DE1960836A1

DE1960836A1 - Oxydische Deckschicht

Info

Publication number: DE1960836A1
Application number: DE19691960836
Authority: DE
Inventors: Erich Prof Dr Fitzer; Karl Dipl-Ing Zeitsch
Original assignee: ZEITSCH KARL DIPL ING
Current assignee: ZEITSCH KARL DIPL ING
Priority date: 1969-12-04
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1971-06-09

Description

BSSCHRSIBUNU DEH BRFINDUNG Bezeichnung der Erfindung: "OXYDISCHS DECKSCHICHT" Die Erfindung bezieht sich auf eine oxydische Deckschicht, die im wesentlichen glasartig aufgebaut ist und - auf einem Substrat befindlich - dessen Oxydationsbestaendigkeit erhoeht, Es ist bekannt, dass Schichten aus SiO2-Glas den derzeit wirksamsten Schutz gegen Oxydation bei hohen Temperaturen bieten, So nehmen MoSiz und SiC fuehrende Stellungen als Hochtemperatur-Heizleiter ein, da beide Materialien durch Oxydation bei erhoehter Temperatur eine fest haftende Deckschicht aus SiO2-Glas bilden (vgl. z.B. FITZER, O. KUBISCH: Elektrowaerme 5 (1958) 163), Den genannten Schichten haftet allerdings der Nachteil an, dass ihre Plastizitaet unterhalb von 1400 C stark abnimmt, so dass es bei schnellen Abkuehlungsvorgaengen im darunter befindlichen Temperaturbereich leicht zum Abplatzen der Schicht kommt. Weiterhin ist der relativ sehr niedrige Ausdehnungskoeffizient des reinen SiO2-Glases fuer die meisten Substrate von Nachteil, da diese einen weit hoeheren Ausdehnungskoeffizienten haben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Deckschicht zu schaffen, bei der diese und andere Nachteile der bekannten Schicht ueberwunden bzw. vermindert werden. Insbesondere sollte die neuentwickelte Deckschicht eine verbesserte Temperaturwechselbestaendigkeit zeigen.
Die Loesung dieser Aufgabe wird bei einer Deckschicht nach der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, dass sie Germanium und Silizium enthaelt, wobei der Gehalt an Germanium, berechnet als GeO2, bis zu 60 Gewichtsprozent der oxydischen Anteile und der Gehalt an Silizium, berechnet als SiO2, mindestens 5 Gewichtsprozent der oxydischen Anteile betraegt.
An sich waere zu erwarten gewesen, dass sich die bekannten nachteiligen Eigenschaften von Deckschichten aus reinem GeO2-Glas (spontane Entglasung bereits oberhalb von durch durch reduzierenden Einfluss des Substrates) auch in einer Mischung mit SiO2-Glas durchsetzen wuerden, so dass Deckschichten gemaess der Erfindung ebenfalls schon oberhalb von 75000 spontane Entglasung zeigen sollten. Tatsaechlich wurde aber unerwarteterweise die Entdeckung gemacht, dass die genannte Entglasung unterbleibt, wenn Deckschichten aus GeO2-Glas ein Minimum von 10 Gewichtsprozent SiO2-Gla enthalten.
Hinzu kam der ebenfalls unerwartete Vorteil, dass glasfoermige Mischungen aus GeO2 und SiO2 bei vergleichbaren Temperaturen wesentlich geringere Viskositaeten aufweisen als reines Quarzglas, so dass eine selbstheilende Wirkung der Schutzschicht durch plastisches Fliessen auch noch bei relativ tiefen Temperaturen erzielt wird, bei denen reines Quarzglas keine Selbstheilung mehr zeigt. Auch wird durch die erniedrigte Viskositaet der Deckschichten gemaess der Erfindung der hin-'-ichtlich Diskrepanz der Ausdehnungskoeffizienten zwischen Deckschicht und Substrat entscheidende Temperaturbereich ungenuegender Plastizitaet stark verkleinert, was eine erhoehte Temperaturwechselbestaendigkeit zur Folge hat.
Ein weiterer unerwarteter Vorteil ergab sich aus der Tatsache, dass Deckschichten gemaess der Erfindung einen bis um den Faktor 14 hoeheren Ausdehnungskoeffizienten zwischen 25und 3000C aufweisen, Der Ausdehnungskoeffizient von Deckschichten gemaess der Erfindung reicht damit in die Groessenordnung der Ausdehnungskoeffizienten von Metallen und intermetallischen Verbindungen. Damit wird eine Diskrepanz zwischen Ausdehnungskoeffizient der Deckschicht und Ausdehnungs koeffizient des Substrates eliminiert oder vermindert, wodurch die Xemperaturwechselbestaendigkeit des aus Deckschicht und Substrat bestehenden Systems ueber den durch die genannte Viskositaetsverminderung erbrachten Betrag hinaus stark verbessert wird. Ein Abplatzen der Schutzschicht bei Temperaturaen.
derungen kann somit vermieden werden.
Fuer Anwendungen im Hochtemperaturbereich bis etwa 1650 0 ist eine Deckschicht mit einem Gehalt von etwa 35 Gewichtsprozent Germanium, berechnet als GeO2-, und etwa 25 Gewichtsprozent Silizium, berechnet als SiO2, besonders vorteilhaft.
Fuer Einsatz bei Temperaturen bis etwa 12500C haben sich vorzugsweise Deckschichten bewaehrt, die etwa 60 Gewichtsprozent Germanium, berechnet als Ges2, und etwa 5 Gewichtsprozent Silizium, berechnet als SiO2, enthalten.
Gegenueber reinem Quarzglas besitzen letztere Schichten den Vorteil, dass ihr Ausdehnungskoeffizient zwischen 25 und 3000C etwa 14Fall groesser und ihre Viskositaet bei 5000C etwa 1000-mal kleiner ist.
Deckschichten der beschriebenen Art verleihen insbesondere Koerpern, die im wesentlichen aus Siliziden und/oder Boriden der Uebergangsmetalle der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems bestehen, sehr gute Oxydationsbestaendig keit.
Das Substrat, auf dem sich die erfindungsgemaessen Deckschichten befinden, kann sowohl ein massiver Koerper sein als auch eine zwischen einem anderen Werkstoff und der Deckschicht befindliche Zwischenschicht.
Besonders gut haftende Schichten von langer Lebensdauer erhaelt man, wenn das Substrat, auf dem die erfindungsgemaesse Deckschicht aufgebracht ist, Germanium und Silizium in metallischer oder legierter Form enthaelt, Zweckmaessigerweise wird in diesem Fall als Germaniumkomponente MoGe2 oder Mol3Ge23 verwendet und als Siliziumkomponente MoSi2 und/oder W8i2, Dabei ergibt sich der besondere Vorteil, dass auch bei geringer relativer Dichte des Substrats im Temperaturbereich um 5000C keine Pestoxydation auftritt, wie das bei reinem Mol12 geringer relativer Dichte der Fall ist. Heizelemente aus den genannten Materialien koennen daher auch bei diesen Temperaturen eingesetzt werden, waehrend Heizelemente aus reinem MoSi2 im wesentlichen auf Temperaturen oberhalb von 800°C beschraenkt sind. Dadurch ergibt sich der Vorteil, dass Heizelemente aus den genannten Materialien auch in Verbindung mit einfachen an- und abschaltenden Temperaturreglern benutzt werden koennen.
Bevorzugte Substrate sind auch Koerper oder Zwischenschichten, die im wesentlichen aus Siliziumkarbid oder Siliziumnitrid bestehen.
Als vorteilhaft in vielen Faellen haben sich auch Deckschichten erwiesen, die Germanium und Silizium neben dem oxydischen Anteil auch in metallischer bzw legierter disperser Form enthalten.
Die erfindungsgemaessen Deckschichten eignen sich weiterhin besonders fuer Koerper oder Zwischenschichten aus hochschmelzenden Metallen der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems bzw. fuer deren Legierungen, insbesondere fuer Tantal, Es kann sich dabei auch um solche Deckschichten handeln, in denen neben dem oxydischen Anteil aus Germanium- und Siliziumoxyden zusaetzlich noch Germanium und Silizium in metallischer oder legierter Form dispers enthalten ist. Es koennen aber auch zweischichtige Decksysteme verwendet werden, wobei sich die oxydische Deckschicht auf einer- Germanium und Silizium in metallischer oder legierter Form enthaltenden Zwischenschicht befindet, Schliesslich eignen sich die vorgenannten Deckschichten auch fuer Hochtemperaturlegierungen der Eisenmetalle sowie fuer Kunstkohle und hochschmelzende Karbid.
Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Ausfuehrungsbeispiele naeher erlaetert werden, aus denen sich weitere Merkmale der Erfindung entnehmen lassen: Beispiel 1: Deckschicht aus 42 Gewichtsprozent GeO2 und 58 Gewichtsprozent SiO2 auf eienem Substrat aus 40 Gewichtsprozent MoGe2 und 60 Gewichtsprozent MoSi2.
Dichte des Substrates: 6,71 gicm3. Deckschicht iergestellt durch zehnstuendige Oxydation des Substrates in Luft bei 15500C.
Beispiel 2: Deckschicht aus 66,5 Gewichtsprozent GeO2, 16,6 Gewichtsprozent SiO2, 13,5 Gewichtsprozent MoGe2 und 3,4 Gewichtsprozent MoSi2 auf Tantal. Deckschicht aufgebracht mittels Plasmaspritzen und nachfolgendes Verschmelzen durch Gluehbehandlung in Argon bei 120000.
Beispiel 3: Deckschicht aus 53,2 Gewichtsprozent GeO2, 13,3 Gewichtsprozent SiO2, 26,7 Gewichtsprozent mole2 und 6,8 Gewichtsprozent MoSi2 auf Siliziumkarbid.
Herstellung der Deckschicht durch mehrfaches Aufpinseln einer in waessriger Loesung von Natriumcarboxymethylzellulose praeparierten Suspension der Komponenten und nachfolgendes Verschmelzen in Argon bei 120000.
Beispiel 4: Deckschicht aus 42,2 Gewichtsprozent GeO2 und 57,8 Gewichtsprozent SiO2 auf Graphit. Herstellung der Deckschicht durch Oxydation einer auf dem Graphitsubstrat befindlichen durch simultane pyrolytische Chloridzersetzung aus der Gasphase gebildeten Schicht aus MoGe2 und MoSi2,

Claims

P A T S N T A N S P R U E C H E Cl. Oxydische, im wesentlichen glasartige, auf einem Substrat befindliche Deckschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Germanium und Silizium, wobei der Gehalt an Germanium, berechnet als GeO2, bis zu 60 Gewichtsprozent der oxydischen Anteile und der Gehalt an Silizium, berechnet als SiO2, mindestens 5 Gewichtsprozent der oxydischen Anteile betraegt.

2, Deckschicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 3 bis 35 Gewichtsprozent Germanium, berechnet als GeO2, und 25 bis 45 Gewichtsprozent Silizium, berechnet als sio20 3. Deckschicht nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 35 bis 60 Gewichtsprozent Germanium, berechnet als GeO2, und 5 bis 25 Gewichtsprozent Silizium, berechnet als SiO2.

4. Deckschicht nach einem der Ansprueche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das als massiver Koerper oder als Zwischenschicht ausgebildete Substrat im wesentlichen aus Siliziden und/oder Boriden der Uebergangsmetalle der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems besteht, 5, Deckschicht nach einem der Ansprueche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das als massiver Koerper oder als Zwischenschicht ausgebildete Substrat im wesentlichen aus SiC oder Si N besteht.

34 6, Deckschicht nach einem der Ansprueche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Germanium und Silizium neben dem oxydischen Anteil auch in metallischer oder legierter disperser Form enthaelt.

7. Deckschicht nach einem der Ansprueche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Germanium und Silizium in metallischer oder legierter Form enthaelt.

8. Deckschicht nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Germanium in Form von MoGe2 oder Mo13Ge23 enthalten ist.

9. Deckschicht nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Silizium in Form von MoSi2 undXoder WSi2 enthalten ist.

10. Deckschichten nach mindestens einem der Ansprueche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das als massiver Koerper oder als Zwischenschicht ausgebildete Substrat aus hochschmelzenden Metallen der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems bezw.

deren Legierungen besteht.

11. Deckschicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Tantal besteht.

12. Deckschicht nach mindestens einem der Ansprueche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das als massiver Koerper oder als Zwischenschicht ausgebildete Substrat aus einer Hoch~ temperaturlegierung der Eisenmetalle besteht.

13. Deckschicht nach mindestens einem der Ansprueche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat im wesentlichen aus Eunstkohle und/oder hochschmelzenden Karbiden besteht.