DE2217271A1

DE2217271A1 - Verfahren zur herstellung eines fuer die errichtung bzw. auskleidung von gemuffelten oefen, insbesondere von koksoefen, geeigneten siliciumcarbidsteines

Info

Publication number: DE2217271A1
Application number: DE19722217271
Authority: DE
Inventors: Dirk Dipl Ing Kruse; Rolf Sprenger; Peter Dr Rer Nat Wecht; Erhardt Dr Ing Wilkendorf
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1972-04-11
Filing date: 1972-04-11
Publication date: 1973-10-31
Also published as: JPS4910206A; FR2180701B3; GB1423596A; FR2180701A1; BE797301A

Description

Essen, den 6. April 1972 N 4504/2d Dr.Ha/Schm.

Heinrich Koppers Gesellschaft mit beschränkter. Haftung

43 Essen, Moltkestraße 25 ' 2217771

Verfahren zur Herstellung eines für die Errichtung

bzw. Auskleidung von gemuffelten öfen, insbesondere von Koksöfen, geeigneten SiIiciumcarbidsteines

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Errichtung bzw. Auskleidung von gemuffelten öfen, insbesondere Koksöfen, geeigneten Siliciumcarbidrsteines mit einem SiC-Gehalt von 25 - 95 Gew. %.

Siliciumcarbid hat von den gebräuchlichen feuerfesten Stoffen die höchste Wärmeleitfähigkeit. Es ist daher nicht verwunderlich, daß es bereits in der Vergangenheit nicht an Vorschlägen gefehlt hat, Siliciumcarbid -steine zur Errichtung bzw. Auskleidung von gemuffelten öfen, insbesondere von Koksöfen, zu verwenden. Unter gemuffelten öfen sollen in diesem Zusammenhang solche öfen verstanden werden, die aus feuerfestem Material errichtet bzw. mit diesem ausgekleidet sind und bei denen von außen zugeführte Wärme durch die Ofenwände hindurch ins Ofeninnere übertragen werden muß.

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Der Verwendung von Siliciumcarbidsteinen im Koksofenbau kommt dabei eine ganz besondere Bedeutung zu, da durch sie die in neuerer Zeit erhobene Forderung nach erhöhter Durchsatzleistung der Koksöfen realisiert werden kann. Bei Verwendung der bisher im Koksofenbau gebräuchlichen Schamotte- und Silikasteine ist die Forderung nach erhöhter Durchsatzleistung der Koksöfen entweder nur durch Erhöhung der Heizzugtemperaturen über den Temperaturbereich von 1200 - 1400⁰C hinaus oder durch Reduzierung der Wandstärken der Heizzüge möglich. Beide Maßnahmen sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Die Reduzierung der Wandstärken der Heizzüge bringt natürlich eine gewisse Herabsetzung der Stabilität derselben mit sich. Die Erhöhung der Heizzugtemperaturen über 1400 C hinaus bev rkt eine zusätzliche Erschwerung des Koks ofenbetriebe s durch erhöhte Ab strahlung.

Bei Verwendung von Siliciumcarbidsteinen ist dagegen eine Erhöhung der Durchsatzleistung des Koksofens ohne die genannten zusätzlichen Maßnahmen möglich, da Siliciumcarbid steine eine wesentlich höhere Wärmeleitfähigkeit als Schamotte- und Silikasteine besitzen.

Obwohl dieser Sachverhalt von der Fachwelt bereits erkannt worden

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ist, haben sich Siliciumcarbidsteine im Koksofenbau bisher noch nicht durchsetzen können. Der G rund dafür ist in der großen Oxydati ons empfindlichkeit der Siliciumcarbidsteine zu suchen. Dabei werden das Silicium zu S1O2 und der Kohlenstoff zu CO2 oxydiert. Häufig werden die Steine auch durch den bei der Oxydation entstehenden Cristobalit gesprengt. Am unbeständigsten sind Siliciumcarbidsteine gegen eine wasserdatnpfhaltige Atmosphäre bei Temperaturen um 1000⁰C.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbidsteines zu schaffen, bei dem der daraus resultierende Stein die vorstehend geschilderten negativen Eigenschaften nicht aufweist und deshalb zur Errichtung bzw. Auskleidung von gemuffelten Ofen, insbesondere von Koksöfen, besonders geeignet ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Steines mit einem SiC-Gehalt von 25 - 95 Gew.-^, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Feinkornanteil des verwendeten Siliciumcarbids unter 0, 1 mm Korngröße möglichst klein gehalten wird und den Wert von 10 Gew.-f, des insgesamt zugesetzten Silicium-

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carbide nicht übersteigt und daß ein mullitisches Bindemittel verwendet wird, das der Einsatztemperatur angepaßte Mengen an eine Glasphase bildenden Zusätzen enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist das Resultat langwieriger Untersuchungen, die gezeigt haben, daß eine befriedigende Lösung des anstehenden Probleme nur durch die Kombination der erfindungsgemäß beanspruchten Maßnahmen zu erreichen ist.

Dadurch, daß der Feinkornanteil des verwendeten Siliciumcarbids mit einer Korngröße unter 0, 1 mm möglichst klein gehalten wird, kann die Oxydation des Siliciumcarbids zu Cristobalit sehr stark gebremst werden. Auf den größeren Siliciumcarbidkörnern erhält man eine schützende Haut von SiO?, die durch die zugesetzte Bindung mit Mullitcharakter aufrechterhalten wird. Die bei hohen Temperaturen entstehende Glasphase verhindert das Eindringen von Oxydationsmitteln.

Der Idealfall wäre dabei natürlich dann gegeben, wenn da· verwendete Siliciumcarbid überhaupt keinen Feinkornanteil unter 0, 1 mm Korngröße aufweisen würde. Da sich diese Forderung in der Praxis

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aus wirtschaftlichen Gründen jedoch nur schwer realisieren läßt, geht man erfindungsgemäß davon aus, diesen Feinkornanteil möglichst klein zu halten. Auf keinen Fall darf er mehr als 10 Gew.-% des insgesamt zugesetzten Siliciumcarbids betragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die gebrannten Steine zusätzlich mit einem Schutzanstrichversehen, der mindestens 70 Gew.-fs - bezogen auf den Schutzantetrich - Zirkonsilikat und/oder Korund enthält, während der Rest des Schutzanstriches aus niedriger schmelzenden Bindemittelsubstanzen mit abgestuftem Schmelzbereich besteht. Dieser Schutzanstrich gewährleistet durch seinen Gehalt an Zirkonsilikat und/oder Korund die gute Abriebfestigkeit der Siliciumcarbidsteine und gibt durch das Bindemittel mit abgestuftem Schmelzbereich einen dichten Überzug. Er wird normalerweise so bemessen, daß seine Menge 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 10 Gew.-% der Menge
des mullitischen Bindemittels nicht überschreitet.

Als Beispiel für einen derartigen Schutzanstrich sei ein Gemisch genannt, das neben Korund als Hauptbestandteil noch die Bestandteile

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Feldspat, Ton, Kreide und Natriumsulfid als Bindemittel enthält. Beim Brennen dieses Schutzanstriches schmilzt zunächst das Natriumsulfid. Dann reagieren das CaO der Kreide und der Ton miteinander. Bei weiterer Temperatursteigerung reagiert noch der Feldspat und schließlich auch der Korund. Die abgestuften Schmelztemperaturen liegen in diesem Falle etwa bei 300⁰C, 1100⁰C und 1300⁰C. Es lassen sich natürlich auch andere Bindemittelsubstanzen mit ähnlich abgestuftem Schmelzbereich finden, beispielsweise Gemische aus Feldspat, Ton, CaO, BaO und sowie Sulfiden.

Der Schutzanstrich kann auf die fertigen gebrannten Steine aufgetragen und danach eingebrannt werden. Die gebrannten Steine können aber auch zunächst nur mit dem Schutzanstrich versehen werden, während das Einbrennen desselben erst beim späteren Gebrauch der Steine erfolgt.

Der weiter oben verwandte Begriff des mullitischen Bindemittels, das noch der Einsatztemperatur angepaßte Mengen an eine Glasphase bildenden Zusätzen enthält, bedarf noch einer gewissen Erläuterung. Unter diesem Begriff sind solche Substanzgemische zu verstehen,

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die als Re akti ons produkt Mullit (3AI2O3 . 2S1O2) zu bilden vermögen, z. B. Gemische aus Tonerde und Ton, Zirkonsilikat und Tonerde oder Zirkonsilikat + Tonerde und Ton. Statt der genannten Substanzgemische können natürlich auch von vornherein synthetischer Mullit sowie Mullite, die durch Brennen von natürlichen Gesteinen, wie beispielsweise Kyanit, Andalusit oder Sillimanit, entstehen, als Bindemittel verwendet werden.

Normalerweise enthalten die vorstehend genannten mullitischen Bindemittel bereits einige Prozente an Alkali-verbindungen, TiO_? oder Fe2O3, die beim Schmelzen eine Glasphase zu bilden vermögen. In vielen Fällen ist es deshalb nicht erforderlich,■ dem mullitischen Bindemittel noch besondere, eine Glasphase bildende Substanzen zuzusetzen. In Grenzfällen kann aber die mullitische Bindung auch einen höheren Anteil an eine Glasphase bildenden Substanzen enthalten. Dabei ist von der Regel auszugehen, daß bei niedriger Einsatztemperatur des Siliciumcarbidsteines mehr Glasphase im Bindemittel vorhanden sein kann als bei höherer Einsatztemperatur, da bei höherer Einsatztemperatur ein zu hoher Glasphasenanteil die Standfestigkeit des Steines beeinträchtigt. Grundsätzlich muß auch in extremen Grenzfällen sichergestellt werden, daß

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im mullitischen Bindemittel nach dem Brennen des Steines mindestens 50 Gew.-% Mullit vorhanden sind, während die Glasphase aus den restlichen Oxyden gebildet wird.

Reichen die in den zur Herstellung des mullitischen Bindemittels verwendeten Auegangematerialien vorhandenen Beimengungen zur Bildung einer ausreichenden Glasphase nicht aus, so können Zusätze von Verbindungen des Bariums, Calciums, Magnesiums, Lithiums, Bors und Kaliums vorgenommen werden. Man kann diese Verbindungen in Form ihrer Oxyde oder in Form von wasserlöslichen oder -unlöslichen Salzen zusetzen. Die zugesetzte Menge beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% der Gesamtmenge der Steinmasse.

Sulfide und/oder Thiosulfate können nicht nur im Schutzanstrich, sondern auch in der Steinmasse in Mengen bis zu 1 Gew.-% enthalten sein. Ihre Verwendung ist nicht nur wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes vorteilhaft» sondern vor allem auch deshalb, weil sie das Benetzungeverhalten der miteinander reagierenden Stoffe fördern.

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Verfahrensbeispiel :

Für die Herstellung von Siliciumcarbid steinen wurde folgende Massezusammensetzung gewählt :

50 Gew. -% SiC, Korn 1-3 mm, 13 Gew.-% SiC, Korn 0,5-1 mm, 10 Gew.-% SiC, Korn 0,1 - 0,5 mm,

2 Gew.-% SiC, Korn unter 0,1 mm 25 Gew.-% mullitisch.es Bindemittel, bestehend

aus 50 Teilen, feinkörniger Tonerde,

Korn 0, 1 mm und

50 Teilen gemahlenen Ton, Korn unter

0, 1 mm.

Die Masse wurde in üblicher Weise angemacht und zu sogenannten Läufer- und Bindersteinen geformt. Anschließend wurden die Steine bei einer Temperatur zwischen 1350 und 1550⁰C gebrannt. Die Brenndauer betrug 8 Std.

Nach dem Erkalten wurden die gebrannten Steine mit einem Schutz-

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anstrich versehen, der folgende Zusammensetzung hatte :

75 Gew.-% Korund, Korn 0-0,5 mm 20 Gew. -% Feldspat

4 Gew. -% Ton 0, 5Gew.-% Kreide Ö, 5Gew.-% Natriumsulfid

Der Schutzanstrich wurde in Form einer Suspension auf die Steine aufgebracht. Die Menge des Schutzanstriches lag in der Größenordnung von 8 Gew. -%, bezogen auf die Klenge des mullitischen Bindemittels. Das entspricht etwa 2 Gew.-% der Steinmasse. Nach dem Auftragen des Bindemittels wurden die Steine getrocknet und später zur Errichtung der Heizzüge eines Koksofens verwendet. Das Einbrennen des Schutzanstriches erfolgte erst später beim Aufheizen und Betrieb des Koksofens.

Beim praktischen Betrieb des Koksofens haben sich die nach dem erfind ungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumcarbidsteine hervorragend bewährt. Einerseits weisen sie wegen ihres hohen SiC-Gehaltes eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit auf. Andererseits wurde die Halt -

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barkeit der Steine bei einem 12-monatigen Dauerversuch durch Oxydationserscheinungen nicht beeinträchtigt. Die Heizzüge des Koksofens sind vielmehr noch völlig intakt.

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Claims

- 12 - Essen, den 6. April 1972 N 4504/2d Patentansprüche :

1.) Verfahren zur Herstellung eines für die Errichtung bzw.

Auskleidung von gemuffelten Öfen, insbesondere von Kokeöfen, geeigneten Silicium carbid steine β mit einem SiC-Gehalt von 25 - 95 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß der Feinkornanteil des verwendeten Siliciumcarbids unter 0, 1 mm Korngröße möglichst klein gehalten wird und den Wert von 10 Gew.-% des insgesamt zugesetzten Siliciumcarbids nicht übersteigt und daß ein mullitisches Bindemittel verwendet wird, das der Einsatztemperatur angepaßte Mengen an eine Glasphase bildenden Zusätzen enthält.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die gebrannten Steine mit einem Schutzanstrich versehen werden, der mindestens 70 Gew.-% Zirkonsilikat und/oder Korund enthält, während der Rest aus niedriger schmelzenden Bindemittelsubstanzen mit abgestuftem Schmelzbereich besteht.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß der Schutzanstrich nach dem Auftragen auf die Steine eingebrannt wird.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzanstrich zunächst nur auf die Steine aufgetragen wird und erst beim späteren Gebrauch derselben eingebrannt wird.

5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aufgetragenen Schutzanstriches 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew. -% der Menge des mullitiechen Bindemittels nicht überschreitet.

6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im mullitischen Bindemittel nach dem Brennen der Steine mindestens 50 Gew. -%, bezogen auf das Bindemittel, Mullit enthalten sind.

7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mullitische Bindemittel einen Zusatz von

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Verbindungen des Bariums, Calciums, Magnesiums,
Lithiums, Bors und Kaliums in Mengen bis zu 1 Gew.-% der Gesamtmenge der Steinmasse enthält.

8.) Verfahren nach den ^Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Steinmasse und/oder der Schutzanstrich einen Zusatz von Sulfiden und/oder Thiosulfaten in Mengen bis zu 1 Gew.-% der Gesamtmenge der Steinmasse enthält.

9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Steine bei einer Temperatur von 1350 1550⁰C gebrannt werden.

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