DE4443789A1

DE4443789A1 - Oxidationsschutzschicht und Verfahren zur Beschichtung von Werkstücken

Info

Publication number: DE4443789A1
Application number: DE4443789A
Authority: DE
Inventors: Rupert Discherl; Peter Prof Dr Greil; Angelika Froehlich; August Dr Muehlratzer
Original assignee: MAN Technologie AG
Current assignee: MT Aerospace AG
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2014-12-09
Also published as: DE4443789C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschich tung eines Werkstückes, insbesondere aus Kohlenstoff-Verbund werkstoff, mit einer oxidischen Glaskeramik als Oxidations schutzschicht sowie eine derartige Oxidationsschutzschicht.

Die Gewährleistung eines wirksamen Schutzes gegen oxidativen Abbrand von Kohlenstoff über ca. 470°C ist Voraussetzung für jegliche Hochtemperaturanwendung von Kohlenstoffaser-Verbund werkstoffen an Luft. Erste Versuche für ihren Schutz basierten auf dünn aufgetragenen SiC-Schichten, die ihrerseits mit einer B₂O₃-haltigen Glasur versehen wurden, um die in der SiC-Schicht unter Temperaturwechselbedingungen auftretenden Rißbildungen abzudichten (J.R. Strife, J.E. Sheehan, Ceramic coatings for carbon-carbon composites. Ceram. Bull. 67 (1988) 369.). Für denselben Zweck wurden auch SiO₂- und P₂O₅-Basisgläser unter sucht, wobei phosphathaltige Coatings inzwischen einen hinrei chenden Oxidationsschutz bis ca. 1000°C ermöglichen (E. Fitzer, Carbon fiber reinforced all carbon composites, Proc. 1st Ind. Carb. Conf., New Dehli (1982) 55). Reine SiO₂-Schichten sind wegen ihres schlechten Benetzungsverhaltens auf Kohlenstoff so wie der zwischen 1000°C und 1650°C einsetzenden Entglasung und den damit unter Volumenänderung einhergehenden Phasenumwandlun gen kristalliner SiO₂-Modifikationen dagegen ungeeignet. Boro silikatgläser hingegen weisen zwar gutes Benetzungsverhalten auf, sind aber auf Einsatztemperaturen unter 1200°C beschränkt (E. Yasuda, Oxidationsschutz von C/C-composites, Proc. Verbund werk 1988, Demat Exp. Man. Frankfurt (1985) 15).

Wesentlich höhere Einsatztemperaturen bis 1700°C konnten mit gasphasenabgeschiedenen dichten SiC- und Si₃N₄- sowie MoSi₂- Oberflächenschichten erreicht werden, auf denen eine sich in situ bildende SiO₂-Schicht die Schutzwirkung hervorruft (K.J. Chown, R.F. Deacon, N. Singer, A.E.S. White, Refractory coatings on graphite, Special Ceramics, edt. P. Popper, Acade mic Press, London (1963) 81. Allerdings ist ihre Wirksamkeit ebenso wie die bis über 2000°C eingesetzte HfB₂/ZrB₂-, HfC/ZrC- sowie metallischer Iridium-Beschichtungen wegen Riß bildung sowie Ablation durch hohe Verdampfungsdrücke auf äußerst kurze Zeiten beschränkt (K.J. Chown, R.F. Deacon, N. Singer, A.E.S. White, Refractory coatings on graphite, Special Ceramics, edt. P. Popper, Academic Press, London (1963) 81 und J.M. Cricione, R.A. Mercuri, E.P. Schram, A.W. Smith, H.F. Volk, High temperature protective coatings for graphite, ML-TDR-64 173, Part 11 Oct. (1974)). Hochtem peraturstabile Oxide wie ZrO₂, HfO₂, Y₂O₃ und ThO₂ erschei nen für Langzeitanwendungen dagegen besser geeignet, jedoch ist die Sauerstoffpermeation durch diese Oxide so hoch, daß zusätzliche SiO₂-Sperrschichten in Form sog. Mehrschicht systeme eingesetzt werden müssen. Die aufwendige Herstel lungstechnologie komplex aufgebauter Mehrschichtsysteme sowie ihre unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten stellen bisher nicht befriedigend gelöste Probleme bei der Realisierung stabiler Oxidationsschutzsysteme für Kohlen stoffaser-Verbundwerkstoffe insbesondere für Langzeitanwen dungen dar (K.J. Hüttinger, P. Greil, Keramische Verbund werkstoffe für Höchsttemperaturanwendungen, cfi/Ber. Dt. Keram. Ges. 69 (1992) 445).

Ein weiteres Beispiel für einen an sich hochtemperaturfesten aber nicht oxidationsbeständigen Werkstoff ist die Molybdän legierung TZM, die ein aussichtsreicher Werkstoff für Befe stigungselemente z. B. in Thermalschutzsystemen für Wiederein tritts-Raumfahrzeuge darstellt, wenn die Oxidation bei Luft einwirkung ausgeschlossen werden soll.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine hochtemperaturstabile, besonders einfach herzustellende Oxi dationsschutzbeschichtung und ein Verfahren zur Herstellung solcher Schutzschichten bereitzustellen.

Die Aufgabe wird für ein Verfahren erfindungsgemäß dadurch ge löst, daß ein Hafnium-haltiges Glas und ein Bor-haltiges Mittel auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden, und daß die Oberfläche zur Versiegelung auf mindestens 1250°C er hitzt wird.

Erfindungsgemäße Oxidationsschutzschichten und Werkstücke mit einer solchen Beschichtung sind dadurch charakterisiert, daß sie durch ein solches Verfahren erhalten werden.

Eine wesentliche Idee der Erfindung liegt darin, das Bor-hal tige Mittel für eine bessere Benetzung der zu beschichtenden Oberfläche durch das Hafnium-haltige Glas bei höheren Tempe raturen zu verwenden. So wird eine gleichmäßige Oberflächen versiegelung durch die beim Erhitzen entstehende Glaskeramik erreicht. Es ergibt sich insbesondere eine einfache Herstel lung, da kein Mehrschichtaufbau erforderlich ist.

Bevorzugt wird ein Hafnium-haltiges Alumoborosilikatglas ver wendet. Beim Erhitzen mit dem Bor-haltigen Mittel ergeben sich dann eingelagerte Hafnium-, Bor- und Aluminium-haltige kristal line Oxidphasen, die zusammen mit dem Matrixglas eine thermisch und mechanisch sehr stabile und dichte glaskeramische Oxida tionsschutzschicht bilden.

Bevorzugt wird das zur Beschichtung verwendete Alumoborosili katglas durch Aufschmelzen und Homogenisieren einer Pulvermi schung aus SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃ und HfO₂ gewonnen. Hierzu wird dieses Pulvergemisch auf eine Temperatur von mindestens 1400°C an Luft erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das Glas wird fein gemahlen und als Glaskom ponente für die Beschichtung verwendet.

Eine wesentliche Voraussetzung für die gleichförmige dichte Ver siegelung des Werkstücks ist die Verwendung des Bor-haltigen Mittels als Füllstoff, der sich während des Aufheizprozesses in der Glasschmelze löst und dadurch in genügend großer Menge zur Förderung der Benetzung der Oberfläche, wie Kohlenstoff oder ein Oxidfilm auf einem Metall, durch die Schmelze zur Verfü gung steht. Vorzugsweise wird als Bor-haltiges Mittel B₄C, BC, B₄S_i, B₆S_i oder B verwendet. Eine gute und gleichmäßige Vermi schung der Glaskomponente, also des Hafnium-haltigen Glases, und des Bor-haltigen Mittels wird dadurch erreicht, daß eine Pulvermischung aus diesen beiden hergestellt wird, die dann beispielsweise in Form einer Aufschlämmung auf die zu be schichtende Oberfläche aufgetragen wird.

Die siliziumhaltigen Borverbindungen sind vor allem für die Oxidationsschutzanwendungen bei Temperaturen oberhalb etwa 1000°C vorteilhaft, weil sie einerseits langsamer mit Sauer stoff reagieren als die Si-freien, also länger wirken können und andererseits mehr Sauerstoff binden können und zudem durch SiO₂-Bildung einer starken Flußwirkung von B₂O₃ entgegenwir ken.

Ein gutes Benetzungsverhalten der Glasschmelze wird erreicht, wenn der Anteil des Bor-haltigen Mittels an der aufgebrachten Beschichtung im Ausgangszustand 1 bis 20 Gew.-% beträgt. Es wird weiter verbessert, wenn das Glas geringe Mengen (<2 Gew.-%) Alkalioxid (Li₂O und/oder Na₂O); und/oder Erdalkalioxid (MgO und/oder CaO) enthält.

Vorzugsweise wird eine Aufschlämmung aus der Pulvermischung mit einem nicht wäßrigen Dispergiermittel wie Chloroform, herge stellt und das zu beschichtende Bauteil in die Aufschläm mung eingetaucht. So ergibt sich ein einfaches Auftragen der für die Beschichtung erforderlichen Bestandteile. Jedoch kann die Aufschlämmung auch durch Sprühen oder Streichen oder ein ähnliches Verfahren je nach Anwendungsfall aufgetragen werden.

Eine weitere Verbesserung und Anpassung der sich nach dem Er hitzungsprozeß bildenden Oxidationsschutzschicht wird dadurch erreicht, daß zusätzlich hochschmelzende Füllpulver wie SiC, Si₃N₄ oder dergleichen, dem Hafnium-haltigen Glas und dem Bor- haltigen Mittel zur Stabilisierung der Schmelzschicht sowie zur Einstellung und Anpassung der thermischen Ausdehnung der Be schichtung an das zu beschichtende Werkstück in einem Anteil von 0-50 Gew.-% zugesetzt werden.

Um eine Oxidation des zu beschichtenden Werkstücks beim Erhit zen zum Aufschmelzen der Beschichtung zu verhindern, erfolgt ein rasches Aufheizen mit mindestens 50°C/min, vorzugsweise mit 100°C/min.

Eine Oxidation kann auch dadurch verhindert werden, daß das Er hitzen unter einer Schutzgasatmosphäre erfolgt.

Durch ein vorübergehendes Ablagern des vorab geschmolzenen Alu moborosilikatglases und/oder der Beschichtung bei Temperaturen von 700 bis 1500°C wird eine teilweise Auskristallisation von refraktären Phasen erreicht. Diese Phasen in der Glasmatrix tragen wesentlich zur guten Hochtemperaturstabilität der glas keramischen Schutzschicht bei. Aufgrund des Gehaltes an nied rigviskosem Matrixglas können durch Temperaturwechsel oder me chanische Schädigung hervorgerufene Rißbildungen in der Schutz schicht sogar wieder ausgeheilt werden. Die refraktären Phasen können durch den zusätzlichen Einbau inerter Füllstoffe, wie SiC, beeinflußt werden. Eine weitere Funktion des Füllstoffes, wenn hierfür ein Material mit hoher Sauerstoffaffinität verwen det wird, ist das Abfangen von in das Glas eindiffundierendem Sauerstoff.

Die erfindungsgemäße Oxidationsschutzschicht kann beispiels weise für Bauteile und Komponenten aus Kohlenstoffaser-Verbund werkstoffen, wie kohlenstoffaserverstärktem Siliziumcarbid (C-SiC) und kohlenstoffaserverstärktem Kohlenstoff (C-C, CFC), und aus Refraktärmetallen, wie Mo, W, Nb, die bei hohen Tem peraturen über 1000°C, insbesondere in der Luft- und Raumfahrt technik sowie in Wärmekraftmaschinen oder in der Energietechnik eingesetzt werden, verwendet werden.

Insbesondere bei porösen Grundwerkstoffen, wie z. B. C-SiC und C-C, ist es vorteilhaft, auf die Oberfläche zunächst eine SiC- Schicht (seal-SiC) aufzubringen und dadurch die Poren abzu decken. Dies kann durch Chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder durch Auftragen eines siliziumorganischen Polymers und dessen Pyrolyse zu SiC geschehen. Die glaskeramische Schutz schicht hat darum vor allem die Funktion, in der SiC-Schicht unter mechanischer Last und/oder bei Temperaturänderungen entstehende Risse zu versiegeln.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und der Zeichnung näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Anteile und Prozentangaben auf die Masse; Tempe raturen auf die Celsius-Skala.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen Diagramme vergleichender Oxidations tests. Auf der X-Achse ist jeweils die Erhitzungstemperatur und auf der Y-Achse der durch Oxidation hervorgerufene Gewichtsver lust aufgetragen.

Beispiel 1: Pulvermischungen des Beschichtungsglases A mit der nachfolgend aufgeführten Zusammensetzung

Glas A

SiO₂ < 30 Masse-%
Al₂O₃ < 7 Masse-%
HfO₂ < 10 Masse-%

wurden 4 Stunden in einer Planetenkugelmühle mit SiO₂-Kugeln in Isopropanol gemahlen und durch Verdampfen des Isopropanols bei 90-120°C getrocknet. Anschließend erfolgte die Zumischung von mehr als 20 Masse-% eines vorgetrockneten B₂O₃-Pulvers durch Trockenmahlung in der Kugelmühle. Die Pulvermischungen wurden in einem Al₂O₃-Tiegel in Luft mit einer Aufheizrate von 10°C/min auf 1600°C erhitzt und 60 min zur Homogenisierung der sich bildenden Glasschmelze gehalten. Das Beschichtungsglas (Glas A) wurde durch Abschrecken des Tiegels auf Raumtemperatur erhalten. Durch nachfolgende Mahlung in der Planetenkugelmühle wurde eine Korngröße zwischen 1-20 µm eingestellt.

Beispiel 2: In gleicher Weise wie im Beispiel 1 dargestellt, erfolgte die Herstellung eines Beschichtungsglases B, welches einen deutlich höheren Al₂O₃-Gehalt (< 18 Masse-%) aufweist als Glas A.

Beispiel 3: In gleicher Weise wie im Beispiel 1 dargestellt, erfolgte die Herstellung eines Mg-haltigen Glases C mit der Zu sammensetzung:

Glas C

SiO₂ < 35 Masse-%
Al₂O₃ < 12 Masse-%
HfO₂ < 11 Masse-%
B₂O₃ < 20 Masse-%
MgO < 0,5-5 Masse-%.

Diesem Glas werden ebenfalls sowohl Bor-haltige als auch hoch schmelzende Füllpulver, wie B₄C, BC, B, SiC, Si₃N₄ oder der gleichen, hinzugefügt. Anschließend wird daraus eine nichtwäß rige Aufschlämmung hergestellt und, wie in den Beispielen 1, 2 und 4 dargestellt, eine Oxidationsschutzbeschichtung auf das C- SiC-Substrat aufgebracht.

Beispiel 4: Aus den Pulvern der Gläser A oder B wurde durch Beimengung von B₄C-Pulver im Verhältnis < 95 Masse-% Glas - < 5 Masse-% B₄C eine Aufschlämmung mit Chloroform hergestellt, de ren Feststoffgehalt 30-40 Vol.-% betrug. C-SiC-Probenplatten (60 × 20 × 10 mm³) wurden durch Eintauchen bzw. durch Bestrei chen der Probenoberfläche mit der Suspension beschichtet und bei 120°C an Luft getrocknet.

Beispiel 5: In einer weiteren Variante der Schichtzusammenset zung wurde B₄C teilweise durch elementares B ersetzt, wodurch eine Schichtzusammensetzung von mindestens 1 Masse-% B, minde stens 1 Masse-% B₄C, Rest Glas resultiert. Die Aufbereitung erfolgte entsprechend Beispiel 3, wobei als Lösungsmittel je doch ein Keton eingesetzt wurde. Die Beschichtung einer Proben platte aus C-SiC erfolgte durch Aufsprühen der Aufschlämmung mit verringertem Feststoffgehalt und anschließender Trocknung bei 120°C.

Beispiel 6: Die beschichteten C-SiC-Proben wurden an Luft in nerhalb 2-3 min auf 1300°C aufgeheizt, wobei die Benetzung der Probenoberfläche (Seal-SiC) aufgrund des B-Gehalts so schnell erfolgte, daß während des Beschichtungsvorganges keine meßbare Faseroxidation auftrat. Die mit dem Glas A mit mehr als 5 Masse-% B₄C an Luft flash-versiegelte Probe weist eine mittlere Schichtdicke von 10-100 µm auf.

Beispiel 7: Zu der in Beispiel 3 angeführten Zusammensetzung des Beschichtungspulvers wurden mehr als 10 Masse-% eines fein körnigen SiC-Pulvers mit einer mittleren Korngröße von 2 µm hinzugemischt. Die gemäß Beispiel 5 hergestellte beschichtete C-SiC Probe wurde anschließend mehrere Stunden bei 1000°C in einer Argonatmosphäre ausgelagert, um eine teilweise Auskri stallisation der Schutzschicht zu erreichen. Durch den SiC-Ge halt wird die thermische Ausdehnungsdifferenz zwischen Schutz schicht und C-SiC-Substrat verringert und in Verbindung mit den kristallinen Phasenbestandteilen der Schutzschicht deren Ver schleißbeständigkeit signifikant verbessert.

Beispiel 8: Die gemäß den Beispielen 1-6 mit einer Schutzbe schichtung (Glas A mit B₄C, sowie Glas B mit B₄C) versehenen C- SiC-Proben (mit Seal-SiC-Oberfläche) wurden 9 Stunden bei 550°C, 700°C, 900°C, 1100°C und 1300°C an Luft ausgelagert und der eintretende Massenverlust, verursacht durch Abbrand der C- Fasern, über der Zeit gemessen. Die Fig. 1 und 2 zeigen im Vergleich zu einer unbeschichteten Probe gleicher Matrixzusam mensetzung die signifikante Verbesserung der Oxidationsbestän digkeit der mit der Hafnium-haltigen Aluminiumborosilikat-Glas keramik A und B beschichteten Probe bei isothermer Auslagerung (9 h) an Luft. Der C-Abbrand wird durch die Beschichtung bei 1200°C um einen Faktor » 10 und bei 700-800°C um einen Faktor < 400 verringert.

Beispiel 9: Die gemäß den Beispielen 1-6 mit einer Schutzbe schichtung versehenen C-SiC-Proben wurden einer zyklischen Oxi dationsbeanspruchung durch wiederholtes Aufheizen (<100°C/min), Halten (3 h) und Abheizen (<100°C/min) an Luft unterzogen. Die Maximaltemperaturen betrugen wiederum 550°C, 700°C, 900°C, 1100°C und 1300°C. Die Fig. 3 und 4 zeigen die Massenän derung der mit den Gläsern A und B beschichteten C-SiC Proben bei zyklischer Oxidationsglühung (3 × 3 h) im Vergleich zu Sub straten ohne Glaskeramikschicht.

Beispiel 10: Eine gemäß den Beispielen 1-6 mit einer Schutzbe schichtung versehene C-SiC-Probe (mit Seal-SiC-Oberfläche) wurde isotherm 2 Stunden bei 1400°C an Luft ausgelagert und der Faserabbrand wiederum über die Zeit gemessen. Hierbei trat ein Masseverlust von 0,26 mg·cm^-2 h^-1 ein. Bei einer anschließenden Auslagerung von 3 Stunden bei 700°C trat keine meßbare Masseänderung ein.

Beispiel 11: Gemäß Beispielen 1-7 wurden sowohl Glas A als auch Glas B direkt auf C-SiC-Substrate ohne Seal-SiC-Oberfläche aufgebracht. Die Glasschichten benetzen die Kohlenstoffasern vollständig und schützen diese sehr gut vor oxidiativem Abbrand. Der Massenverlust ist nach 3 h bei 550°C um den Faktor 50 und bei 900°C um den Faktor 100 geringer als bei unbeschichteten Substraten.

Es ist wahrscheinlich, daß Bor generell bei Gläsern zu einem besseren Benetzungsverhalten führt.

Im folgenden werden zwei konkrete Zusammensetzungen (Bulkeinwaagen) der zur Glasherstellung verwendeten Oxide angegeben.

Diese Grundgläser werden im Verhältnis 90,91 Masse-% zu 9,09 Masse-% mit Borkarbid vermengt.

Im Zusammenhang mit den nachfolgenden Patentansprüchen sei noch darauf hingewiesen, daß die Verwendung von B₄S_i oder B₆S_i an die Stelle von B4C (Anspruch 4) zweckmäßig sein kann, um einer zu starken Flußwirkung durch zu viel B₂O₃-Bildung mit tels gleichzeitiger SiO₂-Bildung entgegenzuwirken.

Die Zugabe von Alkalioxiden (Li₂ und/oder Na₂O) und/oder Erd alkalioxiden (MgO und/oder CaO) in geringen Mengen, d. h. ≦ 2 Masse-% (Ansprüche 16 bis 18) erfolgt zur Erhöhung der Benet zungsfähigkeit, es handelt sich um sogenannte Netzwerkwandler.

In zusammengefaßter Form soll die mit der Erfindung im Zusam menhang stehende Problematik wie folgt umrissen werden, wobei davon auszugehen ist, daß dies inbesondere in der Form eines Ausblickes auf Optimierungsmöglichkeiten für die Beschich tungsmaterialien geschieht.

Für eine weitere Optimierung des durch die Schichtsysteme realisierten Oxidationsschutzes C-faserverstärkter Siliziumkarbid-Keramiken sollen die Beschichtungsmaterialien für einen möglichst weiten Temperaturbereich weiterentwickelt werden. Als kritische Randbedingung für eine ausreichende Lebensdauer von C-Faserverbundwerkstoffen in oxidativer Umgebung gilt die Barrierewirkung der Schutzschicht gegen nach innen gerichtete Sauerstoffdiffusion. Diese hängt von mehreren Faktoren ab. Das B₄C- Reservoir gilt als eine sehr wichtige Basiskomponente der Oxidationsschutzschicht, da bei Hochtemperaturauslagerung der beschichteten Substrate stetig B₂O₃ aus dem Beschichtungsmaterial abdampft, somit verarmt dieses an Glasbildner bzw. Flußmittel. Durch den B₄C-Anteil der Schutzschicht kommt es bei Oxidationsbeanspruchung zu einem Gleichgewicht zwischen Abdampfung von B₂O₃ und Bildung von B₂O₃ durch B₄C-Oxidation. Ein verstärkter, nach innen gerichteter Sauerstofftransport bewirkt eine erhöhte Oxidation von B₄C, wodurch der B₂O₃-Gehalt der Schutzschicht wieder ausgeglichen wird. Zusätzlich wird durch die Oxidationsreaktion von B₄C der Sauerstoff abgehalten, die im Substrat vorhandenen C-Fasern zu oxidieren. Diese puffernde Wechselwirkung findet jedoch nur statt, solange ausreichend B₄C im Beschichtungsmaterial vorhanden ist.

Mit zunehmender Auskristallisation der Glasmatrix wird der Sauerstofftransport entlang von Grenzflächen sowie Rißkanten beschleunigt. Eine Verbesserung der Schutzwirkung erfordert deshalb die Verringerung der Kristallisationstendenz. Durch eine Minderung der Anteile von Al₂O₃ («10,19 Masse-%) und HfO₂ («14,02 Masse-%) kann erreicht werden, daß der in der Borosilikatschmelze nicht lösliche Anteil dieser Oxide zu einer herabgesetzten Kristallisationstendez führt. Es darf jedoch keine zu starke Entmischung des Glases aufgrund zu hoher Boroxidkonzentration auftreten, da ansonsten die Stabilität des Glases vermindert würde. Aufgrund der Mengenminderung bezüglich der kristallinen Bestandteile der Glasmatrix wird im Allgemeinen das Fließvermögen des Glases gefördert, dies beeinflußt sowohl den Versiegelungsvorgang als auch den self-healing Prozeß bezüglich thermisch induzierter Rißbildung positiv.

Die Verdampfungsrate von Boroxid ist stark vom Aluminiumoxidgehalt der borosilikatischen Schmelze abhängig /90, 91 Pet/. Nur durch die genaue Einstellung des Al₂O₃-Gehaltes kann eine Optimierung bezüglich der Grundglaszusammensetzung erreicht werden. Dabei muß das Kristallisationsbestreben von Alumoboraten so gering wie möglich gehalten werden. Durch den Zusatz geringer Mengen (2 Masse-%) von Alkali- (z. B. Li₂O und/oder Na₂O) bzw. Erdalkalioxiden (z. B. MgO und/oder CaO) vor der Schmelzhomogenisierung wurde in Vorversuchen festgestellt, daß hiermit die Viskosität und die Benetzungsfähigkeit der Beschichtungsmaterialien weiter günstig beeinflußt werden können. Durch das Einbringen dieser Netzwerkwandler in die Glasstruktur werden Brückensauerstoffe zu Endsauerstoffen, wodurch der Vernetzungsgrad der Glasstruktur herabgesetzt wird und dadurch dessen Benetzungsfähigkeit zunimmt.

Sind alle B₄C-Partikel oxidiert, nimmt die Kristallisationstendenz der Schmelze zu, und damit auch der auf einem zu hohen Kristallitanteil beruhende Anstieg der Sauerstoffdiffusivität. Borkarbid kann bis 1350°C eingesetzt werden. Für höhere Temperaturen erscheinen Mischungen von B₄C- mit SiC-Pulver günstigeres Verhalten aufzuweisen. Die Überlegung, SiC-Pulver zusammen mit der B₄C-Pulver den Grundgläsern beizufügen, beruht auf der Möglichkeit, den in die Beschichtung eindiffundierenden Sauerstoff ab 1200°C teilweise durch die Oxidation von SiC abzufangen:

SiC + 3/2 O₂ → SiO₂ + CO

und mit dem dabei entstehenden SiO₂ überschüssige Teile des durch die Oxidation von B₄C entstehenden B₂O₃ zu Borosilikatglas zu binden. Da SiC-Pulver (Partikelgröße < 1,5 µm) erst ab 1200°C eine deutliche Oxidationsreaktion mit Sauerstoff aufweist wird ab der für das B₄C kritischen Temperaturstufe SiC als weiterer Sauerstoffgetter aktiv. So wird der eindiffundierende Sauerstoff nicht mehr ausschließlich durch Borkarbid abgefangen, wodurch der Massenumsatz von B₄C gemindert wird, und dadurch die Einsatzdauer der Oxidationsschutzschichten erhöht wird. Auf diese Weise ist eine zeitliche Ausdehnung der Flußmittelnachlieferung zu erwarten.

Durch den Ersatz von Borkarbid durch Siliziumboride, B₄Si/B₆Si, bzw. deren Beimengung zu den homogenisierten Gläsern sollte die Hochtemperaturfestigkeit der Glaskeramik ebenfalls verbessert werden können. Da Borkarbid schon bei sehr niedrigen Temperaturen beginnt Boroxid zu bilden, ist es zumindest für den flash-Versiegelungsprozeß der Substrate unersetzlich. Siliziumborid hingegen beginnt erst ab 900°C zu SiO₂ und B₂O₃ zu oxidieren, wobei bei diesem Vorgang, aufgrund der simultanen bildung von SiO₂ ein Teil des entstehenden B₂O₃ zu Borsilikatglas gebunden wird, und somit die Menge des Glasmatrixanteils der Beschichtung stabilisiert wird. Hinzu kommt, daß bei den Reaktionen:

B₄Si + 4 O₂ → 2 B₂O₃ + SiO₂

B₆Si + 11/2 O₂ → 3 B₂O₃ + SiO₂

0,5-4,0 Mol mehr Sauerstoff verbraucht werden als bei der Oxidationsreaktion von B₄C und somit von einer erhöhten Sauerstoffgetterfunktion ausgegangen werden kann, wodurch die Effizienz des Oxidationsschutzes weiter gesteigert werden könnte.

Claims

1. Verfahren zur Beschichtung eines Werkstückes, insbesondere aus Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, mit einer oxidischen Glaskeramik als Oxidationsschutz, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hafnium-haltiges Glas und ein Bor-haltiges Mittel auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden, und daß die Oberfläche zur Versiegelung auf mindestens 1250°C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oxidisches Alumoborosilikatglas mit einer Ausgangszusammensetzung in den Grenzen SiO₂ 30-60 Gew.-%, Al₂O₃ 7-30 Gew.-%, B₂O₃ 10-30 Gew.-% und HfO₂ 1-20 Gew.-% verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumoborosilikatglas dadurch hergestellt wird, daß eine Pulvermischung aus dessen Komponenten auf über 1400°C, vorzugsweise über 1600°C, an Luft erhitzt wird und nach einer Homogenisierungszeit von mindestens 30 min. auf etwa Raumtemperatur abgeschreckt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Bor-haltiges Mittel B₄C, B₄S_i, B₆S_i, BC oder B verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Hafnium-haltigen Glas und dem Bor-haltigen Mittel vor dem Aufbringen auf die Oberfläche eine Pulvermischung hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bor-haltige Mittel zu 1-20 Gew.-% in der Ausgangsmischung verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Hafnium-haltigen Glas und dem Bor-haltigen Mittel eine Aufschlämmung gebildet wird, die auf die Oberfläche aufgebracht und getrocknet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtwäßrige Aufschlämmung gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Chloroform als Dispergiermittel für die Aufschlämmung ver wendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aufschlämmung durch Sprühen, Streichen oder Tauchen auf die Oberfläche aufgebracht wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß die Aufschlämmung bei 70-120°C getrocknet wird.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich hochschmelzende Füllstoffe, wie SiC, Si₃N₄ oder dergleichen, dem Hafnium-haltigen Glas und dem Bor-haltigen Mittel zur Stabilisierung der Schmelzschicht sowie zur Einstellung der thermischen Aus dehnung mit einem Anteil von 0-50 Gew.-% zugesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer Aufheizrate von wenigstens 50°C/min., vorzugsweise mit 100°C/min., er hitzt wird.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen unter einem Schutzgas, wie Argon, Helium oder Stickstoff, erfolgt.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumoborosilikatglas und/oder die Beschichtung zur teilweisen Auskristallisation von refrak tären Phasen zeitweise bei Temperaturen von 700-1500°C ge halten wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeich net durch die Zugabe eines Netzwerkwandlers zu den auf der Oberfläche aufzutragenden Bestandteilen Glas und bohrhaltiges Mittel zur Erhöhung der Benetzungsfähigkeit.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Netzwerkwandler in geringer Menge von ≦ 2 Masse-% zugege ben wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, gekennzeichnet durch die Zugabe von Alkalioxyden (Li₂O und I₀Na_sO) und/oder Erdal kalioxiden (MgO und/oder CaO) als Netzwerkwandler.

19. Oxidationsschutzschicht aus einer oxidischen Glaskeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.

20. Werkstück aus Kohlenstoff-Verbundwerkstoff mit einer Oxida tionsschutzbeschichtung aus einer oxidischen Glaskeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18.

21. Werkstück mit einer SiC-Oberfläche und einer Oxidations schutzbeschichtung aus einer oxidischen Glaskeramik, er hältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18.

22. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 18 für die Beschichtung von Werkstücken zum Schutz gegen Oxi dation bei Temperaturen über 400°C.