DE2123044C3 - Metallgegenstand mit einem Überzug auf der Basis von stabilisiertem Zirkoniumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

3 4

Faseriges Zirkoniumdioxid wird dabei nicht mit ein- Spezielle Beispiele für geeignete legierungen sind gesetzt Nickel-Chrom-Legierungen, wie *Inconel X-750«© Vorzugsweise wird für die Zwecke der Erfindung (73% Ni, 15,0% Cr, 6,75% Fe, 2,5% Ti sowie Al, faseriges Zirkoniumdioxid verwendet, welches nach Nb, Mn, Si, C und Cu jeweils weniger als 1%), dem in der US-Patentschrift 33 85 915 beschriebenen 5 Nickel-Chrom-Molybdänlegierungen, wie »Hastel-Verfahren hergestellt worden ist. Das faserige Zirko- loy X«@, »Haynes Legierung 25«®, Nickel-Eisenniumdioxid wird vorzugsweise in Form von textlien Chrom-Kohlenstofflegierungen, wie »Nichrome«©, Gebilden, wie lockeren Fasern, Garnen, Strängen, und die sogenannten »Superlegjerungen« auf Nickel-Folien, Faservliesen, Matten, gewebtem oder gewirk- und/oder Chrombasis. Für die Zwecke der Erfindung tem Textilgut, verwendet. Das Zirkoniumdioxid ist io sind Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen mit einer geringen Menge eines Metalloxids stabilisiert, besonders geeignet

um es in der kubischen oder der tetragonalen Form zu Die aus Zirkoniumdioxid bestehende Deckschicht

halten. Der bevorzugte Stabilisator ist Yttriumoxid. wird an das Metall mittels einer Emailzwischenschicht

Die überzogene metallische Oberfläche besteht vor- gebunden.

zugsweise aus einem Metall, dessen theimischer Aus- 15 Die Kriterien zur Auswahl eines bestimmten Emails

dehnungskoeffizient etwa den gleichen Wert hat wie für ein bestimmtes Grusdmetall sind bekannt. Es wird

der des Zirkoniumdioxids. Innerhalb eines Temperatur- z.B. verwiesen auf Kirk-Othmers »Encyclopedia of

bereiches von etwa Raumtemperatur bis etwa 1100⁰C Chemical Technology«, (1950), Bd. 5, S. 718 bis 735,

hat Zirkoniumdioxid einen thermischen Ausdehnungs- und Ullmanns Encyklopädis der technischen Chemie,

koeffizienten von etwa 9,5 bis 10,5 · 10-· 1°C. In der 20 Bd. 6 (1955), S. 478 bis 500.

nachstehenden Tabelle sind typische Metalle und Le- Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Emails

gierungen angegeben, die auf Grund ihrer ähnlichen liegt vorzugsweise im gleichen Bereich wie der des

thermischen Ausdehnungskoeffizienten für die Metall- Grundmetalls. Die hierbei zu berücksichtigenden

gegenstände der Erfindung in Frage kommen. Faktoren sind bekannt. In den meisten Fällen wird

as das Grundmetall vorzugsweise durch Entfetten, Ent-

_Metall Thermischer fernen einer Oxidschicht u. dgl. vor dem Aufbringen

Ausdehnungs- des Emails vorbehandelt

^effizient Bevorzugte Arten von Emails sind die keramischen

Beschichtungen für Legierungen mit hohem Schmelz-

, . , _c, ., _CAC „,_ς 3o punkt, w;e sie vom National Bureau of Standards

Unlegierter Stahl, SAE 12,25 entwickelt wurden. Diese Beschichtungsmassen sind

Schmiedeeisen^ _pH 11,O_{9 z ß} -_{n folgenden} Veröffentlichungen beschrieben:

Stahl! Typ 17-7 PH io',25 _ASTM Bulletin 145, März 1947, S. 59 bis 62;

Stahl, Typ PH 15-7 MO 10,25 »Recent Ceramic Coatings for High-Temperature

Armco©-Eisen 12,45 ³⁵ Alloys«,

Grauguß 12,25 The Technical News Bulletin of the National

Temperguß 12,1 Bureau of Standards, Oktober 1951;

Gußeisen mit hohem Nickelgehalt, 9,7 »Ceramic Coatings für the high-temperature

Typ3 protection of Steel«, Harrison et al., J.

Korrosionsbeständiger Stahl 10,08 ⁴° Research NBS, Bd. 38 (1947), S. 293, RP 1773;

(martensitisch), Typ 410, Chrom- »High Temperature Protection of Mild Steels«,

gehalt 11,5 bis 13,0% H a r r i s ο η et al., Steel, Bd. 120 (6), S. 92, und

Korrosionsbeständiger Stahl 11,16 »High Temperature Ceramic Coatings for Molyb-

(martensitisch), Typ 414, Chrom- denum«, NBS Tech. News Bull., Bd. 32 (1948),

gehalt 11,5 bis 13,5% ⁴⁵ S. 125.

Korrosionsbeständiger Stahl 10,42 _{Ein spezieUes} bevorzugtes Email zur Verwendung für

(martensitisch), Typ 420, Chrom- »Inconel«© »Inconel X«®, »Nimonic 75«®, korro-

gehalt 12,0 bis 14,0% sionsbeständige Stähle des Typs 310 und ähnliche

Korrosionsbeständiger Stahl 10,99 Legierungen für Anwendungszwecke bis zu 955⁰C ist

(ferritisch), Typ 430, Chrom- das Email NBS A-418, das aus einer Fritte 332 und

gehalt 14,0 bis 18,0% _einer Füllstoffphase besteht. Die Zusammensetzungen

Korrosionsbeständiger Stahl 11,9 _{der Fritte 332 und des} NB-SA-418-Emails sind fol-

(martensitisch), Typ 431, Chrom- _gende.

gehalt 15,0 bis 17,0% Gewichtspiozent

Korrosionsbeständiger Stahl 11,51 ^oa rntte iil

(ferritisch), Typ 443, Chrom- SiO₂ 37,3

gehalt 18,0 bis 23,0% BaO «W

Korrosionsbeständiger Stahl 10,61 BuO₃ ^b>i

(ferritisch), Typ 446, Chrom- CaO *·*

gehalt 23,0 bis 27,0% ZnO ⁵>»

Grauguß mit hohem Siliciumgehalt 10,99 A^O₃ *>"

(Silal) ZrO₂ · ¹^

Außer Eisenmetalle können auch die verschiedensten NBS A-418

anderen hochschmelzenden Metalle und MetaUegie- 6₅ Fritte 332 ^

rungen verwendet werden, wie Chrom, Nickel, Ko- Cr_sO₃

bait, Molybdän, Wolfram, Tantal oder Zirkonium Email-Ton

oder Legierungen, die diese Metalle enthalten. Wasser

(j

⁵
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur ist das gepulverte feuerfeste Material ^ ^ ^ _iert

sehen Oberttacne, cue rau emem uiuu v~

ist, an der Emailoberfläche mit faserigem Zirkoniumdioxid in Berührung bringt, das mit einer Flüssigkeit imprägniert ist, die eine beim Erhitzen in ZrO_x zersetzbare Zirkoniumverbindung und ein gepulvertes feuerfestes Material enthält, (b) das in Stufe (a) erhaltene Produkt zur Umwandlung der Zirkoniumverbindung in Zirkoniumverwendet werden können, ist in

^Btf V^enS^des mit Zirkoniumdioxidbindemittel imprägnierten faserigen Zirkonmmdwxyds im Sinngemäßen Verfahren muß der MetaUgegen-Snd auf Temperaturen erhitzt werden, die sicherste!· eTda?d£ Zirkoniumverbindung in Zirkonmmd.oxid len, oao uic M^rmalerweise setzt die Zersetzung

verbindung enuioiL, uuu
(d) das in Stufe (c) erhaltene Produkt zur Umwandoberhalb 815

wobei mindestens eine der Stufen (b) und (JTbei <der Schmelztemperatur des Emails durchgeführt wird. Die zum Schmelzen des Emaik angewandteTemperatur hängt natürlich von der Art d«i Emails,ab Beispielsweise ist zum Schmelzen des Emails NBS a₅ A-418 eine Temperatur von mindestens 1025-erforderlich-DieseEinbrennzeitfurdies^Emailbetra^ nomalenveiseema3bisl0MinutenbeiTemperaturen von 1025 bis 1027^eC Die Einbrennzeiten können

35 ÄSSäS

rtung _{eines flüssigen>} vorzugsweise wäß-

Bei ^ve™ f _{in Form} einer Losung emer wird der Metallgegenstand vor- ^. _{Temperat n VO}n _etwa 88 bis

_Atmosphärendruck oder Überdruck ge-Deckschicht hat dann eine ausreichende t"_und läßt sich handhaben. Danach _nd ^ _{höhere Tempera}t_uren

₁, Bindemittel auszuhärten und das EmaU

k^tirdfet S
und anderen Faktoren ab.

Das Email kann entweder vor oder nach dem Zusammenbringen mit dem Zirkoniumdioxid bis zum glasartigen Zustand gebrannt werden.

In der Deckschicht liegt das Zirkomumdioxid als faseriges Netzwerk in einer Matrix aus mikroporo em Zirkoniumdioxid vor. Die Matrix dient zur Härtung derZirkoniumdioxidfasem.wodiirchd.esebetrachüich

verbesserte mechanische Eigenschaften erhalten Die ♦» Porenstruktur der Matrix ist äußeret fein. Be*gisweise hat das Porennetzwerk einen «f^Ktoatoten Durchmesser von weniger als etwa 5 oder 6 Mikron Die poröse Natur der Zirkoniumdi_Ox.dmatnx verleiht den Metallgegenständen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermischen Schock. Das Porennetzwerk

ist jedoch ausreichend fein^ um das E;ndnngen aggressiver Stoffe, wie geschmolzenem Aluminium, daTzirkoniumdioxid nicht benetzt, zu verhindern so daß kein Angriff auf das Email und das Metal 5» erfolgt. Erfindungsgemäß ist es daher möglich, Metallgegenstände herzustellen für Anwendungszwecke wo sie z. B. mit geschmolzenem Aluminium m Berührung kommen, wie Schutzüberzüge für Thermoelemente die in Aluminiumschmelzen eintauchen Tiegel und andere Behälter für geschmolzenes Aluminium, Gieß-

rinnen und Leitungen für 8**}™!%*™ ^TS Das verwendete Zirkoniumdioxidbmdemittel ist eine Flüssigkeit, die eine Zirkoniumverbindung und ein gepulvertes feuerfestes Material, vorzugsweise Zirkoniumdioxid oder Zirkon, enthalt. Υ

die Flüssigkeit eine ^ßrige ^8.^ει verbindunfowieZirkoniumhydroxychlondiZrOOHC)

oder Zirkoniumacetat, die vorzugsweise eine Mete -verbindung enthält, die ein Zirkoniumdioxid stabi ■ sierendes Oxid bildet. Vorzugsweise ist diese»Metall·

J^_{n der} Zirkoniumverbindung

gepulverten feuerfesten Matenals im Binde- ^ J^_{1n einem} verhältnismäßig braten Bereich mitt* ran . _{lsweise kann das} Pulver in Mangen von uege . η Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa d 90 Gewichtsprozent, bezogen auf

^^a^ ^ _des feuerfesten Pulvers und des das ^f Bestandteilen des Bindemittels zu aus den _zirk ^g _oniumdioxids, verwendet werden bildenden, _zirkoniumdioxid kann m»t dem

^„^«61 nach üblichen Verfahren _werden> beispielsweise durch einfaches

^^_{eahnn%ea der} Fasern mit dem Bindemittel, Jusammenön g ^^ ._q ^ ^

wie durcn ι _Aufsprühen des Bindemittels auf

nntteg^oder d ζ_ηνβΛ§11ηί₈ von faserigem

die J^ _m £ _{aus dem} Bindem.ttel erxidmatrix kann in einem ver-Bereich liegen. Zum Beispiel ^^^ _der Zirkoniumdioxidmatrix etwa kann der _{QeviaasptoaBt}, vorzugsweise etwa

10 bis e^wa _chtSprozent, bezogen auf das

20 b ^ etwa β z^koniu^ioxids und der

Geweht des ms g Mengenverhältnis

Matrix^ ο»Β _vom ^b^htigten Ver^ gewissen _egenstandes ab. Als

korrodierende Stoffe, wie geschmolzenes ^ndeie MetaUgegenstände enthalten ^1^^ _Anteil an Bindemittel, damit die z. B. e ⁿJ™P_M^_destmaß beschränkt wird. ^Erhäung der Härte und Stabilität und zur VenSnderung der Porosität auf 10% oder weniger ™^nae _d7_e ^ng _ausgeharteten Deckschichten auf den können^ "β ^u | _Erfindung noch ein- oder

MetaUgegensmnaen _Komponente des Zir-

^^^ und zur Umder Zirkoniumverbindung in Zirkonium-

dioxid erneut erhitzt werden [Stufen c) und d) des vorstehend beschriebenen Verfahrens].

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die verwendete Lösung der Zirkoniumverbindung zusätzlich eine geringe Menge einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung. Beispielsweise kann man der wäßrigen Lösung Aluminiumpulver oder Magnesiumpulver einer Teilchengröße von 2,3 mm in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gebrannten Oxids, einverleiben. In der wäßrig-sauren Lösung, die ζ. B. Zirkoniumhydroxychlorid und Yttriumchlorid enthält, geht das Aluminium oder Magnesium rasch in Lösung. Sobald das Metall gelöst ist, wird die Flüssigkeit auf die vorgenannte Weise mit oder ohne ein füllendes Pulver verwendet.

Die Gegenwart einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung verhindert anscheinend die Kristallisation der Zirkoniumverbindung, während die Lösung beim Trocknen konzentriert wird. Es bildet sich vielmehr ein gelähnliches Material, das nicht eine kristalline, feste Beschaffenheit, sondern eine glasartige Beschaffenheit annimmt. Auf diese Weise wird eine Trennung der Zirkoniumverbindung von der den Stabilisator bildenden Metallverbindung verhindert.

Beispiel 1

Vorschrift zur Herstellung
von zirkoniumdioxidhaltigem Bindemittel

A. Verfahren zur Herstellung der Flüssigkeit

Basisches Zirkoniumchlorid (ZrOOHCl), auch als Zirkoniumhydroxychlorid bezeichnet, wird als wäßrige Lösung verwendet. Die im Handel erhältliche Lösung hat folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt Andere Elemente

ZrO₂-Gehalt 234 g/Liter .. Chlorid 69,0 g/Liter Viskosität 17,5 cP bei

25,0⁰C Fe₂O₃ 0,03 g/Liter

pH-Wert 0,4 bei 25° C .... SiO₂

Farbe hellbernsteinfarben

Spezifisches Gewicht 1,26 bei 25⁰C

Diese Lösung wird durch Eindampfen weiter konzentriert, bis sie folgende Eigenschaften besitzt:

Spezifisches Gewicht 1,65 g/cm³

ZrO₃-Gehalt 586 g/Liter

Viskosität... 70cPbei25,5°C

Die konzentrierte Lösung wird mit einer Lösung von Yttriumchlorid (YCl₃) versetzt Das Salz ist entweder käuflich erhältlich oder kann durch Umsetzung von Yttriumoxid (Y₁O,) mit der stöchiometrischen Menge Salzsäure hergestellt werden. Es wird eine Yttriumtrichloridlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,43 und einem Y,O₃-Gehalt von 264 g/Liter hergestellt 150 ml dieser Yttriumtrichloridlösung werden mit 1 Liter der Zirkonrömhydroxychloridlösung vermischt Eine typische Lösung hat folgende Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht . 1,61 g/cm⁸

Viskosität 40 bis 5OcP

'■& 25,5'C-■'-' pH-Wert weniger als Null

Chemische Analyse:

ZrO₈ 462 g/Liter

Y₈O₃ 38,4 g/Liter

Cl 189 g/Liter

Seltenes Erdmetalloxid 1,8 g/Liter

B. Herstellung von mit Yttriumoxid stabilisiertem
Zirkoniumdioxidpulver zur Verwendung
im zirkoniumdioxidhaltigen Bindemittel

1. Platten aus Holzschliff werden in eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid und Yttriumchlorid mit einem spezifischen Gewicht von 1,35 getaucht, die 250 g/Liter ZrO₈, 20 g/Liter Y₂O₃ und seltene Erdmetalloxide sowie 160 g/Liter Chloridionen enthält

2. Nach gründlicher Sättigung des Holzschliffs mit der Lösung (dies kann von mehreren Minuten bis zu 1 Tag oder mehr dauern) wird über-

ao schüssige Lösung vom Holzschliff abzentrifugiert

3. Der feuchte Holzschliff wird hierauf in einem Ofen mit Gasfeuerung verbrannt Während des Verbrennens des Materials wird mehrere Minuten eine Maximaltemperatur von etwa 980°C eras reicht.

4. Sobald die Verbrennung beendet ist, wird die weiße Asche gesammelt. Die Asche ist ein weiches, flockiges Material aus locker agglomerierten Kristalliten von vollständig stabilisiertem Zirkoniumdioxid. Es wurde festgestellt, daß die Teilchengröße der Kristallite im Bereich von 200 bis 500 A liegt. Hierauf wird die Asche in einem Mischer oder einer Pulverisiervorrichtung auf eine Teilchengröße von etwa 0,15 mm verringen und das Material 4 bis 8 Stunden feucht vermählen. Als Mahlelemente bei kleinen Ansätzen wurden Zirkoniumdioxidperlen verwendet. Es können jedoch auch andere harte Mahlelemente verwendet werden. Das feuchte vermahlene Pulver geht zu mehr als 98% durch ein Sieb der lichten Maschenweite 10 Mikron hindurch, und es hat eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 Mikron. Ein naß vermahlenes, vollständig stabilisiertes Pulver hat im allgemeinen folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

ZrO₂ 92,70

Y₂O₃ 3,53

Seltene Erdmetalloxide 2,42

Fe₂O₃ - 0,16

Ο 0,09

Feuchtigkeitsverlust 0,11

Glühverlust 0,24

Beispiel 2

Ein mit faserigem Zirkoniumdioxid beschichtetes Thermoeäement-Schutzrohr zur Verwendung in geschmolzenem Aluminium wird folgendermaßen hergestellt:

Ein 60 cm langes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl Nr. 446 mit einem Innendurchmesser von mm wird an einem Ende heiß zusammengedrückt und verschweißt und am anderen Ende mit einem Gewinde versehen. Das Schutzrohr wird im Sandstrahlgebläse gereinigt und mit Trichlorethylen ent- MiSi- Danach imtu aas Schutzrohr in einea Schlicker aus dem NBS-Ä-418-Emäil mit einem spezifischen

609 £24/151

ίο

Gewicht von 1,55 bis 1,60 getaucht und auf diese beschichtete Gegenstand. Von außen wird auf die

Weise ein 0,05 bis 0,08 mm dicker Überzug aufge- Blase z. B. mit Luft oder einem beheizten flüssigen

bracht. Der Auftrag wird nach dem Trocknen 6 Mi- Medium Druck ausgeübt, während der Gegenstand

nuten bei 1027⁰C eingebrannt. z.B. auf Temperaturen von 120 bis 15O⁰C erhitzt

Nach dem Abkühlen wird das emaillierte Rohr mit 5 wird, um das Bindemittel zu trocknen. Zu diesem zwei Schichten aus 9,5 mm breitem, schief geflochte- Zweck eignen sich Drücke von z. B. 7 bis 14 kg/cm*, nem, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonium- Gegebenenfalls können auch höhere Drücke bis z. B. dioxidband umwickelt. Das Band wird spiralig aufge- 35 bis 70 kg/cm² angewandt werden,
wickelt, wobei die Richtung der Wicklung der beiden Beim Trocknen des Bindemittels muß dafür gesorgt Schichten einander entgegengerichtet ist. Vor dem io werden, daß flüchtige Stoffe entweichen können. Aufwickeln wird das Band mit einem Bindemittel Wenn der beschichtete Gegenstand zum Trocknen in imprägniert, das aus Zirkoniumhydroxychlorid, Yttri- eine Blase eingesetzt wird, kann der Gegenstand mit umtrichlorid und mit Yttriumoxid stabilisiertem einer faserigen Umhüllung, z. B. aus regenerierter Zirkoniumdioxidpulver hergestellt wurde. Zur Im- Cellulose, versehen werden. Diese Umhüllung dient prägniening wird das Band durch ein gerührtes Bad des 15 zum Schutz der nichtausgehärteten Zirkoniumdioxidgemäß Beispiel 1 hergestellten zirkoniumdioxidhaltigen beschichtung, und gleichzeitig bietet sie einen Weg, Bindemittels geführt. Das Bindemittel enthält 1360 g durch den flüchtige Stoffe entweichen können. Wäh-Zirkoniumdioxidpulver im Liter Flüssigkeit. Danach rend des anschließenden Erhitzens verbrennt die wird das Band mittels Abquetschwalzen von über- Umhüllung.

tchüssiger Flüssigkeit befreit und hierauf auf das ao Wie bereits geschildert, können die mit faserigem

emaillierte Rohr aufgewickelt. Hierauf wird die Zirkoniumdioxid beschichteten Gegenstände ein- odei

Wicklung mit dem Finger unter Drehen des Rohres mehrmals mit der flüssigen Komponente des zir-

gleichmäßig verteilt. Das beschichtete Rohr wird koniumdioxidhaltigen Bindemittels imprägniert wer-

dann zwischen mit Gummi beschichteten Walzen den, um die Härte der Beschichtungen bzw. dei

gewalzt, um die Beschichtung zu verdichten. Danach as Beschichtungsmassen aus dem faserigen Zirkonium-

läßt man die Beschichtung an der Luft trocknen und dioxid zu erhöhen,
erhitzt hierauf in einer Geschwindigkeit von etwa

127°C/Stunde auf eine Endtemperatur von 1027⁰C. Beispiel 3

Das Rohr wird etwa 10 Minuten auf diese Temperatur « . ,, . . .

erhitzt und anschließend an der Luft rasch auf Raum- 30 Herstellung einer Zirkoniumdioxidbeschichtung

temperatur abkühlen gelassen. Bei nachfolgenden auf »Hastelloy-X«©)

Versuchen wurde festgestellt, daß die Erhitzungs- Eine Treibstoffeinspritzdüse aus der Legierun§

geschwindigkeit nicht kritisch ist. »Hastelloy-X«®) mit einem Innendurchmesser vor

Das auf diese Weise hergestellte Thermoelement- 19 mm und einer Länge von 127 mm wird mit einei

Schutzrohr hat eine ausgezeichnete Beständigkeit 35 doppelten Schicht eines Zirkoniumdioxidbandes be·

gegen geschmolzenes Aluminium. Bei Laborversuchen schichtet. Zunächst wird die Düse zum Aufrauhet

und in Versuchen, die Bedingungen in der Praxis der Oberfläche im Sandstrahlgebläse behandelt unc

simulieren, halten diese Schutzrohre 800stündiges anschließend einige Minuten bei 1040⁰C oxydiert

Eintauchen in mit Schlacke bedeckten Aluminium- bis sich auf der Oberfläche eine gleichmäßig gold

schmelzen bei Temperaturen von 927⁰C aus, ohne 40 farbige Oxydationsschicht aufgebaut hat. Danacl

daß die Beschichtung Schaden erleidet. wird auf die Oberfläche Email NBS A-418 mit den

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Auf- Pinsel aufgetragen. Nach dem Trocknen wird dai

rechterhaltung der Berührung zwischen dem Zir- Email durch 3minutiges Erhitzen auf 104Q⁰C ge

koniumdioxid und dem Email während der Er- schmolzen. Dann wird die Düse gemäß Beispiel:

hitzungsstufe, wobei das Email geschmolzen und dann « mit zwei Schichten des 9,5 mm breiten, schief ge

wieder verfestigt wird. Bei Verwendung von faserigem flochtenen, mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkonium

Zirkoniumdioxid, das mit zirkonmmdioxidhaltigem dioxidbandes spiralig und einander entgegengesetzt

Bindemittel imprägniert ist, kann der erforderliche umwickelt Hierauf wird die Wicklung mit eine:

Kontakt dadurch erreicht werden, daß man auf das Umhüllung aus Garn mit einer Spannung von 3,17 kj

Zirkoniumdioxid maßigen Druck ausübt, während 50 versehen. Das Bindemittel wird 1 Stunde bei 100°C

das Bindemittel trocknet So kann man den be- getrocknet und anschließend innerhalb eines Zeit

schichteten Gegenstand nut einem organischen raumes von 6 Stunden auf 600° C erhitzt und 1 Stundi

FasermatenaL wie Kunstseide eng umwickeln und bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Ober-

den Gegenstand gleichzeitig auf etwa 100⁰C erhitzen, fläche des Zirkoniumdioxidbandes mit Scnleifpapie.

um das im Bindemittel enthaltene Wasser zu ver- 55 glatt geschliffen. Hierauf wird das Rohr 4Mmutei

dampfen. Das auf diese Wme getrocknete Bindemittel auf 1040°C erhitzt, um eine Bindung zwischen den

halt die Zirkoniumdioxidbeschichtung in_q Berührung Zirkoniumdioxidband und dem Email auszubfloea

mit dem Email wahrend der anschließenden Er- ""*"

hitzungsstufe, bei der die Zirkoniumverbindung in Beisoiel4

Zirkoniumdioxid umgewandelt wird, während die 60 _n . P

Umwicklung aus dem organischen Fasermaterial Herstellung einer Zirkoniumdioxidbeschichtung auf

verbrennt und das Email schmilzt einem Rohr aus der Legierung »Inconel X-750t@)

ZirkLraäorid ImSüben, 'warSd^e^üssi^ ^¹⁵²""?^^RohrSUSder^emng»Inconeä

Komponente im Bindemittel getrocknet wir4 besteht 6_S und einer Wandstärke voü 1^02 m^wi^schwacl

'*??· ^^ll^ⁿJ*^t^^!?^B?^^nd.^{nl erae} biegsame Sandstrahlgebläsen und Aosrhliefend 4Mm»isz ψ

die gleiche Form hat wie der daß zur Auswirf™« «J!? «JL, »JUIiL^ λ« P.mails

££ ^L^l^^TrfSFn^Tf·^ ψ ^t g*nx*net ]Es wurde festg

innere Oberfläche die gleiche Form hat wie der daß zur Ausbildung einer guten Bindung des Emaüs

auf der Legierung »Inconel X-750«©) und »Hastelloy-X«©) eine Voroxydation erforderlich war, um eine dünne Oxidschicht auszubilden. Durch diese Oxidschicht erhält das Metall eine hellgoldene Farbe]. Anschließend wird die Außenseite des Rohres mit dem Email NBS A-418 in Form eines Schlickers besprüht. Nach dem Trocknen wird das Email durch 3minutiges Erhitzen auf 1040⁰C geschmolzen. Gemäß Beispiel 2 wird das schief geflochtene, mit Zirkoniumdioxidbindemittel gesättigte Band in vier Schichten spiralig um das Rohr gewickelt. Die Dicke der Schichten beträgt 1,27 mm. Unbehandeltes Kunstseidegarn wird spiralig unter einer Spannung von 1,36 kg uir das feuchte Band gewickelt. Nach 16- bis 18stündigeir Trocknen bei Raumtemperatur wird der Aufbai innerhalb 6 Stunden auf 538°C erhitzt und danad 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließenc wird der Gegenstand 5 Minuten auf 1040⁰C erhitzt um das Email wieder zu schmelzen. Die Oberflächi des Zirkoniumdioxidbandes wird mit Sandpapie: glattgeschliffen. Beim Einbringen dieses Rohres ii ίο einen 1260 bis 1370⁰C heißen Luftstrom zeigte sich daß die 1,27 mm dicke Zirkoniumdioxidbeschichtunj ein ausgezeichneter Wärraeisolator ist.

Claims (10)

Ώ . . ... kennzeichnet, daß man als Metallverbindung eine Patentansprüche: Yttriumverbmdung verwendet.

1. Metallgegenstand mit einem Überzug auf der 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch geBasis von stabilisiertem Zirkoniumdioxid, der kennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung vermittels Email mit dem Metall verbunden ist, 5 wendet, die Zirkoniumhydroxychloiid (ZrOOHCl) gekennzeichnet durch eine Emailzwi- und Yttriumchlorid enthält.

selenschicht und eine im wesentlichen aus Zirko- 12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, da-

niumdioxid bestehende Deckschicht aus einer durch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lö-

mikrcporösen Zirkoniumdioxidmatrix, in die fase- sung verwendet, die zusätzlich eine geringe Menge

riges Zirkoniumdioxid eingelagert ist. io einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung

2. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dadurch enthält.

gekennzeichnet, daß das faserige Zirkoniumdioxid

in Form von Garnen, Faservlies oder Geweben In der US-Patentschrift 33 85 915 ist ein Verfahren

vorliegt. zur Herstellung von faserigem Zirkoniumdioxid und

3. Metallgegenstand nach Anspruch 1 und 2, 15 daraus hergestellten textlien Flächengebilden und andadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumdioxid deren geformten Gebilden aus diesen Fasern beschriemit einem Metalloxid, vorzugsweise Yttriumoxid, ben. Zirkoniumdioxid ist z. B. ein wertvolles Isolierttabilisiert ist. material für hohe Temperaturen und korrodierende

4. Metallgegenstand nach Anspruch 1 bis 3, da- Atmosphären. Um diese Eigenschaften möglichst durch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Zirko- ao vollständig auszunützen, wäre es erwünscht, sie auch niumdioxidmatrix ein gepulvertes feuerfestes Ma- für Metallgegenstände einsetzbar zu machen. Zirkoterial, vorzugsweise Zirkoniumdioxid oder Zirkon, niumdioxid allein haftet jedoch nicht fest an Metallen, enthält. Es wurden daher schon Versuche unternommen, be-

5. Metallgegenstand nach Anspruch 1 bis 4, da- kannte feuerfeste Bindemittel als Zwischenschicht durch gekennzeichnet, daß die metallische Ober- as zwischen dem Grundmetall und Zirkoniumdioxid zu fläche aus Eisen, Chrom, Nickel, Kobalt, Molyb- verwenden, beispielsweise ein Bindemittel aus einem dän, Wolfram, Tantal, Zirkonium oder einer Le- Gemisch von gepulvertem Zirkoniumdioxid und gierung dieser Metalle besteht. Zirkon und einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat.

6. Verfahren zur Herstellung eines Metallgegen- Die Bindung ist aber noch ungenügend, da die erhalstandes nach Anspnich 1 bis 5 mit einem Überzug 30 tenen Metallgegenstände insbesondere einem ther-•uf der Basis von stabilisiertem Zirkoniumdioxid, mischen Schock nicht standhalten.

der mittels Email mit dem Metall verbunden ist, Aufgabe der Erfindung war es daher, Metallgegen-

dadurch gekennzeichnet, daß man stände mit einem fest haftenden Überzug auf der Basis

(a) einen Gegenstand mit mindestens siner nie- ^vo" stabilisiertem Zirkoniumdioxid zur Verfügung zu tallischen Oberfläche, die mit einem Email ³⁵ stellen, welche einer thermischen Beanspruchung standbeschichtet ist, an der Emailoberfläche mit halten und auch eine Isoherwirkung gegenüber flussigen faserigem Zirkoniumdioxid in Berührung aggressiven Stoffen, wie flussiges Aluminium, aufbringt, das mit einer Flüssigkeit imprägniert ^weI^s^¹'. ..„ _w « ·· j

ist, die eine beim Erhitzen in ZrO, zersetzbare Erfindungsgemaße Metallgegenstande mit einem

Zirkoniumverbindung und ein gepulvertes ⁴° ⁰^S ^auf der Basis von stabilisiertem Zirkoniumfeuerfestes Material enthält, ^dl0*^ld'^{der m}^^{s Emai1}™^ι dem Metall verbunden ist,

(b) das in Stufe (a) erhaltene Produkt zur Um- ^smd gekennzeichnet durch eine Emailzwischenschicht Wandlung der Zirkoniumverbindung in Zir- ^und eine im wesentlichen aus Zirkoniumdioxid beniumdioxid erhitzt, gegebenenfalls ^s*^hende Deckschicht aus einer mikroporösen Zirko-

(C) das in Stufe (b) erhaltene Produkt erneut mit <⁵ nmmdioxidmatnx, in die fasenges Zirkoniumdioxid

einer Flüssigkeit imprägniert, die eine Zirko- eingelagert ist ......

niumverbindung enthält, und .. ^FasenS^{e G}f^bllde.^au» Zirkoniumdioxid bei denen

(d) das in Stufe (C) erhaltene Produkt zur Um- ^dle tetragonale Knstallform des ZrO₈ durch einen

Wandlung der Zirkoniumverbindung in Zirko- ^{Zusatz v}°ⁿ Mrtallen der Gruppe III B des Perioden-

niumdioxid erhit7t ⁵° systems der Elemente stabilisiert ist, sind aus der

' FR-OS 20 00 691 bekannt. Es handelt sich dabei aber

wobei mindestens eine der Stufen (b) und (d) bei nicht um das Problem eines haftenden Verbundes

der Schmelztemperatur des Emails durchgeführt zwischen dem ZrO, und einer Metalloberfläche.

wird. Auch sind Verfahren beschrieben, bei denen hoch-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 55 schmelzende Metalloxide in feiner Pulverform mittels zeichnet, daß man als Flüssigkeit, die eine Zirko- mechanischer Maßnahmen, wie Walzen, Pressen und niumverbindung enthält, eine wäßrige Lösung und Hämmern, auf Metalloberflächen aufgebracht und als feuerfestes Material ein Metalloxid verwendet. darin fest verankert werden. Auf solche Schutz-

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch schichten kann anschließend noch ein Emailüberzug gekennzeichnet, daß man stabilisiertes faseriges ^6o aufgebracht werden. Die besonders vorteilhaften Zirkoniumdioxid und als Metalloxid stabilisiertes Eigenschaften von faserigem Zirkoniumdioxid lassen Zirkoniumdioxid verwendet. sich auf diese Weise aber nicht zur Geltung bringen,

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- da die oberste Schicht aus Email besteht.

zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Zir- Schließlich sind auch Uberzugsgemische bekannt-

koniumverbindung verwendet, die eine Metall- 65 geworden, die zum Teil aus gepulverter Emailmasse verbindung enthält, die ein Zirkoniumdioxid und zum Teil aus gepulverten feuerfesten Oxiden bestabilisierendes Oxid bildet. stehen. Nach dem Auftragen und Trocknen werden

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge- die Gemische in die Metalloberfläche eingebrannt.