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Schwerschmelzbare Körper und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf neuartige schwerschmelzbare Körper und im besonderen auf kerami- sche Körper, die dort besonders geeignet sind, wo sie mit geschmolzenem Glas in Berührung kommen.
Der erfindungsgemässe schwerschmelzbare Körper wird vorwiegend bei der Konstruktion von Öfen ver- wendet, die zum Schmelzen von Borsilikatgläsern bei der Herstellung von Glasfasern verwendet werden.
Die zur Zeit für diesen Zweck verwendeten schwerschmelzbaren Materialien bestehen vorwiegend aus dichtem Zirkon und dichtem Chromoxyd. Bei dieser Anwendung bildet die Korrosion ein Hauptprob- lem, und es wurde gefunden, dass die Korrosionsbeständigkeit von Chromoxyd bei Berührung mit einem
Borsilikatglas mit geringem Alkali-, Kalk- und Aluminiumoxyd-Gehalt etwa 8mal besser ist als jene von dichtem Zirkon. Schwerschmelzbarer, dichter Zirkon hat für lange Betriebsdauer nicht den erwünschten
Korrosionswiderstand, während das Chromoxyd gegenüber Borsilikatglas gut korrosionsbeständig ist. Letzte- res ist jedoch sehr teuer und es treten während des Gebrauchs thermische Rissbildung und hoher Dampfver- lust auf.
Es ist bekannt, dass Chromoxyd gegenüber sauren und basischen Schlacken und Gläsern sehr beständig und chemisch indifferent ist. Demgemäss wurde Chromoxyd zusammen mit verschiedenen schwerschmelz- baren Oxyden für die Herstellung eines schwerschmelzbaren Körpers mit guter Schlackenbeständigkeit ver- wendet. Wegen der hohen Widerstandsfähigkeit von Chromoxyd ergibt sein Zusatz zu ändern schwer- schmelzbaren Stoffen im allgemeinen einen Körper mit erhöhter Porosität.
Die Zunahme der Porosität ist gewöhnlich ungünstig, wenn der schwerschmelzbare Körper in Berüh- rung mit geschmolzenem Glas verwendet wird, da das Glas eindringt und durch Chromoxyd verunreinigt wird. Geringe Spuren Chromoxyd bewirken eine unerwünschte grünliche Färbung des Glases. Darüber hin- aus erfolgt in Gläsern, die mit überschüssigen Mengen Chromoxyd verunreinigt wurden, wegen der geringen Löslichkeit von Chromoxyd in den meisten Gläsern ein Auskristallisieren des Chromoxyds. Dadurch werden die Glasfasern uneinheitlich und brechen. Um also eine Verfärbung von Glas und die Kristallisation von Chromoxyd zu verhindern, ist es notwendig, dass der schwerschmelzbare Körper eine geringe Porosität und eine dichte Struktur aufweist, um dem Eindringen von Glas Widerstand zu leisten.
Die Erfindung bezieht sich auf einen schwerschmelzbaren Körper, der, verglichen mit den derzeit verwendeten schwerschmelzbaren Körpern, eine niedrige Porosität und überlegene Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenen Gläsern aufweist. Der erfindungsgemässe schwerschmelzbare Körper weist eine Korrosionsbeständigkeit auf, die etwa 2mal besser als jene von dichtem Zirkon ist. Er hat auch eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen thermische Rissbildung und Dampfverlust als die schwerschmelzbaren Stoffe des Chromoxyd-Typs. Demgemäss ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemässen schwerschmelzbaren Körper an den entsprechenden Stellen eines Ofens eine verlängerte Gebrauchsdauer des Ofens.
Ein Gegenstand der Erfindung ist die Erstellung eines neuartigen schwerschmelzbaren Körpers niedriger Porosität, der bei Anwendung mit geschmolzenem Glas dem Eindringen von Glas und der Grenzflächenreaktion hohen Widerstand entgegensetzt.
Ein weiterer Gegenstand ist die Erstellung eines schwerschmelzbaren Körpers, der im Vergleich zu dichten Zirkonkörpern, die nun für Borsilikatgläser angewendet werden, gegenüber geschmolzenem Glas eine überlegene Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung :
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass niedrigporöse, schwerschmelzbare Stoffe mit überlegener Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas erhalten werden können, indem ein Körper, der neben Verunreinigungen Zirkon und Chromoxyd innerhalb bestimmter Grenzen und kleine, jedoch wirkungsvolle Mengen Titandioxyd enthält, hergestellt wird. Die Zugabe von Titandioxyd bewirkt eine Verminderung der scheinbaren Porosität von Zirkon-Chromoxydkörpern bei Anwesenheit eines grösseren Anteils Zirkon und eines kleineren Anteils Chromoxyd. Im besonderen bezieht sich die Erfindung auf einen
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bis zu und einschliesslich etwa 5 Gew.-% in Abhängigkeit von den relativen Anteilen der andern zwei Komponenten an.
Bei zunehmendem TiO.-GehaIt nimmt die Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock und Korrosion ab, und diese Beobachtung ist bei der Auswahl der Zusammensetzung zu berücksichtigen.
Die scheinbare Porosität des schwerschmelzbaren Körpers kann als bequemes Mass für die Anwendbarkeit des Körpers für die angegebenen Zwecke verwendet werden. Im allgemeinen ergab sich, dass die scheinbare Porosität des Körpers etwas weniger als 15% und vorzugsweise 1% oder weniger bis etwa 3% betragen sollte.
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Chromoxyd solltenden. Aus dem Vorangehenden ersieht man, dass bei zunehmendem Chromoxydgehalt im allgemeinen auch mehr TiO erforderlich ist.
In Tabelle I sind Zusammensetzungen angegeben, die für die erfindungsgemässe Anwendung befriedigend sind. In der Tabelle sind auch die scheinbare Porosität und die Schüttdichte dieser Mischungen enthalten. Die Schüttdichte kann zur Prüfung der scheinbaren Porosität verwendet werden, da bei zunehmender Schüttdichte die dazugehörige scheinbare Porosität in jedem der gegebenen Körper abfällt. Tabelle I enthält auch repräsentative Körper, die im wesentlichen aus Zirkon und Chromoxyd bestehen, je-
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Zirkon und TiQ vermischt, die Mischungen in Form von einem Giessschlicker zu einem Versuchblock gegossen und auf 15640C erhitzt. In einigen Fällen wurden die Stoffe mit einer geringen Menge eines handelsüblichen"Entflockungsmittel"wie Darvan Nr. 7 (hergestellt von der R. T. Vanderbilt Company, New York, N.
Y.) und mit genügend Wasser versetzt, um eine fliessfähige Mischung zu erhalten.
Die Mischung wurde dann, wie es bei keramischen Verfahren üblich ist, in Gipsformen gegossen.
Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte der Zirkon auf eine Teilchengrösse kleiner als 15 Mikron und das Chromoxyd auf eine Teilchengrösse kleiner als 10 Mikron gebracht werden. Als Titandioxyd wird vorzugsweise Rutil mit einer Teilchengrösse kleiner als 45 Mikron verwendet, obwohl andere TiO-Formen mit gleicher Feinheit anwendbar sind.
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Tabelle I Physikalische Werte der schwerschmelzbaren Körper nach dem Erhitzen auf 1 5640C.
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<tb>
Probe <SEP> ZrSiO <SEP> Cr20 <SEP> TiO <SEP> scheinbare <SEP> Schüttdichte
<tb> % <SEP> % <SEP> Porosität <SEP>
<tb> A <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 78 <SEP>
<tb> B <SEP> 90 <SEP> 10-20, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP>
<tb> C <SEP> 89.325 <SEP> 9.925 <SEP> 0,75 <SEP> 0,0 <SEP> 4,19
<tb> D <SEP> 84, <SEP> 36 <SEP> 14, <SEP> 88 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 4,07
<tb> E <SEP> 80 <SEP> 20-23, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP>
<tb> F <SEP> 79,6 <SEP> 19, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 99 <SEP>
<tb> G <SEP> 79.
<SEP> 4 <SEP> 19,85 <SEP> 0,75 <SEP> 0,25 <SEP> 4,31
<tb> H <SEP> 79, <SEP> 2 <SEP> 19,8 <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP>
<tb> I <SEP> 78,0 <SEP> 19,5 <SEP> 2,5 <SEP> 0,1 <SEP> 4,28
<tb> J <SEP> 76, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 13 <SEP>
<tb> K <SEP> 70 <SEP> 30-29, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP>
<tb> L <SEP> 68, <SEP> 78 <SEP> 29, <SEP> 47 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4,01
<tb> M <SEP> 60 <SEP> 40'-30, <SEP> 4 <SEP> 3,16
<tb> N <SEP> 59, <SEP> 7 <SEP> 39, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 69
<tb> 0 <SEP> 59, <SEP> 4 <SEP> 39, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 93 <SEP>
<tb> P <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 33 <SEP>
<tb> Q <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 4,
<SEP> 39 <SEP>
<tb> R <SEP> 50 <SEP> 50-34, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 99
<tb> S <SEP> 48, <SEP> 75 <SEP> 48, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP>
<tb> T <SEP> 40 <SEP> 60-38, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 90 <SEP>
<tb> U <SEP> 39, <SEP> 6 <SEP> 59, <SEP> 4 <SEP> 1,0 <SEP> 29, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 32 <SEP>
<tb> V <SEP> 39,0 <SEP> 58, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 20, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 70 <SEP>
<tb> W <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 5,0 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 74 <SEP>
<tb> X <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 50,8 <SEP> 2,53
<tb>
Wie aus Tabelle I hervorgeht, steigt die scheinbare Porosität von etwa 14% für den reinen Zirkonkörper der Probe A auf etwa 501o für den reinen Chromoxydkörper der Probe X.
Man sieht weiter, dass die Zugabe von wenigstens 0, 5 Gew.-% und im allgemeinen von etwa 0, 5 bis etwa 5 Gew.-*% TiO die scheinbare Porosität innerhalb der oben angegebenen Bereiche wirkungsvoll vermindert.
In Tabelle II sind die Korrosionswerte der verschiedenen Proben angegeben. Aus den in Tabelle I angegebenen Proben wurden Testblöcke (6, 35 X 11, 4 x 11, 4 cm) gegossen und auf 15640C erhitzt. Diese Testblöcke wurden zur Auskleidung der Schmelzzone eines Korrosionstest-Ofens verwendet. Der Ofen wurde auf 156ssoC erhitzt und 300 h auf dieser Temperatur gehalten, während mit einer Geschwindigkeit von 0, 45 kg/h Borsilikatglas-Kugeln zugegeben wurden. Die Tiefe des Glases wurde während des Versuches auf 7, 6 cm gehalten, überschüssiges Glas wurde abgeführt. Nach Beendigung des Versuches wurde der Ofen entleert und die Testblöcke auf die Tiefe der Korrosion und das Eindringen des Glases geprüft. Die Tiefe des Einschnittes der Auskleidung an der Oberfläche der Schmelze wurde als Korrosionsmass verwendet.
Durch Dividieren dieses Wertes durch 300 h wurde die Geschwindigkeit des Korrosionsangriffes in mm/h erhalten. Aus Tabelle II geht hervor, dass die Korrosionsgeschwindigkeit im allgemeinen mit zunehmendem Chromoxydgehalt abfällt.
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Tabelle II Korrosionswerte in Borsilikatglas bei 1566 C
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<tb> Probe <SEP> ZrSiO4 <SEP> Cr2O3 <SEP> TiO2 <SEP> Korrosions- <SEP> Eindring-
<tb> % <SEP> % <SEP> % <SEP> geschwindig- <SEP> tiefe
<tb> keit
<tb> A <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 0406 <SEP> mm/h <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> 89,325 <SEP> 9,925 <SEP> 0,75 <SEP> 0,0381 <SEP> mm/h <SEP> 1 <SEP> kein <SEP> be- <SEP>
<tb> D <SEP> 84,36 <SEP> 14,88 <SEP> 0,75 <SEP> 0,0279 <SEP> mm/h <SEP> 1 <SEP> obachtG <SEP> 79, <SEP> 4 <SEP> 19,85 <SEP> 0,75 <SEP> 0,0203 <SEP> mm/h <SEP> 1 <SEP> bares <SEP> EinL <SEP> 68, <SEP> 78 <SEP> 29,47 <SEP> 1,75 <SEP> 0,0177 <SEP> mm/h <SEP> 1 <SEP> dringen
<tb> p <SEP> 58,50 <SEP> 39,00 <SEP> 2,5 <SEP> 0,0152 <SEP> mm/h <SEP> 19, <SEP> 05 <SEP> mm <SEP>
<tb> S <SEP> 48,75 <SEP> 48, <SEP> 75 <SEP> 1,75 <SEP> 0,0076 <SEP> mm/h <SEP> 38,
<SEP> 10 <SEP> mm <SEP>
<tb> V <SEP> 39, <SEP> 00 <SEP> 58,5 <SEP> 2,50 <SEP> 0,0025 <SEP> mm/h <SEP> 50, <SEP> 80 <SEP> mm <SEP>
<tb>
Aus Tabelle II geht hervor, dass die Proben C, D, G und L, welche für nützliche schwerschmelzbare, erfindungsgemässe Körper typisch sind, kein beobachtbares Eindringen des Glases zeigen. Die Proben P, S und V zeigen zunehmendes Eindringen von Glas und die Bildung einer schwammigen Reaktions-Grenzflä- che, die für die angeführten Zwecke unerwünscht ist.
Aus dem Vorangehenden geht hervor, dass ein neuartiger, schwerschmelzbarer Körper erhalten wird, der vorwiegend aus Zirkon und einer geringeren Menge Chromoxyd besteht, eine geringe Porosität aufweist und gegenüber dem Eindringen von Glas und Grenzflächenreaktionen widerstandsfähiger ist als Körper mit höherem Chromoxydgehalt, die poröser sind. Der erfindungsgemässe Körper besitzt auch gegen- über geschmolzenen Borsilikatgläsern eine grössere Korrosionsbeständigkeit als dichte Zirkonkörper, die bis jetzt gewöhnlich für diese Zwecke verwendet werden.
Die beschriebenen Kennzeichen der Erfindung dienen zu ihrer Erläuterung und beschränken sie in keiner Weise.
PATENTANSPRÜCHE : l. Schwerschmelzbarer Körper, dadurch gekennzeichnet, dass er im wesentlichen aus einer Hauptmenge Zirkon, einer geringeren Menge Chromoxyd und wenigstens etwa 0,5 Gew.-% Titandioxyd besteht.