DE1033580B - Verfahren zur Herstellung von aus einem hochschmelzenden Oxyd und einem hochschmelzenden Metall bestehenden Erhitzungsprodukten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von aus einem hochschmelzenden Oxyd oder mehreren und einem hocbschmelzenden Metall oder elektrischleitenden Metalloid oder mehreren bestehenden Erhitzungsprodukten.

Es sind elektrisch mehr oder weniger leitende Keramik-Metall-Produkte bekannt, die erhalten werden durch Sintern eines Gemenges aus einem hochschmelzenden Oxyd, z. B. Aluminiumoxyd, und einem hochschmelzenden Metall, z. B. Wolfram. Die auf diese bekannte Weise hergestellten Produkte sind jedoch verhältnismäßig porös. Ihr spezifisches Gewicht ist also verhältnismäßig gering; in diesen gesinterten Produkten liegen die Teilchen des Metalloxyds und die Teilchen des Metalls nebeneinander vor, ohne daß eine Durchdringung oder Einverleibung stattgefunden hat. Diese keramischen Produkte sind zu den Zwecken brauchbar, zu denen derartige Metall-Keramik-Produkte verwendet werden, jedoch auch nur für diese, während, andere Eigenschaften, z. B. die Schleiffestigkeit, sehr gering sind.

Es wurde gefunden, daß bei der Erhitzung eines Gemenges von hochschmelzenden Stoffen, wie Aluminiumoxyd, und hochschmelzenden Leitern, z. B. Wolfram, bei Erreichen einer direkt unterhalb des Schmelzpunktes des hochschmelzenden Leiters liegenden Temperatur die Leitfähigkeit auf einen Maximalwert ansteigt und Erhitzungsprodukte, insbesondere Formkörper, erbalten, werden, die besonders gute mechanische Eigenschaften und eine große im wesentliehen konstant bleibende elektrische Leitfähigkeit besitzen.

Diese Formkörper lassen sich für alle diejenigen Zwecke mit großem Vorteil verwenden, bei denen es auf elektrische Leitfähigkeit bei sehr hohen Temperaturen ankommt, z. B. als Glühkörper in Leuchten, als Heizstäbe, unter Umständen auch als Widerstandsstäbe und für viele andere Zwecke, wie z. B. Zündkerzenstifte, Kontaktstücke usw.

Mit Vorteil kann bei diesem Erhitzen auf etwa eine dem Maximalwert der Leitfähigkeit entsprechende Temperatur im Vakuum oder unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet werden, z. B. unter Anwendung eines Schutzgases wie Stickstoff.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Erhitzung durchgeführt-unter Verwendung eines vorgeformten Gemenges, so daß das Erhitzungsprodukt des Formkörpers z. B. als Stab anfällt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Aufheizen durch Anlegen eines Stromes an, den. Vorformkörper durchgeführt z. B. in einer Form aus hochhitzebeständigem Material.

Als Leiter kommen hochschmelzende Metalle, deren Schmelzpunkt und Sublimationspunkt oberhalb des Verfahren zur Herstellung

von aus einem hochschmelzenden Oxyd

und einem hochschmelzenden Metall

bestehenden Erhitzungsprodukten

Anmelder:

Wiedes Carbidwerk Freyung m.b.H.,
Freyung vorm Wald (Bay.), Aigenstadl 1

Dr.-Ing. August Monath, Augsburg,

und Dr. Emanuel Ancot, Freyung vorm Wald (Bay.)

sind als Erfinder genannt worden

Schmelzpunktes der hochschmelzenden Metalloxyde liegt, in Betracht, wie Wolfram oder Molybdän, oder leitende Metalloide mit hohem Schmelzpunkt, wie Kohlenstoff, in Form von Graphit.

Bei dem. Erhitzen des Gemisches bzw. des vorgeformten Gemisches auf etwa eine dem Maximum der Leitfähigkeit entsprechende Temperatur entsteht nicht ein Schmelzfluß, jedoch geht eine Einverleibung des Metalls in das kristallisierte Metalloxyd vor sich.

Die Ausgangsstoffe liegen vorzugsweise in feinpulveriger Form vor. Wird z. B. Aluminiumoxyd in Form von gepulvertem Sinterkorund oder auch in Form von gepulverten Einkristallen in einem bestimmten Volumenverhältnis mit gepulvertem metallischem Wolfram gemischt, zu einem Stäbchen, geformt und in Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum mit Strom beheizt, so nimmt mit dem Steigen der¹ Temperatur der Widerstand ab, die elektrische Leitfähigkeit dagegen zu, und zwar stetig, bis bei einer noch unterhalb der Schmelztemperatur des Korunds liegenden Temperatur (der Schmelzpunkt des Wolfram liegt bei 3380⁰C und der Schmelzpunkt des Korund bei 2046° C) ein plötzliches Ansteigen der Leitfähigkeit auf einen Wert zu beobachten ist, der bei weiterem Erhitzen dann konstant bleibt.

Der entstandene Verbundkörper ist nach dem Erkalten mechanisch sehr fest, und seine elektrische Leitfähigkeit entspricht dem beim Erhitzen des Gemisches als konstant erhaltenen Wert.

Diese Temperatur liegt ungefähr bei 16CX) bis 1900⁰C.

Beim Erhitzen auf etwa 160O⁰C und darüber wird der Verbundkörper so plastisch, daß er geformt wer-

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den kann, daß er z. B. gebogen, gewendet, verdrillt oder daraus eine Scheibe gedrückt werden kann.

Die elektrische Leitfähigkeit ist der Größenordnung nach von der Temperatur abhängig.

Die Benutzung des Schutzgases oder das Arbeiten im Vakuum ist bei Verwendung von solchen leitenden Stoffen notwendig bzw. angebracht, die eine große Affinität zu Sauerstoff besitzen, wie Wolfram oder Molybdän. Diese große Affinität geht auch durch die Sammelkristallisation des Metalloxydes und die Einlagerung bzw. Einverleibung des Metalls in das Metalloxyd, wie die Untersuchungen gezeigt haben, nicht verloren, da bei einer längeren Erhitzung in Sauerstoff atmosphäre (Luft) auf etwa 1000° C eine vorzugsweise eines ummantelten. Formkörpers, besteht aus einem zweckmäßig vertikalen Ofen mit Strahlungsbrenner und zwei konzentrischen Zuführungsrohren für die Zuführung von metallfreiem Material zur Bildung des Mantels aus einem besonderen Pulverbehälter und für die Zuführung eines Gemisches von Oxyd mit Metall für die Bildung des Kernes aus einem gesonderten Zuführungsbäk|i|©r und mit längs verschiebbarem Stuhl. '¹I

Mit Vorteil können Gemenge, die mehrere hocffschmelzende Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, enthalten, für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Das Mischungsverhältnis dieser hochschmelzenden

am Umfang des Formkörpers beginnende Oxydation 15 Metalloxyde zu dem leitenden Stoff, z. B. einem hoch

schmelzenden Metall, richtet sich nach dem Verwendungszweck des zu schaffenden Verbundstoffes. Sowohl das Metalloxyd als- auch das Metall bzw. Gemisch sollen nicht tiefer als 2000° C schmelzen.

Die geformten Produkte können in beliebiger Form, z. B. als Stäbe, Scheiben, Rohre, Netze, Bänder usw., vorliegen.

Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnung im folgenden beschrieben, wobei die Erfindung veranschaulicht wird an einer bevorzugten Ausführungsform, nämlich ausgehend von einem Gemenge mit überwiegendem Gehalt an Wolfram und Aluminmmoxyd z. B. in Form von Sinterkorund.

Dabei können statt Wolfram (Scnmelzpuiflkt 3380° C) andere Metalle von hohem Schmelzpunkt wie Molybdän· (Schmelzpunkt 2622° C), d. h. Metalle von einem Schmelzpunkt oberhalb 2000° C, verwendet werden, insbesondere gegen Sauerstoff unempfindliche

festzustellen war, die langsam nach dem Kern hin fqrtschritt.

Diese Oxydation wird verhindert durch eine metallfrei e Ummantelung aus hochschmelzendem Metalloxyd:, z. B. Korund, oder aus einem geeigneten Gemisch mehrerer Metalloxyde.

Eine solche Ummantelung kann auf verschiedene Weise erzeugt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird um einen vorgeformten, aus dem Gemenge oder dem Erhitzungsprodükt aus Oxyd-Metall bzw. Oxyd-Metalloid bestehenden Kern ein Mantel aus dem Oxyd oder dem Erhitzungsprodukt des Oxyds gebildet, wobei die Verbindung von Kern und Mantel durch ein Erhitzen auf etwa dem Maximum der Leitfähigkeit entsprechenden Temperatur infolge der dabei eintretenden Sammelkristallisation herbeigeführt wird.

Zu diesem Zweck kann nach einer bevorzugten

Ausführungsform metallfreies Oxyd auf den fertigen 35 Metalle oder Gemische von Metallen oder Metalloiden Kern aus dem Erhitzungsprodukt des Gemisches von sowie hochschmelzende bzw. erst bei hohen Tempe-Oxyd und Metall bzw. Metalloid in horizontaler Lage unter schraubenförmigem Drehen des auf Reaktionstemperatur erhitzten Kernes aufgebracht werden oder durch Umkleiden des Kernes insbesondere bei senk- 40 rechter Lage des Kernes' mit metallfreiem Oxyd und nachfolgendem Erhitzen auf Reaktionstemperatur.

Ein: nach der Erfindung hergestellter Formkörper, dessen Kern aus einem Gemisch von Metalloxyd, z. B. Aluminiumoxyd, und einem Metall, z. B. Wolfram, 45 und dessen Mantel aus metallfreiem Metalloxyd oder eiiiem Gemisch mehrerer Metalloxyde besteht, zeigt beim Erhitzen in Sauerstoff atmosphäre keine Oxydation des Metalls und keine Veränderung der Leitfähigkeit, so daß durch' diese Ummantelung die 5° Erzeugung ummantelter Formkörper; Möglichkeit gegeben ist, auch bei Verwendung von Fig. 5 zeigt im Schnitt eine andere Ausführungs-

gegen Sauerstoff empfindlichen Metallen und großen form zur Herstellung ummantelter Formkörper. Anteilmengen dieser Metalle Formkörper herzu- Korundpulver wird in einen Rohrofen (Fig. 1) einstellen, die ohne Anwendung von Vakuum oder gefüllt, der mit einer bestimmten Drehzahl rotiert, Schutzgas z. B. als Leuchtkörper in Luftatmosphäre 55 das eingefüllte Korundpulver wird dabei durch verwendet werden können. Zentrifugalbeschleunigung an die Wand des Rohres

gedrückt. Bei abnehmender Drehzahl wird anschließend ein Gemisch von Korund und Wolframpulver nachgefüllt, so daß sich eine Füllung, wie in Fig. 2 dargestellt, ergibt.

Die. Füllung wird im Rohrofen bis auf hinreichende

raturen (über 2000° C) sublimierende Metalloide, wie Kohlenstoff (Sublimationspunkt 3540° C in Form von Graphit), sofern diese Stoffe leitend sind.

Fig. 1 zeigt im Schnitt eine Form zur Erzeugung eines Stäbchens durch Erhitzen durch Anlegen eines elektrischen. Stromes;

Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch die Form gemäß Fig. 1;

Fig. 3 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Erzeugung eines Stäbchens durch Sintern in einem vertikalen Formraum und Ofen im Schnitt;

Fig. 4 zeigt im Schnitt eine Vorrichtung

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Vorrichtungen zur Erzeugung der Erhitzungsprodukte, insbesondere der Formkörper aus Erhitzungsprodukten, und der ummantelten Formkörper.

Eine dieser Vorrichtungen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht aus einem rotierenden Ofen von vorzugsweise senkrechter Anordnung, dem während des Rotierens das Gemisch von Oxyd und Metall bzw. bei Erzeugung ummantelter Formkörper zunächst bei hoher Drehzahl das Oxyd zugeführt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur Erzeugung des Erhitzungsproduktes, mechanische Fertigkeit vorgesintert. Durch das Schwinden der Füllung kann diese aus dem Rohrofen entfernt werden. Der leitend gewordene Formkörper wird mit-Strom aufgeheizt bis an den Schmelzpunkt des Korundes heran·. Es entsteht nun ein elektrisch leitender Körper mit einem gasdichten Überzug aus Korund. ^:

Nach einer anderen. Ausführungsform (Fig. 3) ge-

insbesondere des geformten Erhitzungsproduktes und 70 schient das Erhitzen in dem vertikalen Ofen mit

einem Strahlungsbrenner 1 (Mo, Wo, Graphit). Zwei Röhrchen 5 und 6 stellen die Verbindung mit den Pulverbehältern 2 bzw. 3 her. Im Brenner 1 ist der Stuhl 4 längs verschiebbar angeordnet.

Durch das Rohr 6 wird aus dem Behälter 3 der Mitte des Brennerraumes Metallpulver oder Metallpulvergemisch zugeführt. Durch das Rohr 5 wird aus dem Behälter 2 Metalloxyd in Pulverform, z. B. Korundpulver, konzentrisch um die Metallpulverseele dem Brennerraum zugeführt. Das Umwachsen der Leiterseele kann schon mittels des Oxydpulvers in kristalliner Form erfolgen.

Zur Herstellung ummantelter Formkörper werden die Vorsinterkörper in einem Horizontalbrenner (Fig. 4) sowohl direkt mit Strom beheizt als auch mit Strahlungswärme aufgeheizt. Die Ummantelung erfolgt durch stetiges Aufschmelzen von Oxydpulver unter schraubenartiger Bewegung des Sinterkörpers.

Nach einer anderen Ausführungsform kann die Ummantelung in einem Brenner, wie er in Fig. 5 dargestellt ist, erfolgen.

Zwei elektrisch voneinander isolierte Blechhauben 7 und 8 sind leitend mit den beiden Enden des Strahlbrenners 5 verbunden und tragen die Anschlußelektrodetn für diesen Brenner.

In den. Brenner ragt das Rohr 3, das zur Drahtführung dient und am oberen Ende im Pulverbehälter 1 mit der Pulverförderschnecke 3 α gekuppelt ist. Die Pulverschnecke fördert das Pulver in das Rohr 2, das das Rohr 3 konzentrisch umgibt.

Dadurch wird das Pulver vorgeheizt und möglichst konzentriert um den Draht herum dem Stuhl 6 zugeführt. Das Aufschmelzen beginnt auf dem Stuhl 6. Der Stuhl 4 wird entsprechend dem Fortschreiten der Umschmelzung mit dem Stuhl 6 nach unten in die Abkühlzone bewegt.

Die Herstellung der Vorsinterkörper kann auch im elektrischen Induktionsofen erfolgen, da in dem Pulvergemisch aus Metall und Oxyden jedes Metallkörperchen bei entsprechender Frequenz durch die Wirbelströme aufgeheizt wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil einer einfachen Apparatur und eines sehr guten Heizwirkungsgrades (große Heizoberfläche und gleichmäßige Durchheizung).

Claims (6)

45 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aus einem hochschmelzenden Oxyd oder mehreren und einem hochschmelzenden Metall oder elektrisch leitenden Metalloid oder mehreren bestehenden Erhitzungsprodukten, gekennzeichnet durch Aufheizen eines Gemenges aus dem hochschmelzenden Oxyd und dem hochschmelzenden Metall oder elektrisch leitenden Metalloid oder mehreren dieser Stoffe, vorzugsweise eines vorgeformten Gemenges, bis etwa auf eine Temperatur, bei der die elektrische Leitfähigkeit auf einen Maximalwert gestiegen ist, gegebenenfalls im Vakuum oder unter Ausschluß von Sauerstoff durch Anwendung eines Schutzgases, z. B. Stickstoff.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Durchführung des Aufheizens durch Anlegen eines Stromes an einem Vorformkörper aus dem Gemenge, z. B. in einer Form aus hochhitzebeständigem Material.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß um einen vorgeformten Kern aus dem Gemenge oder dem Erhitzungsprodukt aus Oxyd-Metall bzw. -Metalloid ein Mantel aus Oxyd gebildet wird und die Verbindung von Kern und Mantel durch Erhitzen auf etwa die dem Maximum der Leitfähigkeit entsprechende Temperatur herbeigeführt wird, insbesondere durch Zuführen von. metallfreiem .Oxyd auf den fertigen Kern aus dem Erhitzungsprodukt von Oxyd und Metall bzw. Metalloid, z. B. in horizontaler Lage und unter schraubenförmiger Drehung dieses Kernes bei der Reaktionstemperatur, oder durch Umkleiden des Kernes, insbesondere bei senkrechter Lage des Kernes, mit metallfreiem Oxyd und nachfolgendem Erhitzen der Vereinigung von Kern und dem den Mantel bildenden Oxyd auf die Reaktionstemperatur.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen, zweckmäßig senkrechten rotierenden Ofen, dem zur Erzeugung von, ummantelten Formkörpern gemäß Anspruch 3 zunächst bei hoher Drehzahl metallfreies Metalloxyd und nach Bildung des Mantels bei geringerer Drehzahl ein Gemenge von Metalloxyd und Metall zugeführt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen zweckmäßig vertikalen Ofen mit Strahlungsbrenner mit zwei konzentrischen Zuführungsrohren (5, 6) zur Zuführung von metallfreiem Material für den Mantel aus einem besonderen Pulverbehälter (2) und Zuführung eines Gemisches wie Oxyd mit Metall aus einem Zuführungsbehälter (3) zur Bildung des Kernes sowie längs verschiebbarem Stuhl (4).

6. Elektrisch und thermisch hochbelastete Formkörper wie Heizstäbe, Leuchtkörper u. dgl., bestehend aus dein Erhitzungsprodukt eines Gemenges von hochschmelzendem Oxyd und hochschmelzendem Metall oder leitendem Metalloid oder mehreren auf etwa die dem Maximalwert der Leitfähigkeit entsprechenden Temperatur gemäß Anspruch. 1, gegebenenfalls mit einer mit ihm verbundenen Ummantelung aus metallfreiem, hochschmelzendem, auf die Reaktionsternperatur erhitztem Oxyd.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 541 139, 833 920, 362, 848 621, 865 720;

»American, Soc. Bulletin«, 1952, S. 205 bis 208;

Salmang, »Die Keramik«, 1951, S. 271;

Niggli, »Lehrbuch der Mineralogie und Kristallchemie«, Teil I, S. 402;

Hecht, »Lehrbuch der Keramik«, 1923, S. 124 und 234.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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