DE2123044A1 - Schichtstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, Beschichtungsmasse zur Durchführung des Verfahrens, Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmasse und ihre Verwendung - Google Patents

Description

" Schichtstoffe, Verfahren zu ihrer Ilerstolluur, Eeschichtungi> masse zur Dui*cii führung dos Verfahrens, Vorfahren zur Her^tellung der Beschichtungfjmaiise und ihre Varv/ondung "

Priorität: 11. Mai 1970, V. St. A., 1,'r. 36 410 und 36 44 j

In der USA.-Patentschrift 3 385 915 ist ein Verfahren nur Herstellung von faserigem Zirlcondioxid und daraus hergestellten text ilen Fläehengenilden und anderen geformten Gebüldejn aus diesen Fasern beschrieben. Zirkondioxid ist s.Ti. ein V/ej?tvolles Isoliermaterial für hohe Temperaturen und korrodierende Atmosphären. Um diese Eigenschaften möglichst vollständig auszunützen, wäre en erwünscht, Schichtstoffe aus Zirlcondioxiä und anderen Materialien, wie Metallen, zu schaffen. Diese Schichtetoffe sollen eine möglichst hoho Bind eier aft zwischen dem Z.i rkondi--οχίά und dem Grundmetall aufweisen. Zirkondioxid allein haftet jedoch nicht fest an Metallen. Deshalb ist ein Bindemittel erforderlich, um eine Bindung zwischen dem Zirkondioxid und dem Grundmetall herzustellen. Es wurden Versuche untornomiri-jii, bekannte feuex'feste Bindemittel als Zwischenbindemittel zwischen

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dem Grundmetall und Zirkondioxid zu verwende^. Bsispielriveioe wurde für diese Zv/ecke ein Bindemittel aus einem Gemisch von gepulvertem Zirkondioxid und Zirkon mit einer v.'ä&nrigen Lör.ung ■*'on Iiatriumsilikat verwendet. Die Bindung z\:i sehen dem Metall und dem Zirkondioxid wird zwar durch dieses Bindemittel etwas verbessert, doch ist diese Verbesserung noch ungenügend, da die erhaltenen Gegenstände thoruischem Schock nicht standhalten.

Aufgabe der Erfindung war es, Schichtstoffe zu ijchaffexi, die aus .einem Gegenstand mit mindestens einer metallischen Ober— fläche bestehen, und deren metallische OberfLache mit Hilfe eines Zwischenbindeniittels mit Zirkondioxid so beschichtet ist, dass diese Schichtstoffe thermischem Schock uno korrodierender Atmosphäre widerstehen können. Eine weitere Aufgabe der lirfindung ist es, zirkondioxidhaltige Beschichtungsiaassen zur Verfugung zu stellen, mit denen sich die vorgenannten Schichtstof-• fe herstellen lassen. Diese Aufgaben v/erden durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung beruht auf dem Befund, dass Porzellanemail ein ausgezeichnetes Zwischenbindemittel für Gegenstände mit mindestens einer metallischen Oberfläche ist, die mit Zirkondioxid bzw. Zirkondioxid enthaltenden Massen beschichtet werden soll.

Gegenstand der Erfindung sind somit Schichtstoffe, die aus einem Gegenstand mit mindestens einer metcillischen Oberfläche bestehen, die mit Zirkondioxid mittels eines Por.iellanemails als Trägerschicht bzw. Zwischenbindemittelschicht überzogen ist.

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Vorzujjjweifje wird für die Schichtstoffe <U;r J^v.f:'riduvjg fynoriges Zirkondioxid verv/endet, v/ie es nach dom in dor USA.-Patent.schrift 3 385 915 beschriebenen Verf.·*!;von hergestellt worden ist. Das faserige Zirkondioxid wird vorzugijwoirje in Forn von textlien Gebilden, wie lockeren PaGern, Gauion, Strängen, Folien, Faservliesen, Hatten, grwebtem o;;cr gewirktem Textilgut, ν einwendet. Vorzugsweise ist das Zirkondioxid lrJ.t einer geringen Menge eines llctalloxids stabilisiert, um das Zirkondioxid z.B. in der tetragonal en Form zu halten. Der bcvorsugt'..-Stabilisator ist Yttriumoxid. Erfind ungsgc-niäi.= G kann auch Zirkondioxid in anderem Formen verwendet v/erde::. Vorzugsweise ii;t das faserige Zirkondioxid in einer Matrix aus m^lrroporösem, nichtfaserigem Zirkondioxid eingebettet.

Die metallische Oberfläche besieht vorzugsweise aus einem Metall, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient et¹,·;a den gleichen Wert hat, wie der des Zirkondioxids. Innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa Kauintemperatur bis etva 1100 C luvt Zirkondioxid ein^n thermischen Aundehniur^kooffi:;] cnten von etwa 9,5 bis 10,5 x 10~ cm/cm/ C. In der nachstehenden tabelle sind typische Metalle und legierungen angegeben, die auf Grund ihrer ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten

für die Schichtstoffe der Erfindung in Frage kommen.

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Tabelle
Metall Κ_ρ, cm/cn/°C χ ΙΟ⁶

unlegierter Stahl, SAE 12,25

Schmiedeeisen 11,6

Stahl, Typ 17-4 PH 10,99

Stahl, Typ 17-7 PH 10,25

Stahl, Typ PII 15-7 HO 10,25

Armco-Eisen 12,45

Grauguss 12,25

Temperguss 12,1

Gusseisen mit hohem liickelgehalt, Typ 3 9,7

korrosionsbeständiger Stahl (martensitisch), _{Ίπ ηη}

Typ 410, Chrorngehalt 11,5 bis 13,0 j£ ^iU'^UÖ

korrosionsbeständiger Stahl (martensitisch), -,-, _Ί(-

Typ 414, Chromgohalt 11,5 bis 13,5 '}'<> J-J-,J-ü

korrosionsbeständiger Stahl (nartensitisch), in A?

Typ 4 20, Chromgehalt 12,0 bis 14,0 ^ '⁴

korrosionsbeständiger Stahl (ferritisch),

Typ 430, Chromgehalt 14,0 bis 18,0 <p '^yy

korrosionsbeständiger Stahl (raartenai tisch), ' _{ΊΊ 0}

^^r" 431, Chvor^ehalt 15,0 bis 17,C r> ' ^J

korrosionsbeständiger Stahl (ferritisch), -,-, ,--,

Typ 443, Chromgehalt 18,0 bis 23,0 f, J-J-,P-»■

korrosionsbeständiger Stahl (ferritisch), -, _η /-_Ί

Typ 446, Chromgehalt 23,0 bis 27,0 $ ^1UjDi

Grauguss mit hohem Siliciumgehalt (Silal) 10,99

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Die vorgenannten ϊ-letallo und Hetallegiorun^on sind lediglich. Beispiele für Metalle, die für die Schichtstoffe der Erfindung in Frage kommen. Es können auch Metalle mit von Zirkondioxid verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten vorwendet v/erden, weil das Porzellanemail eine ausgezeichnete Bindung mit dem Zirkondioxid herstellt.

In der Tabelle I sind die verschiedensten Sisenmetalle beispielhaft angegeben, die als Grundmetall für die Schichtetoffe der Erfindung verwendet werden können. Die Erfindung ist jedoch nicht auf EiseniuutaliG ooschränkt. Bs können auch die verschiedensten anderen hochschmelzenden Metalle und Metallegierungen verwendet werden, wie Chrom, liickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Tantal oder Zirkon, oder Legierungen, die diese Metalle enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete Legierungen sind Ifickel-Chrom-Legierungen, wie Inconel X-750 (73 $ JTi, 15,0 jS Cr, 6,75 ^cß> Pe, 2,5 ^CJ> Ti sowie Al, Kb, Mn, Si, C und Cu jeweils weniger als 1 $), Nickel-Chrom-Molybdänlegierungen, v/ie Hastelloy X, Haynes Legierung 25, Nickel-Eisen-Chrom-Kohlenstofflegierungen, wie Hichrome, und die sogenannten "Superlegierungen" auf liickel- und/oder Chrombasis. Für die Zwecke der Erfindung sind Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen besonders geeignet.

Das Zirkondioxid wird an das Metall mittels eines Porzellanemails gebunden. Der Ausdruck "Porzellanemail" bedeutet nach der von der American Society for Testing and Materials, "1964 Book of ASTM Standards", Part-13, Refractories; Glass, Ceramic Materials, American Society für Testing and Hatei'ials, 1964,

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Seite 498, vorgeschlagenen Definition cine gla.'.'arti..:.:

oder glasige anorganische Beschichtun-jijmas.'.;·::, die au Γ j.'-, tall

etv,;-

clurch Schmelzen boi Temperature^ obcrlialb/430°C! o.ufr; ο bracht xvt.

Porzol. L'-ni-

I'ie Kriterien zur Auswahl eines b:\"Dti:nmton/£F:äi~ls für ein bestimmtes Grundnietall sind bekannt. Ss wird z.B, verwiesen auC Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", interselence Publishers (1950), Bd. 5, Seiten 718 bio 735, und Ullmann's Eiicykiopädie der technischen Chemie, Bd. 6 (1955), Seiten 478 bis 500. Die Schicht stoffe der Erfindung, die s.icli insbesondere für Anwendungßzv.'ccke eign&n, bei dfjtien holte 'i'.jinperaturen vorkomnien, enthalten vorzugsweise Porzellane nails wit einem Erweichungspunkt oberhalb der Temperaturen, bei denen sie eingesetzt werden. Sofern das Grundme tall in irgend einer Weise gekühlt wird, kann natürlich die Oberfläche der Zirkondioxidschicht wesentlich, höheren Temperaturen als der Erweichungstem-. · peratur des Porzellanemails ausgesetzt v/erden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Porzellanemails liegt ,vorzugsweise im gleichen Bereich wie . der des Grundrnetaülfj. Die W hierbei zu berücksichtigenden Faktoren sind bekannt; vergl. z.B. Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", Bd. 5, Seiten 723 bis 724. In den meisten Fällen wird das Grundmetall vorzugsweise durch Entfetten, Abtrennung einer Oxidschicht und dergleichen vor dem Aufbringen des Porzellanemails vorbehandelt.

Eine bevorzugte Art von Porzellanemails sind die keramischen Beschichtungen für Legierungen mit hohem Schmelzpunkt, wie sie vom national 'Bureau of Standards entwickelt wurden. Diese Be-

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schichtungsmasocn sind z.B. in folgenden Veröffentlichungen "be schrieb on:

ASTl-I Bulletin 145, März 1947, Ssiton 59 bis 62; "Recent Ceramic Coatings for High-Temperature Alloys", The Technical Hows Bulletin of the national Bureau of Standard π, October 1951;

"Ceramic Coatings für the high-temperature protection of Steel", Harr in on et al ., J. Research IiBS, Bd. 38 (1947), Seite 293 EP 1773;

"High Temperature Protection of Mild Steels", Harrison et al., Steel Bd. 1?O (6), Seite 9? und

"High Temperature Ceramic Coatings for Molybdenum", UBS Tech.

!Jews Bull. Bd. 32 (1948), Seite 125.

Auf die Ausführungen in den vorgenannten Veröffentlichungen wird in der vorliegenden Beschreibung ausdrücklich Bezug genommen .

Ein spezielles bevorzugtes Email zur Verwertung für Inconel, Inconel X, liimonic 75, korrosionsbeständige Stähle des Typs und ähnliche Legierungen für Anwendungszwecke bis zu 955 C ist das Email IiBS A-418, da? aus einer Fritte 332 und einer Füllstoff phase besteht. Die Zusammensetzung der Fritte 332 und den NBS A-418 Emails sind folgende:

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dritte 332	SiO9
	BaO
	B2°3
	CaO
	ZnO
	Al2O3
	ZrO2
NBS A-418	Fritte 332
	Cr2O5
	Email«Ton
	V/asser

— 8 —

37,5 Gew.i ent ,0 pro sent 44,0 G owicht εpr οzent 6,5 Gewichtsprozent 3,5 Gexvichtsprozent 5,0 Gewichtsprozent 1,0 Gewichtsprozent 2,5 G ev/i cht npr ο ζ ent

70 Gewichtateile

30 Gewichtsteile

w Εριπ-Π-.Φηη 5 Gevichtsteile

-8 Gewichte te j ] e

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Schichtstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(a) einen Gegenstand mit mindestens einer metallischen Oberfläche, die mit einem Porzellanemail beschichtet ist, an der Emailoberfläche mit Zirkondioxid in Berührung bringt und

(b) das Email im Kontakt mit dem Zirkondioxid schmilzt und verfestigen lässt.

Die zum Schmelzen des Emails angewandte Temperatur hängt natürlich von der Art des Emails ab. Beispielsweise ist zum Schmelzen des Emails IiBS A-418 eine Temperatur von mindestens etwa IO25 C erforderlich. Diese Einbrennzeit für dieses Email beträgt normalerweise etwa 3 bis 10 Minuten bei Temperaturen von 1025 bis 1027 C. Die Einbrennzeiten können etwas variieren, sie hängen z.B. von der Wärmekapazität des Ofens, dem Gewicht des Grundmetalls und anderen Paktoren ab.

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Das Email kann entweder vor oder nach den Zusammenbringen mit dem Zirkondioxid bis zum glasartigen Zustand gebrannt werden. Im erstgenannten Ftill wird es im Kontakt mit dera Zirkondioxid wieder geschmolzen und anschliosseiid zur Verfestigung abgekühlt. Hierbei bildet sich eine Bindung mit dem Zirkondioxid aus. Die im Verfahren der Erfindung angewandten Einbrennzeiten können die gleichen sein, wie sie zum Einbrennen von Porzellanemails üblicherweise angewendet werden (in den Fällen, in denen das Email nicht eingebrannt wird, bis es mit dem Zirkondioxid in Berührung gebracht wird). V/enn das Porzellan email vor dem Zusammenbringen mit dem Zirkondioxid in den glasartigen Zustand übergeführt wurde, muss' daß Einbrennen nur solange durchgeführt werden, bis das Email wieder geschmolzen ist. Dies dauert gewöhnlich nur einige Hinuten. Die Wiederverfestigung des Emails kann in einfacher V/eise dadurch erreicht werden, dass man den mit dem Email beschichteten Gegenstand aus dem Ofen entnimmt oder der Einwirkung einer Wärmequelle entzieht und ihn an der Luft abkühlen lässt. Es wurde festgestellt, dass die Abkühlgeschwindigkeiten nicht besonders kritisch sind.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das verv/endete Zirkondioxid ein faseriges Zirkondioxid, das rdit einem Zirkondioxidbindemittel imprägniert ist, welches vorzugsweise stabilisiert ist, um das Zirkondioxid in der kubischen oder tetragonalen Form zu halten. Das faserige Zirkondioxid kann mit dem Zirkondioxidbindemittel entv/eder vor oder nach dem Zusammenbringen des faserigen Zirkondioxids mit dem Px'ozellanemail imprägniert werden, bevor man zwischen dem faserigen Zirkondioxid und dem Porzellanemail eine Bindung ausbil-

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det.

Die erfindungsgemäss hergestellten Schichtstoffe, in denen das Zirkondioxid ein faseriges Zirkoi.dioxid ist, das mit dem vorgenannten Zirkondioxidbindemittel imprägniert ißt, stellen die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. In diesem Pail bildet das Zirkondioxid ein faseriges netzwerk in einor Matrix aus mikroporösem Zirkondioxid. Die Matrix dient zur Härtung der Zirkondioxidfasern, wodurch diese beträchtlich verbesserte mechanische Eigenschaften erhalten. Die Pore^truktur der Ha-" trix ist äusserst fein. Beispielsv/eise hat das Porennetzwerk einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 5 oder 6 Mikron. Die poröse Natur der Zirkondioxidmatrix verleiht den Schichtstoffen eine ausgezeichnerbe Beständigkeit gegen thermischen Schock. Das Porennetzwerk ist jedoch ausreichend fein, um das Eindringen aggressiver Stoffe, wie geschmolzenem Aluminium, d.as Zirkondioxid nicht benetzt,' zu verhindern und hierdurch den Email und das Metall anzugreifen. Erfindungsgemäss ist es daher möglich, Schichtstoffe herzustellen, die z.B. mit geschmolzenem Aluminium in Berührung kommen, wie Schutzüberzüge für Thermoelemente, die in Aluminiumschmelzen eintauchen, Tiegel und andere Behälter für geschmolzenes Aluminium, Giessrinnen und Leitungen für geschmolzenes Aluminium.

Bei Verwendung von faserigem Zirkondioxid, das mit einem Zirkondioxidbindemittel imprägniert ist, wird das erfindungsgemässe Verfahren in gewissem Ausmass modifiziert, wie nachstehend erläutert ist. Das verwendete Zirkondioxidbindemittel ist eine Flüssigkeit, die eine Zirkonverbindung und ein gepulver-

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too feuerfestes Material, vorzugsweise Zirkcndjoxid oder Zirkon, enthält . Vorzugsweise ist die Flüsigkeit eine wässrige Lösung einer Zirkonverbindung-, v.'ie Zirkonhydrorivohlorid oder Zirkonacetat, die vorzugsweise

eine Mctallverbindung enthält, die ein Zirkondioxid stabilisierendes Oxid bildet. Vorzugsweise ist diese Hetallverbindung eine Yttriumverbindung, wie Yttriumchlorid oder Yttriuraaeetat, das Yttriumoxid bildet. Vorzugsweise ist das gepulverte feuerfeste Material Zirkondioxid, das durch Yttriumoxid stabilisiert ist. Das gepulverte feuerfeste Material hat vorzugsweise eine sub-I-likronteilehengrüßse, Die Herstellung von gepulverten feuerfesten Metall oxiden mit einer eub-Hikronteilchengrösse, die in dem Zirkondi o;dcl bindemittel verwendet werden können, ict in Beispiel IB erläutert.

Bei Verwendung des mit Zirkondioxidbindemittel imprägnierten faserigen Zirkondioxids im erfindungsgemässen Verfahren muss der Schichtstoff auf Temperaturen erhitzt v/erden, die sicherstellen, dass die Zirlconverbinclung in dem flüssigen Teil des Bindemittels in Zirkondioxid umgewandelt wird. JJormalerweise setzt die Zersetzung der Zirkonverbinolung bei Temperaturen von etwa 120 bis 1[50⁰C ein, und sie ist bei Temperaturen von 590 bis 83.5 C vollständig. Wenn der Schichtstoff auf Temperaturen oberhalb' 815 C erhitzt werden muss, um das Porzellanemail zum Schmelzen zu bringen, stören diese hohen Temperaturen nicht die "Aushärtung" des Zirkondioxidbindemittels.

Bei Verwendung eines flüssigen, vorzugsweise wässrigen Bindemittels in Form einer Lösung einer Zirkonverbindung wird der

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Schichtstoff vorzugswei ne zunächst bei Tenpsraturen von etwa 88 bis 150 C bei Atmosphärendruck oder Überdruck getrocknet. Er hat dann .eine ausreichende Grünfestigkeit und lässt sich handhaben. Selbstverständlich muss das Trocknen co dui'chgeführt v/erden, dass flüchtige Stoffe entweichen können. Danach wird der Schichtstoff auf höhere Temperaturen erhitzt, um das Bindemittel auszuhärten und das Email zu schmelzen.

Das im erfindunjsgemässen Verfahren verwendete Zirkondioxidbindemittel ist vorzugsweise ein Geuisch aus einer Flüssigkeit, die eine Zirkon^<..-rbi.uci,aig enthält, mit einem gepulverten feuerfesten Material. Die Flüssigkeit, die die Zirkonverbindung enthält, ist vorzugsweise eine Lösung einer Zirkonverbindung und insbesondere eine wässrige Lösung. Als Zirkonverbindungen können z.B. Zirkonylchlorid, ba.sisches Zirkonchlorid (Zirkonhydroxychlorid), Zirkonacetat, Zirkoncitrat oder Zirkonoxalat verv/endet werden. Vorzugsweise enthält die Flüssigkeit auch eine Ketal lverbindung, dessen Oxid das Zirkondioxid in der tetratonalen oder kubischen Form stabilisiert. Beispiele für derartige Metalloxide, die das Zirkondioxid in der tetragonalen oder kubischen Form stabilisieren können, sind die Oxide von Yttrium, Calcium, Magnesium, Cer und bestimmten anderen seltenen Erdme— tallen. Spezielle Beispiele für diese Metallverbindungen, die ein Zirkondioxid stabilisierendes Oxid bilden, sind Yttriuraacetat, Yttriumchlorid, Cer(IIl)-chlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und die seltenen Iirdmetallchloride. Der bevorzugte Stabilisator ist Yttriumoxid. Daher werden in der Flüssigkeit, die die Zirkonverbindung enthält, vorzugsweise Yttriuinverbin-

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düngen, vie Yttriunacetat und Yttrixmchlorid, verwendet. Das stabilisierende Metalloxid wird in solchen IiGiVen verwendet, die zum Stabilisieren des faserigen Zirkondio^ids in dor tetra gonal en oder kubischen Form ausreichen; vergl« US-PS j5 ."5BfJ und DT--OS 1 903

Beiopiele für gepulverte feuerfeste Materialien sind feuerfeste Metalloxide, Zirkon, Bariuratitanat, Strontiuintitanat und andere feuerfeste Stoffe. Diese gepulverten feuerfesten Materialien

vorzugsv.'e.ise//der Patentanmeldung ...(u.Z.:G 067c) beschriebenen/ werden/nach dem ini/TVerfahren hergestellt. TJTe""5evor~ zugten gepulverten feuerfesten Materialien zur Herstellung des Bindemittels sind Zirkondioxid, Hafniumoxid, Ceroxid, Shoriumoxid, Yttriumoxid, seltene Erdmetalloxide, Zirkon oder deren Gemische. Ein besonders bevorzugtes feuerfestes Material ist Zirkondioxid, insbesondere mit einem Metalloxid, v/ie Yttriumoxid, Ceroxid oder einem anderen seltenen Erdmetalloxid stabilisiertes Zirkondioxid.

Das gepulverte feuerfeste Material hat vorzugsweise eine sub-Mikronteilchengrösse, damit es ein besseres Penetrationsver— mögen besitzt und die Hohlräume zwischen den einzelnen Pasern, zwischen Garnbündeln und bei Schichtstoffen zwischen Gewebeschichten besser füllt. Hierdurch wird das Pulver wirksamer von der flüssigen Komponente gebunde'n und bildet feste Brücken von Faser zu Faser. Auf diese V/eise wird die Masse stärker und härter.

Das Mengenverhältnis der Zirkonverbindung und des gepulverten feuerfesten Materials im Bindemittel kann in einem verhältnisrnä.'33ig breiten Bereich liegen. Beispielsweise kann das Pulver

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in Mengen von etwa 5 his 95 Gev/icntsprozenb, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Geiiamtge— wicht des feuerfesten Pulvers und des aus den flüssigen Bestandteilen des Bindemittels zu bildenden Zirkondioxids, verwendet werden.

Das faserige Zirkondioxid kann mit dem Zirkondioxidbindemittel nach üblichen Verfahren imprägniert werden, beispielsweise durch einfaches Zusammenbringen der Fasern mit dem Bindemittel, wie durch Tauchen der Fasern in ein Bad des Bindemittels oder durch Aufsprühen des Eindeui-tals auf die Fasern. Das Mengenverhältnis von faserigem Zirkondioxid zu der aus dem Bindemittel erzeugten Zirkondioxidmatrix kann in einem verhältnismässig breiten Bereich liegen. Zum Beispiel kann der Anteil der Zirkondioxidmatrix etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des faserigen Zirkondioxids und der Matrix, betragen. Das genaue Mengenverhältnis hängt im gewissen Ausmass vom beabsichtigten Verwendungszweck des Schichtstoffes ab. Zur Wärmeisolierung dienende Schichtstoffe enthalten normalerweise einen niedrigen Anteil an Bindemittel. Als Schutz gegen korrodierende Stoffe, wie geschmolzenes Aluminium,verwendete Schichtstoffe enthalten einen höheren Anteil an Bindemittel, damit die Porosität auf ein Mindestmass beschränkt wird.

Nach dem Imprägnieren der Fasern mit dem Bindemittel werden diese auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um die Zirkon— Verbindung in dem Bindemittel-in Zirkondioxid umzuwandeln, iioi'urn das Bindemittel eine wässrige oder eine andere Lösung der Zirkon—

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verbindung Gnthu.lt, wird der Schichtstoff vorzugsweise zunächst auf Temperaturen von etwa 88 bis 150⁰C bed Atmosphärendruck oder Überdruck getrocknet. Flüchtige Stoffe sollen dabei entweichen können. Danach wird der Schichtstoff weiter auf Temperaturen von etwa 590 bis 815 C erhitzt. Die Umwandlung der Zirkonvorbindung in Zirkondioxid setzt bereits bei Temperaturen von etwa 120 bis 150 G ein.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Leschichtungsmasse allein bedient r.ich der gleichen Hassnahmen. Zunäclist wird das faserige Zirkondioxid mit einer Flüssigkeit imprägniert, die eine Zirkonverbindung und vorzugsweise ein gepulvertes feuerfestes Material enthält und zur Umwandlung der Zirkonverbindung in Zirkondioxid erhitzt. Zur Erzielung maximaler Festigkeit wird die Hasse vorzugsweise auf Temperaturen von mindestens etwa 1090 bis etv/a 13HO⁰C erhitzt. In zahlreichen Fällen wird die Hasse vorzugsweise z.B. um 45 C über die beabsichtigte Verwendungstemperatur für eimm Zeitraum von z.B. 1 bis 4 Stunden erhitzt. Durch diese Hasonahme wird sichergestellt, dass nach dem Einbau der BeüChichtungsmasse praktisch keine Schrumpfung oder andere Dinensionsänderungen auftreten.

Daß Erhitzen wird solange durchgeführt, bis die Zirkonverbindung vollständig in Zirkondioxid umgewandelt ist. ilrhitzungszeiten von mindestens etwa 5 Hinuten bis etwa 1 Stunde bei etwa 590 bis 815 C genügen normalerweise. Maximale Erhitzungszeiten können nicht angegeben werden, da der Schichtstoff bzw. die Beschiciitungsmassen in zahlreichen Fällen bei Temperaturen -von ^r59O bis 815°C oder darüber verwendet werden.

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BAD OHIQINAL

Die Beschichtungsittassen aus faserigem Zirltondioxid und Bindemittel, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbar sind, bestehen aus faserigem Zirkondioxid in einer Zirkondioxidmatrix. Die Zirkondioxidmatrix ist normalerweise auf Grund ihrer Herstellung, bei der eine Zirkonverbindung unter Bildung von Zirkondioxid zersetzt wird, mikroporös, Die bei der Umwandlung der Zirkonverbindung in Zirkondioxid entwickelten Zersetzungsprodukte verursachen die Bildung sehr feiner Poren in der Zir- · · kondioxidmatrix. Die einzelnen Poren in der Matrix haben normalerweise einen Durchmesser von weniger als etwa 5 oder 6 Mikron.

Ein besonderes Merkmal der zirkondioxidhaltigen Beschichtungsmassen der Erfindung ist darin zu erblicken, dass sie sich in einem breiten Bereich von Schüttdichten herstellen lassen* Zum Beispiel können Beschichtungsmassen aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid mit Schüttdichten von etwa 0,5 bis etwa 5,5 g/cm hergestellt werden. Da vollständig dichtes, mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid eine Dichte von etwa 6,1 besitzt, können die Beschichtungsmassen einen Porositätsgrad von etwa IO Prozent oder weniger bis etwa 92 Prozent oder mehr aufweisen. Schüttdichten ausserhalb des vorgenannten Bereiches für das Zirkondioxidsystem können bei Verwendung von Füllstoffpulvern mit anderen Dichten als Zirkondioxid erhalten werden. Zirkondioxidhaltige Beschichtungsmassen niedrigerer Schüttdichte für thermische Isolierzwecke haben vorzugsweise einen Porositätsgrad in der GrossenOrdnung von etwa 65 bis 90 Prozent. Für harte, stabile, zirkondioxidhaltige.Beschichtungsmassen werden dagegen Porositätsgrade von etwa 10 bic

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65 Prozent "bevorzugt.

Zur Erhöhung der Härte und Stabilität und zur Verminderung der Porosität auf 10 Prozent oder weniger können die ausgehärteten Beschichtungsmassen der Erfindung noch ein- oder mehrmals mit der flüssigen Komponente des Zirkondioxidbindemittels impräg~ niert werden. Diese weiteren Imprägnierungen können folgendermassen durchgeführt v/erden:

Die Besdichtungsmasse aus Zirkondioxid und Bindemittel wird in die Flüssigkeit getaucht, die die Zirkonverbindung enthält. Dann wird Vakuum ang:?l--£,t, um die Luft aus der Besehichtungsmass£ zu entfernen. Hierauf wird das Vakuum aufgehoben, wodurch die Flüssigkeit in die Poren der Beschichtungsmasse eindringen kann. Danach wird überschüssige Flüssigkeit von der Oberfläche der BeSchichtungsmas£=e entfernt und die imprägnierte Beschichtungsmasse wird getrocknet, um das Lösungsmittel abzutrennen. Dies geschieht auf die vorgenannte Weise durch Erwärmen auf massige Temperaturen. Anschliessend wird die Beschichtungsmasse zur Umwandlung der Zirkonverbindung in Zirkondioxid erhitzt. Die Erhitzungsgeschwindigkeit ist nicht" kritisch, sobald die Beschichtungsmasse getrocknet ist. Die Beschichtungsmasse wird ■etwa 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von etwa 590 bis 815°C erhitzt. Diese Imprägnierungsstufe kann mehrmals wiederholt werden, um die Härte der Beschichtungsmasse wesentlich zu erhöhen und ihre Porosität zu vermindern.

Die Trocknun^sstufe wird vorzugsweise durch Erhitzen auf massige Temperaturen durchgeführt. Auf diese V/eine wird die

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Neigung zur Trennung der Zirkonverbindung und der Metallverbindung, die ein stabilisierend wirkendes Oxid bildet, auf ein Kindestmass beschränkt und eine maximale Stabilisierung des Zirkon-

dioxids erreicht. Das Trocknen εη der Luft bei Raumtemperatur ist weniger bevorzugt.

Eine andere Möglichkeit sur Verhinderung der Trennung der Zirkonverbindung von der den Stabilisator bildenden Verbindung besteht darin, der wässrigen Lösung der Zirkonverbindung eine geringe Menge einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung einzuverleiben. Beispielsweise kann man der wässrigen Lösung Aluminiumpulver oder Magnesiuixipul/er einer Teilchengrösse von 2,3 mm in Mengen von etwa 0_?5 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gebrannten Oxids, einverleiben. In der wässrigsauren Lösung, die z.B. ZirkonhydroxyChlorid und Yttriumchlorid enthält, geht das Aluminium oder Magnesium rasch in Lösung. Sobald das Metall gelöst ist, wird die Flüssigkeit auf die vorgenannte Weise mit oder ohne ein füllendes Pulver verwendet.

Die Gegenwart einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung verhindert anscheinend die Kristallisation der Zirkonverbindung, während die Lösung beim Trocknen konzentriert wird. 3s bildet sich vielmehr ein gelähnliches Material, das nicht eine kristalline, feste Beschaffenheit sondern eine glasartige Beschaffenheit annimmt» Auf diese V/eise wird die Trennung der Zirkonverbindung von der den Stabilisator bildenden Metallverbindung verhindert.

Die ex'finduii^sgeiJiäsG nernst el Ib en Beaohieutungs^a^sen ri^f-ii. .''irk Jiiu.:. oxid önü -uinaeuittel ■:?".< r,n·::*; sich uxi: i-Mt.

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BAD ORlOiNAL

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Anv/endungszwecke, bei denen es auf Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und bzw. oder Korrosion ankommt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiell Vorschrift zur Herstellung von zirkondioxidhaltigem Bindemittel

A) Verfahren zur Herstellung der Flüssigkeit Basisches Zirkonchlorid (ZrOOHCl)₁ auch als Zirkonhydroxychlorid bezeichnet, wird als wässrige Lösung verwendet. Die im Handel erhältliche Lösung hat folgende Eigenschaft· r.:

Feststoffgehalt Andere Elemente

ZrOg-Gehalt 234 g/Liter Chlorid 69,0 g/Liter

Viskosität 17,5 cps bei 25,0⁰C ^Fe2°3 °»⁰⁵ g/^Li"^ter

P_H-Wert 0,4 bei 25°C SiO₂

Farbe hellbernsteinfarben

spezifisches Gewicht 1,26 bei 25°C ,

Diese Lösung wird durch Eindampfen weiter konzentriert, bis sie folgende Eigenschaften besitzt:

Spezifisches Gewicht 1,65 g/cm-⁵

ZrOg-Gehalt 586 g/Liter

Viskosität 70 cps bei 25,5⁰C

Die-konzentrierte Lösung wird mit einer Lösung von Yttriumchlorid (YCl-z) versetzt. Das SaIi: ist entweder käuflich erhält] .ich oder kann durch Umsetzung von Yttriumoxid (Y₂O₇) mit der stöchiometrischen Kenge Salzsäure hergestellt v/erden. Ms wird eins Yttriumtrichloridlösung mit einem spezifischen Gewicht von

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■ * 1,4-3 und einem Y₂0,-Gehalt von 264 g/Liter hergestellt. 150 ml dieser yttriuiatrichloridlösung v/erden mit 1 Liter der Zirkonhy- ■ droxychloridlösung vermischt. Eine typische Lösung hat folgende Eigenschaften:

.Spezifisches Gewicht 1,61 g/cnr

Viskosität 40 bis 50 cps bei 25,5⁰C

weniger als Null Chemische Analyse;

ZrO₂ 462 g/Liter

Y₂O₅ 38,4 g/Liter

Cl 189 g/Liter

seltenes Erdmetalloxid 1,8 g/Liter

B) Herstellung von mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid^ pulver zur Verwendung im zirkondioxidhalfrigen Bindemittel

1) Platten aus Holzschliff werden in eine wässrige Lösung von Zirkonoxychlorid und Yttriumchlorid mit einem spezifischen Gewicht von 1,35 getaucht, die 250 g/Liter ZrOp, 20 g/Liter Ϊ0Ο3 und seltene Erdmetalloxide sowie I60 g/Liter Ohloridionen enthält.

2) Nach gründlicher Sättigung des Holzschliffs : mit der Lösung (dies kann von mehreren Minuten bis zu 1 Tag oder mehr dauern) wird überschüssige Lösung vom Holzschliff abzentrifugiert.

3) Der feuchte Holzschliff wird Hierauf in einem

Ofen mit Gasfeuerung verbrannt. Während des Verbrennens des Materials wird mehrere Minuten eine Maximaltemperatur von etwa 980 C erreicht.

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4) Sobald die Verbrennung beendet ist, wird die weisse Asche gesammelt. Die Asche ist ein weiches, flockiges Material aus locker agglomerierten Kristalliten von vollständig stabilisiertem Zirkondioxid. Es wurde festgestellt, dass die {Deilchengrösse der Kristallite im Bereich von 200 bis 500 % liegt. Hierauf wird die Asche in einem Mischer oder einer Pulverisiervorrichtung auf eine Teilchengrösse von etwa 0,15 mm verringert und das Material 4 bis 8 Stunden feucht - vermahlt. Als Mahlelemente bei kleinen Ansätzen wurden Zirkondioxidperlen verwendet. Es können jedoch auch andere har-. te Mahlelemente verwendet werden. Das feuchte vermahlte Pulver geht zu mehr als' 98 Prozent durch ein Sieb der lichten Maschenweite 10 Mikron hindurch und es hat eine mittlere Teilchengrösse von weniger als 1 Mikron. Ein nass vermähltes, vollständig stabilisiertes Pulver hat im allgemeinen folgende Zus amniens e t zung:

ZrO2	92,70	Gewichtsprozent
Y2O3	3,53	■ tr
seltene Erdmetalloxide	2,42	It
Fe2O5	0,16	ir
Cl	0,09	It
Feuchtigkeitsverlust	0,11	ti
Glühverlust	0.24	If ·

Zur Herstellung anderer gepulverter Metalloxide mit einer sub-Mikronteilchengrösse als Zirkondioxid können andere Metallverbindungen zum Imprägnieren des Holzschliffs oder anderer leicht verbrennbarer Stoffe, wie Baumwoll-Linters, verwendet v/erden. Beispielsweise können wässrige Lösungen von Yerblndun-

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2123QU

gen des Yttriums, Thoriums, Berylliums, Cers oder anderer seltener Erdmetalle, oder des Hafniums verv/endet v/erden. Danach wird das imprägnierte Material auf die vorstehend geschilderte Weise . verascht.

Beispiel 2

Ein mit faserigem Zirkondioxid beschichtetes Thernioelement-Schutzrohr zur Verwendung in geschmolzenem Aluminium v/ird folgendermassen hergestellt:

Ein 60 cm langes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl Nr. 446 mit einem Innendurchmesser von 6,35 ram wird an einem Ende heiss zusammengedrückt und verschweisst und am anderen Ende mit einem Gewinde versehen. Das Schutzrohr wird im Sandstrahlgebläse gereinigt und mit !Crichloräthylen entfettet. Danach wird das Schutzrohr in einen Schlicker aus dem IiBS A-418 Email mit einem spezifischen Gewicht von 1,55 bis 1,60 getaucht und_auf diese Weise ein 0,05 bis 0,08 mm dicker Überzug aufgebracht. Der Auftrag wird nach dem Trocknen 6 Minuten bei 1027°C eingebrannt.

Nach dem Abkühlen v/ird das emaillierte Eohr mit zwei Schichten aus 9,5 mm breitem, schief geflochtenem, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxidband umwickelt. Das Band v/ird spiralig aufgewickelt, wobei die Richtung der Wicklung der beiden Schichten einander entgegengerichtet ist. Vor dem Aufwickeln v/ird das Band mit einem Bindemittel imprägniert, das aus Zirkoiinydroxychlorid, Yttriuntrichlorid und mit Yttriumoxid stabilisier tem Zirkondioxidpulver hergestellt wurde. Zur Imprägnierung v/ird das Band durch ein gerührtes Bad des gemäss Beispiel 1 hergestellten

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zirkondioxidhaltigen Bindemittels geführt. Das Bindemittel enthält 1360 g Zirkondioxidpulver im Liter Flüssigkeit..Danach wird, das Band mittels Abquetschwalzen von überschüssiger Flüssigkeit befreit und hierauf auf das emaillierte Rohr aufgewickelt. Hierauf wird die Wicklung mit dem Finger unter Drehen des Rohres gleichmässig verteilt· Das beschichtete Rohr v/ird dann zwischen mit Gummi beschichteten Walzen gewalzt, um die Beschichtung zu verdichten. Danach lässt man-die Beschichtung an der Luft trocknen und erhitzt hierauf in einer Geschwindigkeit von etwa 127°/ Stunde auf eine Endtemperatur von 1027⁰C. Das Rohr wird etwa 10 Hinuten auf diese Temperatur erhitzt und anschliessend an der Luft rasch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Bei nachfolgenden Versuchen wurde festgestellt, dass die Erhitzungsgeschwindigkeit nicht kritisch ist.

Das auf diese Weise hergestellte Thermoelement-Schutzrohr hat eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen geschmolzenes Aluminium.: Bei Laborversuchen und in Versuchen, die Bedingungen in der Praxis simulieren, halten diese Schutzrohre 800stündiges Eintauchen in mit Schlacke bedeckten Aluminiumschmelzen bei Temperaturen von 927°C aus, ohne dass die Beschichtung Schaden erleidet.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Aufrechterhaltung der Berührung zwischen dem Zirkondioxid und dem Email während dei- Erhitzungsstufe, wobei das Email geschmolzen und dann wieder verfestigt wird. Bei Verwendimg von faserigem Zirkondioxid, das mit zirkondioxidhaltigem Bindemittel imprägniert ist, kann der erforderliche Kontakt dadurch erreicht werden, dans man auf das Zirkondioxjd massigen Druck ausübt, während daß Bindemittel trocknet. So V.ann man den beschichte 1;>.·η Ge_t;en:;tivo nil ί.

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organischen Faserinaterial, v/ie Kunstseide, eng umwickeln und den Gegenstand gleichzeitig auf etwa 10O⁰G erhitzen, um das im ' .. Bindemittel enthaltene Wasser zu verdampfen* Das auf diese V/eise getrocknete Bindemittel hält die Zirkondioxidbeschichtung in Berührung mit dem Email während der anschliessenden Erhitzungsstufe, bei der die Zirkonverbindiing in Zirkondioxid umgewandelt wird, während die Umwicklung aus dem organischen Fasermaterial verbrennt und der Email schmilzt.

Ein anderes Verfahren, um Druck auf das Zirkondioxid auszuüben, während die flüssige Komponente im Bindemittel getrocknet wird, besteht darin, den beschichteten Gegenstand in eine biegsame Blase, z.B. aus Siliconkautschuk, einzusetzen, deren innere Oberfläche die gleiche Form hat', wie der beschichtete Gegenstand.

' Von aussen wird auf die Blase z.B. mit Luft oder einem beheizten flüssigen Medium Druck ausgeübt, während der Gegenstand z.B. auf

' Temperaturen von 120 bis 15O⁰C erhitzt v/ird, um das Bindemittel zu trocknen. Zu diesem Zweck eignen sich Drücke von z.B. 7 bis

. 14 kg/cm . Gegebenenfalls können auch höhere Drücke bis z.B. 35

. bis 70 kg/cm angewandt v/erden.

Beim Trocknen des Bindemittels muss dafür gesorgt werden, dass flüchtige .Stoffe entweichen können. Wenn der beschichtete Gegenstand zum Trocknen in eine Blase eingesetzt v/ird, kann der Gegenstand mit einer faserigen Umhüllung, z.B. aus regenerierter Cellulose, versehen v/erden. Diese .Umhüllung dient zum schutz der nicht-ausgehärteten Zirkondioxidbesehichtuii,^ und gleichzeitig bietet sie einen Ve^, durch den fluent.ige Stoffe entweichen Irinnen. Während dea ,anschliessenden Erhitzen« verbrennt die 1'

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BAD QBiQ)NAL

lung. .

Wie bereits geschildert, können die mit faserigem Zirkondioxid beschichteten Gegenstände ein-ode-r mehrmals mit der flüssigen Komponente des zirkondioxidhaltigen Bindemittels imprägniert v/erden, um die Härte der Beschichtungen bzw. der Beschichtungsmassen aus dem faserigen Zirkondioxid zu erhöhen.

Beispiel3

Herstellung einer Zirkondioxidbeschichtuiig auf Hastelloy-X Eine Treibstoffeinsprit'sdüse aus der legierung Hastelloy-X mit einem Innendurchmesser von 19 mm und einer länge von 127 mm wird mit einer doppelten Schicht eines Zirkondioxidbandes beschichtet. Zunächst wird die Düse zum Aufrauhen der Oberfläche im Sandstrahlgebläse behandelt und anschliessend einige Minuten bei 1040 C oxydiert, bis sich auf der Oberfläche eine gleichmässig goldfarbige Oxydationsschicht aufgebaut hat. Danach wird auf die Oberfläche Email HBS A-418 mit dem Pinsel aufgetragen. Nach dem Trocknen wird der Email durch 3minütiges Erhitzen auf 1040⁰O geschmolzen. Dann wird die Düse gemäss Beispiel 2 mit zwei Schichten des 9>5 mm breiten, schief geflochtenen, mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkondioxidbandes spiralig und einander entgegengesetzt umwickelt. Hierauf wird die Y/icklung mit einer Umhüllung aus Garn mit einer Spannung von 3,17 kg versehen. Das Bindemittel wird 1 Stunde bei 100⁰C getrocknet und anachliessend innerhalb eines Zeitraumes von 6- Stunden auf 6QO⁰G erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Oberfläche des Zirkondioxidbandes mit Schleifpapier glatt geschliffen. Hierauf wird das Rohr 4 Minuten auf ίαμ/J ^,iLt;,

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BAD ORIQiMAL

um eine Bindung zwischen dem Zirkondioxidband und dem Email auszubilden.

Beispiel 4

Herstellung einsr Zirkondioxidbeschichtung auf einem Rohr aus

der Legierung Inoonel X-750
Ein .
^t152 mm langes Rohr aus der Legierung Inconel X-750 mit einem

Innendurchmesser von 9>5 mm und einer Wandstärke von 1,02 mm wird schwach sandstrahlgeblasen und anschliessend 4 Minuten

_o Luft getrocknet.
^ bei 1040 C an der / (es wurde festgestellt, dass zur Ausbildung einer guten Bindung des Emails auf der Legierung Inconel X-750 und Hastelloy-X eine Voroxydation erforderlich war, um eine dünne Oxidschicht auszubilden· Durch diese Oxidschicht erhält das Metall eine hellgoldene !Farbe). Anschliessend wird die Aussenseite des Rohres mit dem Email NBS A-418 in Form eines Schlickers besprüht. Nach dem Trocknen wird der Email durch dreiminütiges Erhitzen auf 104O⁰G geschmolzen. Geniäss Beispiel 2 wird das schief geflochtene, mit Zirkondioxidbindernittel gesät-' tigte Band in vier. Schichten spiralig um das Rohr gev/ickelt. " Die Dicke der Schichten beträgt 1,27 mm. Unbehandeltes Kunstseidegarn wird spiralig unter einer Spannung von 1,36 kg urn das feuchte Band gewickelt. Nach 16-bis 18stündigem Trocknen bei Raumtemperatur wird der Aufbau innerhalb 6 Stunden auf 538⁰C erhitzt und danach 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird der Gegenstand 5 Minuten auf 30Hö°C erhitzt, um das Email wieäey au sehroelaen* pie Ubei'fläohe des 2iirl:ondioxidbandes wird rai fc .jänäyaj>ioi· glatt {jeschliffen, ri-iim Eixibrin-gen d"Lr-W=:?u Rohr ·■; u. einen 1260 bis IVfO G ht; ls;;c-u Lai'tr; ι: =.ίιι '/,■.'Λ^,Ι,β iji.--.-h, u.r:.j eil-. 1,;'; ii»i.i ,ii.:ice Z ί. ;·. ν.ΐ,α i l -.i..: - . :'u ι -,η t λ, -

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ein ausgezeichneter Wärmeisolator ist.

In den vorstehenden Beispielen wurden bestimmte Legierungen verwendet. Die Erfindung ist nicht auf diese Metalle beschränkt, Es kann jedes Metall mit einem genügend hohen Schmelzpunkt verwendet werden, so dass es mit einem Porzellanemail und der Beschichtungsmasse der Erfindung versehen werden kann. Vorzugsweise hat das Metall einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 59O⁰C, insbesondere von mindestens etwa 815°C. ·

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von mit Yttriumoxid stabilisierten faserigen Zirkondioxidmassen, bei denen zirkondioxidhaltiges Bindemittel verwendet wird.

Beispiel 5

Herstellung und Eigenschaften von Raketen-Düsenhalseinriätzen Es wurde ein Düsenhaiseinsatz für eine Raketendüse hergestellt, bei der eine konstante Halsfläche (keine Erosion) unter oxydierenden Bedingungen erforderlich ist. Der Gegenstand wurde mit einem Band aus Zirkondioxidfasern hergestellt, das 8 Gewichtsprozent Yttriumoxid enthielt und folgende Eigenschaften aufwies:

Gewebekonstruktion fünfbindiger Köper

Dicke 0,71 bis 0,79 mm

.Flächengewicht 745 g/m

Schüttdichte 1,057 g/cm⁵

Porosität (Holi.lr.iura) 83 Prozent

Bruchfestigkeit 1,55 kg/cm Breite

Bruchdehnung B Prozent

BAD ORtQiNAl.¹

Das Bindemittel vmrde durch Vermischen von 100 ml eines flüssigen Bindemittels mit 150 g Zirkondioxidpulver hergestellt. Das flüssige Bindemittel enthielt 35 j 6 Gewichtsprozent Zirkondioxid in Form von gelöstem Zirkonhydroxychlorid und 2,75 Gewichtsprozent Y₂°3 ^^{n Form von} YCl, (8 Gewichtsprozent YgO^₅ bezogen auf ZrO₂). Das Zirkondioxidpulver enthielt 8 Gewichtsprozent Y₂Q* ^als "Stabilisator und wurde gemäss Beispiel IB hergestellt. Das Zirkondioxidgewebe wurde beidseitig mit dem Bindemittel imprägniert. Überschüssiges Bindemittel wurde aus dem Gewebe vor dem Laminieren abgetrennt. Zur Laminierung wurden runde Scheiben mit einem Durchmesser von 50,8 mm aus dem mit Bindemittel imprägnierten Gewebe ausgeschnitten, und 100 Schichten wurden übereinandergelegt. Der Aufbau wurde in eine Form aus Aluminium eingelegt, die mit einer Polyeoterfolie -ausgekleidet

ο war. Danach wurde der Aufbau unter einem Druck von 10,5 kg/cm ■ verpresst und seine Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden auf 120°G erhöht, liach 3stündigem Erhitzen auf 12O⁰C wurde der Druck aufgehoben und der Schichtstoff aus der Form entnommen. Der Schichtstoff war zu diesem Zeitpunkt hart und fest. Das Bindemittel war getrocknet. Der Schichtstoff hatte eine ausreichende Grünfestigkeit.

Danach wurde der Schichtstoff in einem Ofen mit Gasfeuerung innerhalb eines Zeitx-aumes von 6 Stunden auf 1650 C erhitzt und 30 Hinuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erhitzen hatte der Schichtstoff eine Höhe-vcn 44,45 mm und einen ebenso grossen Durchmesser. Mittels eines Diamantbohi-ers wurre in den Kittelpunkt des Schichtstoffes ein Loch mit einem Durchmesser von 9,52 mm gebohrt. Die Lagen des Gewebes befanden rrich

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senkrecht zur Achse der Bohrung Der fertige Körper hatte eine Schüttdichte von 4,485 g/cm .

Bei gesonderten Versuchen mit Zirkondioxid gebundenem Band mit Köperbindung, die auf die vorstehende V/eise erhitzt wurden, (die maximale Erhitzungstemperatur betrug 1540⁰C) wurden Schichtstoffe mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Porosität 32 Prozent

ρ
Biegefestigkeit, kg/cm 422 bis 562

Elastizitätsmodul 0,21 bis 0,35 x 10⁶ kg/cm²

thermischer Ausdehnungs- _ _{Ίηη Ίn}~7 „,/„_m/o_n koeffizient (25 hip 1000⁰C) ^{192 x 10 cm/cm/ G}

Schmelzpunkt 2155⁰C

Beispiel 6 Herstellung von V/ärmeschirmen

Nachstehend wird die Herstellung und die Verwendung von Zirkondioxid gebundenen Schichtstoffen aus Zirkondioxidgewebe als Wärmescharm in einem Vakuumofen erläutert, der elektrisch mittels Wolframwiderstandselementen beheizt wird.

Vier Streifen des in Beispiel 3 beschriebenen Zirkondioxidgewebe s einer Breite von 15,24 cm und einer Länge von 38,10 cm wurden mit Zirkondioxidbindemittel gemäss Beispiel 3 imprägniert. Die imprägnierten Gewebestreifen wurden um einen zylinderförmigen Dorn aus Karton gewickelt. Jeder Streifen überlappte sich um etwa 12,7 mm. Die Überlappung der vier Schichten wurde um den Zylinder vorsetzt angeordnet. Um das Tuch v/ährend des Trocknens an Ort und Stelle zu halten, wurde es mit einem 12,7 IMi breiten Baurav/oll band umwickelt. Der Zylinder war 152,4 mm hoch und der Aussendurchmesser des Domes betrug

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114,3 mm. Der Aufbau wurde zunächst 30 Minuten bei 80⁰C getrocknet. Anschliessend wurde die Temperatur innerhalb 3 Stunden auf 350 C erhöht. Bei etwa 300⁰C brannten der Dorn und das Baunwollband ab. Schliesslich wurden Aschereste vom Zylinder abgewischt, und der Zylinder wurde eine weitere Stunde auf 1000⁰C erhitzt. Der Schichtstoff zylinder hatte eine Wanddicke von 3,175 mm und wog 340 g. ·

-widerstands-Aus einem Vakuumofen, der mit Wolfram / elementen elektrisch beheizt wird, wurden die vorhandenen Wärmeschirme, die aus fünf Wolfram- und Tantalzylindern bestanden, entfernt, und an ihrerStelle wurde der Zylinder aus Zirkondioxid eingesetzt. In die Zylinderwand wurden sechs löcher für die wassergekühlten

/zylinder Heizstäbe und Gestellstäbe eingeschnitten. Der Schichtstoff/ aus Zirkondioxid hat den Vorteil, dass er sich mit einfachen Werkzeugen leicht schneiden und verformen lässt. Die löcher in der Zylinderwand hatten eine komplexe Farm, aber sie wurden mit einem Bogensägeblatt und einer Peile hergestellt«. Der Schichtstoffzylinder hatte die gleiche Wirkung als Wärmeschild wie die ψ fünf Hetallzylinder. Der Ofen und der Schichtstoff zylinder wurden mehrere Dutzend mal in Erhitzungszyklen in einem Testprogramm innerhalb eines Temperaturbereiches von 1000 bis 230O⁰C verwendet.

Bei einer Qfentemperatur von 2220 C_r d.h, innerhalb der Wolframheizelemente, beträgt die Tempei'atur der Innen- und Aussenwand des SchichtstoffZylinders 1850 bzw. 98O⁰C.

Das Entgasen des Schichtstoffes bietet keine Schwierigkeiten. Nach dem Erhitzen härtet der Schichtstoff und ist stärker als

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vorher.

Beispiel 7

Herstellung von Hitzeschirmen (Flammensperre?!)

Gemäss Beispiel 4 wurden 3 Schichten, 6 Schichten und 12 Schichten aus mit' Bindemittel imprägniertem Zirkondioxidgewebe hergestellt, jedoch zwischen flachen Siliciumdioxidplatten ohne Druckanwendung getrocknet und anschliessend auf 980 C erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen drei Schicht-, stoffe sind nachstehend angegeben.

Zahl der _,. , Flächengewicht, Dichte

Schichten	XlX	UIwC , IUIU	kg/m2	35	g/cm	lf» der Theorie*
3	2	,2098	4,	45	1,97	33
6	3	,63	9,	4	2,61	44
12	7	,26	18,	2,56	43

*) Die theoretische Dichte beträgt 5,92 g/cin .

Die Schichtstoffe wurden als Wärmeschirme in einem Aufprallbrenner mit Gasfeuerung entfaltet, der an der Luft arbeitete. Die Rückfeuerimg des V/ärmeschirms strahlte in den Kaum. In der nachstehenden Tabelle sind typische Betriebedaten angegeben. Aus dem grossen Temperaturabfa.ll (Unterschied zwischen der Vorderflächentemporatur und der Rückflächo^temperatur), der durch die dünneu Schichtstoffe erreicht wird, ist ersichtlich, dass diese Schichtstoffe wirksame Wärmeschirme und Planneη-sperren darstellen.

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	- 32 -	2123044	6 Schichten 12 3,63 ram . 7,	ν./
Marne Gchlrm-yA;	■;cnRchaften von	Zi r kond i or. id- ochi cat α t of f c-iι	1149	Schichten ,26 rom
Vorderfläßh ent ein- peratur, Ό		Bückxlächeiiteinperatur,	1260
1870	3 Schichten 2,23 mra	1427 .
2037	1316	1538
2370	1427	982
2482	1649
1703

Beispiel 8

Verwendung von Zirkon pulver in Zirkondioxidbinderaittel Es wird ein Schichtstoffrohr mit einem Innendurchmesser von 12,7 mm und einer länge von 30,5 cm aus schief geflochtenem Zirkondioxidband und Bindemittel hergestellt, das Zirkonpulver als Füllstoff enthält.

Ein entfernbarer Dorn wurde zur Herstellung des Rohres verwendet. Der Dorn besteht aus einem Stahlstab mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von 50,8 cm. Dieser Stahlstab ist mit einer 0,508 mm dicken Schicht von Polytetrafluoräthy- ψ len beschichtet. Dies erleichtert das Abziehen des Schichtstoffrohres von dem Dorn nach dem Trocknen. Das Bindemittel zum Imprägnieren des Zirkondioxidbandes enthält ein Zirkonpulver Ultrox lOOOW, ein nassvermählenes Produkt mit einer durchschnittlichen Teilehengrösse von 0,7 Mikron. Dieses Zirkonpulver wird als Trübungsmittel für Glas und Email und zur Herstellung von dichten, feuerfesten Zirkonsteinen verwendet. Der flüssige Anteil des Bindemittels wurde gemäss Beispiel 1 aus ZirkonhydroxyChlorid und Yttriumchlorid hergestellt. 400 g

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Zirkoiipulver wurden m:it 2.66 ml der Flüssigkeit vermischt. Sin 9,525 mm breiten, schief geflochtenes Zirkondioxidband mit ο in er Zugfestigkeit von 7,25 kg wurde mit den Bindemittel gründlich imprägniert und spiralig um den Stahldorn in vier Schichten gewickelt. Vor dem Trocknen des Bindemitteln wurde der Aufbau noch mit Kunstseidogam unter einer Spannung von 1,81 kg umwickelt, um das Zirkondioxidband zu verdichten. Danach wurde der Dorn mit der Umwicklung in einen 90 C heissen .Luftofen eingestellt, !lach etwa 1 Stunde wurde die Temperatur innerhalb eines Zeitraums von 3 Stunden auf 200 C erhöbt vr\ö. 30 Minuten be.i dieser Temperatur gehalten. Nach, dem Abkühlen wurde das Schichtstoffrohr von dorn Dorn abgesogen und innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden auf 600 C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Hierbei verbrennt das Garn.

Das aus vier Schichten bestehende Rohr hatte eine Y/anddicke von 1,168 mm. Es enthielt 45 bis 50 Gewichtsprozent Zirkonpulvor und

Gewicht _v

es hatte ein spezifisches /von 3,65 g/cm''. Die Druckfestigkeit des Hohres in der Richtung der Achse betrug 57° kg/cm . Ein Stück des Rohres wurde 4 Stunden auf 1316⁰C erhitzt. Seine Druckfestigkeit betrug dann 590 kg/cm . Ein anderer Teil des Rohres wurde 16 Stunden an der Luft auf 1500⁰C erhitzt. Danach betrug

• ■ 2

die Druckfestigkeit 668 kg/cm · Daraus ist ersichtlich, dass bex*eits durch Erhitzen auf 6OO C eine ausgezeichnete Druckfestigkeit erreicht wird. Das erfindungsgemässe Rohr kann zum Transport von geschmolzenen Metallen verwendet werden.

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Claims (31)

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Schichtstoffe, bestehend aus einein Go gens band mit mindestens einer metallischen Oberfläche, die mit yjl ::izon'±±c"AA mittels eines Porzellanenr.ils als Träger schient/überzogen ist.

2. Schichtstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, dass das Zirkondioxid ein faseriges Zirkondioxid ict.

3. Schichtstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das faserige Zirkondioxid in Form von Garnen, Faservlies oder

' Geweben vorliegt.

4. Schichtstoffe nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkondioxid mit einem Metalloxid, vorzugsweise Yttriumoxid, stabilisiert ist.

5. Schichtstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeieh-• net, dass das Zirkondioxid in einer Matrix aus mikroporösem Zirkondioxid eingebettet ist.

6. Schichtstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mikroporöse Zirkondioxid ein gepulvertes feuerfestes Material, vorzugsweise Zirkondioxid oder Zirkon, enthält.

7. Schichtstoffe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche aus Eisen, Chrom, Nickel, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Tantal, Zit^kon oder einer Legierung dieser Metalle besteht.

8. Verfahren zur Herstellung der Schichtstoffο nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man

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(a) einen Gegenstand mit mindestens einer metallischen Oben·— fläche, dJc mit ein era Porzellanemajl beschichtet ist, an der Emailoberfläche mit Zirkondioxid in Berührung bringt und

(b) das Ji'nail in Kontakt mit dein Zirkondioxid schmilzt und verfestigen lässt.

9. Vex'fahren nach Anspruch. 8, dadurch gekennzeichnet, dass man faseriges Zirkondioxid verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man faseriges Zirkondioxid in Form von Garnen, Faservlies oder Geweben verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nan mit einem Metalloxid, vorzugsweise Yttriuinoxid, stabilisiertes Zirkondioxid verwendet,

12. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) einen Gegenstand mit mindestens einer metallischen Oberfläche, die mit einem Porzellanemail beschichtet ist, an der Emailoberfläche mit faserigem Zirkondioxid in Berührung bringt, das mit einer Flüssigkeit imprägniert ist, die eine Zirkonverbindung und ein gepulvertes feuerfestes Material enthält,

(b) das in Stufe (a) erhaltene Produkt zur Umwandlung der Zirkonverbindung in Zirkondioxid erhitzt,

(c) das in Stufe (b) erhaltene Produkt mit einer Flüssigkeitimprägniert, die eine Zirkonverbindung enthält, und

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BADORIOINAL

.(d) das in Stufe (c) erhaltene Produkt zur Umwandlung der

Zirkonverbindung in Zirkondioxid erhitzt, wobei das faserige Zirkondioxid während der Stufen (b) bis (d) in Kontakt mit dem Email· steht und mindestens eine der Stufen (b) und (d) bei der Schmelztemperatur des Emails durchgeführt wird.

13« Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flüssigkeit, die eine Zirkonverbindung enthält, eine wässrige Lösung und als feuerfestes Material ein Metalloxid verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass man stabilisiertes faseriges Zirkondioxid und als Metalloxid " stabilisiertes Zirkondioxid verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass • man eine wässrige Lösung der Zirkonverbindung verv/endet, die eine Metallverbindung enthält, die ein Zirkondioxid stabilisierendes Oxid bildet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung eine Yttriumverbindung verv/endet.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung verwendet, die Zirkonhydroxychlorid und Yttriumchlorid enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung verv/endet, die zusätzlich eine

geringe Menge einer Aluminium- oder Magnesiumverbindung enthält.

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19. BescMchtungsniasse zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 8 bis 18, enthaltend faseriges Zirkondioxid in einer Matrix aus mikroporösera Zirkondioxid.

20. Hasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das faserige Zirkondioxid in Form von Garn, Faservlies oder Gewebe vorliegt.

21. Masse nach Anspruch 19 und 20, dadurch gekennzeichnet,
dass das faserige Zirkondioxid mit einem Metalloxid, vorzugsweise Yttriumoxid, stabilisiert ist.

2*2. Masse nach Anspruch 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet,
dass das mikroporöse Zirkondioxid ein gepulvertes feuerfestes Material, vorzugsweise Zirkondioxid oder Zirkon, enthält.

23. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmasse nach Anspruch 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) faseriges Zirkondioxid mit einer Flüssigkeit imprägniert, die eine Zirkonverbindung. und gegebenenfalls ein gepulvertes feuerfestes Material enthält, und

(b) zur Umwandlung der Zirkonverbindung in Zirkondioxid erhitzt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Flüssigkeit eine wässrige lösung der Zirkonverbindung und als feuerfestes Material Zirkondioxid oder Zirkon verwendet.

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25. Verfahren nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, 'dass man eine Flüssigkeit verwendet, die eine Metal!verbindung enthält, die ein Zirkondioxid stabilisierendes Oxid bildet.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallverbindung eine Yttriumverbindung verv/endet.

27. Verfahren nach Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet,, dass man als Zirkonverbindung Zirkonhydroxychlorid oder Zirkonacetat und als Yttriuinverbindung Yttriurachlorid verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, P dass man eine wässrige Lösung der Zirkonverbindung verwendet, die zusätzlich eine geringe Menge einer Aluminium- oder Maghesiumverbindung enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet,

mindestens

dass man in Stufe (b) auf Temperaturen von/etwa 590 C, vorzugsweise mindestens etwa 815°C und insbesondere auf mindestens etwa 1090 bis 132O⁰C erhitzt.

30. Verfahren nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung einer wässrigen Lösung in Stufe (a) das imprägnierte faserige Zirkondioxid zunächst trocknet, vorzugsweise bei'Temperaturen von etwa 88 bis 150 C, und anschliessend erhitzt.

31. Verwendung der Masse nach Anspruch 19 bis 22 als Y/ärmeisolationsmaterial, formmassen und Beßchichtungsmaterial für mit Porzellanemail beschichtete metallische- Gegenstände.

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