DE19748461A1

DE19748461A1 - Überzugs-Zusammensetzung für Substrate auf Metallgrundlage und dazugehörige Verfahren

Info

Publication number: DE19748461A1
Application number: DE19748461A
Authority: DE
Inventors: D Sangeeta; Lawrence Edward Szala; David Winfield Woodruff; Bangalore Aswatha Nagaraj; Daniel Scott Mcatee; Clifford Lawrence Spiro
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1997-11-03
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2017-11-04
Also published as: JPH10183013A; GB9723491D0; DE19748461B4; US5759932A; JP4260235B2; GB2319248B; GB2319248A; US5985368A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf die Über zugs-Technologie. Mehr im besonderen ist sie auf Schutz überzüge für Metallsubstrate und verbesserte Techniken zum Aufbringen solcher Überzüge gerichtet.

Hintergrund der Erfindung

Metallteile, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, erfordern häufig speziell formulierte Schutzüberzüge. Triebwerksteile für Flugzeuge sind ein Beispiel dafür. In der Turbine eines Flugzeuges vorhandene Verbrennungs gas-Temperaturen werden so hoch wie möglich gehalten, um die Betriebswirksamkeit zu verbessern. Turbinenschaufeln und andere Elemente des Triebwerkes werden üblicherweise aus Legierungen hergestellt, die der Umgebung hoher Temperatu ren widerstehen können, z. B. Superlegierungen, die eine Grenze der Betriebstemperatur von etwa 1.000°C-1.100°C haben. Der Betrieb oberhalb dieser Temperaturen kann das Versagen der verschiedenen Triebwerks-Komponenten und die Beschädigung des Triebwerkes verursachen.

Die Schutzüberzüge, die häufig als Wärmesperren-Über züge oder "TBC" bezeichnet werden, erhöhen die Betriebs temperaturen der Legierungen, die in Hochtemperatur-Umge bungen benutzt werden, wirksam. Die meisten davon beruhen auf Keramik, d. h., einem Material, wie Zirkoniumoxid, das üblicherweise chemisch mit einem anderen Material, wie Yt triumoxid, stabilisiert ist. Für ein Strahltriebwerk werden die Überzüge auf die Oberflächen der Turbinen-Lauf- und -Leit-Schaufeln, gewöhnlich auf eine dazwischen liegende Bindeschicht, aufgebracht. Techniken zum Abscheiden thermi scher Sperrüberzüge, wie Zirkoniumoxid, sind im Stande der Technik bekannt. Ein in der Vergangenheit gewöhnlich be nutztes Verfahren ist das Plasmasprühen. Bei dieser Technik wird ein elektrischer Lichtbogen typischerweise zum Erhit zen verschiedener Gase, wie Luft, Stickstoff oder Wasser stoff, auf Temperaturen von etwa 8.000°C oder mehr benutzt. Die Gase werden aus einem Ring mit hoher Geschwindigkeit ausgestoßen und erzeugen eine charakteristische Flamme. Pulvermaterial wird in die Flamme eingeführt und die ge schmolzenen Teilchen auf das überzogene Substrat hin be schleunigt.

Ein andere Technik zum Abscheiden thermischer Sperr überzüge ist das physikalische Bedampfen (PVD). Bei einer beispielhaften Art von PVD wird ein Barren eines auf dem Substrat abzuscheidenden Keramikmaterials in einer evaku ierten Kammer angeordnet. Das obere Ende des Barrens wird dann durch eine intensive Wärmequelle (von einem Elektro nenstrahl oder Laser, z. B.) erhitzt, so daß es schmilzt und ein Schmelzbad bildet. Ein Teil der sehr heißen, geschmol zenen Keramik verdampft und kondensiert sich auf dem Sub strat, und es wird graduell ein Überzug aufgebaut, während der Barren angehoben wird, um das Schmelzbad zu ergänzen.

Es ist klar, daß es viele Vorteile bei der Benutzung der Plasmasprüh- oder PVD-Techniken zum Abscheiden thermi scher Sperrüberzüge gibt. Im allgemeinen sind die aus jeder dieser Techniken resultierenden Überzüge von guter Qualität und Haltbarkeit. Jede Technik hat verschiedene Vorteile ge genüber der anderen. So sind, z. B., thermische Sperrüber züge, die durch PVD abgeschieden sind, normalerweise dünner als solche, die durch Luftplasma-Sprühen abgeschieden sind, und fügen daher zu einer Flugzeugturbine weniger Gewicht hinzu. Sie haften auch besonders an glatten, darunterlie genden Oberflächen. Andererseits bieten plasmagesprühte Sperrüberzüge häufig eine bessere Isolation als PVD-Über züge, und ihre Haltbarkeit in einigen Situationen ist eben falls ausnehmend gut.

Sowohl Plasmasprühen als auch PVD haben jedoch einige Nachteile. Erstens schließt jede Technik in erster Linie eine Abscheidung in Sichtlinie ein. Es ist daher sehr schwierig - wenn nicht unmöglich - Oberflächen in beengten Bereichen zu überziehen. Weiter ist das Überziehen großer Teile durch PVD wegen der Größenbeschränkungen für die er forderlichen Vakuumkammern schwierig.

Das Reparieren von TBCs durch jede dieser Techniken ist schwierig. Es ist das vollständige Wegnehmen des Teils von daran befestigten Strukturen für das PVD erforderlich, während ein anderer Teil der Komponente für ein Plasmasprü hen erforderlich sein mag. Reparaturen an Überzügen können auch die Entfernung früherer TBCs von einem großen Ab schnitt des Teiles zusammen mit der möglichen Entfernung einer darunterliegenden Bindeschicht (die ebenfalls einen Ersatz erfordern mag) benötigen. Das Entfernen dieser Über züge kann ebenso arbeitsreich sein wie die Herstellung der Teiloberfläche für Ersatzüberzüge.

Im allgemeinen sind außerhalb von Werkstätten bzw. im Feld ausgeführte Reparaturen für TBCs sowohl mit dem Plas masprühen als auch PVD sehr schwierig. Jede Technik erfor dert eine große, massige Vorrichtung, die zum leichten Tra gen nicht vorgesehen ist. Weiter können die verschiedenen Faktoren, die beim Abscheiden von Überzügen hoher Qualität durch jede dieser Techniken erforderlich sind, außerhalb der Werkstatt bzw. im Feld schwierig aufrechtzuerhalten sein.

Es scheint daher, daß verbesserte Verfahren zum Schaf fen von Schutzüberzügen auf Metallsubstraten noch immer willkommen wären. Diese Techniken würden hoffentlich beson ders geeignet sein für Reparaturen von TBCs im Feld, d. h., weg von einer festen Basis, die üblicherweise vorhanden ist, wenn eine große Ausrüstung benutzt werden muß. Darüber hinaus sollten die Techniken zum Einsatz auf kleinen Ab schnitten eines Substrates in der Lage sein, ohne daß man den vorhandenen Überzug vom Teil abstreifen muß. Die Tech niken sollten auch ein Minimum an großer Ausrüstung erfor dern, da die Notwendigkeit für diese Ausrüstung manchmal die Produktivität in Situationen des Standes der Technik verminderte.

Es ist wahrscheinlich, daß die neuen Verfahren, die hier in Betracht gezogen wurden, neue Überzugs-Formulie rungen erfordern. Es ist wichtig, daß diese neuen Formu lierungen - nachdem sie einmal zu TBCs verarbeitet wurden - im wesentlichen die gleiche Qualität aufweisen, wie die TBCs, die durch Plasmasprühen oder PVD abgeschieden sind. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Substrat ein hochleistungsfähiger Gegenstand ist, wie ein Teil einer Flugzeugturbine.

Zusammenfassung der Erfindung

Die oben in Betracht gezogenen Verbesserungen wurden im wesentlichen erzielt durch die Feststellung, die die Grundlage der vorliegenden Erfindung bildet. In einem As pekt umfaßt die Erfindung einen verbesserten thermischen Sperrüberzug für Metallsubstrate, wie Superlegierungen. Der Überzug wird aus einer Aufschlämmungs-Zusammensetzung er zielt, die Kügelchen aus Zirkoniumoxid umfaßt, die inner halb einer porösen Oxidmatrix enthalten sind. In bevorzug ten Ausführungsformen ist eine beträchtliche Anzahl der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl. Die Oxidmatrix ist vorzugs weise eine, die von Siliciumoxid abgeleitet ist, wie Alu minosilicat.

Die Überzugs-Aufschlämmungszusammensetzung kann leicht durch Aufschlämmungs-Gießen oder ähnliche Techniken auf die erwünschte Oberfläche aufgebracht werden. Eine beispielhaf te Ausführungsform für das Aufbringen des Überzuges umfaßt die folgenden Stufen:

(a) Aufbringen einer Schicht aus einer Aufschlämmungs-Grund zusammensetzung, die Kügelchen aus Zirkoniumoxid um faßt, die innerhalb einer porösen Oxidmatrix enthalten sind, wobei die Zirkoniumoxid-Kügelchen in einer Menge von 0 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Grundzusammensetzung, vorhanden sind;
(b) Wärmebehandeln der aufgebrachten Grundschicht für etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 150°C;
(c) Aufbringen mindestens eines folgenden Aufschläm mungs-Decküberzuges auf die Grundschicht zur Bildung des endgültigen Überzuges, wobei mindestens ein Decküberzug aus einer Zusammensetzung gebildet wird, die Kügelchen aus Zir koniumoxid umfaßt, die innerhalb einer porösen Oxidmatrix enthalten sind, und worin die Zirkoniumoxid-Kügelchen in einer Menge von 25 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Decküberzuges, vorhanden sind;
(d) Wärmebehandeln jedes Decküberzuges nach dessen Aufbringen durch graduelles Erhöhen der Temperatur, der der Decküberzug ausgesetzt ist, von etwa 30°C bis etwa 800°C über eine genügende Zeitdauer, um den Überzug zu härten, und
(e) Wärmebehandeln des fertigen Überzuges für etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis etwa 1200°C.

Die Härtungs- und Wärmebehandlungs-Stufen können nach verschiedenen Techniken ausgeführt werden, wie Ofenhärten, Wärmelampen-Härten oder mit einem Brenner. Im allgemeinen werden die höheren Temperaturen (innerhalb der angegebenen Bereiche) für jede der oben beschriebenen Heizstufen für die kürzeren Heizzeiten innerhalb der entsprechenden Zeit bereiche benutzt, während längere Heizzeiten bei den tiefe ren Heiztemperaturen angewendet werden. Dies muß jedoch nicht immer der Fall sein.

Die resultierende Überzugs-Zusammensetzung hat im all gemeinen einen hohen Koeffizienten der Wärmeausdehnung und einen hohen Schmelzpunkt zusammen mit einer geringen Wärme leitfähigkeit und einer Vielfalt anderer Eigenschaften. Ih re Gesamtqualität ist der von TBCs angenähert, die durch Plasmasprühen oder PVD abgeschieden sind.

Einige Ausführungsformen dieser Erfindung sind auf eine Überzugs-Zusammensetzung gerichtet, die zwei Teile umfaßt. Der erste Teil ist die Aufschlämmung A, umfassend einen flüssigen Träger, ein Oxidmaterial und einen Anteil an Zirkoniumoxid-Kügelchen. Der zweite Teil ist Aufschläm mung B, umfassend Aufschlämmung A zusammen mit einem ande ren Teil flüssigen Trägers und einer zusätzlichen Menge von Zirkoniumoxid-Kügelchen. Verschiedene Schichten der Auf schlämmung A und der Aufschlämmung B werden zur Bildung ei nes Sperrüberzuges auf das Substrat aufgebracht, wie weiter unten beschrieben.

Noch eine andere Ausführungsform dieser Erfindung um faßt einen Verbundüberzug, umfassend (i) eine Oxidma trix-Phase, (ii) Zirkoniumoxid-Kügelchen, die in der Oxidmatrix eingebettet sind und (iii) eine poröse Phase.

Andere Einzelheiten bezüglich dieser Erfindung sind detailliert in den folgenden Abschnitten ausgeführt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In einem allgemeinen Sinne sind Aufschlämmungs-Über züge im Stande der Technik bekannt und, z. B., in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 15, Seite 257 (1981) und in der 4. Auflage, Band 5, Seiten 615-617 (1993) sowie in der US-PS 5,043,378, die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden, beschrieben. Die festen Medien der Aufschlämmung sind in einem flüssigen oder "Farb"-Medium enthalten und werden dann auf das er wünschte Substrat aufgebracht. Typischerweise wird der auf gebrachte Überzug dann gehärtet und geglüht.

Viele der Einzelheiten hinsichtlich der Aufschläm mungs-Bildung sind im Stande der Technik bekannt und müssen hier nicht ausführlich beschrieben werden. Eine gute Quali tät der Aufschlämmung ist üblicherweise gut dispergiert und frei von Luftblasen und Schäumen. Sie hat typischerweise ein hohes spezifisches Gewicht und gute rheologische Eigen schaften, die auf die Anforderungen der speziellen Technik eingestellt sind, die zum Aufbringen der Aufschlämmung auf das Substrat benutzt wird. Darüber hinaus sollte die Ab setzrate der festen Teilchen in der Aufschlämmung so gering wie möglich sein, und die Aufschlämmung sollte auch che misch stabil sein. Im trocknen Zustand sollte der aus der Aufschlämmung erhaltene Überzug genügende Festigkeit für die nachfolgenden Stufen, z. B. die Endbehandlung und Hand habung vor dem Glühen, aufweisen.

Es gibt auch einige erwünschte Eigenschaften für den flüssigen Träger der Aufschlämmung. Er sollte einen relativ geringen Dampfdruck für die Flüssigkeits-Extraktion und das Trocknen aufweisen. Die Komponenten im flüssigen Träger sollten mit den festen Teilchen verträglich sein und in der Lage sein, verschiedene Zusätze der Aufschlämmung, wie Ent flockungsmittel und dem Absetzen entgegenwirkende Mittel, aufzulösen und/oder zu dispergieren. Darüber hinaus sollte der flüssige Träger natürlich auf Bestandteilen beruhen, die, obwohl wirksam, möglichst billig erhältlich sind und bezüglich der Umwelt unschädlich.

Die Zirkoniumoxid-Kügelchen, die für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich, z. B. von der METCO, Inc. Es sollte klar sein, daß der hier benutzte Begriff "Zirkoniumoxid" auch Mischungen mit gerin geren Mengen anderer Materialien einschließt. In bevorzug ten Ausführungsformen ist das Zirkoniumoxid bzw. Zirkonium dioxid durch Vermischen mit Materialien, wie Yttriumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Scandiumoxid oder de ren Mischungen, chemisch stabilisiert. In einem spezifi schen Beispiel kann Zirkoniumdioxid mit etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Yttriumoxid vermischt werden (auf der Grund lage des kombinierten Gewichtes) und vorzugsweise mit etwa 3%-10% Yttriumoxid.

Verfahren zum Bilden der Kügelchen sind ebenfalls im Stande der Technik bekannt und, z. B., in der US-PS 4,450,184 beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Üblicherweise haben im wesentlichen alle Kügelchen eine Größe zwischen etwa 5 µm und etwa 400 µm. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Größe im Bereich von etwa 5 µm bis etwa 150 µm. Messungen in dieser Anmeldung hinsichtlich der Mengen der Zirkoniumoxid-Kügelchen beruhen auf einer angenommenen Kügelchen-Dichte von etwa 2 g/cm³ bis etwa 5 g/cm³ sowie dem Anteil eingesetzter hohler Kügelchen (die Dicke der Schale eines hohlen Kügelchens beträgt üblicher weise etwa 5-10 µm).

Mischungen hohler Zirkoniumoxid-Kügelchen und im we sentlichen fester Zirkoniumoxid-Kügelchen ergeben geeignete Resultate für viele Ausführungsformen dieser Erfindung. In bevorzugten Ausführungsformen sind jedoch mindestens etwa 20% der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl, da ein größerer Pro zentsatz hohler Kügelchen zu einer geringeren Wärmeleitfä higkeit führen sollte. In bevorzugteren Ausführungsformen sind mindestens etwa 50% der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl, während in einigen der bevorzugtesten Ausführungsformen mindestens etwa 70% der Kügelchen hohl sind. Die hohlen Kü gelchen können leicht vom Ausgangsmaterial, das eine Mi schung von Kügelchen enthält, z. B. auf der Grundlage der Größen- und Dichten-Unterschiede, getrennt werden. In be vorzugten Ausführungsformen sind die Zirkoniumoxid-Kügel chen in dem Aufschlämmungs-Überzug in einer Menge von etwa 20 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Überzuges, vorhanden. In bevorzugteren Ausführungsfor men beträgt der Bereich etwa 50 Vol.-% bis etwa 65 Vol.-%.

Wie bereits erwähnt, sind die Zirkoniumoxid-Kügelchen innerhalb einer porösen Oxidmatrix enthalten. Die Oxidma trix sollte eine sein, die es gestattet, daß die Aufschläm mung leicht auf ein erwünschtes Substrat aufgebracht wird, und sie sollte natürlich mit den anderen Aufschlämmungs-Kom ponenten verträglich sein. Darüber hinaus sollte die Ma trix in der Lage sein, die Kügelchen während des Härtens, Glühens und anderer Verarbeitungs-Operationen an Ort und Stelle zu halten (z. B. als eine Art Leim). Die Matrix soll te einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 850°C für die meisten Anwendungen dieser Erfindung haben. Vorzugsweise sollte der Schmelzpunkt mindestens bei etwa 1.100°C liegen, wenn der Überzug in rauheren Umgebungen, z. B. als ein Teil eines TBC, der auf ein Teil einer Turbine aufgebracht ist, benutzt wird.

Der Koeffizient der Wärmeausdehnung der Oxidmatrix sollte größer als etwa 2 × 10^-6 cm (in)/cm (in) °C und vor zugsweise größer als etwa 4 × 10^-6 cm (in)/cm (in) °C sein. Diese Werte sind jedoch nicht immer kritisch. Häufig kom pensieren der Koeffizient des Zirkoniumoxid-Materials, das die Kügelchen bildet, sowie das Gefüge des gehärteten TBC selbst (d. h. seine Porosität) den geringeren Koeffizienten der Matrix, wie weiter unten erläutert wird. Als eine all gemeine Regel sollte die Auswahl der Oxidmatrix (sowie an derer Komponenten in der Aufschlämmung) teilweise durch den Wunsch beherrscht werden, daß der Koeffizient der Wärmeaus dehnung des gehärteten und geglühten Überzuges so dicht wie möglich an dem Koeffizienten der Wärmeausdehnung des Materials liegt, das das Substrat auf Metallgrundlage bil det. Als eine Illustration für Superlegierungs-Substrate, die einen Koeffizienten von etwa 12-16 × 10^-6 cm (in)/cm (in) °C haben, beträgt der Koeffizient für den gehärteten und geglühten Überzug vorzugsweise mindestens etwa 50% dieses Koeffizienten, und die Auswahl einer Matrix sollte unter Berücksichtigung dieser Leitlinie vorgenommen werden.

Das Oxid, das die gesamte oder mindestens einen Teil der Oxidmatrix bildet, wird üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magne siumoxid, Bariumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoni umdioxid, Yttriumoxid und Mischungen dieser Materialien. Bevorzugte Oxide innerhalb dieser Gruppe sind Aluminium oxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid. In besonders bevorzug ten Ausführungsformen beruht das Oxid üblicherweise auf ei ner Kombination aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Alle diese Materialien sind im Handel erhältlich.

Das Siliciumdioxid kann aus einer Vielfalt von Quellen stammen. In einigen Ausführungsformen sollte freies Sili ciumdioxid benutzt werden. Es mag jedoch erforderlich sein, binderartige Materialien in Verbindung mit dem freien Sili ciumdioxid zu benutzen, um die geeignete Rheologie für die resultierende Aufschlämmungs-Zusammensetzung (z. B. die ge eignete Viskosität für den Schlickerguß oder verschiedene andere Überzugs-Techniken) sicherzustellen. In bevorzugten Ausführungsformen, bei denen Siliciumdioxid eingesetzt wird, ist das Siliciumdioxid von einem Siloxan-Material ab geleitet. Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Silici umdioxid-Quellen sind Polyalkylsiloxane mit einer Vielfalt endständiger, funktioneller Gruppen (z. B. Hydroxy, Amin, Vinyl, Alkoxy, Halogen usw.) sowie verschiedene Silicon-Emul sionen. Siliconharze mit einer relativ hohen Rück standsausbeute sind besonders geeignet, z. B. solche, die beim Verbrennen mindestens etwa 65% Siliciumdioxid und vorzugsweise mindestens etwa 80% Siliciumdioxid ergeben. Ein kommerzielles Beispiel eines geeigneten Siliconharzes ist SR-350, das von der General Electric Company erhältlich ist. Dieses Material ist ein trockener Siliconbinder mit einer Silicium-Sauerstoff-Hauptkette. Es behält etwa 80% seines Gewichtes bei, wenn es auf etwa 900°C erhitzt wird. Im allgemeinen wirkt das Siliconharz auch als ein anorgani sches Bindemittel in der keramischen Aufschlämmungs-Zusam mensetzung.

Umfaßt die Oxidmatrix eine Kombination aus Siliciumdi oxid und einem anderen Oxid, wie Aluminiumoxid, dann liegt das molare Verhältnis zwischen dem Siliciumdioxid und dem Aluminiumoxid üblicherweise im Bereich von etwa 30 : 70 bis etwa 45 : 50 und vorzugsweise im Bereich von etwa 35 : 65 bis etwa 40 : 60. In der Praxis wird ein spezielles Verhältnis gemäß verschiedenen Faktoren ausgewählt, wie den Anforde rungen für die thermische Ausdehnung, die Wärmeleitfähig keit und die Wärmestabilität (z. B. den Schmelzpunkt) der TBCs. Für die meisten Ausführungsformen dieser Erfindung wird das Verhältnis so nahe wie möglich zur Stöchiometrie von Mullit, 3 Al₂O₃.2 SiO₂, eingestellt.

Der Matrixteil der Aufschlämmungs-Zusammensetzung übt eine wichtige Funktion beim Einschließen und Begrenzen der Zirkoniumdioxid-Kügelchen aus und wirkt als eine Art von "Leim". Die Matrix ist jedoch eine zusammenhängende Phase in der Zusammensetzung, und sie kann daher die Neigung ha ben, die Gesamt-Wärmeleitfähigkeit des geglühten Überzuges in unerwünschter Weise zu erhöhen. Aus diesem Grunde sollte die Matrix eine möglichst geringe Komponente der Aufschläm mungs-Zusammensetzung bilden, solange eine erwünschte Kohä sionsfestigkeit für den geglühten Überzug aufrechterhalten wird. Im allgemeinen sollte die Matrix nicht mehr als etwa 50 Vol.-% des Gesamtvolumens des Überzuges ausmachen. In bevorzugten Ausführungsformen sollte sie nicht mehr als etwa 30 Vol.-% ausmachen. In besonders bevorzugten Ausfüh rungsformen sollte sie nicht mehr als etwa 5 Vol.-% aus machen.

Es sollte klar sein, daß in bevorzugten Ausführungs formen die Matrix Aluminosilicat (auch als "Aluminiumsili cat" bezeichnet) ist. Ein solches Material findet sich in der Natur, oder es kann nach verschiedenen Techniken erhal ten werden. Eine Form von Aluminosilicat ist, z. B., als Mullit bekannt, und sie kann erhalten werden durch Erhitzen anderer Aluminiumsilicate, wie Cyanit und Sillimanit. Ande re Formen können synthetisch gewonnen werden, z. B. durch Erhitzen von Aluminiumfluorid, Siliciumdioxid und Wasser dampf auf eine hohe Temperatur. Für die Zwecke der vorlie genden Erfindung wird Aluminosilicat jedoch als Teil der Gesamtherstellung der Aufschlämmung gebildet, wie weiter unten beschrieben.

Alternativ könnten das Aluminosilicat oder andere For men von Matrices auf Oxidbasis nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren sind im Stande der Technik bekannt und, z. B., in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 5 (und in Zitaten dieses Bandes) sowie in Ullmann's Encyclopedia of Industri al Chemistry, 5. Auflage, Band A14, VCH Herausgeber (1989) beschrieben. Das allgemeine Verfahren benutzt häufig me tallorganische Vorstufen, wie Acetylacetonate und Alkoxide, z. B. Alkoxide von Aluminium, Silicium, Bor oder Titan. Bei einer spezifischen Art von Sol-Gel-Technik werden kerami sche Polymer-Vorprodukte in Lösung bei Umgebungstemperatur gebildet, durch Gießen, Filmbildung oder Faserziehen ge formt und dann durch Erhitzen zur Bildung des erwünschten Matrixmaterials verdichtet.

Aluminosilicat-Matrices haben üblicherweise einen Koeffizienten der Wärmeausdehnung von etwa 4 × 10^-6 cm (in)/cm (in) °C bis etwa 6 × 10^-6 cm (in)/cm (in) °C. Diese Werte sind relativ gering, verglichen mit dem Koeffizienten der Wärmeausdehnung eines Films auf der Grundlage von mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid, der einen Wär meausdehnungs-Koeffizienten von etwa 10 × 10^-6 cm (in)/cm (in) °C zeigt. Die resultierende Matrix hat jedoch noch im mer einen Gesamtkoeffizienten der Ausdehnung, der eng an die Ausdehnungs-Eigenschaften typischer Hochleistungs-Le gierungen (z. B. Superlegierungen) angepaßt ist, wenn die Matrix mit Zirkoniumdioxid in Form von Kügelchen (von denen mindestens etwa 30% hohl sind) benutzt wird, wie oben be schrieben.

Die Aufschlämmungs-Zusammensetzung schließt auch einen flüssigen Träger ein. Für diese Erfindung kann eine Viel falt von Trägern benutzt werden. Nicht beschränkende Bei spiele schließen Wasser, niedere Alkohole (d. h. 1-4 Kohlen stoffatome in der Hauptkette), wie Ethanol, halogenierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Tetrachlormethan, und verträgliche Mischungen dieser Substanzen ein. Die Auswahl eines eingesetzten Trägers hängt von verschiedenen Faktoren ab (von denen einige oben erwähnt wurden), wie: der während der nachfolgenden Verarbeitung benötigten Verdampfungsrate, der Wirkung des Trägers auf die Haftung des Aufschläm mungs-Überzuges an einem Substrat, der Löslichkeit der Zusätze und anderer Komponenten im Träger, der "Dispergierbarkeit" von Pulvern im Träger, der Fähigkeit des Trägers, das Sub strat zu benetzen, um die Rheologie der Aufschlämmungs-Zu sammensetzung zu modifizieren, sowie den Handhabungs-Anfor derungen, Kosten, der Verfügbarkeit und Umwelt/Sicherheits-Betrach tungen. Der Fachmann kann den geeignetsten Träger unter Berücksichtigung dieser Faktoren auswählen.

Wegen seiner Brauchbarkeit bei der Förderung der Fließfähigkeit" der Aufschlämmung und ihrer Haftung am Substrat sind chlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorme than, häufig bevorzugt, wenn irgendwelche Umwelt-Bedenken hinsichtlich dieser Materialien angemessen gelöst werden können. In anderen Fällen sind Wasser oder Alkohole, wie Ethanol und Isopropanol, die bevorzugten Träger.

Die Menge des eingesetzten flüssigen Trägers ist übli cherweise die Minimalmenge, die genügt, um die festen Kom ponenten der Aufschlämmung in Suspension zu halten. Größere Mengen als dieses Niveau können benutzt werden, um die Vis kosität der Aufschlämmungs-Zusammensetzung in Abhängigkeit von der zum Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat benutzten Technik einzustellen. Im allgemeinen umfaßt der flüssige Träger etwa 30 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% der ge samten Aufschlämmungs-Zusammensetzung. Zusätzliche Mengen des flüssigen Trägers können benutzt werden, um die Auf schlämmungs-Viskosität vor dem Aufbringen des Überzuges einzustellen.

Eine Vielfalt anderer Komponenten kann in der Auf schlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung eingesetzt werden. Die meisten davon sind auf Gebieten der chemischen Bearbeitung und der Keramik-Verarbeitung gut bekannt. Als nur eine Il lustration sind viele in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 5, Seiten 610-613 beschrieben. Als ein Beispiel werden Verdickungsmittel häu fig eingesetzt, um die Viskosität der Zusammensetzung zu erhöhen und ihr genug "Körper" zu geben, damit sie fließ fähig wird, aber doch vor irgendeinem Härten noch am Sub strat haftet. Andere Zusätze schließen Dispersionsmittel (die Flocken in einer Aufschlämmung aufbrechen), Entfloc kungsmittel, dem Absetzen entgegenwirkende Mittel, Binder, Weichmacher, Erweichungsmittel und Schmiermittel ein (die Begriffe "Erweichungsmittel" und "Schmiermittel" werden manchmal, aber nicht immer, austauschbar benutzt). Jeder dieser Zusätze kann für einen spezifischen Zweck benutzt werden, z. B. zum Modifizieren der Rheologie der Aufschläm mungs-Zusammensetzung für eine spezielle Technik zum Auf bringen eines Überzuges auf das Substrat. Beispiele von Er weichungsmitteln sind die verschiedenen Glykolether, z. B. die Polyalkylen-glykolmonobutylether. Diese Materialien helfen, eine relativ glatte Oberfläche für den Aufschläm mungs-Überzug zu schaffen. Der Fachmann kann die wirksamste Konzentration jedes Zusatzes bestimmen. Im allgemeinen kön nen Schmiermittel, Verdickungsmittel oder Erweichungsmittel jeweils in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugter von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Aufschläm mungs-Zusammensetzung, eingesetzt werden.

Andere Zusätze können auch benutzt werden. Zum Bei spiel verschiedene oberflächenaktive Mittel und der Schaum bildung entgegenwirkende Mittel (üblicherweise in geringen Mengen), um die Dispersion in der Aufschlämmung zu verbes sern. Sie sind üblicherweise in geringen Mengen wirksam, z. B. weniger als etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Aufschlämmungs-Zusammensetzung. Beispiele von Schaumverhütungsmitteln sind Fluorkohlenwasserstoffe, Dime thylsilicone und Stearate. Ein spezifisches Beispiel eines Schaumverhütungsmittels ist Emcol-CC-42, ein Produkt auf der Grundlage von quartärem Polypropoxy-ammoniumchlorid. Der Fachmann kann den geeignetsten Zusatz und sein wirk samstes Niveau ohne unangemessenen Aufwand bestimmen.

Es wären wahrscheinlich verschiedene Techniken zum Herstellen der Aufschlämmungs-Zusammensetzungen der vor liegenden Erfindung wirksam. Es gibt jedoch gewisse Präfe renzen. Beruht die Oxidmatrix, z. B., auf Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, dann ist es häufig erwünscht, anfänglich die Siliciumdioxid-Quelle mit einem Teil des flüssigen Trägers zu vermischen. Das Verhältnis beträgt üblicherweise etwa 0,25 g bis etwa 1 g flüssigen Träger/g Siliciumdioxid auf der Grundlage der Berechnung des Siliciumdioxids aus dieser Quelle. Häufig wird auch ein Erweichungsmittel, wie eines der Materialien auf Glykolbasis, zu dieser Vormischung hin zugegeben, üblicherweise in etwa 0,01 g bis etwa 0,1 g/1 g des Gesamtgewichtes der Vormischung. Diese Technik ist be sonders wirksam, wenn die Quelle des Siliciumdioxids ein Siliconharz ist, da das Harz (zusammen mit einem wahlweisen Erweichungsmittel) eine geringe Löslichkeit hat und vor der Zugabe des Keramikpulvers vollständig aufgelöst werden kann.

Die Vormischung wird dann mittels konventioneller Techniken, z. B. einem Farbmischer, einer Kugelmühle oder mittels Ultraschallrühren, vermischt, bis die Komponenten homogen verteilt erscheinen. Das Ultraschallrühren ist häu fig bevorzugt, da es das Brechen der hohlen Zirkoniumdi oxid-Kügelchen während des Vermischens verringert. Ein Mahlmaterial wird manchmal eingesetzt, um das Vermischen zu fördern. Beispiele sind Perlen aus Wolframcarbid, Nylon, Aluminiumoxid oder Zirkoniumdioxid. Zirkoniumdioxid-Perlen werden wegen ihrer relativ hohen Dichte häufig bevorzugt. Die Mischzeit beträgt üblicherweise etwa 10 bis etwa 30 Mi nuten für eine Vormischung mit einem Gewicht von etwa 0,1 kg bis etwa 0,5 kg.

Das Oxidmatrix-Material und ein Teil der Zirkoniumdi oxid-Kügelchen werden dann zu der Vormischung hinzugegeben. Typischerweise wird etwa 1/8 bis 2/3 der Gesamtmenge der einzusetzenden Zirkoniumdioxid-Kügelchen zu dieser sekundä ren Mischung (manchmal als "Aufschlämmung A" bezeichnet) hinzugegeben. Diese Menge kann auf der Grundlage verschie dener Faktoren, wie der Zeit, die es dauert, bis die Kügel chen in die Mischung eingearbeitet werden, eingestellt wer den. Danach wird die sekundäre Mischung für etwa 20 bis et wa 60 Minuten, bezogen auf ein Gesamtgewicht von etwa 0,1 kg bis etwa 1,0 kg, gemischt. Auch während dieser Stufe kann manchmal ein Mahlmedium benutzt werden.

Die sekundäre Mischung, d. h., Aufschlämmung A, wird dann mit den übrigen Zirkoniumdioxid-Kügelchen und dem Rest des flüssigen Trägers zusammen mit irgendwelchen eingesetz ten Zusätzen kombiniert. Die resultierende Mischung, die hier manchmal als "Aufschlämmung B" bezeichnet wird, wird für etwa 10 bis etwa 60 Minuten, bezogen auf das Gesamt gewicht von etwa 0,1 kg bis etwa 1 kg, vermengt. Auch hier wird manchmal ein Mahlmedium benutzt.

Es sollte klar sein, daß in einigen bevorzugten Aus führungsformen dieser Erfindung die Überzugs-Zusammenset zung zwei Teile umfaßt. Der erste Teil ist Aufschlämmung A, umfassend einen Teil eines flüssigen Trägers, eine Silici umdioxid-Quelle, ein Oxidmaterial und etwa 0 bis etwa 40 Gew.-% Zirkoniumdioxid-Kügelchen, bezogen auf das Gesamt gewicht der Aufschlämmung A. Der zweite Teil ist Aufschläm mung B, umfassend Aufschlämmung A zusammen mit dem übrigen Teil des flüssigen Trägers und einer zusätzlichen Menge von Zirkoniumdioxid-Kügelchen. Die Gesamtmenge der Zirkoniumdi oxid-Kügelchen in der Gesamtaufschlämmungs-Zusammensetzung ist die oben angegebene. Teile der Aufschlämmung A und Auf schlämmung B können auf das Substrat aufgebracht werden, um schließlich einen einzigen permanenten Überzug zu bilden, wie oben beschrieben.

Das Substrat kann irgendein metallisches Material oder irgendeine Legierung sein, und es ist häufig eine wärmebe ständige Legierung. Viele dieser Materialien werden als "Superlegierung" bezeichnet, und sie haben typischerweise eine Betriebstemperatur bis zu etwa 1.000-1.100°C. Sie sind in verschiedenen Druckschriften, wie in den US-PS 5,399,313 und 4,116,723 beschrieben, die beide durch Bezugnahme hier aufgenommen werden. Hochtemperatur-Legierungen werden auch allgemein in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Tech nology, 3. Auflage, Band 12, Seiten 417-479 (1980) und Band 15, Seiten 787-800 (1981) beschrieben. Beispielhafte Legie rungen auf Nickelbasis werden durch die Handelsbezeichnun gen Inconel, Nimonic, Rene (z. B. Rene 80, Rene 95) und Udi met bezeichnet. Die Art des Substrates kann in weitem Rah men variieren, doch liegt es häufig in Form eines Teiles eines Strahltriebwerkes vor, wie der Flügel einer Turbinen schaufel. Als ein anderes Beispiel kann das Substrat der Kolbenkopf einer Dieselmaschine sein sowie irgendeine ande re Oberfläche, die einen hitzebeständigen Sperrüberzug be nötigt.

Wie in der US-PS 5,419,971 (durch Bezugnahme hier auf genommen) beschrieben, wird häufig zuerst eine Binde-Über zugsschicht auf das Substrat aufgebracht, um die Haftung zwischen dem Substrat und dem nachfolgend aufgebrachten, thermischen Sperrüberzug zu verbessern. Der Bindeüberzug hat üblicherweise eine Dicke im Bereich von etwa 0,075 bis etwa 0,2 mm (etwa 0,003 Zoll bis etwa 0,008 Zoll), und er kann hergestellt werden aus irgendeinem der erhältlichen Materialien, die für diesen Zweck als geeignet angesehen werden, z. B. Aluminide, MCrAlY-Überzüge (worin "M" ver schiedene Metalle oder Kombinationen von Metallen sein kann, wie Fe, Ni, Co oder Ni+Co) oder andere Legierungen auf Nickelbasis mit einer Zusammensetzung, die sowohl mit dem Substrat als auch dem TBC verträglich ist. Beispielhaf te Bindeüberzüge sind in der US-PS 5,043,138 beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Der Bindeüber zug kann durch konventionelle Techniken aufgebracht werden, z. B. durch irgendeine Aufschlämmungs-Technik, PVD, Plasma sprühen (z. B. Luftplasma), CVD oder Kombinationen aus Plas masprühen und CVD-Techniken. In der vorliegenden Beschrei bung sollte der Begriff "Abscheidung auf dem Substrat" da hingehend verstanden werden, daß er die Situation ein schließt, bei der eine dazwischenliegende Bindeschicht vor handen ist. Vor dem Abscheiden des Bindeüberzuges ist es üblicherweise hilfreich, das Substrat mittels konventio neller Techniken, z. B. Ultraschall-Reinigen mit einem Lö sungsmittel, zu reinigen.

Ein Bindeüberzug ist für die vorliegende Erfindung nicht immer erforderlich, und er kann in gewissen Situatio nen weggelassen werden. In solchen Fällen kann das Substrat gereinigt und dann aufgerauht werden, z. B. durch Ätzen in Mineralsäuren oder Sandstrahlen mit einem geeigneten Mate rial, wie Al₂O₃ oder SiC. Die Haftung des TBC direkt an der sauberen, aufgerauhten Substratoberfläche kann bei einer Vielfalt von Anwendungen akzeptabel sein.

Aufschlämmungs-Überzüge auf der Grundlage der vorlie genden Erfindung können mittels einer Vielfalt von im Stan de der Technik bekannten Techniken auf das Substrat aufge bracht werden (siehe, z. B., die Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 5, Seiten 606-619). Sie können, z. B., durch Schlickerguß, Bürstenauftrag, Ein tauchen, Sprühen oder Schleuderüberziehen auf die Substrat oberfläche aufgebracht werden. Das Substrat wird vor dem Aufbringen des Aufschlämmungs-Überzuges üblicherweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis etwa 120°C er wärmt. Dieses Vorerwärmen scheint manchmal die Gleichmäßig keit und Haftung der Überzüge am Substrat zu verbessern, teilweise aufgrund der Tatsache, daß die aufgebrachte Auf schlämmung nicht so viel "läuft".

Das Sprühüberziehen ist manchmal der einfachste Weg zum Aufbringen des Überzuges auf Komponenten, wie Flügel, und die Viskosität des Überzuges zum Sprühen kann häufig eingestellt werden, z. B. durch Variieren der Menge des ein gesetzten, flüssigen Trägers. Die für diese Technik geeig nete Sprüh-Ausrüstung ist im Stande der Technik bekannt. Ein Beispiel ist die Sprühvorrichtung Paasche 62, die bei etwa 246 bis etwa 281 kPa (35-40 psi) betrieben wird und ein etwa 2,5 bis etwa 5 cm (1-2 Zoll) Sprühfächer-Muster bildet, wenn die Sprühkanone etwa 15-20 cm (6-8 Zoll) vom Substrat entfernt gehalten wird. Es können auch andere Farb-Sprühvorrichtungen benutzt werden, z. B. solche, die bei höherem Druck arbeiten und/oder mehr Aufschläm mungs-Volumen abgeben.

Üblicherweise wird die Aufschlämmungs-Zusammensetzung in mehreren Durchgängen auf das Substrat aufgebracht, d. h., durch Aufbringen einer Reihe von Schichten, wobei nach der Abscheidung jeder Schicht eine Wärmebehandlung stattfindet. Dies gestattet ein angemessenes Zwischenhärten jeder Schicht und hilft das Auftreten großer Schlammrisse zu verhindern. Es wird auch eine Wärmebehandlung des fertigen Überzuges ausgeführt.

In manchen Ausführungsformen ist die Zusammensetzung jeder Schicht (einschließlich der ersten Schicht) im we sentlichen identisch, d. h., im Hinblick auf die Menge der Zirkoniumoxid-Kügelchen, des Oxidmatrix-Materials und der anderen wahlweisen Komponenten. In bevorzugten Ausführungs formen enthält jedoch die erste aufgebrachte Schicht, hier manchmal als "Grundschicht" bezeichnet, eine deutlich ge ringere Menge an Zirkoniumdioxid-Kügelchen als obere Schichten oder "Decküberzüge", die manchmal aufgebracht werden. Es scheint, daß der Einsatz einer geringeren Menge von Kügelchen (oder selbst überhaupt keiner Kügelchen) im Grundüberzug zu einem Endüberzug führt, der gleichmäßiger, haftender und frei von großen Schlammrissen ist. Die Grund schicht wird somit üblicherweise aus einer Zusammensetzung ähnlich der oben beschriebenen Aufschlämmung A gebildet.

Jeder "Decküberzug" (ein Begriff, der hier dazu be nutzt wird, jede Schicht zu bezeichnen, die oberhalb der Grundschicht aufgebracht ist) enthält üblicherweise eine größere Menge von Zirkoniumdioxid-Kügelchen als die Grund schicht und ist üblicherweise ähnlich der Zusammensetzung der oben beschriebenen Aufschlämmung B. Es ist nicht erfor derlich, daß die Zusammensetzung jedes Decküberzuges einem anderen Decküberzug identisch ist, obwohl der Erhalt des Decküberzug-Materials aus einer einzigen Quelle das Ver fahren vereinfachen kann. Es wäre jedoch auch möglich, die Zusammensetzung jedes Decküberzuges zu variieren, um gradu ell die Anzahl der Zirkoniumdioxid-Kügelchen zu erhöhen, die bei jedem Überzugs-Durchgang vorhanden ist. Für einen Endüberzug, der mit 4-8 Decküberzügen gebildet ist, könnte, z. B., jeder aufeinanderfolgenden Decküberzug etwa 5% bis etwa 15% mehr Zirkoniumdioxid-Kügelchen als der vorherge hende Decküberzug enthalten, unter der Bedingung, daß die Endmenge der Kügelchen innerhalb der hier beschriebenen Richtlinien liegt.

Eine Ausführungsform zum Überziehen des Substrates schließt daher die folgenden Stufen ein:

(a) Aufbringen einer Schicht aus einer Aufschlämmungs-Grund zusammensetzung, die Kügelchen aus Zirkoniumdioxid um faßt, die in einer porösen Oxidmatrix enthalten sind, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von etwa 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der gesamten Grundzusammensetzung,
(b) Wärmebehandeln der aufgebrachten Grundschicht ge mäß einem Temperatur/Zeit-Schema, das genügt, um im wesent lichen das gesamte flüchtige Material der Grundzusammenset zung zu entfernen, während eine zu starke Blasenbildung verhindert wird,
(c) Aufbringen von mindestens zwei aufeinanderfolgen den Aufschlämmungs-Decküberzügen auf den Grundüberzug zur Bildung eines Endüberzuges, wobei jeder Decküberzug aus ei ner Zusammensetzung gebildet ist, die in einer porösen Oxidmatrix enthaltene Kügelchen aus Zirkoniumdioxid umfaßt, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht jedes Decküberzuges, vorhanden sind,
(d) Wärmebehandeln jedes Decküberzuges nach seinem Aufbringen gemäß einem Temperatur/Zeit-Schema, das zum Ent fernen im wesentlichen des gesamten flüchtigen Materials im Decküberzug genügt, während eine zu starke Blasenbildung im Überzug vermieden wird, und
(e) Wärmebehandeln des Endüberzuges gemäß einem Tempe ratur/Zeit-Schema, das zum Verdichten des Überzuges genügt.

Das geeignete Zeit/Temperatur-Schema für Stufe (b) hängt natürlich von verschiedenen Faktoren ab, doch beträgt es üblicherweise etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten bei ei ner Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 150°C. Ist die Temperatur für ein gegebene s flüchtiges Material zu hoch, dann kann seine rasche Verdampfung zur Blasehbildung führen, die in Fehlern des Überzuges resultieren kann. Die Flüchtigkeit der Komponenten in der Aufschlämmungs-Zusam mensetzung kann nach einer Vielfalt von Techniken bestimmt werden, wie Differential-Thermoanalyse (DTA) und thermisch gravimetrische Analyse (TGA). Das Zeit/Temperatur-Schema für Stufe (d) variiert ebenfalls, doch ist es üblicherweise ähnlich dem von Stufe (b).

Für Stufe (e) ist die Verdichtung des Überzuges be werkstelligt, wenn (1) die organischen Materialien ver dampft oder "ausgebrannt" sind, und der Überzug (2) ver dichtet und/oder (3) die Matrix kristallisiert ist. Übli cherweise beträgt das Zeit/Temperatur-Schema etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von et wa 650°C bis etwa 1.200°C.

In einigen Ausführungsformen dieser Erfindung muß nicht jeder Decküberzug in Stufe (c) die Zirkoniumdi oxid-Kügelchen enthalten, z. B. können verschiedene davon auf dem Oxidmatrix-Material selbst oder zusammen mit den oben dis kutierten Zusätzen beruhen. In bevorzugten Ausführungsfor men enthält jedoch die Zusammensetzung jedes Decküberzuges die Kügelchen.

Die Wärmebehandlung des Grundschicht und jedes Deck überzuges kann nach einer Vielfalt von Techniken ausgeführt werden, wie Ofentrocknen und Benutzen irgendeiner Standard-Wärme lampe (vorzugsweise mit einer Abgabe zwischen 200 W und 1.000 W). Der Vorteil der Wärmelampe ist ihre Tragbar keit, wenn an Überzüge an entfernten Stellen repariert.

In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Temperatur für die Wärmebehandlung in Stufe (b) im Bereich von etwa 60°C bis etwa 100°C und die Dauer der Wärmebehandlung im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 30 Minuten. In bevor zugten Ausführungsformen liegt außerdem die Temperatur für die Wärmebehandlung in Stufe (d) im Bereich von etwa 60°C bis etwa 100°C und die Dauer der Wärmebehandlung im Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 30 Minuten. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Temperatur für die Wärmebehand lung des Endüberzuges in Stufe (e) im Bereich von etwa 700°C bis etwa 1.000°C und die Dauer der Wärmebehandlung im Bereich von etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten.

Weiter kann unter gewissen Umständen auf die anfängli che Wärmebehandlung in den Stufen (c) und (d) eine relativ rasche Behandlung unter großer Hitze folgen, z. B. unter Einsatz eines Brenners, oder einer Lampe hoher Wattzahl (z. B. etwa 1500-2000 W), wobei eine Temperatur im Bereich von etwa 600°C bis etwa 1000°C erzeugt wird. Diese Wärme behandlung bei hoher Temperatur wird üblicherweise für etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Minuten ausgeführt. Ist das Substrat ein Teil einer Gasturbine, dann kann die Behandlung mit großer Wärme durch Zünden des Triebwerkes ausgeführt wer den. Ungeachtet dessen, wie die Wärmebehandlungen ausge führt werden, kann ihre Angemessenheit teilweise durch Un tersuchen der Überzüge hinsichtlich Aussehen, Haftung und anderer unten beschriebener, physikalischer Tests bestimmt werden, nachdem sie abgekühlt worden sind.

Bei einer Variation der oben beschriebenen Überzugs-Ver fahren können ein oder mehrere der Wärmebehandlungen durch graduelles Erhitzen der Überzugsschichten nach dem Abscheiden ausgeführt werden. Die Stufen könnten daher um fassen:

(I) Aufbringen einer Schicht aus einer Aufschlämmungs-Grund zusammensetzung, umfassend Kügelchen aus Zirkoniumdi oxid, enthalten in einer porösen Oxidmatrix, wobei die Zir koniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Grundzusam mensetzung, vorhanden sind,
(II) Wärmebehandeln der aufgebrachten Grundschicht für etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 100°C,
(III) Aufbringen von mindestens zwei aufeinanderfol genden Aufschlämmungs-Decküberzügen auf die Grundschicht zur Bildung eines Endüberzuges, wobei jeder Decküberzug aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die in einer porösen Oxidmatrix enthaltene Kügelchen aus Zirkoniumdioxid umfaßt, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht jedes Decküberzuges,
(IV) Wärmebehandeln jedes Decküberzuges nach dem Auf bringen durch graduelles Erhöhen der Temperatur, der der Überzug ausgesetzt ist, von etwa 30°C bis etwa 800°C über eine Zeitdauer von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten, und
(V) Wärmebehandeln des Endüberzuges für etwa 15 Minu ten bis etwa 120 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis etwa 1.200°C.

In einigen bevorzugten Ausführungsformen können die Wärmebehandlungen der Decküberzüge in Stufe (IV) durch Er höhen der Temperatur von einer Anfangstemperatur von etwa 30°C bis etwa 70°C bis zu einer Endtemperatur von etwa 700°C bis etwa 800°C mit einer Steigerungsrate von etwa 10 bis etwa 25 Grad pro Minute erfolgen. Die Wärmebehandlung der Stufe (V) kann durch Erhöhen der Temperatur von einer Anfangstemperatur von etwa 30°C bis etwa 70°C bis zu einer Endtemperatur von etwa 1.000°C bis etwa 1.200°C mit einer Steigerungsrate von etwa 10 bis etwa 25 Grad pro Minute ausgeführt werden. Die in Stufe (V) erreichte Endtemperatur kann für etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten aufrechterhal ten werden. Eine hilfreiche Richtlinie für diese Zeitdauer beruht typischerweise auf einem Schema von etwa 10 Minuten bis etwa 30 Minuten Heizzeit für jeweils etwa 0,13 mm (5 mils) Überzugsdicke. Wie oben erläutert, wird die geeig netste Zeit und Temperatur teilweise durch eine Inspektion des Endüberzuges und eine Betrachtung der verschiedenen physikalischen Tests bestimmt, die an dem Überzug ausge führt werden.

Wie bei der oben beschriebenen Ausführungsform, kann auf jede anfängliche Wärmebehandlung in den Stufen (I), (II) und (IV) unter gewissen Umständen eine relativ rasche Behandlung mit großer Wärme erfolgen, indem man, z. B., ei nen Brenner oder eine Lampe hoher Wattzahl benutzt, die eine Temperatur im Bereich von etwa 600°C bis etwa 1.000°C für etwa 1 bis etwa 5 Minuten erzeugt. Für die Stufe (IV) muß die Behandlung mit dem Brenner (oder der Lampe hoher Wattzahl) nicht auf jeden Decküberzug angewendet werden, obwohl es üblicherweise erwünscht ist, dies zu tun, wenn die Behandlung mit großer Wärme ausgeführt wird.

Ist das Substrat ein Abschnitt einer Gasturbine, der dem Schub oder der Verbrennung des Triebwerkes ausgesetzt ist, dann kann die Behandlung mit großer Wärme durch Zünden des Triebwerkes ausgeführt werden, wodurch die erforderli chen Temperaturen leicht erhalten werden.

Die Anzahl der Decküberzüge wird durch verschiedene Faktoren bestimmt, wie die erforderliche Dicke für den Ge samtüberzug, die besonderen rheologischen Eigenschaften für die Überzugs-Zusammensetzung, die Verdampfungsraten für die flüchtigen Bestandteile in der Zusammensetzung und die Schrumpfungsrate des Überzuges beim Verdampfen der flüch tigen Bestandteile. Im allgemeinen liegt die Anzahl der Decküberzüge im Bereich von etwa 2 bis etwa 30, wobei etwa 4 bis etwa 8 Überzüge üblicherweise bevorzugt sind. Die Dicke jedes Decküberzuges (wie er aufgebracht ist) liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,0025 bis etwa 0,038 mm (0,1-1,5 mils) und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,013 bis etwa 0,038 mm (0,5-1,5 mils). Die Dicke des Grundüber zuges liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,006 bis etwa 0,05 mm (0,25-2 mils) und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,013 bis etwa 0,038 mm (0,5-1,5 mils).

Im Endzustand, d. h., nach dem Glühen und Abkühlen auf Umgebungstemperatur, liegt der TBC in Form eines Verbund überzuges vor, was noch eine andere Ausführungsform dieser Erfindung repräsentiert. Der Verbundüberzug umfaßt (i) eine Oxidmatrix-Phase, wie oben beschrieben, (ii) Zirkonium oxid-Kügelchen, die in die Oxidmatrix eingebettet sind, und (iii) eine poröse Phase. Im allgemeinen umfaßt der Verbund überzug etwa 3 bis etwa 50 Vol.-% der Oxidmatrix, etwa 20 bis etwa 70 Vol.-% der Zirkoniumdioxid-Kügelchen und etwa 5 bis etwa 60 Vol.-% der porösen Phase. In den meisten der bevorzugten Ausführungsformen umfaßt der Verbundüberzug et wa 5 bis etwa 30 Vol.-% der Oxidmatrix, etwa 50 bis etwa 65 Vol.-% der Zirkoniumdioxid-Kügelchen und etwa 5 bis etwa 10 Vol.-% der porösen Phase.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung angegeben, und sie sollten nicht als irgendeine Art von Einschränkung hinsichtlich des Umfanges der vorliegenden Erfindung angesehen werden.

Beispiel 1

Es wurden Aufschlämmungs-Überzüge zur Bewertung herge stellt. Das Siliconharz, SR-350, ist von der GE Silicones erhältlich. Es beruht auf einem trockenen Silicon-Binder mit einer Silicium-Sauerstoff-Hauptkette, der 80% seines Gewichtes beibehält, wenn er auf etwa 900°C erhitzt wird. Das Schmiermittel (UCON-50MB-2000) ist ein Polyalkylen-Gly kolmonobutylether-Material, das von der Union Carbide er hältlich ist.

Die folgenden Bestandteile wurden in der aufgeführten Reihenfolge zu einer Nalgene-Flasche hinzugegeben:

15 g Ethanol (EtOH)
7 g Siliconharz SR-350 und
5 g des UCON-Schmiermittels.

Die Bestandteile wurden auf einem Farb-Schüttler mit einigen Mahlperlen aus Zirkoniumdioxid 15 Minuten lang ver mischt (in bevorzugten Ausführungsformen würde typischer weise ein Ultraschall-Rührer benutzt werden). Die resultie rende Mischung war homogen und durchscheinend.

Dann wurden 22,5 g Aluminiumoxid SM8 von Submicron größe hinzugegeben, gefolgt vom Mischen auf dem Farbschütt ler für 35-40 Minuten. Dann wurden 17,25 g von YSZ-Kügel chen (#1) (aus Zirkoniumdioxid und 7 Gew.-% Yttriumoxid hergestellte Kügelchen, von denen etwa 20%-50% hohl waren) hinzugegeben, gefolgt vom Handvermischen für 10-20 Minuten. Die resultierende Zusammensetzung wurde als "Aufschlämmung A" bezeichnet, und sie war flüssig und hatte eine weiße Farbe. "Aufschlämmung A'" wurde in einer identischen Weise hergestellt, doch enthielt sie keine Zirkoniumdioxid-Kügel chen.

Danach wurde die "Aufschlämmung B" durch Handvermi schen der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihen folge hergestellt:

10 g Ethanol,
10 g von YSZ-Kügelchen (den gleichen wie oben) und
10 g der Aufschlämmung A.

Es wurden fünf Proben hergestellt. Drei der Substrate wurden aus Rene N-S, einer Superlegierung auf Nickelbasis, und zwei aus Inconel™ 718, einer anderen Superlegierung auf Nickelbasis, hergestellt. Jedes Substrat wurde mit ei nem Grundüberzug aus der Aufschlämmung A und 4 Decküber zügen aus der Aufschlämmung B unter Benutzung einer Sprüh vorrichtung Paasche 62 überzogen. Jede einzelne Schicht hatte etwa 0,025 mm (1 mil) der endgültigen Überzugsdicke.

Die Proben wurden zwischen den einzelnen Decküberzügen in einem Trockenofen auf 100°C erhitzt, bevor die endgülti ge Wärmebehandlung bei 1.100°C für 60 Minuten ausgeführt wurde. Die bevorzugtesten Überzüge, die aus dem Verfahren resultierten, waren gleichmäßig, glatt und haftend. Sie sind gemeinsam als Probe 3 in der folgenden Tabelle 1 be zeichnet. Die Tabelle schließt auch die Ergebnisse für andere Proben ein, die anders behandelt wurden. Es sind auch die Ergebnisse verschiedener physikalischer Tests angegeben.

Tabelle 1

Die Materialien der Probe 3 wiesen Eigenschaften auf, die die Anforderungen für TBCs für Flugzeug- und Energieer zeugungs-Turbinen überstiegen. Die Proben 1, 2 und 4 würden für Endeinsätze akzeptabel sein, die weniger anfordernden Bedingungen ausgesetzt sind, z. B., bei denen die Tempera turbereiche nicht so hoch sind (z. B. weniger als etwa 900°C) und/oder die thermischen Zyklen nicht so rigoros sind.

Beispiel 2

Sofern nichts anderes angegeben, ist die Identität der Komponenten für die Aufschlämmungs-Zusammensetzungen die gleiche, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist. Folgende Be standteile wurden in der aufgeführten Reihenfolge zu einer Nalgene-Flasche hinzugegeben:

30 g Ethanol (EtOH)
14 g Siliconharz SR-350
10 g UCON-Schmiermittel.

Die Bestandteile wurden auf einem Farbschüttler mit einigen Mahlperlen aus Zirkoniumdioxid 15 Minuten lang ge mischt. Die Mischung war homogen und durchscheinend.

45 g Aluminiumoxid SM8 von Submicrongröße wurden dann hinzugegeben, gefolgt von einem Mischen auf dem Farb schüttler für 35-40 Minuten. Dann gab man 34,5 g von YSZ-Kügelchen (#1) (aus Zirkoniumdioxid und 7 Gew.-% Yttrium oxid hergestellte Kügelchen, von denen etwa 20-50% hohl waren) hinzu, gefolgt von einem Handmischen für 10-20 Mi nuten. Die resultierende Zusammensetzung wurde als "Auf schlämmung A" bezeichnet, und sie war flüssig und hatte eine weiße Farbe.

Danach wurde eine zweite Aufschlämmung in zwei Versi onen hergestellt: "Aufschlämmung B" und "Aufschlämmung B'".

In jedem Falle wurden die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge handvermischt.

Aufschlämmung B
Aufschlämmung B'
30 g EtOH	30 g EtOH
30 g HS-YSZ-Kügelchen (#A)	60 g HS-YSZ-Kügelchen (#A)
30 g Aufschlämmung A	30 g Aufschlämmung A

Jede Probe wurde ohne irgendein Mahlmedium zur Vorbe reitung des Sprühüberziehens handgeschüttelt. Es wurden 7 Sätze von Proben zubereitet. Jeder Satz enthielt zwei Pro ben aus Rene N-S und zwei aus MAR-509 (einer anderen Super legierung auf Nickelbasis). Die Ergebnisse sind in der fol genden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Fußnoten:
* Aufschlämmungs-Zusammensetzungen: Aufschlämmung A: Etha nol/Siliconharz/Ucon-Schmiermittel/Aluminiumoxid/Zirkoni umdioxid-Kügelchen; Aufschlämmung B: Ethanol/Zirkoniumdi oxid-Kügelchen/Aufschlämmung A; Aufschlämmung B': gleich wie B, aber mit einer größeren Menge von Kügelchen; (siehe oben für weitere Einzelheiten hinsichtlich der Aufschläm mungs-Zusammensetzungen).
** Zug-Adhäsionstest: ASTM C633
*** Ofenzyklustest: gleiches Verfahren wie in Beispiel 1.
a) Brenner von dunkel- bis rotwarm. Dauer etwa 1-2 Minuten im rotwarmen Zustand; 10 Minuten Brennerzeit.
b): Die Überzüge warfen Blasen aufgrund des zu großen Einschließens organischer Verbindungen während des plötzlichen Erhitzens.
c) Gleiches Schema wie für Probe 7, aber mit Endhärtung (Brenner) sowohl nach der vierten als auch achten Schicht.
d) Dicke: 200 µm (8 mils); 40 Vol.-% Kügelchen.
e) Gleiches Schema wie für Probe 7, aber mit Brenner nach jedem Überziehen zur Entfernung organischer Verbindungen.
f) Überzugsdicke von 0,5-0,625 mm (20-25 mils), gemessen mittels Mikrometer.
g) Dicke: 450 µm (17 mils); 40 Vol.-% Kügelchen.
h) Überzugsdicke von 0,375-0,5 mm (15-20 mils), gemessen mittels Mikrometer.
i) Dicke: 450 µm (17 mils); 40 Vol.-% Kügelchen.

In solchen Experimenten, bei denen die Wärmelampe für das Zwischenhärten benutzt wurde, wurde die Temperatur zu etwa 75°C gemessen. Für die Endhärtung mit einem Wasser stoff-Sauerstoff-Brenner wurden das Substrat und der Auf schlämmungs-Überzug über eine Dauer von 10 Minuten langsam auf rot-warme Temperaturen gebracht. Die durch den Brenner erzeugte, rot-warme Temperatur wurde mittels eines opti schen Pyrometers als im Bereich von etwa 900°C bis etwa 1.050°C liegend geschätzt.

Einige Bemerkungen sollten hinsichtlich der Risse und Poren in den Überzügen, wie solchen der vorliegenden Erfin dungen, gemacht werden. Risse und Poren können vom Schrum pfen aufgrund des "Ausbrennens" organischer Materialien oder aufgrund von Volumenänderungen während der Verdichtung und Kristallisation stammen. Im allgemeinen sind Risse mit relativ kleinen Öffnungen, d. h. weniger als etwa 25 µm, ge wöhnlich akzeptabel, solange sich der Überzug nicht vom Substrat löst, und solange er seine anderen Eigenschaften beibehält. Poren in der Überzugs-Struktur sind üblicherweise akzeptabel, solange sie weniger als etwa 75 µm Durchmesser haben. Die kleinen Risse und Poren sind häufig sogar hilf reich, da sie eine gewisse spannungsabbauende, thermische Ausdehnung gestatten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Nutzen der Aufschlämmungs-Über zugs-Zusammensetzungen und der damit in Beziehung ste henden Techniken der vorliegenden Erfindung für die stel lenweise Reparatur eines Substrates. Es wurden Testproben hergestellt durch Anbringen verschieden gestalteter Nickel folien-Masken auf bindemittel-überzogene Superlegierungs stücke auf Nickelbasis. Dann wurde eine konventionelle Luftplasma-Technik zum Überziehen der Probe benutzt. Danach wurden die Masken entfernt, um die gebildeten Spalten frei zulegen. Die Spaltenfläche wurde dann unter Anwendung der allgemein in Beispiel 1 (Probe 3) beschriebenen Technik mit einem Grundüberzug aus Aufschlämmung A und 8-20 Decküberzü gen aus Aufschlämmung B überzogen (d. h., es wurden Mehr fachproben hergestellt). Die Gesamtüberzugsdicke betrug et wa 0,25-0,375 mm (10-25 mils). Es wurden auch die Zwischen- und Endwärmebehandlungen des Beispiels 1 angewandt. Danach wurde der Überzug zur Dicke des mittels Luftplasma abge schiedenen Überzuges zurückpoliert. Die Ergebnisse für re präsentative Proben waren folgende:

Ofenzyklustest: 1500 Zyklen vor dem Versagen
Strahltriebwerktest: kein Versagen
Adhäsionstest (Mittel) etwa 42,2 MPa (6000 psi).

Diese Ergebnisse zeigen die außergewöhnliche Brauch barkeit der vorliegenden Erfindung bei der Ausführung von Feldreparaturen an TBCs. Der reparierte Überzugsabschnitt zeigt deutlich sehr erwünschte Eigenschaften, die ver gleichbar denen des ursprünglich aufgebrachten TBC sind.

Während bevorzugte Ausführungsformen zur Veranschauli chung beschrieben wurden, sollte die obige Beschreibung nicht als eine Einschränkung hinsichtlich des Umfanges der Erfindung angesehen werden. Der Fachmann kann ohne weiteres verschiedene Modifikationen, Anpassungen und Änderungen vornehmen, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Alle oben erwähnten PS, Artikel und Druckschriften werden durch Bezugnahme hier aufgenommen.

Claims

1. Aufschlämmungs-Überzugszusammensetzung für ein Sub strat auf Metallgrundlage, umfassend Kügelchen aus Zirko niumoxid, die in einer porösen Oxidmatrix enthalten sind.

2. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin min destens etwa 20% der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl sind.

3. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin min destens etwa 50% der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl sind.

4. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zirkoniumoxid-Kügelchen in einer Menge von etwa 20 Vol.-% bis etwa 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Über zuges, vorhanden sind.

5. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Zirkoniumoxid-Kügelchen in einer Menge von etwa 50 Vol.-% bis etwa 65 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Über zuges, vorhanden sind.

6. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Oxidmatrix ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid und Mischungen irgendwelcher dieser Oxide umfaßt.

7. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Oxidmatrix Aluminiumoxid umfaßt.

8. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Oxidmatrix eine Siliciumdioxid-Quelle und Aluminiumoxid um faßt.

9. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Molverhältnis zwischen dem Siliciumdioxid und dem Alumi niumoxid im Bereich von etwa 30 : 70 bis etwa 45 : 55 liegt.

10. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Siliciumdioxid-Quelle ein Siliconharz umfaßt.

11. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Zirkoniumdioxid durch ein Material chemisch stabilisiert ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttriumoxid, Ceroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Scandiumoxid und Mi schungen irgendwelcher dieser Oxide.

12. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter um fassend einen flüssigen Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, niederen Alkoholen, halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und verträglichen Mi schungen daraus.

13. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend mindestens ein Erweichungsmittel/Schmiermittel.

14. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter um fassend eine wirksame Menge mindestens eines Zusatzes, aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus Entflockungsmitteln, Dispersionsmitteln, dem Absetzen entgegenwirkenden Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Schaumverhütungsmitteln.

15. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin ein Bindeüberzug mit dem Substrat in Berührung steht, und die Aufschlämmungs-Überzugs-Zusammensetzung über dem Bindeüberzug aufgebracht wird.

16. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Substrat aus einem eine Superlegierung umfassenden Material hergestellt ist.

17. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die Superlegierung eine auf Nickelbasis ist.

18. Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Substrat eine Komponente eines Turbinentriebwerkes ist.

19. Überzugs-Zusammensetzung zum Aufbringen auf ein Sub strat auf Metallgrundlage, umfassend:

(I) eine erste Aufschlämmung, umfassend einen flüssi gen Träger, ein Oxidmaterial und 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% Zirkoniumoxid-Kügelchen, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Aufschlämmung, und
(II) eine zweite Aufschlämmung, umfassend einen Teil der ersten Aufschlämmung, eine zusätzliche Menge eines flüssigen Trägers und eine zusätzlichen Menge der Zirkoni umoxid-Kügelchen.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin mindestens etwa 20% der Gesamtzahl der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl sind.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin die erste Aufschlämmung weiter eine Siliciumdioxid-Quelle umfaßt.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, worin die Silicium dioxid-Quelle ein Siliconharz und das Oxidmaterial Alumini umoxid ist.

23. Verbundüberzug, der gehärtet und geglüht umfaßt:

(i) eine Oxidmatrix-Phase,
(ii) in die Oxidmatrix eingebettete Zirkoniumoxid-Kü gelchen und
(iii) eine poröse Phase.

24. Verbundüberzug nach Anspruch 23, worin mindestens etwa 20% der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl sind.

25. Verbundüberzug nach Anspruch 23, worin die Oxidma trix-Phase Aluminosilicat umfaßt.

26. Gegenstand, umfassend eine Aufschlämmungs-Überzugszu sammensetzung nach Anspruch 1, die auf ein Substrat auf Metallgrundlage aufgebracht ist.

27. Gegenstand, umfassend ein Substrat auf Metallgrund lage und einen darauf ausgebildeten Verbundüberzug, wobei der Verbundüberzug umfaßt:

28. Gegenstand nach Anspruch 27, worin das Substrat auf Metallgrundlage eine Superlegierung umfaßt.

29. Verbessertes Verfahren zum Überziehen mindestens ei nes Teiles eines Substrates auf Metallgrundlage, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Aufbringen einer Schicht aus einer Aufschlämmungs-Grund zusammensetzung, die Kügelchen aus Zirkoniumdioxid um faßt, die in einer porösen Oxidmatrix enthalten sind, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von etwa 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht der gesamten Grundzusammensetzung,
(b) Wärmebehandeln der aufgebrachten Grundschicht ge mäß einem Temperatur/Zeit-Schema, das genügt, um im wesent lichen das gesamte flüchtige Material der Grundzusammenset zung zu entfernen, während eine zu starke Blasehbildung verhindert wird,
(c) Aufbringen von mindestens einem aufeinanderfolgen den Aufschlämmungs-Decküberzug auf den Grundüberzug zur Bildung eines Endüberzuges, wobei jeder Decküberzug aus ei ner Zusammensetzung gebildet ist, die in einer porösen Oxidmatrix enthaltene Kügelchen aus Zirkoniumdioxid umfaßt, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht jedes Decküberzuges, vorhanden sind,
(d) Wärmebehandeln jedes Decküberzuges nach seinem Aufbringen gemäß einem Temperatur/Zeit-Schema, das zum Ent fernen im wesentlichen des gesamten flüchtigen Materials im Decküberzug genügt, während eine zu starke Blasehbildung im Überzug vermieden wird, und
(e) Wärmebehandeln des Endüberzuges gemäß einem Tempe ratur/Zeit-Schema, das zum Verdichten des Überzuges genügt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, worin das Zeit/Tempera tur-Schema von Stufe (b) etwa 5 Minuten bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 150°C beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 29, worin das Zeit/Tempera tur-Schema von Stufe (d) etwa 5 Minuten bis etwa 30 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 150°C beträgt.

32. Verfahren nach Anspruch 29, worin das Zeit/Tempera tur-Schema von Stufe (e) etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis etwa 1.100°C beträgt.

33. Verfahren nach Anspruch 29, worin mindestens etwa 20% der Gesamtzahl der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl sind.

34. Verbessertes Verfahren zum Schaffen eines Schutzüber zuges auf mindestens einem Teil eines Substrates auf Me tallgrundlage, umfassend die folgenden Stufen:

(I) Aufbringen einer Schicht aus einer Aufschlämmungs-Grund zusammensetzung, die eine poröse Oxidmatrix und von etwa 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% in der Matrix vorhandene Zirkoniumdioxid-Kügelchen, bezogen auf das Gewicht der ge samten Grundzusammensetzung, umfaßt,
(II) Wärmebehandeln der aufgebrachten Grundschicht ge mäß einem Temperatur/Zeit-Schema, das genügt, um im wesent lichen das gesamte flüchtige Material der Grundzusammenset zung zu entfernen, während eine zu starke Blasehbildung verhindert wird,
(III) Aufbringen von mindestens eines aufeinanderfol genden Aufschlämmungs-Decküberzuges auf den Grundüberzug zur Bildung eines Endüberzuges, wobei mindestens ein Deck überzug aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die in ei ner porösen Oxidmatrix enthaltene Kügelchen aus Zirkonium dioxid umfaßt, wobei die Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einer Menge von etwa 25 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht jedes Decküberzuges, vorhanden sind,
(IV) Wärmebehandeln jedes Decküberzuges nach seinem Aufbringen durch graduelles Erhöhen der Temperatur, der der Decküberzug ausgesetzt ist, von etwa 30°C bis etwa 800°C über eine Dauer von etwa 1 Minute bis etwa 60 Minuten, und
(V) Wärmebehandeln des Endüberzuges gemäß einem Tempe ratur/Zeit-Schema, das zum Verdichten des Überzuges genügt.

35. Verfahren nach Anspruch 34, worin das Zeit/Tempera tur-Schema von Stufe (II) etwa 5 Minuten bis etwa 60 Mi nuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 150°C beträgt.

36. Verfahren nach Anspruch 34, worin das Zeit/Tempera tur-Schema von Stufe (V) etwa 15 Minuten bis etwa 120 Mi nuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 650°C bis etwa 1.100°C beträgt.

37. Verfahren nach Anspruch 34, worin nach dem Wärmebe handeln in Stufe (IV) mindestens einer der Decküberzüge dann entweder einem Brenner oder einer auf seine Oberfläche gerichteten Lampe hoher Wattzahl ausgesetzt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 34, worin die Wärmebehand lungen der Decküberzüge in Stufe (IV) durch Erhöhen der Temperatur von einer anfänglichen Temperatur bis zu einer Endtemperatur mit einer Zunahme von etwa 10 Grad bis etwa 25 Grad pro Minute ausgeführt werden.

39. Verfahren nach Anspruch 34, worin die Wärmebehand lung in Stufe (V) durch Erhöhen der Temperatur von einer anfänglichen Temperatur von etwa 30°C bis etwa 70°C zu ei ner Endtemperatur von etwa 1.000°C bis etwa 1.200°C mit ei ner Zunahme von etwa 10 Grad bis etwa 25 Grad pro Minute ausgeführt werden.

40. Verfahren nach Anspruch 34, worin die in Stufe (V) erreichte Endtemperatur für etwa 5 Minuten bis etwa 60 Mi nuten gehalten wird.

41. Verfahren nach Anspruch 34, worin die Wärmebehandlung der Stufe (V) mittels eines auf die Oberfläche des Endüber zuges gerichteten Brenner s oder einer Lampe hoher Wattzahl ausgeführt wird.

42. Verfahren nach Anspruch 41, worin die durch den Bren ner oder die Lampe hoher Wattzahl erzeugte Temperatur im Bereich von etwa 600 bis etwa 1.000°C liegt.

43. Verfahren nach Anspruch 34, worin das Substrat auf Metallgrundlage ein Abschnitt eines Gasturbinen-Triebwerkes ist, der Verbrennungstemperaturen des Triebwerkes ausgesetzt ist, und Stufe (V) durch Zünden des Triebwerkes ausgeführt wird.

44. Verbessertes Verfahren zum Überziehen mindestens ei nes Abschnittes eines Substrates auf Metallgrundlage, um fassend die folgenden Stufen:

(a) Aufbringen einer Schicht aus einer Aufschlämmungs-Grund zusammensetzung, die eine poröse Oxidmatrix und etwa 0 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% in der Matrix enthaltene Kügel chen aus Zirkoniumdioxid umfaßt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Grundzusammensetzung,
(b) Wärmebehandeln der aufgebrachten Grundschicht ge mäß einem Temperatur/Zeit-Schema, das genügt, um im wesent lichen das gesamte flüchtige Material der Grundzusammenset zung zu entfernen, während eine zu starke Blasehbildung verhindert wird,
(c) Aufbringen von mindestens einem aufeinanderfolgen den Aufschlämmungs-Decküberzug auf den Grundüberzug zur Bildung eines Endüberzuges, wobei jeder Decküberzug aus ei ner Zusammensetzung gebildet ist, die in einer porösen Oxidmatrix enthaltene Kügelchen aus Zirkoniumdioxid umfaßt, und worin das Niveau der Zirkoniumdioxid-Kügelchen in einem gegebenen Decküberzug höher ist als das Niveau der Zirkoni umdioxid-Kügelchen in dem zuvor aufgebrachten Decküberzug,
(d) Wärmebehandeln jedes Decküberzuges nach seinem Aufbringen gemäß einem Temperatur/Zeit-Schema, das zum Ent fernen im wesentlichen des gesamten flüchtigen Materials im Decküberzug genügt, während eine zu starke Blasehbildung im Überzug vermieden wird, und
(e) Wärmebehandeln des Endüberzuges gemäß einem Tempe ratur/Zeit-Schema, das zum Verdichten des Überzuges genügt.

45. Verfahren zum Herstellen einer Zweikomponenten-Auf schlämmungs-Zusammensetzung zum Aufbringen auf ein Metall substrat als ein Wärmesperren-Überzug, wobei die Zusammen setzung Kügelchen aus Zirkoniumoxid umfaßt, die innerhalb einer porösen Oxidmatrix enthalten sind, und wobei das Ver fahren die folgenden Stufen umfaßt

(a) Vermischen des Oxidmatrix-Materials und eines er sten Teiles der Zirkoniumoxid-Kügelchen in einem flüssigen Träger zur Bildung einer ersten Aufschlämmung, und
(b) Vermischen eines Teiles der ersten Aufschlämmung mit einem zusätzlichen Anteil der Zirkoniumoxid-Kügelchen zur Bildung einer zweiten Aufschlämmung,
worin die Menge der Kügelchen, die in Stufe (a) ein gesetzt wird, etwa 1/8 bis etwa 2/3 der Gesamtmenge der im Verfahren eingesetzten Zirkoniumoxid-Kügelchen beträgt.

46. Verfahren nach Anspruch 45, worin das Oxidmatrix-Ma terial Aluminiumoxid ist.

47. Verfahren nach Anspruch 46, worin ein zweites Oxidma trix-Material mit den anderen Komponenten in Stufe (a) ver mischt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 47, worin das zweite Oxidma trix-Material Siliciumdioxid ist.

49. Verfahren nach Anspruch 48, worin das Siliciumoxid in Form eines Siliconharzes in die Mischung eingearbeitet wird.

50. Verfahren nach Anspruch 45, worin mindestens etwa 50% der Zirkoniumoxid-Kügelchen hohl sind.