DE3224305C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer spannungsunempfindlichen keramischen thermischen Sperr­ schicht auf einem Metallsubstrat.

In der Technik ist lange versucht worden, die Eigen­ schaften von keramischen Materialien mit den Eigen­ schaften von Metallen zu vereinigen. So wurden bei­ spielsweise viele Versuche unternommen, schützende keramische Schichten auf Metallgegenstände aufzu­ bringen, die bei erhöhten Temperaturen Anwendung fin­ den, um die thermischen Eigenschaften von keramischen Materialien mit der Zähigkeit von Metallen zu vereini­ gen.

Die Hauptschwierigkeit, die bisher noch nicht erfolgreich gelöst werden konnte, liegt darin, daß der beträchtliche Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Metallen und keramischen Materialien beim Auftreten thermi­ scher Zyklen unvermeidlich zu einer Zerstörung der kera­ mischen Schichten führte.

Ein Versuch, diesem Problem beizukommen, bestand darin, die Schicht stufenweise von der Metalloberfläche zur Beschichtungsoberfläche zu ändern, wobei sie an der Metalloberfläche im wesentlichen aus Metall und an der Beschichtungsoberfläche im wesentlichen aus keramischem Material besteht. Es wird dabei angenommen, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient sich allmählich durch die Dicke der Schicht ändert und die bei den thermischen Zyklen auftretenden Spannungen nicht ausreichen, die Schicht zu zerstören. Ein solcher Versuch ist in der US PS 30 91 548 beschrieben. Die Schwierigkeit bei diesem Versuch liegt darin, daß die diskreten Metall­ teilchen in der Schicht oxidieren und in ihrem Volumen wachsen, was zu unannehmbaren Spannungen in der Schicht führt.

Auf dem Gebiete der Metall/Keramik-Kombinationen ist es bekannt, keramische Einheiten, wie zum Beispiel Kacheln, zu verwenden, die mit Metallteilen verbunden werden, um diese zu schützen. Bei dieser Lösung, die im allge­ meinen auf große Metallteile angewendet wird, werden die Einheiten nicht miteinander verbunden, so daß die Zwischenräume zwischen den Kacheln eine thermische Aus­ dehnung des Metalls ermöglichen. Diese Lösung (d.h. also die Anwendung einzelner Einheiten) ist aber im Falle von kleinen Bauteilen, wie zum Beispiel Gastur­ binenbauteilen, bei denen extreme Arbeitsbedingungen angetroffen werden und bei deren Herstellung eine Viel­ zahl kleiner komplizierter Teile unter vernünftigen Kosten beschichtet werden müssen, im allgemeinen nicht anwendbar. Außerdem bleibt auch bei dieser Lösung der Verwendung einzelner keramischer Einheiten das Problem bestehen, eine gute Metall/Keramik-Verbindung zu er­ halten.

Aus der DE-OS 30 38 416 sowie der FR-PS 23 23 656 ist es ferner

bekannt, mit keramischen Sperrschichten versehene Metallsubstrate einer Wärmebehandlung zu unterziehen, die aufgrund der unter­ schiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Metallsub­ strat und keramischer Sperrschicht zu starken mechanischen Spannungen führt, die die Ausbildung von Rißmustern in der keramischen Sperrschicht zur Folge haben. Da die Metallsubstrate sehr viel niedrigere Schmelzpunkte haben als die für die Sperr­ schichten verwendeten keramischen Materialien, kann es bei einer derartigen Wärmebehandlung nicht zu einem Anschmelzen der kera­ mischen Schichten kommen. Wenn ein Muster von Rissen ausschließ­ lich aufgrund thermischer Spannungen erzeugt wird, verschlechtert sich jedoch die Haftung des keramischen Belags.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer spannungsunempfindlichen keramischen thermischen Sperrschicht auf einem Metallsubstrat, bei dem man auf die Substratoberfläche eine dichte haftende keramische Schicht aufbringt und dann die aufgebrachte keramische Schicht einer Wärmebehandlung unterzieht, um in der keramischen Schicht ein Netzwerk von Rissen zu erzeugen, so auszugestalten, daß das Netzwerk von Rissen auf kontrollierte Weise so erzeugt wird, daß es zu keiner Schwächung der Belaghaftung kommt.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der genannten Art durch die dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1 zu entnehmenden Maß­ nahmen gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen zu ent­ nehmen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren geschaffen, bei dem ein Metallgegenstand erhalten wird, der auf seiner Oberfläche eine gut haftende keramische Schicht aufweist, die aufgrund eines kontrolliert erzeugten Netzwerks von Rissen eine hohe Spannungsunempfindlichkeit aufweist. Vor­ zugsweise wird dabei zwischen dem Substrat und der keramischen Sperrschicht eine Binde- oder Zwischenschicht angeordnet, um die Haftung zu verbessern. Die keramische Oberfläche wird durch die Verwendung einer Wärmequelle hoher Intensität mit Rissen versehen. Die freie Oberfläche des keramischen Materials wird dadurch rasch geschmolzen. Bei ihrer Abkühlung findet eine Riß­ bildung statt.

Die vorliegende Erfindung hat viele Anwendungen. Die mit Rissen versehenen bzw. unterteilten keramischen Schichten gemäß der Erfindung können auf Substrate aus den ver­ schiedensten Materialien, einschließlich solcher auf der Basis von Eisen, Nickel und Kobalt, aufgebracht werden. In ähnlicher Weise können die keramischen Schichten aus einer großen Gruppe von keramischen Materialien, einschließlich Zirkoniumoxid (das vor­ zugsweise mit einem Material wie Yttriumoxid stabili­ siert ist), Aluminiumoxid, Ceroxid, Mullit, Zirkon, Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Hafniumoxid und gewisser Zirkonate, Boride und Nitride, ausgewählt werden.

Gemäß der Erfindung wird zunächst ein Substrat mit einer dichten kontinuierlichen haftenden keramischen Schicht versehen. Bisher wurde ein Plasmaspritzen zum Aufbringen des keramischen Belags verwendet, aber selbstverständlich können auch andere Techniken verwendet werden, wie zum Beispiel Beschichten mit einer Dispersion oder Besprühen. Die Schicht muß auf dem Substrat haften. Die beste Haftung kann mit Hilfe einer Bindezwischenschicht er­ reicht werden. Es sind verschiedene Bindeschichten möglich, einschließlich solcher auf der Basis von MCr, worin das Chrom ungefähr 20 bis ungefähr 45% ausmacht, solcher auf der Basis von MCrAl, worin das Chrom unge­ fähr 15 bis ungefähr 45% und das Aluminium ungefähr 7 bis ungefähr 15% ausmacht, solcher auf der Basis von MCrAlY, worin das Kobalt ungefähr 15 bis ungefähr 45%, das Aluminium ungefähr 7 bis ungefähr 20% und das Yttrium ungefähr 0,1 bis ungefähr 5% ausmacht, und solcher auf der Basis von MCrAlHf, worin das Chrom ungefähr 15 bis ungefähr 45%, das Aluminium ungefähr 7 bis ungefähr 15% und das Hafnium ungefähr 0,5 bis 7% ausmacht. In all diesen Bindeschichten steht "M" für Nickel, Kobalt oder Eisen bzw. Gemische derselben, wobei Gemische aus Nickel und Kobalt besonders bevorzugt werden. Es können auch kleinere Zugaben anderer Elemente einschließlich Silicium all diesen Zusammensetzungen zugegeben werden, ohne daß deren Verwendbarkeit als Bindeschicht in ab­ träglicher Weise beeinflußt wird, und außerdem kann das Yttrium teilweise durch ein oder mehrere seltene Erd­ elemente ersetzt werden. Die MCrAlY-Bindeschichten werden bevorzugt und ergeben eine überraschend hohe Haftung der keramischen Schichten, wie es in der US PS 42 48 940 beschrieben ist, auf welche hier Bezug genommen wird. Wichtig für die vorliegende Erfindung ist jedoch nur, daß die keramische Schicht auf dem Substrat haftet. Wie dies erreicht wird, spielt nur eine untergeordnete Rolle.

Wenn eine Bindeschicht verwendet wird, dann kann sie durch die verschiedensten Techniken aufgebracht werden, wie zum Beispiel physikalische Dampfabscheidung und Plasmaspritzen. Das Plasmaspritzen wird aus wirtschaft­ lichen Gründen bevorzugt. Die Dicke der Bindeschicht kann stark variieren, beispielsweise von 0,025 bis 2,54 mm.

Wie bereits angedeutet, muß die keramische Schicht dicht sein. Im Falle von Plasmaspritzen kann dies durch ent­ sprechende Einstellung der Plasmaspritzparameter erreicht werden. Im allgemeinen werden dichte Schichten durch die Verwendung von feinen keramischen Pulvern beschränkter Teilchengröße in Kombination mit der Verwendung einer höheren Energiezufuhr als üblich erreicht. Bei stabili­ siertem Zirkon, der unter Verwendung einer Plasmadyne SG 100 Pistole gespritzt wird, wurden gute Resultate mit einem Pulver der Korngröße 0,044 mm erhalten, wobei weniger als 20% des Pulvers größer als 0,055 mm und weniger als 10% des Pulvers kleiner als 0,037 mm waren. Dabei wurde eine Energiezufuhr von 50V und 800 A verwendet, wobei der Abstand zwischen der Pistole und dem Werkstück ungefähr 76,2 mm betrug. Die Abscheidung wurde in Luft ausgeführt, wobei als Trägergas Argon mit weniger als 5% Helium ver­ wendet und das Substrat auf unter 316°C abgekühlt wurde. Auch die Dicke der keramischen Schicht kann stark variie­ ren, je nach der vorgesehenen Anwendung. Schichtstärken von 0,025 bis 6,35 mm und mehr erscheinen brauchbar.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine dichte keramische Schicht eine solche mit einer Porosi­ tät von weniger als ungefähr 15% und vorzugsweise weniger als ungefähr 10%, gemessen mit metallographischen Methoden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurden die be­ schichteten Gegenstände geschnitten, eingebettet und poliert, wobei Poliertechniken verwendet wurden, bei denen die Teilchen nicht herausgeschleudert wurden. Die Porositätsbestimmungen wurden dann unter Verwendung eines Quantimet-Apparates (Quantimet ist ein Warenzeichen) durchgeführt. Sogar solche anscheinend dichte keramische Schichten, wie sie eben beschrieben wurden, können unter scharfen thermischen Zyklen zerstört werden, wenn sie nicht gemäß der Erfindung mit Rissen durchsetzt bzw. in Einheiten unterteilt werden. Gemäß der Erfindung werden Risse erzeugt, die eine Ausdehnung des darunterliegenden Substrats ermöglichen, während Druckspannungen im kerami­ schen Belag so stark begrenzt werden, daß keine Zer­ störung des Belags mehr eintritt.

Die keramischen Beläge werden durch die Verwendung einer Wärmequelle hoher Intensität mit Rissen durchsetzt bzw. in Einheiten aufgelöst, wobei der keramische Belag teil­ weise geschmolzen und dann verfestigen gelassen wird. Die Zusammenziehung, die während der Verfestigung ein­ tritt, ergibt die beschriebene Rißbildung bzw. Auflösung in Einheiten. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine Wärmequelle hoher Intensität. Alle bisher ausge­ führten experimentellen Arbeiten wurden mit einem Dauerstrich- CO₂-Laser ausgeführt, es können aber auch andere Wärmequellen, wie zum Beispiel Elektronenstrahl­ techniken oder sogar offene Flammen, beispielsweise eine Knallgasflamme, in zufriedenstellender Weise verwendet werden. Es erscheint, daß eine Energiedichte von unge­ fähr 1,55×10³ W/cm² erforderlich ist. Die erforderlichen Bedingungen können jedoch am besten als Kombination aus Energiedichte und Verweilzeit, die ein teilweises Schmel­ zen durch die Dicke der keramischen Schicht ohne ein Schmelzen des Substrats oder der Bindeschicht ermöglicht, definiert werden. Da ZrO₂ bei ungefähr 2093°C schmilzt und ein typisches Substrat und eine typische Binde­ schicht bei ungefähr 1316°C schmilzt, ist eine rasche Energiezufuhr notwendig, um das keramische Material zu schmelzen, ohne daß das Substrat schmilzt. Andererseits verursacht eine zu hohe Energiedichte ein Verdampfen des keramischen Materials, was vermieden werden sollte, weil hierdurch das keramische Material verschwendet wird und die Kontrolle erschwert wird. Es wird deshalb bevorzugt, Bedingungen zu verwenden, die ein Schmelzen des keramischen Materials bis zu einer Tiefe von 10 bis 90% der Dicke der Schicht ergeben, ohne daß das keramische Material wesent­ lich verdampft. Wenn das Schmelzen bis zu einer Tiefe von weniger als 10% der Schichtdicke erfolgt, dann kann das gewünschte Netzwerk von Rissen sich nicht voll entwickeln. Wenn das keramische Material bis zu einer Tiefe von mehr als 90% seiner Dicke geschmolzen wird, dann ist die Wahrscheinlichkeit hoch, daß das Substrat und/oder die Bindeschicht schmilzt. Wenn einmal das Schmelzen ausge­ führt worden ist, dann tritt eine Verfestigung auf natürlichem Wege ein als Folge der Wärmeleitung zum Inneren des Substrats und des Wärmeverlusts zur Atmo­ sphäre. Wenn das keramische Material geschmolzen ist, dann befindet es sich mit dem Substrat im Zustand eines Spannungsgleichgewichts. Bei der Verfestigung jedoch findet eine wesentliche Abnahme des Volumens statt, was zu einer Entwicklung von Zugspannungen im verfestigten Teil des keramischen Materials führt. Diese Zugspannungen überschreiten die Festigkeit des keramischen Materials, wodurch Risse entstehen. Diese Risse erstrecken sich durch den verfestigten Teil des keramischen Materials und können sich noch fortsetzen, wobei die Risse ein Netzwerk bilden und die keramische Schicht in Einheiten unterteilen, deren typische Abmessungen bei 8,25 mm liegen. Dieses Netzwerk von Rissen ist erwünscht, um der keramischen Schicht die gewünschte Spannungsun­ empfindlichkeit zu erteilen. Die Tiefe der Risse ent­ spricht im wesentlichen der Tiefe der Aufschmelzung. Aufgrund der spröden Natur von keramischen Materialien pflanzen sich jedoch die Risse leicht nach innen fort, bis sie die Grenzfläche zwischen Substrat und Bindeschicht erreichen. Dieses Wachstum setzt sich beim Auftreten von zyklischen Spannungen fort, wie sie beispielsweise bei thermischen Zyklen im direkten Gebrauch oder bei einer absichtlichen thermischen zyklischen Behandlung vor dem Gebrauch hervorgerufen werden.

Es wurde in gewissen Situationen festgestellt, daß es nötig ist, das beschichtete Substrat vor und während des oberflächlichen Schmelzens vorzuerhitzen. Diese Vorerhitzung des beschichteten Substrats ergibt einen anfänglichen Spannungszustand, der ein Abblättern der keramischen Schicht beim oberflächlichen Schmelzen ver­ hindert. Während des oberflächlichen Schmelzens wird die keramische Schicht erhitzt und dehnt sich vor ihrem tatsächlichen Schmelzen in einem solchen Ausmaß aus, daß die Schicht vom Substrat als Ergebnis von Druck­ spannungen im keramischen Material abblättern kann. Durch ein Vorerhitzen des gesamten beschichteten Gegen­ stands dehnt sich das Metallsubstrat in einem größeren Ausmaß aus als die keramische Schicht, wodurch die Schicht in einen anfänglichen auf Zug gespannten Zustand gebracht wird. Wenn nun das oberflächliche Schmelzen durchgeführt wird, dann reicht die Ausdehnung der keramischen Schicht nicht aus, daß schädigende Druckspannungen auftreten. Die Vorerhitzung ist in solchen Fällen nötig, in denen das Metallsubstrat gegenüber der Beschichtung einen be­ trächtlichen Querschnitt aufweist. Wenn dünne Metallteile, wie zum Beispiel Teile aus Metallblech, beschichtet werden sollen, dann ist eine Vorerhitzung nicht nötig, da sich das beschichtete Substrat zur Spannungserleichterung etwas biegen kann. Für Nickelsubstrate und Zirconium­ oxidbeschichtungen erscheint eine Vorerhitzungstemperatur von mindestens 427°C erwünscht. Für die Vorerhitzungs­ temperatur gibt es offensichtlich kein Maximum, wobei natürlich eine Temperatur nicht überschritten werden soll, bei der die Gefahr des Schmelzens des Substrats und/oder der Bindeschicht besteht. Weiterhin muß beach­ tet werden, daß die Wahrscheinlichkeit besteht, daß beim oberflächlichen Schmelzen auch das Substrat schmilzt, wenn das Substrat auf eine allzuhohe Temperatur vor­ erhitzt wird. Ein Temperaturbereich von 427 bis 982°C erscheint gut verwendbar.

Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aus den beigefügten Fig. 1 und 2 zu ersehen. Beide Figuren sind Mikrophotographien eines Querschnitts durch ein Nickelsubstrat, das mit einem keramischen Material be­ schichtet ist, nachdem mit Hilfe eines Lasers ein ober­ flächliches Schmelzen durchgeführt worden ist. Das keramische Material besteht aus Zirkoniumoxid, das durch die Zugabe von 20 Gew.-% Yttrium stabilisiert ist. Es ist durch Plasmaspritzen auf das Substrat aufgebracht worden. Die anfängliche Belagdicke war ungefähr 254 µm. Der Laserstrahl wurde so gerichtet, daß er einen ellip­ tischen Querschnitt hatte, wobei die Hauptachse ungefähr 66,0 mm und die Nebenachse 254 µm betrug. Die Energie­ zufuhr betrug 5 kW. Fig. 1 zeigt die Ergebnisse, nachdem der Strahl über die Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 254 cm/min gestrichen war. Diese Behandlung hatte ein Schmelzen ungefähr der halben Dicke der keramischen Schicht und die gewünschte Rißstruktur zur Folge. Die Risse erstreckten sich durch den geschmolzenen Teil des keramischen Materials. Das Ergebnis kann im geschmolze­ nen Teil des keramischen Materials gesehen werden. Fig. 2 zeigt das Ergebnis einer Behandlung, die mit derjenigen von Fig. 1 identisch war, außer daß die Traversierge­ schwindigkeit des Strahls auf 127cm/min herabgesetzt war. Dies ergab eine beträchtliche Erhöhung der Schmelztiefe.

Auch hier sind Risse zu sehen, die sich über die Tiefe des geschmolzenen Teils erstrecken.

Wie bereits angedeutet, können die während des ober­ flächlichen Schmelzens gebildeten Risse durch thermische Zyklen dazu veranlaßt werden, sich weiter in den kerami­ schen Belag fortzupflanzen. Beispielsweise hat ein Er­ hitzen des mit oberflächlichen Rissen durchsetzten be­ schichteten Substrats auf eine Temperatur von 538°C und ein anschließendes Abschrecken in Wasser zur Folge, daß die Risse in Richtung auf das Substrat oder die Bindeschicht wachsen.

Die erfindungsgemäßen gerissenen Schichten finden viele Anwendungen und erweisen sich besonders vielver­ sprechend bei der Verwendung als thermische Sperrschich­ ten, um Bauteile aus Superlegierungen in Gasturbinen zu schützen. Wie bereits oben angedeutet, reichen bekannte Plasmaspritzbeläge bei solchen Anwendungen aus. Die vor­ liegende Technik kann jedoch auf die verschiedensten keramischen Beläge angewendet werden. Das erfindungs­ gemäße Verfahren muß nicht unbedingt über die gesamte Oberfläche eines Gegenstands angewendet werden, sondern es kann auch nur auf beschränkte Bereiche angewendet werden, wo extreme thermische Bedingungen zu erwarten sind.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer spannungsunempfindlichen keramischen thermischen Sperrschicht auf einem Metallsubstrat, bei dem man auf die Substratoberfläche eine dichte haftende keramische Schicht aufbringt und dann die aufgebrachte kerami­ sche Schicht einer Wärmebehandlung unterzieht, um in der kera­ mischen Schicht ein Netzwerk von Rissen zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Schicht bei der Wärmebehandlung unter Bedingungen erhitzt wird, die ein ober­ flächliches Schmelzen des keramischen Materials ohne wesent­ liche Verdampfung desselben und ohne Schmelzen des Metall­ substrats verursachen, und daß danach das geschmolzene kera­ mische Material unter Ausbildung eines Netzwerks von im wesent­ lichen senkrecht zur Oberfläche des keramischen Materials ver­ laufenden Rissen in dem Teil des keramischen Materials, der geschmolzen worden ist, verfestigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat vor dem teilweisen Schmelzen der kerami­ schen Schicht auf eine Temperatur zwischen ungefähr 427 und 982°C vorerhitzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Verfestigung des geschmolzenen keramischen Materials dieses zusätzlich zyklisch erhitzt und abgekühlt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß vor dem Aufbringen einer dichten haftenden kera­ mischen Schicht auf die Substratoberfläche eine metallische Bindeschicht aufgebracht wird.