DE2123044C3 - Metallgegenstand mit einem Überzug auf der Basis von stabilisiertem Zirkoniumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Metallgegenstand mit einem Überzug auf der Basis von stabilisiertem Zirkoniumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung

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DE2123044C3
DE2123044C3 DE19712123044 DE2123044A DE2123044C3 DE 2123044 C3 DE2123044 C3 DE 2123044C3 DE 19712123044 DE19712123044 DE 19712123044 DE 2123044 A DE2123044 A DE 2123044A DE 2123044 C3 DE2123044 C3 DE 2123044C3
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Bernard Henry Warwick N.Y. Hamling (V.St.A.)
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Description

3 4
Faseriges Zirkoniumdioxid wird dabei nicht mit ein- Spezielle Beispiele für geeignete legierungen sind gesetzt Nickel-Chrom-Legierungen, wie *Inconel X-750«© Vorzugsweise wird für die Zwecke der Erfindung (73% Ni, 15,0% Cr, 6,75% Fe, 2,5% Ti sowie Al, faseriges Zirkoniumdioxid verwendet, welches nach Nb, Mn, Si, C und Cu jeweils weniger als 1%), dem in der US-Patentschrift 33 85 915 beschriebenen 5 Nickel-Chrom-Molybdänlegierungen, wie »Hastel-Verfahren hergestellt worden ist. Das faserige Zirko- loy X«@, »Haynes Legierung 25«®, Nickel-Eisenniumdioxid wird vorzugsweise in Form von textlien Chrom-Kohlenstofflegierungen, wie »Nichrome«©, Gebilden, wie lockeren Fasern, Garnen, Strängen, und die sogenannten »Superlegjerungen« auf Nickel-Folien, Faservliesen, Matten, gewebtem oder gewirk- und/oder Chrombasis. Für die Zwecke der Erfindung tem Textilgut, verwendet. Das Zirkoniumdioxid ist io sind Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen mit einer geringen Menge eines Metalloxids stabilisiert, besonders geeignet
um es in der kubischen oder der tetragonalen Form zu Die aus Zirkoniumdioxid bestehende Deckschicht
halten. Der bevorzugte Stabilisator ist Yttriumoxid. wird an das Metall mittels einer Emailzwischenschicht
Die überzogene metallische Oberfläche besteht vor- gebunden.
zugsweise aus einem Metall, dessen theimischer Aus- 15 Die Kriterien zur Auswahl eines bestimmten Emails
dehnungskoeffizient etwa den gleichen Wert hat wie für ein bestimmtes Grusdmetall sind bekannt. Es wird
der des Zirkoniumdioxids. Innerhalb eines Temperatur- z.B. verwiesen auf Kirk-Othmers »Encyclopedia of
bereiches von etwa Raumtemperatur bis etwa 11000C Chemical Technology«, (1950), Bd. 5, S. 718 bis 735,
hat Zirkoniumdioxid einen thermischen Ausdehnungs- und Ullmanns Encyklopädis der technischen Chemie,
koeffizienten von etwa 9,5 bis 10,5 · 10-· 1°C. In der 20 Bd. 6 (1955), S. 478 bis 500.
nachstehenden Tabelle sind typische Metalle und Le- Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Emails
gierungen angegeben, die auf Grund ihrer ähnlichen liegt vorzugsweise im gleichen Bereich wie der des
thermischen Ausdehnungskoeffizienten für die Metall- Grundmetalls. Die hierbei zu berücksichtigenden
gegenstände der Erfindung in Frage kommen. Faktoren sind bekannt. In den meisten Fällen wird
as das Grundmetall vorzugsweise durch Entfetten, Ent-
Metall Thermischer fernen einer Oxidschicht u. dgl. vor dem Aufbringen
Ausdehnungs- des Emails vorbehandelt
^effizient Bevorzugte Arten von Emails sind die keramischen
Beschichtungen für Legierungen mit hohem Schmelz-
, . , c, ., CAC „,ς 3o punkt, w;e sie vom National Bureau of Standards
Unlegierter Stahl, SAE 12,25 entwickelt wurden. Diese Beschichtungsmassen sind
Schmiedeeisen^ pH 11,O9 z ß -n folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
Stahl! Typ 17-7 PH io',25 ASTM Bulletin 145, März 1947, S. 59 bis 62;
Stahl, Typ PH 15-7 MO 10,25 »Recent Ceramic Coatings for High-Temperature
Armco©-Eisen 12,45 35 Alloys«,
Grauguß 12,25 The Technical News Bulletin of the National
Temperguß 12,1 Bureau of Standards, Oktober 1951;
Gußeisen mit hohem Nickelgehalt, 9,7 »Ceramic Coatings für the high-temperature
Typ3 protection of Steel«, Harrison et al., J.
Korrosionsbeständiger Stahl 10,08 4° Research NBS, Bd. 38 (1947), S. 293, RP 1773;
(martensitisch), Typ 410, Chrom- »High Temperature Protection of Mild Steels«,
gehalt 11,5 bis 13,0% H a r r i s ο η et al., Steel, Bd. 120 (6), S. 92, und
Korrosionsbeständiger Stahl 11,16 »High Temperature Ceramic Coatings for Molyb-
(martensitisch), Typ 414, Chrom- denum«, NBS Tech. News Bull., Bd. 32 (1948),
gehalt 11,5 bis 13,5% 45 S. 125.
Korrosionsbeständiger Stahl 10,42 Ein spezieUes bevorzugtes Email zur Verwendung für
(martensitisch), Typ 420, Chrom- »Inconel«© »Inconel X«®, »Nimonic 75«®, korro-
gehalt 12,0 bis 14,0% sionsbeständige Stähle des Typs 310 und ähnliche
Korrosionsbeständiger Stahl 10,99 Legierungen für Anwendungszwecke bis zu 9550C ist
(ferritisch), Typ 430, Chrom- das Email NBS A-418, das aus einer Fritte 332 und
gehalt 14,0 bis 18,0% einer Füllstoffphase besteht. Die Zusammensetzungen
Korrosionsbeständiger Stahl 11,9 der Fritte 332 und des NB-SA-418-Emails sind fol-
(martensitisch), Typ 431, Chrom- gende.
gehalt 15,0 bis 17,0% Gewichtspiozent
Korrosionsbeständiger Stahl 11,51 oa rntte iil
(ferritisch), Typ 443, Chrom- SiO2 37,3
gehalt 18,0 bis 23,0% BaO «W
Korrosionsbeständiger Stahl 10,61 BuO3 b>i
(ferritisch), Typ 446, Chrom- CaO *·*
gehalt 23,0 bis 27,0% ZnO 5
Grauguß mit hohem Siliciumgehalt 10,99 A^O3 *>"
(Silal) ZrO2 · 1^
Außer Eisenmetalle können auch die verschiedensten NBS A-418
anderen hochschmelzenden Metalle und MetaUegie- 65 Fritte 332 ^
rungen verwendet werden, wie Chrom, Nickel, Ko- CrsO3
bait, Molybdän, Wolfram, Tantal oder Zirkonium Email-Ton
oder Legierungen, die diese Metalle enthalten. Wasser
(j
5
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur ist das gepulverte feuerfeste Material ^ ^ ^ iert
sehen Oberttacne, cue rau emem uiuu v~
ist, an der Emailoberfläche mit faserigem Zirkoniumdioxid in Berührung bringt, das mit einer Flüssigkeit imprägniert ist, die eine beim Erhitzen in ZrOx zersetzbare Zirkoniumverbindung und ein gepulvertes feuerfestes Material enthält, (b) das in Stufe (a) erhaltene Produkt zur Umwandlung der Zirkoniumverbindung in Zirkoniumverwendet werden können, ist in
Btf V^enS^des mit Zirkoniumdioxidbindemittel imprägnierten faserigen Zirkonmmdwxyds im Sinngemäßen Verfahren muß der MetaUgegen-Snd auf Temperaturen erhitzt werden, die sicherste!· eTda?d£ Zirkoniumverbindung in Zirkonmmd.oxid len, oao uic M^rmalerweise setzt die Zersetzung
verbindung enuioiL, uuu
(d) das in Stufe (c) erhaltene Produkt zur Umwandoberhalb 815
wobei mindestens eine der Stufen (b) und (JTbei <der Schmelztemperatur des Emails durchgeführt wird. Die zum Schmelzen des Emaik angewandteTemperatur hängt natürlich von der Art d«i Emails,ab Beispielsweise ist zum Schmelzen des Emails NBS a5 A-418 eine Temperatur von mindestens 1025-erforderlich-DieseEinbrennzeitfurdies^Emailbetra^ nomalenveiseema3bisl0MinutenbeiTemperaturen von 1025 bis 1027eC Die Einbrennzeiten können
35 ÄSSäS
rtung eines flüssigen> vorzugsweise wäß-
Bei ve™ f in Form einer Losung emer wird der Metallgegenstand vor- ^. Temperat n VOn etwa 88 bis
Atmosphärendruck oder Überdruck ge-Deckschicht hat dann eine ausreichende t"und läßt sich handhaben. Danach nd ^ höhere Temperaturen
1, Bindemittel auszuhärten und das EmaU
k^tirdfet S
und anderen Faktoren ab.
Das Email kann entweder vor oder nach dem Zusammenbringen mit dem Zirkoniumdioxid bis zum glasartigen Zustand gebrannt werden.
In der Deckschicht liegt das Zirkomumdioxid als faseriges Netzwerk in einer Matrix aus mikroporo em Zirkoniumdioxid vor. Die Matrix dient zur Härtung derZirkoniumdioxidfasem.wodiirchd.esebetrachüich
verbesserte mechanische Eigenschaften erhalten Die ♦» Porenstruktur der Matrix ist äußeret fein. Be*gisweise hat das Porennetzwerk einen «f^Ktoatoten Durchmesser von weniger als etwa 5 oder 6 Mikron Die poröse Natur der ZirkoniumdiOx.dmatnx verleiht den Metallgegenständen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermischen Schock. Das Porennetzwerk
ist jedoch ausreichend fein^ um das E;ndnngen aggressiver Stoffe, wie geschmolzenem Aluminium, daTzirkoniumdioxid nicht benetzt, zu verhindern so daß kein Angriff auf das Email und das Metal 5» erfolgt. Erfindungsgemäß ist es daher möglich, Metallgegenstände herzustellen für Anwendungszwecke wo sie z. B. mit geschmolzenem Aluminium m Berührung kommen, wie Schutzüberzüge für Thermoelemente die in Aluminiumschmelzen eintauchen Tiegel und andere Behälter für geschmolzenes Aluminium, Gieß-
rinnen und Leitungen für 8**}™!%*™ ^TS Das verwendete Zirkoniumdioxidbmdemittel ist eine Flüssigkeit, die eine Zirkoniumverbindung und ein gepulvertes feuerfestes Material, vorzugsweise Zirkoniumdioxid oder Zirkon, enthalt. Υ
die Flüssigkeit eine ^ßrige ^8.ει verbindunfowieZirkoniumhydroxychlondiZrOOHC)
oder Zirkoniumacetat, die vorzugsweise eine Mete -verbindung enthält, die ein Zirkoniumdioxid stabi ■ sierendes Oxid bildet. Vorzugsweise ist diese»Metall·
J^n der Zirkoniumverbindung
gepulverten feuerfesten Matenals im Binde- ^ J^1n einem verhältnismäßig braten Bereich mitt* ran . lsweise kann das Pulver in Mangen von uege . η Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa d 90 Gewichtsprozent, bezogen auf
^a^ ^ des feuerfesten Pulvers und des das ^f Bestandteilen des Bindemittels zu aus den zirk g oniumdioxids, verwendet werden bildenden, zirkoniumdioxid kann m»t dem
^„^«61 nach üblichen Verfahren werden> beispielsweise durch einfaches
^^eahnn%ea der Fasern mit dem Bindemittel, Jusammenön g ^^ .q ^ ^
wie durcn ι Aufsprühen des Bindemittels auf
nntteg^oder d ζηνβΛ§11ηί8 von faserigem
die J^ m £ aus dem Bindem.ttel erxidmatrix kann in einem ver-Bereich liegen. Zum Beispiel ^^^ der Zirkoniumdioxidmatrix etwa kann der QeviaasptoaBt, vorzugsweise etwa
10 bis e^wa chtSprozent, bezogen auf das
20 b ^ etwa β z^koniu^ioxids und der
Geweht des ms g Mengenverhältnis
Matrix^ ο»Β vom ^b^htigten Ver^ gewissen egenstandes ab. Als
korrodierende Stoffe, wie geschmolzenes ^ndeie MetaUgegenstände enthalten ^1^^ Anteil an Bindemittel, damit die z. B. e nJ™PM^destmaß beschränkt wird. ^Erhäung der Härte und Stabilität und zur VenSnderung der Porosität auf 10% oder weniger ™nae d7e ng ausgeharteten Deckschichten auf den können^ "β ^u | Erfindung noch ein- oder
MetaUgegensmnaen Komponente des Zir-
^^^ und zur Umder Zirkoniumverbindung in Zirkonium-
dioxid erneut erhitzt werden [Stufen c) und d) des vorstehend beschriebenen Verfahrens].
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die verwendete Lösung der Zirkoniumverbindung zusätzlich eine geringe Menge einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung. Beispielsweise kann man der wäßrigen Lösung Aluminiumpulver oder Magnesiumpulver einer Teilchengröße von 2,3 mm in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gebrannten Oxids, einverleiben. In der wäßrig-sauren Lösung, die ζ. B. Zirkoniumhydroxychlorid und Yttriumchlorid enthält, geht das Aluminium oder Magnesium rasch in Lösung. Sobald das Metall gelöst ist, wird die Flüssigkeit auf die vorgenannte Weise mit oder ohne ein füllendes Pulver verwendet.
Die Gegenwart einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung verhindert anscheinend die Kristallisation der Zirkoniumverbindung, während die Lösung beim Trocknen konzentriert wird. Es bildet sich vielmehr ein gelähnliches Material, das nicht eine kristalline, feste Beschaffenheit, sondern eine glasartige Beschaffenheit annimmt. Auf diese Weise wird eine Trennung der Zirkoniumverbindung von der den Stabilisator bildenden Metallverbindung verhindert.
Beispiel 1
Vorschrift zur Herstellung
von zirkoniumdioxidhaltigem Bindemittel
A. Verfahren zur Herstellung der Flüssigkeit
Basisches Zirkoniumchlorid (ZrOOHCl), auch als Zirkoniumhydroxychlorid bezeichnet, wird als wäßrige Lösung verwendet. Die im Handel erhältliche Lösung hat folgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt Andere Elemente
ZrO2-Gehalt 234 g/Liter .. Chlorid 69,0 g/Liter Viskosität 17,5 cP bei
25,00C Fe2O3 0,03 g/Liter
pH-Wert 0,4 bei 25° C .... SiO2
Farbe hellbernsteinfarben
Spezifisches Gewicht 1,26 bei 250C
Diese Lösung wird durch Eindampfen weiter konzentriert, bis sie folgende Eigenschaften besitzt:
Spezifisches Gewicht 1,65 g/cm3
ZrO3-Gehalt 586 g/Liter
Viskosität... 70cPbei25,5°C
Die konzentrierte Lösung wird mit einer Lösung von Yttriumchlorid (YCl3) versetzt Das Salz ist entweder käuflich erhältlich oder kann durch Umsetzung von Yttriumoxid (Y1O,) mit der stöchiometrischen Menge Salzsäure hergestellt werden. Es wird eine Yttriumtrichloridlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,43 und einem Y,O3-Gehalt von 264 g/Liter hergestellt 150 ml dieser Yttriumtrichloridlösung werden mit 1 Liter der Zirkonrömhydroxychloridlösung vermischt Eine typische Lösung hat folgende Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht . 1,61 g/cm8
Viskosität 40 bis 5OcP
'■& 25,5'C-■'-' pH-Wert weniger als Null
Chemische Analyse:
ZrO8 462 g/Liter
Y8O3 38,4 g/Liter
Cl 189 g/Liter
Seltenes Erdmetalloxid 1,8 g/Liter
B. Herstellung von mit Yttriumoxid stabilisiertem
Zirkoniumdioxidpulver zur Verwendung
im zirkoniumdioxidhaltigen Bindemittel
1. Platten aus Holzschliff werden in eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid und Yttriumchlorid mit einem spezifischen Gewicht von 1,35 getaucht, die 250 g/Liter ZrO8, 20 g/Liter Y2O3 und seltene Erdmetalloxide sowie 160 g/Liter Chloridionen enthält
2. Nach gründlicher Sättigung des Holzschliffs mit der Lösung (dies kann von mehreren Minuten bis zu 1 Tag oder mehr dauern) wird über-
ao schüssige Lösung vom Holzschliff abzentrifugiert
3. Der feuchte Holzschliff wird hierauf in einem Ofen mit Gasfeuerung verbrannt Während des Verbrennens des Materials wird mehrere Minuten eine Maximaltemperatur von etwa 980°C eras reicht.
4. Sobald die Verbrennung beendet ist, wird die weiße Asche gesammelt. Die Asche ist ein weiches, flockiges Material aus locker agglomerierten Kristalliten von vollständig stabilisiertem Zirkoniumdioxid. Es wurde festgestellt, daß die Teilchengröße der Kristallite im Bereich von 200 bis 500 A liegt. Hierauf wird die Asche in einem Mischer oder einer Pulverisiervorrichtung auf eine Teilchengröße von etwa 0,15 mm verringen und das Material 4 bis 8 Stunden feucht vermählen. Als Mahlelemente bei kleinen Ansätzen wurden Zirkoniumdioxidperlen verwendet. Es können jedoch auch andere harte Mahlelemente verwendet werden. Das feuchte vermahlene Pulver geht zu mehr als 98% durch ein Sieb der lichten Maschenweite 10 Mikron hindurch, und es hat eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 Mikron. Ein naß vermahlenes, vollständig stabilisiertes Pulver hat im allgemeinen folgende Zusammensetzung:
Gewichtsprozent
ZrO2 92,70
Y2O3 3,53
Seltene Erdmetalloxide 2,42
Fe2O3 - 0,16
Ο 0,09
Feuchtigkeitsverlust 0,11
Glühverlust 0,24
Beispiel 2
Ein mit faserigem Zirkoniumdioxid beschichtetes Thermoeäement-Schutzrohr zur Verwendung in geschmolzenem Aluminium wird folgendermaßen hergestellt:
Ein 60 cm langes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl Nr. 446 mit einem Innendurchmesser von mm wird an einem Ende heiß zusammengedrückt und verschweißt und am anderen Ende mit einem Gewinde versehen. Das Schutzrohr wird im Sandstrahlgebläse gereinigt und mit Trichlorethylen ent- MiSi- Danach imtu aas Schutzrohr in einea Schlicker aus dem NBS-Ä-418-Emäil mit einem spezifischen
609 £24/151
ίο
Gewicht von 1,55 bis 1,60 getaucht und auf diese beschichtete Gegenstand. Von außen wird auf die
Weise ein 0,05 bis 0,08 mm dicker Überzug aufge- Blase z. B. mit Luft oder einem beheizten flüssigen
bracht. Der Auftrag wird nach dem Trocknen 6 Mi- Medium Druck ausgeübt, während der Gegenstand
nuten bei 10270C eingebrannt. z.B. auf Temperaturen von 120 bis 15O0C erhitzt
Nach dem Abkühlen wird das emaillierte Rohr mit 5 wird, um das Bindemittel zu trocknen. Zu diesem zwei Schichten aus 9,5 mm breitem, schief geflochte- Zweck eignen sich Drücke von z. B. 7 bis 14 kg/cm*, nem, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonium- Gegebenenfalls können auch höhere Drücke bis z. B. dioxidband umwickelt. Das Band wird spiralig aufge- 35 bis 70 kg/cm2 angewandt werden,
wickelt, wobei die Richtung der Wicklung der beiden Beim Trocknen des Bindemittels muß dafür gesorgt Schichten einander entgegengerichtet ist. Vor dem io werden, daß flüchtige Stoffe entweichen können. Aufwickeln wird das Band mit einem Bindemittel Wenn der beschichtete Gegenstand zum Trocknen in imprägniert, das aus Zirkoniumhydroxychlorid, Yttri- eine Blase eingesetzt wird, kann der Gegenstand mit umtrichlorid und mit Yttriumoxid stabilisiertem einer faserigen Umhüllung, z. B. aus regenerierter Zirkoniumdioxidpulver hergestellt wurde. Zur Im- Cellulose, versehen werden. Diese Umhüllung dient prägniening wird das Band durch ein gerührtes Bad des 15 zum Schutz der nichtausgehärteten Zirkoniumdioxidgemäß Beispiel 1 hergestellten zirkoniumdioxidhaltigen beschichtung, und gleichzeitig bietet sie einen Weg, Bindemittels geführt. Das Bindemittel enthält 1360 g durch den flüchtige Stoffe entweichen können. Wäh-Zirkoniumdioxidpulver im Liter Flüssigkeit. Danach rend des anschließenden Erhitzens verbrennt die wird das Band mittels Abquetschwalzen von über- Umhüllung.
tchüssiger Flüssigkeit befreit und hierauf auf das ao Wie bereits geschildert, können die mit faserigem
emaillierte Rohr aufgewickelt. Hierauf wird die Zirkoniumdioxid beschichteten Gegenstände ein- odei
Wicklung mit dem Finger unter Drehen des Rohres mehrmals mit der flüssigen Komponente des zir-
gleichmäßig verteilt. Das beschichtete Rohr wird koniumdioxidhaltigen Bindemittels imprägniert wer-
dann zwischen mit Gummi beschichteten Walzen den, um die Härte der Beschichtungen bzw. dei
gewalzt, um die Beschichtung zu verdichten. Danach as Beschichtungsmassen aus dem faserigen Zirkonium-
läßt man die Beschichtung an der Luft trocknen und dioxid zu erhöhen,
erhitzt hierauf in einer Geschwindigkeit von etwa
127°C/Stunde auf eine Endtemperatur von 10270C. Beispiel 3
Das Rohr wird etwa 10 Minuten auf diese Temperatur « . ,, . . .
erhitzt und anschließend an der Luft rasch auf Raum- 30 Herstellung einer Zirkoniumdioxidbeschichtung
temperatur abkühlen gelassen. Bei nachfolgenden auf »Hastelloy-X«©)
Versuchen wurde festgestellt, daß die Erhitzungs- Eine Treibstoffeinspritzdüse aus der Legierun§
geschwindigkeit nicht kritisch ist. »Hastelloy-X«®) mit einem Innendurchmesser vor
Das auf diese Weise hergestellte Thermoelement- 19 mm und einer Länge von 127 mm wird mit einei
Schutzrohr hat eine ausgezeichnete Beständigkeit 35 doppelten Schicht eines Zirkoniumdioxidbandes be·
gegen geschmolzenes Aluminium. Bei Laborversuchen schichtet. Zunächst wird die Düse zum Aufrauhet
und in Versuchen, die Bedingungen in der Praxis der Oberfläche im Sandstrahlgebläse behandelt unc
simulieren, halten diese Schutzrohre 800stündiges anschließend einige Minuten bei 10400C oxydiert
Eintauchen in mit Schlacke bedeckten Aluminium- bis sich auf der Oberfläche eine gleichmäßig gold
schmelzen bei Temperaturen von 9270C aus, ohne 40 farbige Oxydationsschicht aufgebaut hat. Danacl
daß die Beschichtung Schaden erleidet. wird auf die Oberfläche Email NBS A-418 mit den
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Auf- Pinsel aufgetragen. Nach dem Trocknen wird dai
rechterhaltung der Berührung zwischen dem Zir- Email durch 3minutiges Erhitzen auf 104Q0C ge
koniumdioxid und dem Email während der Er- schmolzen. Dann wird die Düse gemäß Beispiel:
hitzungsstufe, wobei das Email geschmolzen und dann « mit zwei Schichten des 9,5 mm breiten, schief ge
wieder verfestigt wird. Bei Verwendung von faserigem flochtenen, mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkonium
Zirkoniumdioxid, das mit zirkonmmdioxidhaltigem dioxidbandes spiralig und einander entgegengesetzt
Bindemittel imprägniert ist, kann der erforderliche umwickelt Hierauf wird die Wicklung mit eine:
Kontakt dadurch erreicht werden, daß man auf das Umhüllung aus Garn mit einer Spannung von 3,17 kj
Zirkoniumdioxid maßigen Druck ausübt, während 50 versehen. Das Bindemittel wird 1 Stunde bei 100°C
das Bindemittel trocknet So kann man den be- getrocknet und anschließend innerhalb eines Zeit
schichteten Gegenstand nut einem organischen raumes von 6 Stunden auf 600° C erhitzt und 1 Stundi
FasermatenaL wie Kunstseide eng umwickeln und bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Ober-
den Gegenstand gleichzeitig auf etwa 1000C erhitzen, fläche des Zirkoniumdioxidbandes mit Scnleifpapie.
um das im Bindemittel enthaltene Wasser zu ver- 55 glatt geschliffen. Hierauf wird das Rohr 4Mmutei
dampfen. Das auf diese Wme getrocknete Bindemittel auf 1040°C erhitzt, um eine Bindung zwischen den
halt die Zirkoniumdioxidbeschichtung inq Berührung Zirkoniumdioxidband und dem Email auszubfloea
mit dem Email wahrend der anschließenden Er- ""*"
hitzungsstufe, bei der die Zirkoniumverbindung in Beisoiel4
Zirkoniumdioxid umgewandelt wird, während die 60 n . P
Umwicklung aus dem organischen Fasermaterial Herstellung einer Zirkoniumdioxidbeschichtung auf
verbrennt und das Email schmilzt einem Rohr aus der Legierung »Inconel X-750t@)
ZirkLraäorid ImSüben, 'warSd^e^üssi^ ^152""?^RohrSUSder^emng»Inconeä
Komponente im Bindemittel getrocknet wir4 besteht 6S und einer Wandstärke voü 1^02 m^wi^schwacl
'*??· ^ll^nJ*t^!?B?^nd.nl erae biegsame Sandstrahlgebläsen und Aosrhliefend 4Mm»isz ψ
die gleiche Form hat wie der daß zur Auswirf™« «J!? «JL, »JUIiL^ λ« P.mails
££ ^L^l^^TrfSFn^Tf·^ ψ t g*nx*net ]Es wurde festg
innere Oberfläche die gleiche Form hat wie der daß zur Ausbildung einer guten Bindung des Emaüs
auf der Legierung »Inconel X-750«©) und »Hastelloy-X«©) eine Voroxydation erforderlich war, um eine dünne Oxidschicht auszubilden. Durch diese Oxidschicht erhält das Metall eine hellgoldene Farbe]. Anschließend wird die Außenseite des Rohres mit dem Email NBS A-418 in Form eines Schlickers besprüht. Nach dem Trocknen wird das Email durch 3minutiges Erhitzen auf 10400C geschmolzen. Gemäß Beispiel 2 wird das schief geflochtene, mit Zirkoniumdioxidbindemittel gesättigte Band in vier Schichten spiralig um das Rohr gewickelt. Die Dicke der Schichten beträgt 1,27 mm. Unbehandeltes Kunstseidegarn wird spiralig unter einer Spannung von 1,36 kg uir das feuchte Band gewickelt. Nach 16- bis 18stündigeir Trocknen bei Raumtemperatur wird der Aufbai innerhalb 6 Stunden auf 538°C erhitzt und danad 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließenc wird der Gegenstand 5 Minuten auf 10400C erhitzt um das Email wieder zu schmelzen. Die Oberflächi des Zirkoniumdioxidbandes wird mit Sandpapie: glattgeschliffen. Beim Einbringen dieses Rohres ii ίο einen 1260 bis 13700C heißen Luftstrom zeigte sich daß die 1,27 mm dicke Zirkoniumdioxidbeschichtunj ein ausgezeichneter Wärraeisolator ist.

Claims (10)

Ώ . . ... kennzeichnet, daß man als Metallverbindung eine Patentansprüche: Yttriumverbmdung verwendet.
1. Metallgegenstand mit einem Überzug auf der 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch geBasis von stabilisiertem Zirkoniumdioxid, der kennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung vermittels Email mit dem Metall verbunden ist, 5 wendet, die Zirkoniumhydroxychloiid (ZrOOHCl) gekennzeichnet durch eine Emailzwi- und Yttriumchlorid enthält.
selenschicht und eine im wesentlichen aus Zirko- 12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, da-
niumdioxid bestehende Deckschicht aus einer durch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lö-
mikrcporösen Zirkoniumdioxidmatrix, in die fase- sung verwendet, die zusätzlich eine geringe Menge
riges Zirkoniumdioxid eingelagert ist. io einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung
2. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dadurch enthält.
gekennzeichnet, daß das faserige Zirkoniumdioxid
in Form von Garnen, Faservlies oder Geweben In der US-Patentschrift 33 85 915 ist ein Verfahren
vorliegt. zur Herstellung von faserigem Zirkoniumdioxid und
3. Metallgegenstand nach Anspruch 1 und 2, 15 daraus hergestellten textlien Flächengebilden und andadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumdioxid deren geformten Gebilden aus diesen Fasern beschriemit einem Metalloxid, vorzugsweise Yttriumoxid, ben. Zirkoniumdioxid ist z. B. ein wertvolles Isolierttabilisiert ist. material für hohe Temperaturen und korrodierende
4. Metallgegenstand nach Anspruch 1 bis 3, da- Atmosphären. Um diese Eigenschaften möglichst durch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Zirko- ao vollständig auszunützen, wäre es erwünscht, sie auch niumdioxidmatrix ein gepulvertes feuerfestes Ma- für Metallgegenstände einsetzbar zu machen. Zirkoterial, vorzugsweise Zirkoniumdioxid oder Zirkon, niumdioxid allein haftet jedoch nicht fest an Metallen, enthält. Es wurden daher schon Versuche unternommen, be-
5. Metallgegenstand nach Anspruch 1 bis 4, da- kannte feuerfeste Bindemittel als Zwischenschicht durch gekennzeichnet, daß die metallische Ober- as zwischen dem Grundmetall und Zirkoniumdioxid zu fläche aus Eisen, Chrom, Nickel, Kobalt, Molyb- verwenden, beispielsweise ein Bindemittel aus einem dän, Wolfram, Tantal, Zirkonium oder einer Le- Gemisch von gepulvertem Zirkoniumdioxid und gierung dieser Metalle besteht. Zirkon und einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat.
6. Verfahren zur Herstellung eines Metallgegen- Die Bindung ist aber noch ungenügend, da die erhalstandes nach Anspnich 1 bis 5 mit einem Überzug 30 tenen Metallgegenstände insbesondere einem ther-•uf der Basis von stabilisiertem Zirkoniumdioxid, mischen Schock nicht standhalten.
der mittels Email mit dem Metall verbunden ist, Aufgabe der Erfindung war es daher, Metallgegen-
dadurch gekennzeichnet, daß man stände mit einem fest haftenden Überzug auf der Basis
(a) einen Gegenstand mit mindestens siner nie- vo" stabilisiertem Zirkoniumdioxid zur Verfügung zu tallischen Oberfläche, die mit einem Email 35 stellen, welche einer thermischen Beanspruchung standbeschichtet ist, an der Emailoberfläche mit halten und auch eine Isoherwirkung gegenüber flussigen faserigem Zirkoniumdioxid in Berührung aggressiven Stoffen, wie flussiges Aluminium, aufbringt, das mit einer Flüssigkeit imprägniert weIs^1'. ..„ w « ·· j
ist, die eine beim Erhitzen in ZrO, zersetzbare Erfindungsgemaße Metallgegenstande mit einem
Zirkoniumverbindung und ein gepulvertes 4° 0^S auf der Basis von stabilisiertem Zirkoniumfeuerfestes Material enthält, dl0*ld'der m^s Emai1ι dem Metall verbunden ist,
(b) das in Stufe (a) erhaltene Produkt zur Um- smd gekennzeichnet durch eine Emailzwischenschicht Wandlung der Zirkoniumverbindung in Zir- und eine im wesentlichen aus Zirkoniumdioxid beniumdioxid erhitzt, gegebenenfalls s*hende Deckschicht aus einer mikroporösen Zirko-
(C) das in Stufe (b) erhaltene Produkt erneut mit <5 nmmdioxidmatnx, in die fasenges Zirkoniumdioxid
einer Flüssigkeit imprägniert, die eine Zirko- eingelagert ist ......
niumverbindung enthält, und .. FasenSe Gfbllde.au» Zirkoniumdioxid bei denen
(d) das in Stufe (C) erhaltene Produkt zur Um- dle tetragonale Knstallform des ZrO8 durch einen
Wandlung der Zirkoniumverbindung in Zirko- Zusatz v°n Mrtallen der Gruppe III B des Perioden-
niumdioxid erhit7t 5° systems der Elemente stabilisiert ist, sind aus der
' FR-OS 20 00 691 bekannt. Es handelt sich dabei aber
wobei mindestens eine der Stufen (b) und (d) bei nicht um das Problem eines haftenden Verbundes
der Schmelztemperatur des Emails durchgeführt zwischen dem ZrO, und einer Metalloberfläche.
wird. Auch sind Verfahren beschrieben, bei denen hoch-
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 55 schmelzende Metalloxide in feiner Pulverform mittels zeichnet, daß man als Flüssigkeit, die eine Zirko- mechanischer Maßnahmen, wie Walzen, Pressen und niumverbindung enthält, eine wäßrige Lösung und Hämmern, auf Metalloberflächen aufgebracht und als feuerfestes Material ein Metalloxid verwendet. darin fest verankert werden. Auf solche Schutz-
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch schichten kann anschließend noch ein Emailüberzug gekennzeichnet, daß man stabilisiertes faseriges 6o aufgebracht werden. Die besonders vorteilhaften Zirkoniumdioxid und als Metalloxid stabilisiertes Eigenschaften von faserigem Zirkoniumdioxid lassen Zirkoniumdioxid verwendet. sich auf diese Weise aber nicht zur Geltung bringen,
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- da die oberste Schicht aus Email besteht.
zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Zir- Schließlich sind auch Uberzugsgemische bekannt-
koniumverbindung verwendet, die eine Metall- 65 geworden, die zum Teil aus gepulverter Emailmasse verbindung enthält, die ein Zirkoniumdioxid und zum Teil aus gepulverten feuerfesten Oxiden bestabilisierendes Oxid bildet. stehen. Nach dem Auftragen und Trocknen werden
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge- die Gemische in die Metalloberfläche eingebrannt.
DE19712123044 1970-05-11 1971-05-10 Metallgegenstand mit einem Überzug auf der Basis von stabilisiertem Zirkoniumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung Expired DE2123044C3 (de)

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