DE2123044B2 - Metallgegenstand mit einem Überzug auf der Basis von stabilisiertem Zirkoniumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

wobei mindestens eine der Stufen (b) und (d) bei nicht um das Problem eines haftenden Verbundes

der Schmelztemperatur des Emails durchgeführt zwischen dem ZrO₂ und einer Metalloberfläche,

wird. Auch sind Verfahren beschrieben, bei denen hoch-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- 55 schmelzende Metalloxide in feiner Pulverform mittels zeichnet, daß man als Flüssigkeit, die eine Zirko- mechanischer Maßnahmen, wie Walzen, Pressen und niumverbindung enthält, eine wäßrige Lösung und Hämmern,, auf Metalloberflächen aufgebracht und als feuerfestes Material ein Metalloxid verwendet. darin fest verankert werden. Auf solche Schutz-

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch schichten kann anschließend noch ein Emailüberzug gekennzeichnet, daß man stabilisiertes faseriges ^6o aufgebracht werden. Die besonders vorteilhaften Zirkoniumdioxid und als Metalloxid stabilisiertes Eigenschaften von faserigem Zirkoniumdioxid lassen Zirkoniumdioxid verwendet. sich auf diese Weise aber nicht zur Geltung bringen,

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- da die oberste Schicht aus Email besteht.

zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung der Zir- Schließlich sind auch Uberzugsgemische bekanntkoniumverbindung verwendet, die eine Metall- 65 geworden, die zum Teil aus gepulverter Emailmasse verbindung enthält, die ein Zirkoniumdioxid und zum Teil aus gepulverten feuerfesten Oxiden bestabilisierendes Oxid bildet. stehen. Nach dem Auftragen und Trocknen werden

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge- die Gemische in die Metalloberfläche eingebrannt.

3 -* 4

Faseriges Zirkoniumdioxid wird dabei nicht mit ein- Spezielle Beispiele für geeignete Legierungen sind

gesetzt. Nickel-Chrom-Legierungen, wie »Inconel X-750«®

Vorzugsweise wird für die Zwecke der Erfindung (73% Ni, 15,0% Cr, 6,75% Fe, 2,5% Ti sowie Al, faseriges Zirkoniumdioxid verwendet, welches nach Nb, Mn, Si, C und Cu jeweils weniger als 1%), dem in der US-Patentschrift 33 85 915 beschriebenen s Nickel-Chrom-Molybdänlegierungen, wie »Hastel-Verfahren hergestellt worden ist. Das faserige Zirko- loy X«©, »Haynes Legierung 25«©, Nickel-Eisenniumdioxid wird vorzugsweise in Form von textlien Chrom-Kohlenstofflegierungen, wie »Nichrome«©, Gebilden, wie lockeren Fasern, Garnen, Strängen, und die sogenannten »Superlegierungen« auf Nickel-Folien, Faservliesen, Matten, gewebtem oder gewirk- und/oder Chrombasis. Für die Zwecke der Erfindung tem Textilgut, verwendet. Das Zirkoniumdioxid ist io sind Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen mit einer geringen Menge eines Metalloxids stabilisiert, besonders geeignet.

um es in der kubischen oder der tetragonalen Form zu Die aus Zirkoniumdioxid bestehende Deckschicht

halten. Der bevorzugte Stabilisator ist Yttriumoxid. wird au das Metall mittels einer Emailzwischenschicht

Die überzogene metallische Oberfläche besteht vor- gebunden.

zugsweise aus einem Metall, dessen thermischer Aus- 15 Die Kriterien zur Auswahl eines bestimmten Emails

dehnungskoeffizient etwa den gleichen Wert hat wie für ein bestimmtes Grundmetall sind bekannt. Es wird

der des Zirkoniumdioxids. Innerhalb eines Temperatur- z.B. verwiesen auf Kirk-Othmers »Encyclopedia of

bereiches von etwa Raumtemperatur bis etwa HOO⁰C Chemical Technology«, (1950), Bd. 5, S. 718 bis 735,

hat Zirkoniumdioxid einen thermischen Ausdehnungs- und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,

koeffizienten von etwa 9,5 bis 10,5 · 10-· 1°C. In der ao Bd. 6 (1955), S. 478 bis 500.

nachstehenden Tabelle sind typische Metalle und Le- Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Emails

gierungen angegeben, die auf Grund ihrer ähnlichen liegt vorzugsweise im gleichen Bereich wie der des

thermischen Ausdehnungskoeffizienten für die Metall- Grundmetalls. Die hierbei zu berücksichtigenden

gegenstände der Erfindung in Frage kommen. Faktoren sind bekannt. In den meisten Fällen wird

________ 25 das Grundmetall vorzugsweise durch Entfetten, Ent-

_Metall Thermischer fernen einer Oxidschicht u. dgl. vor dem Aufbringen

Ausdehnungs- des Emails vorbehandelt,

koeffizient Bevorzugte Arten von Emails sind die keramischen

^{1 C1O}~* Beschichtungen für Legierungen mit hohem Schmelz-

, · ♦ et μ «AP MK 30 punkt, wie sie vom National Bureau of Standards

Unlegierter Stahl, bAfc. ίΐ,ΐϊ entwickelt wurden. Diese Beschichtungsmassen sind

Schmiedeeisen 11,0 _{m fnl nden} Veröffentlichungen beschrieben:

Stahl, Typ 17-4 PH 10,99 ^e

Stahl, Typ 17-7 PH 10,25 ASTM Bulletin 145, März 1947, S. 59 bis 62;

Stahl, Typ PH 15-7 MO 10,25 »Recent Ceramic Coatings for High-Temperature

Armco©-Eisen 12,45 ³⁵ Alloys«,

Grauguß 12,25 The Technical News Bulletin of the National

Temperguß 12,1 Bureau of Standards, Oktober 1951;

Gußeisen mit hohem Nickelgehalt, 9,7 »Ceramic Coatings für the, high-temperature

Typ 3 protection of Steel«, Harrison et al., J.

Korrosionsbeständiger Stahl 10,08 *° Research NBS, Bd. 38 (1947), S. 293, RP 1773;

(martensitisch), Typ 410, Chrom- »High Temperature Protection of Mild Steels«,

gehalt 11,5 bis 13,0% H a r r i s ο η et al, Steel, Bd. 120 (6), S. 92, und

Korrosionsbeständiger Stahl 11,16 »High Temperature Ceramic Coatings for Molyb-

(martensitisch), Typ 414, Chrom- denum«, NBS Tech. News Bull., Bd. 32 (1948),

gehalt 11,5 bis 13,5% ⁴⁵ S. 125.

Korrosionsbeständiger Stahl 10,42 _{£in ielles} bevorzugtes Email zur Verwendung für

(martensitisch), Typ 420, Chrom- »Inconel«® »Inconel X«©, »Niimonic 75«®, korro-

gehalt 12,0 bis 14 0% sionsbeständige Stähle des Typs 310 und ähnliche

Korrosionsbeständiger Stahl 10,99 Legierungen für Anwendungszwecke bis zu 955°C ist

(ferritisch), Typ 430, Chrom- _{das Emaü NßS A}._{418) das aus einer} pritte 332 und

gehalt 14,0 bis 18,0% _einer Füllstoffphase besteht. Die Zusammensetzungen

Korrosionsbeständiger Stahl 11,9 _{der Fritte 332 und des} NB-SA-418-Emails sind fol-

(martensitisch), Typ 431, Chxom- gende·

gehalt 15,0 bis 17,0% _ Gewichtslosem

Korrosionsbeständiger Stahl 11,51 ^M Fritte 332

(ferritisch), Typ 443, Chrom- SiO₈ ³/>⁵

gehalt 18,0 bis 23,0% BaO ⁴J-O

Korrosionsbeständiger Stahl 10,61 B₂O₃ °·^

(ferritisch), Typ 446, Chrom- CaO 3,5

gehalt 23,0 bis 27,0% ZnO ⁵>°

Grauguß mit hohem Siliciumgehalt 10,99 Al₂O₃ L,v

(Silal) ZrO₂ · ²·⁵

Außer Eisenmetalle können auch die verschiedensten ^{N BS} A"⁴¹⁸

anderen hochschmelzenden Metalle und Metallegie- 65 Fritte 332 ^

rungen verwendet werden, wie Chrom, Nickel, Ko- Cr₂O₃

bait, Molybdän, Wolfram, Tantal oder Zirkonium Email-Ton J

oder Legierungen, die diese Metalle enthalten. Wasser

5 ' 6

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Vorzugsweise ist das gepulverte feuerfeste Material

Herstellung der beschichteten Metallgegenstände, das Zirkoniumdioxid, das durch Yttriumoxid stabilisiert

dadurch gekennzeichnet ist, daß man ist Das gepulverte feuerfeste Material hat vorzugs-

, . . „ .jv-j · .ir weise eine Sub-Mikronteilchengröße. Die Herstellung

(a) einen Gegenstand mit mindestens einer metalli- _gepui_verte_n feuerfesten Metalloxiden mit einer sehen Oberflache die ^t einem Email beschichtet Sub-Mikronteüchengröße, die in dem Zirkoniumist, an der Erdoberfläche mit fasengem Z.r- SSddbindenittel verwendet werden können, ist in komumdioxid m Berührung bnngt, das mit einer " . . ." jj läutert

Flüsigkeit imprägniert.ist^ die eine beim Erhitzen ^_WeTw^_dung des mit Zirkoniumdioxidbinde-

in ZrO₁ zereetzbare Zirkoniumverbmdung und imprägnierten faserigen Zirkoniumdioxyds im

ein gepudertes feuerfestes Material enthalt, ™findungs^Pgemäßen Verfahren muß der Metallgegen-

(b) das in Stufe ia) erhaltene Produkt zur Umwand- ^ JS| ^_{n erhitzt werde die} ^^

.^dZ,£^k™^I^^{ne m ZirkOmUm}- len, daß die Zirkoniumverbindung in Zirkoniumdioxid

(Ο Κβ^ΑΤγ- erneut mit ,, ^

^.S^APST* ^{eme ZirkOmUm}- 120 bis 150⁰C ein, und L ist bei Temperaturen von

verbindung enthalt und 815°C vollständig. Wenn der Metallgegenstand

(d) das in Stufe (C) erhaltene Produkt zur Umwand- ^j _{T aturen oberfia}i_{b girC} erhto werden

Äd erhiä. ' ^{g m ZirkomUm}- muß uTdas Email zum Schmelzen zu bringen,

^ ao stören diese hohen Temperaturen nicht die »Aus-

wobei mindestens eine der Stufen (b) und (d) bei der härtung« des Zirkoniumdioxidbindemittels.
Schmelztemperatur des Emails durchgeführt wird. Bei Verwendung eines flüssigen, vorzugsweise wäß-

Die zum Schmelzen des Emails angewandte Tem- rigen Bindemittels in Form einer Lösung einer peratur hängt natürlich von der Art des Emails ab. Zirkoaiumverbindung wird der Metallgegenstand vor-Beispielsweise ist zum Schmelzen des Emails NBS »5 zugsweise zunächst bei Temperaturen von etwa 88 bis A-418 eine Temperatur von mindestens 1025⁰C 150⁰C bei Atmosphärendruck oder Überdruck geerforderlich. Diese Einbrennzeit für dieses Email beträgt trocknet. Die Deckschicht hat dann eine ausreichende normalerweise etwa 3 bis 10 Minuten bei Temperaturen Grünfestigkeit und läßt sich handhaben. Danach von 1025 bis 1027⁰C. Die Einbrennzeiten können wird der Metallgegenstand auf höhere Temperaturen etwas variieren, sie hängen z. B. von der Wärme- 30 erhitzt, um das Bindemittel auszuhärten und das Email kapazität des Ofens, dem Gewicht des Grundmetalls zu schmelzen,
und anderen Faktoren ab. Das Mengenverhältnis der Zirkoniumverbindung

Das Email kann entweder vor oder nach dem und des gepulverten feuerfesten Materials im Binde-Zusammenbringen mit dem Zirkoniumdioxid bis zum mittel kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich glasartigen Zustand gebrannt werden. 35 liegen. Beispielsweise kann das Pulver in M ingen von

In der Deckschicht liegt das Zirkoniumdioxid als etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise von faseriges Netzwerk in einer Matrix aus mikroporösem etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf Zirkoniumdioxid vor. Die Matrix dient zur Härtung das Gesamtgewicht des feuerfesten Pulvers und des der Zirkoniumdioxidfasern, wodurch diese beträchtlich aus den flüssigen Bestandteilen des Bindemittels zu verbesserte mechanische Eigenschaften erhalten. Die 40 bildenden Zirkoniumdioxids, verwendet werden.
Porenstruktur der Matrix ist äußerst fein. Beispiels- Das faserige Zirkoniumdioxid kann mit dem

weise hat das Porennetzwerk einen durchschnittlichen Zirkoniumdioxidbindemittel nach üblichen Verfahren Durchmesser von weniger als etwa 5 oder 6 Mikron. imprägniert werden, beispielsweise durch einfaches Die poröse Natur der Zirkoniumdioxidmatrix verleiht Zusammenbringen der Fasern mit dem Bindemittel, den Metallgegenständen eine ausgezeichnete Bestän- 45 wie durch Tauchen der Fasern in ein Bad des Bindedigkeit gegen thermischen Schock. Das Porennetzwerk mittels oder durch Aufsprühen des Bindemittels auf ist jedoch ausreichend fein, um das Eindringen die Fasern. Das Mengenverhältnis von faserigem aggressiver Stoffe, wie geschmolzenem Aluminium, Zirkoniumdioxid zu der aus dem Bindemittel erdas Zirkoniumdioxid nicht benetzt, zu verhindern, zeugten Zirkoniumdioxidmatrix kann in einem verso daß kein Angriff auf das Email und das Metall 50 hältnismäßig breiten Bereich liegen. Zum Beispiel erfolgt. Erfindungsgemäß ist es daher möglich, Metall- kann der Anteil der Zirkoniumdioxidmatrix etwa gegenstände herzustellen für Anwendungszwecke, wo 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa sie z. B. mit geschmolzenem Aluminium in Berührung 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das kommen, wie Schutzüberzüge für Thermoelemente, Gewicht des faserigen Zirkoniumdioxids und der die in Aluminiumschmelzen eintauchen, Tiegel und 55 Matrix, betragen. Das genaue Mengenverhältnis andere Behälter für geschmolzenes Aluminium, Gieß- hängt im gewissen Ausmaß vom beabsichtigten Verrinnen und Leitungen für geschmolzenes Aluminium. wendungszweck des Metallgegenstandes ab. Als

Das verwendete Zirkoniumdioxidbindemittel ist eine Schutz gegen korrodierende Stoffe, wie geschmolzenes Flüssigkeit, die eine Zirkoniumverbindung und ein Aluminium, verwendete Metallgegenstände enthalten gepulvertes feuerfestes Material, vorzugsweise Zir- fio z. B. einen höheren Anteil an Bindemittel, damit die koniumdioxid oder Zirkon, enthält. Vorzugsweise ist Porosität auf ein Mindestmaß beschränkt wird,
die Flüssigkeit eine wäßrige Lösung einer Zirkonium- Zur Erhöhung der Härte und Stabilität und zur

Verbindung, wie Zirkoniumhydroxychlorid (ZrOOHCl) Verminderung der Porosität auf 10% oder weniger oder Zirkoniumacetat, die vorzugsweise eine Metall- können die ausgehärteten Deckschichten auf den Verbindung enthält, die ein Zirkoniumdioxid stabili- 65 Metallgegenständen der Erfindung noch ein- oder sierendes Oxid bildet. Vorzugsweise ist diese Metall- mehrmals mit der flüssigen Komponente des Zirverbindung eine Yttriumverbindung, wie Yttrium- koniumdioxidbindemittels imprägniert und zur Umchlorid oder Yttriumacetat, das Yttriumoxid bildet. Wandlung der Zirkoniumverbindung in Zirkonium-

dioxid erneut erhitzt werden [Stufen c) und d) des vorstehend beschriebenen Verfahrens].

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die verwendete Lösung der Zirkoniumverbindung zusätzlich eine geringe Menge einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung. Beispielsweise kann man der wäßrigen Lösung Aluminiumpulver oder Magnesiumpulver einer Teilchengröße von 2,3 mm in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gebrannten Oxids, einverleiben. In der wäßrig-sauren Lösung, die z. B. Zirkoniumhydroxychlorid und Yttriumchlorid enthält, geht das Aluminium oder Magnesium rasch in Lösung. Sobald das Metall gelöst ist, wird die Flüssigkeit auf die vorgenannte Weise mit oder ohne ein füllendes Pulver verwendet.

Die Gegenwart einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung verhindert anscheinend die Kristallisation der Zirkoniumverbindung, während die Lösung beim Trocknen konzentriert wird. Es bildet sich vielmehr ao ein gelähnliches Material, das nicht eine kristalline, feste Beschaffenheit, sondern eine glasartige Beschaffenheit annimmt. Auf diese Weise wird eine Trennung der Zirkoniumverbindung von der den Stabilisator bildenden Metallverbindung verhindert.

Beispiel 1

Vorschrift zur Herstellung
von zirkoniumdioxidhaltigem Bindemittel

A. Verfahren zur Herstellung der Flüssigkeit

Basisches Zirkoniumchlorid (ZrOOHCl), auch als Zirkoniumhydroxychlorid bezeichnet, wird als wäßrige , Lösung verwendet. Die im Handel erhältliche Lösung hat folgende Eigenschaften:

Feststoffgehalt Andere Elemente

ZrO₂-Gehalt 234 g/Liter .. Chlorid 69,0 g/Liter Viskosität 17,5 cP bei

25,0⁰C FeA. 0,03 g/Liter

pH-Wert 0,4 bei 25°C .... SiO₁

Farbe hellbernsteinfarben

Spezifisches Gewicht 1,26 bei 25⁰C

45

Diese Lösung wird durch Eindampfen weiter konzentriert, bis sie folgende Eigenschaften besitzt:

Spezifisches Gewicht 1,65 g/cm³

ZrO_s-Gehalt 586 g/Liter _so

Viskosität 70 cP bei 25,5°C

Die konzentrierte Lösung wird mit einer Lösung von Yttriumchlorid (YQ₃) versetzt Das Salz ist entweder käuflich erhältlich oder kann durch Umsetzung von Yttriumoxid (Y*Oa) mit der stöchiometrischen Menge Salzsäure hergestellt werden. Es wird eine Yttriumtrichloridlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,43 und einem Y₂O₃-Gehalt von 264 g/Liter hergestellt 150 ml dieser Yttriumtrichloridlösung werden mit 1 Liter der Zirkoniumhydroxychloridlösung vermischt. Eine typische Lösung hat folgende Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht 1,61 g/cm⁸

Viskosität 40 bis 50 cP

bei 25,5⁰C
pH-Wert weniger als Null

Chemische Analyse:

ZrO₂ 462 g/Liter

Y₈O₃ 38,4 g/Liter

Cl 189 g/Liter

Seltenes Erdmetalloxid 1,8 g/Liter

B. Herstellung von mit Yttriumoxid stabilisiertem
Zirkoniumdioxidpulver zur Verwendung
im zirkoniumdioxidhaltigen Bindemittel

1. Platten aus Holzschliff werden in eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid und Yttriumchlorid mit einem spezifischen Gewicht von 1,35 getaucht, die 250 g/Liter ZrO₈, 20 g/Liter Y₄O₃ und seltene Erdmetalloxide sowie 160 g/Liter Chloridionen enthält.

2. Nach gründlicher Sättigung des Holzschliffs mit der Lösung (dies kann von mehreren Minuten bis zu 1 Tag oder mehr dauern) wird überschüssige Lösung vom Holzschliff abzentrifugiert.

3. Der feuchte Holzschliff wird hierauf in einem Ofen mit Gasfeuerung verbrannt. Während des Verbrennens des Materials wird mehrere Minuten eine Maximaltemperatur von etwa 98O⁰C erreicht.

4. Sobald die Verbrennung beendet ist, wird die weiße Asche gesammelt. Die Asche ist ein weiches, flockiges Material aus locker agglomerierten Kristalliten von vollständig stabilisiertem Zirkoniumdioxid. Es wurde festgestellt, daß die Teilchengröße der Kristallite im Bereich von 200 bis 500 A liegt. Hierauf wird die Asche in einem Mischer oder einer Pulverisiervorrichtung auf eine Teilchengröße von etwa 0,15 mm verringert und das Material 4 bis 8 Stunden feucht vermählen. Als Mahlelemente bei kleinen Ansätzen wurden Zirkoniumdioxidperlen verwendet. Es können jedoch auch andere harte Mahlelemente verwendet werden. Das feuchte vermahlene Pulver geht zu mehr als 98% durch ein Sieb der lichten Maschenweite 10 Mikron hindurch, und es hat eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 Mikron. Ein naß vermahlenes, vollständig stabilisiertes Pulver hat im allgemeinen folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

ZrO₂ 92,70

Y₂O₃ 3,53

Seltene Erdmetalloxide 2,42

Fe₂O₃ 0,16

Cl 0,09

Feuchtigkeitsverlust 0,11

Glühverlust 0,24

Beispiel 2

Ein mit faserigem Zirkoniumdioxid beschichtetes Thermoelement-Schutzrohr zur Verwendung in geschmolzenem Aluminium wird folgendermaßen hergestellt:

Ein 60 cm langes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl Nr. 446 mit einem Innendurchmesser von 6,35 mm wird an einem Ende heiß zusammengedrückt und verschweißt und am anderen Ende mit einem Gewinde versehen. Das Schutzrohr wird im Sandstrahlgebläse gereinigt und mit Trichloräthylen entfettet Danach wird das Schutzrohr in einen Schlicker aus dem NBS-A-418-Email mit einem spezifischen

509544/384

\l£

10

Gewicht von 1,55 bis 1,60 getaucht und auf diese beschichtete Gegenstand. Von außen wird auf die Weise ein 0,05 bis 0,08 mm dicker Überzug aufge- Blase z. B. mit Luft oder einem beheizten flüssigen bracht. Der Auftrag wird nach dem Trocknen 6 Mi- Medium Druck ausgeübt, während der Gegenstand nuten bei 1027°C eingebrannt. z. B. auf Temperaturen von 120 bis 15O⁰C erhitzt Nach dem Abkühlen wird das emaillierte Rohr mit 5 wird, um das Bindemittel zu trocknen. Zu diesem zwei Schichten aus 9,5 mm breitem, schief geflochte- Zweck eignen sich Drücke von z. B. 7 bis 14 kg/cm². nem, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonium- Gegebenenfalls können auch höhere Drücke bis z. B. dioxidband umwickelt. Das Band wird spiralig aufge- 35 bis 70 kg/cm² angewandt werden,
wickelt, wobei die Richtung der Wicklung der beiden Beim Trocknen des Bindemittels muß dafür gesorgt Schichten einander entgegengerichtet ist. Vor dem io werden, daß flüchtige Stoffe entweichen können. Aufwickeln wird das Band mit einem Bindemittel Wenn der beschichtete Gegenstand zum Trocknen in imprägniert, das aus Zirkoniumhydroxychlorid, Yttri- eine Blase eingesetzt wird, kann der Gegenstand mit umtrichlorid und mit Yttriumoxid stabilisiertem einer faserigen Umhüllung, z. B. aus regenerierter Zirkoniumdioxidpulver hergestellt wurde. Zur Im- Cellulose, versehen werden. Diese Umhüllung dient prägnierung wird das Band durch ein gerührtes Bad des 15 zum Schutz der nichtausgehärteten Zirkoniumdioxidgemäß Beispiel 1 hergestellten zirkoniumdioxidhaltigen beschichtung, und gleichzeitig bietet sie einen Weg, Bindemittels geführt. Das Bindemittel enthält 1360 g durch den flüchtige Stoffe entweichen können. Wäh-Zirkoniumdioxidpulver im Liter Flüssigkeit. Danach rend des anschließenden Erhitzens verbrennt die wird das Band mittels Abquetschwalzen von über- Umhüllung.

schüssiger Flüssigkeit befreit und hierauf auf das 30 Wie bereits geschildert, können die mit faserigem emaillierte Rohr aufgewickelt. Hierauf wird die Zirkoniumdioxid beschichteten Gegenstände ein- oder Wicklung mit dem Finger unter Drehen des Rohres mehrmals mit der flüssigen Komponente des zirgleichmäßig verteilt. Das beschichtete Rohr wird koniumdioxidhaltigen Bindemittels imprägniert werdann zwischen mit Gummi beschichteten Walzen den, um die Härte der Beschichtungen bzw. der gewalzt, um die Beschichtung zu verdichten. Danach 35 Beschichtungsmassen aus dem faserigen Zirkoniumläßt man die Beschichtung an der Luft trocknen und dioxid zu erhöhen,
erhitzt hierauf in einer Geschwindigkeit von etwa

127°C/Stunde auf eine Endtemperatur von 1027⁰C. Beispiel 3

Das Rohr wird etwa 10 Minuten auf diese Temperatur Herstellung einer Zirkoniumdioxidbeschichtung

erhitzt und anschließend an der Luft rasch auf Raum- 30 - _Λΐίι,.^ιι_ην γ,,,κη

,,.,, , _,. ,ι·» 1 aui wnasieiioy-AvvjS'ι
temperatur abkühlen gelassen. Bei nachfolgenden

Versuchen wurde festgestellt, daß die Erhitzungs- Eine Treibstoffeinspritzdüse aus der Legierung

geschwindigkeit nicht kritisch ist. »Hastelloy-X«©) mit einem Innendurchmesser von

Das auf diese Weise hergestellte Thermoelement- 19 mm. und einer Länge von 127 mm wird mit einer Schutzrohr hat eine ausgezeichnete Beständigkeit 35 doppelten Schicht eines Zirkoniumdioxidbandes begegen geschmolzenes Aluminium. Bei Laborversuchen schichtet. Zunächst wird die Düse zum Aufrauhen und in Versuchen, die Bedingungen in der Praxis der Oberfläche im Sandstrahlgebläse behandelt und simulieren, halten diese Schutzrohre 800stündiges anschließend einige Minuten bei 1040° C oxydiert, Eintauchen in mit Schlacke bedeckten Aluminium- bis sich auf der Oberfläche eine gleichmäßig goldschmelzen bei Temperaturen von 927⁰C aus, ohne 4° farbige Oxydationsschicht aufgebaut hat. Danach daß die Beschichtung Schaden erleidet. wird auf die Oberfläche Email NBS A-418 mit dem

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Auf- Pinsel aufgetragen. Nach dem Trocknen wird das rechterhaltung der Berührung zwischen dem Zir- Email durch 3minutiges Erhitzen auf 1040⁰C gekoniumdioxid und dem Email während der Er- schmolzen. Dann wird die Düse gemäß Beispiel 2 hitzungsstiife, wobei das Email geschmolzen und dann 45 mit zwei Schichten des 9,5 mm breiten, schief gewieder verfestigt wird. Bei Verwendung von faserigem flochtenen, mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkonium-Zirkoniumdioxid, das mit zirkoniumdioxidhaltigem dioxidbandes spiralig und einander entgegengesetzt Bindemittel imprägniert ist, kann der erforderliche umwickelt. Hierauf wird die Wicklung mit einer Kontakt dadurch erreicht werden, daß man auf das Umhüllung aus Garn mit einer Spannung von 3,17 kg Zirkoniumdioxid mäßigen Druck ausübt, während 50 versehen. Das Bindemittel wird 1 Stunde bei 100⁰C das Bindemittel trocknet. So kann man den be- getrocknet und anschließend innerhalb eines Zeitschichteten Gegenstand mit einem organischen raumes von 6 Stunden auf 600⁰C erhitzt und 1 Stunde Fasermaterial, wie Kunstseide, eng umwickeln und bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Oberden Gegenstand gleichzeitig auf etwa 100⁰C erhitzen, fläche des Zirkoniumdioxidbandes mit Schleifpapier um das im Bindemittel enthaltene Wasser zu ver- 55 glatt geschliffen. Hierauf wird das Rohr 4 Minuten dampfen. Das auf diese Weise getrocknete Bindemittel auf 1040⁰C erhitzt, um eine Bindung zwischen dem hält die Zirkoniumdioxidbeschichtung in Berührung Zirkoniumdioxidband und dem Email auszubilden, mit dem Email während der anschließenden Erhitzungsstufe, bei der die Zirkoniumverbindung in Beispiel4
Zirkoniumdioxid umgewandelt wird, während die 60

Ein anderes Verfahren, um Druck auf das Ein 152 mm langes Rohr aus der Legierung »Inconel

Zirkoniumdioxid auszuüben, während die flüssige X-750«®) mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm Komponente im Bindemittel getrocknet wird, besteht 65 und einer Wandstärke von 1,02 mm wird schwach darin, den beschichteten Gegenstand in eine biegsame sandstrahlgeblasen und anschließend 4 Minuten bei Blase, ζ. B. aus Siliconkautschuk, einzusetzen, deren 1040⁰C an der Luft getrocknet ]Es wurde festgestellt, innere Oberfläche die gleiche Form hat wie der daß zur Ausbildung einer guten Bindung des Emails

auf der Legierung »Inconel X-750«©) und »Hastelloy-X«©) eine Voroxydation erforderlich war, um eine dünne Oxidschicht auszubilden. Durch diese Oxidschicht erhält das Metall eine hellgoldene Farbe]. Anschließend wird die Außenseite des Rohres mit dem Email NBS A-418 in Form eines Schlickers besprüht. Nach dem Trocknen wird das Email durch 3minutiges Erhitzen auf 1040⁰C geschmolzen. Gemäß Beispiel 2 wird das schief geflochtene, mit Zirkoniumdioxidbindemittel gesättigte Band in vier Schichten spiralig um das Rohr gewickelt. Die Dicke der Schichten beträgt 1,27 mm. Unbehandeltes Kunstseidegarn

wird spiralig unter einer Spannung von 1,36 kg um das feuchte Band gewickelt. Nach 16- bis 18stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wird der Aufbau innerhalb 6 Stunden auf 538°C erhitzt und danach 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird der Gegenstand 5 Minuten auf 1040⁰C erhitzt, um das Email wieder zu schmelzen. Die Oberfläche des Zirkoniumdioxidbandes wird mit Sandpapier glattgeschliffen. Beim Einbringen dieses Rohres in ίο einen 1260 bis 1370⁰C heißen Luftstrom zeigte sich, daß die 1,27 mm dicke Zirkoniumdioxidbeschichtung ein ausgezeichneter Wärmeisolator ist.

Claims (6)

τ, t t -U0 kennzeichnet, daß man als Metallverbindung eine Patentansprüche: Yttriumverbindung verwendet.

1. Metallgegenstand mit einem Überzug auf der 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch geBasis von stabilisiertem Zirkoniumdioxid, der kennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung vermittels Email mit dem Metall verbunden ist, 5 wendet, die Zirkoniumhydroxychlorid (ZrOOHCl) gekennzeichnet durch eine Emailzwi- und Yttriumchlorid enthält.

selenschicht und eine im wesentlichen aus Zirko- 12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, da-

niumdioxid bestehende Deckschicht aus einer durch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lö-

mikroporösen Zirkoniumdioxidmatrix, in die fase- sung verwendet, die zusätzlich eine geringe Menge

riges Zirkoniumdioxid eingelagert ist. io einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung

2. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dadurch enthält.

gekennzeichnet, daß. das faserige Zirkoniumdioxid

in Form von Garnen, Faservlies oder Geweben In der US-Patentschrift 33 85 915 ist ein Verfahren

vorliegt. zur Herstellung von faserigem Zirkoniumdioxid und

3. Metallgegenstand nach Anspruch 1 und 2, 15 daraus hergestellten textlien Flächengebilden und andadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumdioxid deren geformten Gebilden aus diesen Fasern beschriemit einem Metalloxid, vorzugsweise Yttriumoxid, ben. Zirkoniumdioxid ist z. B. ein wertvolles Isolierstabilisiert ist. material für hohe Temperaturen und korrodierende

4. Metallgegenstand nach Anspruch 1 bis 3, da- Atmosphären. Um diese Eigenschaften möglichst durch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Zirko- 20 vollständig auszunützen, wäre es erwünscht, sie auch niumdioxidmatrix ein gepulvertes feuerfestes Ma- für Metallgegenstände einsetzbar zu machen. Zirkoterial, vorzugsweise Zirkoniumdioxid oder Zirkon, niumdioxid allein haftet jedoch nicht fest an Metallen, enthält. Es wurden daher schon Versuche unternommen, be-

5. Metallgegenstand nach Anspruch 1 bis 4, da- kannte feuerfeste Bindemittel als Zwischenschicht durch gekennzeichnet, daß die metallische Ober- 25 zwischen dem Grundmetall und Zirkoniumdioxid zu fläche aus Eisen, Chrom, Nickel, Kobalt, Molyb- verwenden, beispielsweise ein Bindemittel aus einem dän, Wolfram, Tantal, Zirkonium oder einer Le- Gemisch von gepulvertem Zirkoniumdioxid und gierung dieser Metalle besteht. Zirkon und einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat.

6. Verfahren zur Herstellung eines Metallgegen- Die Bindung ist aber noch ungenügend, da die erhalstandes nach Anspruch 1 bis 5 mit einem Überzug 30 tenen Metallgegenstände insbesondere einem therauf der Basis von stabilisiertem Zirkoniumdioxid, mischen Schock nicht standhalten.

der mittels Email mit dem Metall verbunden ist, Aufgabe der Erfindung war es daher, Metallgegen-

dadurch gekennzeichnet, daß man stände mit einem fest haftenden Überzug auf der Basis

(a) einen Gegenstand mit mindestens einer me- ^vo» stabilisiertem Zirkoniumdioxid zur Verfugung zu tallischen Oberfläche, die mit einem Email ³⁵ stellen, weiche einer thermischen Beanspruchung standbeschichtet ist, an der Emailoberfläche mit halten und auch eine Isoherwirkung gegenüber flussigen faserigem Zirkoniumdioxid in Berührung aggressiven Stoffen, wie flussiges Aluminium, aufbringt, das mit einer Flüssigkeit imprägniert ^wei^sei^1>, ..„ _{w 4} ,, _t.. .

ist, die eine beim Erhitzen in ZrO₂ zersetzbare Erfindungsgemaße Metallgegenstande mit einem Zirkoniumverbindung und ein gepulvertes ⁴° Überzug auf der Basis von stabihsiertem Zirkoniumfeuerfestes Material enthält, ^dl0*^ld> ^{der mM}f ^Emai1™^{ι de}™ Metall verbunden ist,

(b) das in Stufe (a) erhaltene Produkt zur Um- ^sind gekennzeichnet durch eine Emailzwischenschicht Wandlung der Zirkoniumverbindung in Zir- ^und eine im wesentlichen aus Zirkoniumdioxid beniumdioxid erhitzt, gegebenenfalls ^stehende Deckschicht aus einer mikroporösen Zirko-

(C) das in Stufe (b) erhaltene Produkt erneut mit ⁴⁵ niumdioxidmatrix, in die fasenges Zirkoniumdioxid

einer Flüssigkeit imprägniert, die eine Zirko- eingelagert ist.

niumverbindung enthält! und _A. ^FasenS^{e G}*^bllde. aus Zirkoniumdioxid, bei denen

(d) das in Stufe (O erhaltene Produkt zur Um- ^die tetragonale Knstallform des ZrO₂ durch einen

Wandlung der Zirkoniumverbindung in Zirko- ^{Zusatz v}°ⁿ Metallen der Gruppe III B des Penoden-

erhit7t ⁵° systems der Elemente stabilisiert ist, sind aus der