfbeschichtungsttst durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

	3	Menge der	7	BN	25 36	367	8	Porosität	Lebensdauer d.	Ii Ί
								Schiffchens (Anzahl	I
	Leitfähiges					(%)	der Wiederholungen)	I
Tabelle	feuerfestes		20	ι (Gewichtsprozent)	Spezifisch.			Ψ»
Test	Material				Widerstand			*r'·.*
Nr.	TiB₂		20	Al	(μ U ■ cm)	2,8	420	1
	45	Ausgangsmaterialiet
	ZrB₂		20			2,1	530
	45	AIN		7	1500			Ϊ
I	TiC		20			2,3	410
	45			7	1620			1
2	ZrC	35				4,6	380
	45		7	1830
3		35
			7	1770
4	35

	35

Die Menge an Al is! ausgedrückt in Gewichtsprozent, _>" bezogen auf die Gesamtmenge des feuerfesten Malerials, des AIN und des BN.

Aus den Beispielen 1 bis 3 ergibt sich klar, daß eine Kombination von BN. AIN und Al mit dem elektrisch

leitfähigen, ieuerfesten Material zu einem geformten Erzeugnis führt, welches eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit aufweist und gegenüber geschmolzenem Metall eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit hat.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisch leitfähiges, korrosionsfestes Hochtemperatur-Formprodukt, hergestellt durch Heiß- ^r, pressen einer pulverförmiger ein elektrisch leitfähiges, feuerfestes Material mit einem elektrischen Widerstand von weniger als 100 μΩ · cm bei Zimmertemperatur und mit einem Schmelzpunkt von mehr als 2300⁰C, Bornitrid und Aluminiumnitrid in enthaltenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß das Formprodukt aus einer Mischung hergestellt ist, die aus 1 bis 10 Gewichtsteilen Aluminiumpulver und 100 Gewichtsteilen einer Mischung aus dem feuerfesten Material, Bornitrid und Aluminiumnitrid gemäß dem durch die Punkte A (40 :20 :40), B (50 :10 :40), C (70 : 10 :20), D (70 :20 :10) und E (40 :40 :10) definierten Bereich des Feuerfestes-Material-Bornitrid-Aluminiumnitrid-Dreistoffdiagramms besteht

2. Hochtemperatur-Formprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige, feuerfeste Material als Hauptkomponente TiB2, ZrB2, TiC, ZrC oder eine Mischung derselben aufweist.

3. Hochtemperatur-Formprodukt nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Formpressen einer Mischung mit 3 bis 7 Gewichtsprozent eines feinpulverigen Aluminiums bezogen auf die Gesamtmengen des elektrisch jo leitfähigen, feuerfesten Materials, des Bornitrids und des Aluminiumniirids hergestellt ist.

TiB₂-AIN bildet, so zeigt das geformte Erzeugnis eine geringe Temperaturwechselbeständigkeit. Daher eignet sich ein daraus hergestelltes geformtes Erzeugnis nicht als Behälter für die Vakuumverdampfung oder dergleichen, da solche Behälter rasch aufgeheizt und abgekühlt werden müssen. Außerdem wird Aluminiumnitrid (AIN) bei den hohen Temperaturen des Formverfahrens gemäß nachstehender Reaktionsgleichung zersetzt: