DE1103221B

DE1103221B - Verfahren zum Herstellen von feuerfesten, hohe Temperaturwechsel- und Schlacken-bestaendigkeit aufweisenden Formteilen aus Chromoxyd

Info

Publication number: DE1103221B
Application number: DEM36134A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Wilhelm Anton Fischer; Dr Rer Nat Gert Lorenz
Original assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Current assignee: Max Planck Institut fuer Eisenforschung
Priority date: 1957-12-11
Filing date: 1957-12-11
Publication date: 1961-03-23

Description

Verfahren zum Herstellen von feuerfesten, hohe Temperaturwechsel- und Schlackenbeständigkeit aufweisenden Formteilen aus Chromoxyd Für die Herstellung von Schutzrohren für Thermoelemente zum Tauchtemperaturmessen von Metallschmelzen, vornehmlich von Eisen- und Stahlschmelzen, finden bisher in erster Linie aus Quarz bestehende Schutzrohre Verwendung. Solche Rohre besitzen zwar eine gute Temperaturwechselbeständigkeit, sie bieten aber dem Angriff von Schlacken keinen oder nur ungenügenden Widerstand. Deshalb kann man mit ihnen an Eisen- und Stahlschmelzen nur wenige, meist überhaupt nur eine einzige Tauchmessung vornehmen. Beim Auswechseln des Schutzrohres muß in der Regel auch die Heißlötstelle des Thermoelementes erneuert werden, was nur mit entsprechenden Verlusten an Edelmetallen geschehen kann.
Zur Verbesserung der Haltbarkeit von Thermoelementschutzrohren sind bereits mehrere Vorschläge gemacht worden. So hat man beispielsweise versucht, Rohre genügender Schlackenbeständigkeit durch Versintern hochschmelzender Metalle, z. B. von Molybdänmetall, zusammen mit hochschmelzenden Oxyden, z. B. Aluminiumoxyd, herzustellen und dabei die Schlackenbeständigkeit der Rohre durch die Metallphase und ihre Beständigkeit gegen den Angriff von flüssigem Metall durch die Oxydphase der zur Herstellung verwendeten Mischung sicherzustellen. Trotz der dabei erzielten Verbesserungen konnten sich solche Rohre bisher nicht einführen, ein Umstand, der wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, daß der Fortschritt, der sich mit den aus einem Gemisch hochschmelzender Metalle und hochschmelzender Oxyde hergestellten Schutzrohre den bekannten Quarzrohren gegenüber ergibt, nicht so groß ist, daß sich der höhere Preis für sie rechtfertigt.
Im Schrifttum finden sich auch Hinweise dafür, daß sich Schutzrohre aus einer oxydischen keramischen Masse mit Erfolg verwenden lassen, wenn man die Rohre vor dem Einführen in die Schmelze sorgfältig vorwärmt. Aber auch solche vorwiegend aus hochtonerdehaltigen Massen, z. B. aus Sillimanit, bestehende Schutzrohre konnten sich in der Praxis nicht durchsetzen, weil ihre Temperaturwechselbeständigkeit nicht ausreicht.
Schließlich ist es auch bekannt, feuerfeste, hohe Temperaturwechsel- und Schlackenbeständigkeit aufweisende Formteile aus Chromoxyd herzustellen. Da es sich beim Chromoxyd um einen außerordentlich schlecht versinternden Stoff handelt, hat man zu seiner Versinterung bereits verschiedene Verfahrenswege beschritten. Ihnen allen ist die Erkenntnis gemeinsam, daß man bei der Sinterung von Chromoxyd im Gegensatz zu den meisten Sinterprozessen mit einer bloßen Wärmebehandlung bzw. Temperaturerhöhung allein zu keinem die erstrebten Eigenschaften aufweisenden Sintererzeugnis kommen kann. So ist vorgeschlagen worden, die Versinterung dadurch zu bewirken, daß das Chromoxyd bei 1500 bis 1600° C in Stickstoff bzw. im Vakuum geglüht wird. Brauchbare Gegenstände konnten dabei aber nur dann erhalten werden, wenn das Chromoxyd mit anderem, nämlich bei 800° C in Luft geglühtem Chromoxyd im Verhältnis 1 :1 gemischt und diese Mischung dann bei 1700° C in neutralem Schutzgas fertiggesintert wurde. Ein anderer bekannter Vorschlag läuft darauf hinaus, dem Chrom(III)-oxyd Chrompulver in einer solchen Menge zuzusetzen, daß nach dem Sintern die Verbindung Cr O - Cr. 03 entstehen kann, die hoch feuerfest sein soll. In einem Fall soll darüber hinaus noch das Sintern in neutraler Atmosphäre, nämlich in Gegenwart von Argon, bei einem Unterdruck von 5 mm vorgenommen werden.
Im Gegensatz zu den vorerwähnten, bekannten Verfahren zur Herstellung von feuerfesten, hohe Temperaturwechsel- und Schlackenbeständigkeit aufweisenden Formteilen aus Chromoxyd gelingt es nun aber nach der Erfindung, das Chromoxyd dann zum Versintern zu bringen, wenn die Sintertemperatur eine bestimmte Höhe, nämlich 1850° C, überschreitet und vorzugsweise zwischen 1900 und 2000° C liegt. An Hand umfangreicher Untersuchungen konnte nämlich die überraschende Feststellung gemacht werden, daß in dem um 1850° C liegenden Temperaturbereich das Chromoxyd sprunghaft sein Verhalten ändert, indem es hier plötzlich in deutlich sichtbarer und meßbarer Weise zu schrumpfen beginnt. Diesem für das Zusammensintern des Chromoxyds kennzeichnenden Schrumpfungsprozeß geht ein bei etwas niedrigeren Temperaturen sich vollziehender deutlicher Farbumschlag von Grün auf Schwarz voraus. Das Brennen der aus Chromoxyd bestehenden Formteile erfolgt vorteilhaft zweistufig, indem sich an ein Vorbrennen bei Temperaturen bis 1250° C das Fertigbrennen bei Temperaturen über 1850° C anschließt. Bei Schlußbrandtemperaturen von 1900 bis 2000° C versintert das Chromoxyd zu einem sehr dichten Scherben von besonders guter Temperaturwechselbeständigkeit. Dabei konnte festgestellt werden, daß dieses Sinterergebnis praktisch unabhängig davon ist, ob analog den vorbekannten Verfahren in einer neutralen Gasatmosphäre oder bei Unterdruck bzw. im Vakuum gearbeitet wird. Vielmehr hat es sich gezeigt, daß das Sinterergebnis noch dadurch verbessert werden kann, daß man die Sinterung in reduzierender Atmosphäre vornimmt.
Die Schlackenbeständigkeit der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Formlinge, insbesondere der Thermoelementschutzrohre, läßt sich noch durch einen Zusatz von Magnesiumoxyd zur Chromoxydmasse steigern. Aus einer solchen Mischung bestehende Formlinge müssen dann bei Temperaturen zweckmäßig über 1950° C fertiggesintert werden.
Die aus der Chromoxydmasse bestehenden Formlinge können von Hand, aber auch z. B. durch das bekannte Strangpressen geformt werden. In jedem Falle erhält man nach dem Trocknen und Fertigbrennen z. B. Thermoelementschutzrohre von höchster Beständigkeit gegen den Angriff von Metall- und Schlackenschmelzen. Ihre Temperaturwechselbeständigkeit ist den bekannten, zur Herstellung solcher Formkörper dienenden Massen gegenüber eine überraschend bessere. Man kann die Rohre unmittelbar von Zimmertemperatur in die Schmelze eintauchen und nach der Messung an Luft abkühlen, ohne daß sie reißen oder abplatzen. Die Gebrauchsdauer der Schutzrohre nach der Erfindung hängt praktisch nur von den Anforderungen ab, die an die Meßgenauigkeit des Thermoelementes gestellt werden, das bekanntlich nach einer bestimmten Anzahl von Messungen verkürzt werden muß.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Herstellen von feuerfesten, hohe Temperaturwechsel- und Schlackenbeständigkeit aufweisenden Formteilen aus Chromoxyd, insbesondere für Thermoelement-Schutzrohre zum Tauchtemperaturmessen von Metallschmelzen, vornehmlich von Eisen- und Stahlschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile aus Chromoxyd bei Temperaturen von mehr als 1850° C, vorzugsweise zwischen 1900 und 2000° C, fertiggebrannt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen der Formteile zweistufig erfolgt, indem sich an ein Vorbrennen bei Temperaturen bis 1250° C das Fertigbrennen bei Temperaturen über 1850° C anschließt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen der aus Chromoxyd bestehenden Formteile in reduzierender Atmosphäre erfolgt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 923 955; britische Patentschriften Nr. 782 997, 728 547; Chem. Zentralblatt, 1955, S. 1589, B a d n i k o w und Tresswj atski.