DE1696685B1 - Keramische aus Chrom(III)-oxyd und Chrom bestehende Masse - Google Patents

Description

• Aus der deutschen Patentschrift 923 955 ist eine keramische Masse bekannt, die völlig oder überwiegend aus Cr0 - Cr20, besteht und wegen ihrer hohen Feuerfestigkeit als Werkstoff für Formstemie oder Stampfmassen metallurgische öfen geeignet ist. Um die möglichst vollständige Oxydation des Chroms im Ausgangsgemisch sicherzustellen, werden dem Gemisch Alkali- oder Erdalkalisalze und gegebenenfalls auch sauerstoffabgebende Mittel zugesetzt, das schließlich bei Temperaturen über 17001 C gesintert wird, wobei ein poröses Sintergut anfällt.
• Bekannt ist aus der deutschen Patentschrift 834 362 auch ein feuerfester Werkstoff aus innig miteinander verbundenem, feuerfestem Oxyd und wenigstens einem Metall, dessen Ausdehnungskoeffizient gleich dem des feuerfesten Oxyds ist. Als Beispiel wird ein Gemisch aus mindestens 20 % feueifestem Oxyd, beispielsweise Aluminiumoxyd, 0,05 bis 507o Metalloxyd, beispielsweise Chromoxyd, und 1 bis 75 % Metall, beispielsweise Chrom, genannt. Ein feuerfester Werkstoff aul Basis Aluminiumoxyd, Chromoxyd und Chrom soll sich für elektrische Heizwiderstände besonders eignen.
• Die bekannten feuerfesten Werkstoffe besitzen, wenn sie gänzlich aus CrO - Cr20, bestehen,-keine ausreichende Temperaturwechselbeständigkeit und, insbesondere wenn sie Al,03 enthalten, keine ausreichende Beständigkeit gegenüber den kalkbasischen Schlacken von Eisen- und Stahlschmelzen. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht demzufolge in der Verwendung eines Werkstoffs, der diese Mängel nicht aufweist und sich daher zum Herstellen von Thermoelementschutzrohren zum Messen der Temperatur von Eisen- und Stahlschmelzen eignet. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwendung einer keramischen Masse aus Chrom(III)-oxyd und 5 bis 30% Chrom zum Herstellen von zwischen 1650 und 1700' C, vorzugsweise bei 1660 bis 16801 C, zu sinternden Schutzrohren für Thermoelemente der vorerwähnten Art zur Temperaturmessung von Eisen- und Stahlschmelzen.
• Es ist -bereits bekannt, Schutzrohre für Thermoelemente zur Tauchtemperaturmessung in Eisen- und Stahlschmelzen aus einem metallkeramischen Werkstoff herzustellen und als Werkstoff dafür ein Gemisch von Aluminiumoxyd und Molybdän zu benutzen, in dem der metallische Anteil den Schutz gegen die das Metallbad bedeckende Schlacke> der Oxydanteil den Schutz gegen die Metallschmelze übernehmen soll. Versuche haben nun gezeigt, daß, anders als das Aluminiumoxyd, das von basischen Stahlschmelzschlacken bei hohen Temperaturen sehr schnell aufgelöst wird, weil es mit Kalk ein niedrigschmelzendes Eutektikum-bildet, Chromoxyd solchen Schlackäft gegenüber eine sehr gute Beständigkeit aufweist. So konnten in Tiegeln aus Chromoxyd, die nur eineWandstärke von wenigen Millimetern hatten, sowohl Thomas- als auch Siemens-Martin- und Hochofenschlacken über 1 Stunde im Bereich der Stahlschmelztemperaturen flüssig gehalten werden, ohne daß ein sichtbarer Angriff der Tiegel zu bemerken war. Weiter ergab sich, daß das Chromoxyd auch gegenüber den Eisen- und Stahlschmelzen eine außerordentlich gute Beständigkeit aufwies. Somit ist Chromoxyd allein schon ein guter keramischer Werkstoff für Schutzrohre zur Temperaturmessung in Eisen- und Stahlschmelzen. Seine Verwendung für diesen Zweck scheiterte nun aber daran, daß die aus Chromoxyd üblicherweise hergestellten Schutzrohre eine ungenügende Teraperaturwechselbeständigkeit aufwiesen und bereits beim ersten Eintauchen oder aber beim ersten Herausziehen aus der Schmelze durch Rißbildung unbrauchbar wurden.
• Versuche, aus einer Mischung von Chrom(HI)-oxyd und Chrommetall eine Verbesserung der Temperaturwechselbeständigjwit herbeizuführen, schlugen zunächst fehl. Bei Sintertemperaturen bis 1650' C wurden zwar gut versinterte Schutzrohre erhalten, die Prüfung -dieser Rohre durch Eintauchen in Eisenschmelzen erbrachte gber keine oder nur eine geringfügige Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit. Bei Sintertemperaturen oberhalb von 1700' C, wie sie schon vorgeschlagen wurden, ergaben sich stark poröse Rohre, weil offenbar durch eine Reaktion des Chroms mit dem Chrom(Ill)-oxyd eine Gasbildung erfolgte und dabei die bekannte Verbindung CrO - Cr.O. entsteht. Daauf ein Sintern der Rohre in nicht oxydierender Atmosphäre, z. B. in Argon von 5 mm Druck bei Temperaturen von 1800' C, wie es auch schon vorgeschlagen-wurde, wegen des zu hohen Aufwandes verzichtet werden mußte, wurden weitere Versuche zur Versinterung chrommetallhaltiger Chromoxydkörper an Luft durchgeführt. Hierbei zeigte sich in überraschender Weise, daß es ein ganz bestimmtes, sehr eng begrenztes Tempera,-turgebiet gibt, in dem es# gelingt, Mischungen aus Chrom(111)-oxyd und Chrommetall an Luft derart zu sintern, daß die aus der Mischung hergestellten Formkörper eine hervorragendeTemperaturwechselbeständigkeit-besitzen, ohne -aber die bei höheren Sintertemperaturen auftretende starke Porosität aufzuweisen-Dieses kritische Temperaturgebiet liegt--Über -1650 und unter 1700' C. Die Formkörper bestehen nach der Sinterung weiterhin aus Chrom(IlI)-oxyd-und Chromm all. Eine Verbindungsbildung in Form der Verbindung CrO - Cr#,03 ist nicht erfolgt. Die Sinterkörper sind dicht versintert und zeigen nicht die bereits knapp oberhalb von 17001 C auftretende starke Blasenbildung. Die hervorragende und unerwartete Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit in diesem Temperaturgebiet gesinterter Formkörper sei durch folgende Versuchsergebnisse belegt: In-üblicher Weise durch Zusatz eines organischen Binders und durch Strangziehen hergestellte einseitig verschlossene Schutzrohre für Thermoelemente von 15 mm äußerem und 6 mm innerem Durchmesser aus Chrom(III)-oxyd mit Zusätzen an Chrompulver, die zwischen etwa 5 und 30 1/o verändert wurden, wurden bei 1650, 1680 und 17500 C an Luft gesintert.
• Die bei 1650' C gesinterten Rohre hatten eine grauschwarze Farbe, angenommen und waren gut versintert. Ihr Scherben war hart und klingend. Sie wurden durch'Eintauchen in eine Eisenschmelze von 16201 C und in eine Roheisenschmelze von 1350' C geprüft. Hierbei _verblieben die Rohre mit dem Ihermoelement 11J2 Minuten in der Schmelze, wurden dann herausgenommen und kühlt-en an Luft bis auf etwa 6000 C ab. Sie wurden danach wieder in die Schmelze eingetaucht und dieser Wechsel so oft vor-genommen, bis die ersten sichtbaren Risse an den Rohren auftraten. Bei den bei 16501 C gesinterten Rohren war das bereits nach einer Tauchung, höchstens aber nach zwei Tauchungen der Fall.
• Die bei 1680' C gesinterten Rohre hatten das gleiche Aussehen und denselben Scherben wie die bei 16500 C gesinterten Rohre. Ihre TemperaturwechseI-beständigkeit war aber jetzt ganz erheblich verbessert. So konnten damit in Eisenschmelzen sechs bis acht Tauchungen, in Roheisenschmelzen elf bis dreizehn Tauchungen durchgeführt werden.
• Die bei 17501 C und höher gesinterten Rohre hatten eine rauhe, blasig aufgetriebene Oberfläche und waren stark porös. Als Schutzrohre für Thermoelemente waren sie nicht brauchbar.
• Die beim Sintern zwischen 1650 und 17001 C gefundene, ganz plötzliche und unerwartete Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit der aus einer Mischung von Chrom(III)-oxyd und Chrommetall hergestellten Formkörper geht so weit, daß die Thermoelementschutzrohre der beschriebenen Ab- messungen unmittelbar von Sintertemperatur unter fließendem kaltem Wasser abgeschreckt werden können, ohne zu zerspringen oder überhaupt eine Rißbildung zu zeigen.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verwendung einer keramischen Masse aus Chrom(III)-oxyd und 5 bis 30% Chrom zum Herstellen von zwischen 1650 und 17001 C, vor--# zugsweise bei 1660 bis 1680' C, zu sinternden Schutzrohren für Thermoelemente zur Temperaturmessung von Eisen- und Stahlschmelzen.