DE2056567B2

DE2056567B2 - Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Produktes

Info

Publication number: DE2056567B2
Application number: DE2056567A
Authority: DE
Inventors: Toshio Nakamura; Hidekichi Ozeki
Original assignee: Akechi Taikarenga Kk Ena Gifu (japan)
Current assignee: Akechi Taikarenga Kk Ena Gifu (japan)
Priority date: 1970-08-06
Filing date: 1970-11-17
Publication date: 1978-03-30
Also published as: DE2056567A1; GB1284188A; US3682686A; DE2056567C3; FR2101323A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Produktes, bei dem eine kohlenstoffhaltige Masse geknetet, geformt r> und gebrannt und der so entstandene Formstein durch Eintauchen in geschmolzenes Teerpech imprägniert und daraufhin einer das in seinen Poren abgelagerte Teerpech verkohlenden Erwärmung in reduzierender Atmosphäre unterzogen wird. ίο

Ein solches Verfahren ist in de- DE-PS 9 34 520 angegeben. Dieses bekannte Verfahren dient der Herstellung von Kohle- oder Graphit-Formkörpern. Ein Nachteil bei den aus Kohle oder Graphit hergestellten Formkörpern besteht darin, daß sie keine größere 4^r> mechanische Festigkeit und keine hohe Abriebfestigkeit haben. Ein weiterer Nachteil bei diesen Formkörpern besteht darin, daß sie keine Schutzschicht tragen, durch die verhindert wird, daß, wenn der Formkörper unter Erwärmung mit Sauerstoff in Be- 5» rührung steht, der abgelagerte Kohlenstoff durch Oxydation verlorengeht, wodurch die Wirksamkeit der Teerpechimprägnierung zunichte gemacht wird.

Aus der DD-PS 3 805 und der US-PS 29 11319 sind Verfahren bekannt, bei denen Kohle-oderGraphit-Formkörper dadurch mit Teerpech imprägniert werden, daß sie in ein Bad mit geschmolzenem Teerpech eingetaucht werden und dort anschließend so lange verbleiben, bis aufgrund der Durchwärmung die Verkohlung des imprägnierten Teerpechs erfolgt ist. Nach- fao teilhaft bei diesem Verfahren ist, daß die Verkohlung des in die Poren des Formkörpers eingedrungenen Teerpechs in einem Bad und nicht in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt. Um ein Bad auf eine vorgegebene Temperatur zu erwärmen und auf dieser e>5 Temperatur zu halten, sind aufwendigere Erwärmungsund Steuerungsvorrichtungen notwendig, als wenn der Formkörper einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Formkörper zeichnen sich ebenfalls nicht durch eine höhere mechanische Festigkeit und eine Abriebfestigkeit aus. Ferner ist bei diesem Verfahren auch nicht vorgesehen, die Formkörper durch einen Überzug zu schützen.

Aus der GB-PS 11 15 753 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein imprägnierter Körper mit einem synthetischen Polymer beschichtet wird, bevor der Körper einem Verkohlungsprozeß ausgesetzt wird, um zu verhindern, daß die Imprägnierung den imprägnierten Körper wieder verläßt. Das bei nach diesem Verfahren hergestellten Formkörpern verwendete Ausgangsmaterial ist KohlenstolT, so daß diese Formkörper ebenfalls keine größere mechanische Festigkeit aufweisen. Nach dem Verkohlungsprozeß liegt ein Teil der Beschichtung in der Form einer Kohlenstoffschicht vor, wodurch sich der Nachteil ergibt, daß keine Schicht mit einer größeren Abziehfestigkeit erzielt wird.

Aus der CH-PS 4 78 066 ist bekannt, einen beispielsweise aus Kohlenstoff hergestellten, hochwarmfesten Formkörper mit einem Überzug zu beschichten. Diese Formkörper werden vor der Beschichtung nicht mit Teerpech imprägniert. Sie dienen auch nicht dazu, beispielsweise an den Abstichöffnungen für Konverter eingesetzt zu werden, sondern sind für die Verwendung in der Reaktortechnik beispielsweise als Hüllen für Brennstoffelemente vorgesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das oben genannte Herstellungsverfahren für hochwertige, kohlenstoffhaltige, feuerfeste Produkt zu verbessern, so daß eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit, der Abriebfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit erzielt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Formstein mit einer Masse aus 30-35 Gew.-% Natur-Graphit, 40-55 Gew.-% Siliziumkarbid, 10-15 Gew.-% Ferrosilizium, 5-10 Gew.-% Borsilikat und, bezogen auf das Gesamtgewicht obiger Bestandteile, 40% eines Gemisches aus Kohlenteer und Pech hergestellt wird und daß anschließend an die verkohlende Erwärmung auf die Oberfläche des Formsteines eine Glasurmasseschicht aufgebracht und dort eingebrannt wird.

In vorteilhafter Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Glasurmasse aus einem Pulver aus Borsilikat-Fritte hergestellt.

Bei einer anderen vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der mit der Glasurmasseschicht versehene Formstein bei einer Temperatur von 1000-1100⁰C gebrannt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten feuerfesten Formkörper zeichnen sich durch eine besondere mechanische Festigkeit aus. Das Siliziumkarbid, welches die Grundstruktur des erfindungsgemäßen feuerfesten Formköipers darstellt, hat eine wesentlich größere Korrosionsbeständigkeit als Kohlenstoff oder Graphit und verleiht dem Formkörper eine hohe mechanische Festigkeit und eine große Abriebfestigkeit. Durch die erfindungsgemäße Beimischung von Borsilikat und Ferrosilizium wird die Bindung zwischen den gemischten Substanzen erhöht, so daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten feuerfesten Formsteine bzw. Produkte eine feste und dichte Grundstruktur aufweisen. Ferner wird die Oxidation des feuerfesten Produktes dadurch verlangsamt, daß die Oberfläche der Kohlestoflteilchen in dem feuerfesten Produkt mit Ferrosilizium und

Siliziumkarbid bedeckt werden. Einen besonders guten Schutz erhält der feuerfeste Formkörper aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch, daß er mit einer Glasurmasseschicht überzogen wird, die eingebrannt wird. j

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren werden im wesentlichen kohlenstoffhaltige Substanzen, wie Graphit und Siliziumkarbide verwendet. Den Ausgangsstoffen können gewünschtenfalls auch entsprechende Mengen an feuerfesten Oxid-Stoffen, in wie Schamotte, Agalmatolith, Sillimanit oder synthetischem Mullit, eines Binders wie z. B. Ton oder Pech u. dgl., sowie ein Sintermittel wie Borax, Borsäure, Fritte, Ferrosilizium u. dgl. beigegeben werden. Diese Rohstoffe werden auf zweckmäßige Teilchen- i> größe pulverisiert und dann miteinander vermischt. Nach der Zugabe einer zweckmäßigen Wasser- und Teermenge wird das Gemisch geknetet, geformt und durch Brennen reduziert. Im Fall der Zugabe von Wasser wird der Formkörper nach dem Kneten ge- 2» trocknet und dann durch Brennen reduziert.

Anschließend wird der auf die beschriebene Weise hergestellte, gebrannte Formkörper in ein Bad heißen geschmolzenen Teerpechs eingetaucht, um letzteres in die Poren des gebrannten Formkörpers eindringen 2> und den größten Teil der Poren ausfüllen zu lassen. Das Imprägnieren wird durch Vorwärmen des gebrannten Produkts und Evakuieren der Imprägnierkammer verbessert. Der imprägnierte Formkörper wird aus der Kammer herausgenommen und dann erwärmt, um jo etwa die Hälfte des aufgenommenen Teerpechs zu verdampfen und die andere Hälfte zu verkohlen, so daß es in den Poren als amorpher Kohlenstoff abgelagert wird. Hierdurch wird die Porosität vermindert und die mechanische Festigkeit des Produkts erhöht, i> wodurch die Korrosionsbeständigkeit und die Verschleißfestigkeit verbessert werden. Andererseits verbleibt der ausgefällte Kohlenstoff in den Poren, so daß die »Sporing«-Beständigkeit trotz der verminderten Porosität nicht beeinträchtigt wird. w

Es ist bekannt, Magnesiumoxidsteine als Futter bzw. zum Auskleiden von Stahl-Mischöfen und Stopfen aus Ton mit Teer zu imprägnieren und dann zu erwärmen, um in ihren Poren Kohlenstoff abzulagern und auf diese Weise ihre Betriebslebensdauer zu ver- 4 > bessern.

Der auf diese Weise abgelagerte Kohlenstoff ist jedoch amorph und besonders entflammbar, so daß dieses Verfahren nur dann wirksam ist, wenn die von der Wärme beeinflußte Fläche der Steine in Ab- so Wesenheit von Sauerstoff erwärmt wird, wie dies der Fall ist, wenn der auf diese Weise hergestellte feuerfeste Körper in Berührung mit einer Metallschmelze hoher Temperatur gehalten wird. Wenn dagegen der feuerfeste Körper von außen her durch eine Flamme oder elektrisch erzeugte Hitze erwärmt wird, während er, beispielsweise in einem Metall-Schmelztiegel, mit Sauerstoff in Berührung steht, 30 geht der abgelagerte Kohlenstoff durch Oxidation verloren, wodurch die Wirksamkeit der Teer-Imprägnierung zunichte ge- M) macht wird.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit wird erfindungsgemäß auf die Oberfläche des feuerfesten Körpers nach dessen verkohlender Erwärmung eine Glasurmasseschicht aufgebracht, woraufhin der Formkörper f>5 gebrannt wird. Durch diesen Verfahrensschritt wird auf der Oberfläche des Produktes eine luftundurchlässige Schicht gebildet, so daß der durch die Erwärmung des eingedrungenen Teerpechs gebildete Kohlenstoff im Betrieb bei erhöhter Temperatur nicht durch die Luft oxidiert wird und die niedrige Porosität und geringe Luftdurchlässigkeit des Produktes über einen langen Betriebszeitraum hinweg aufrechterhalten bleiben.

Die aufgetragene Glasur verbessert auch wesentlich die Verschleißfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produktes. Die Erklärung hierfür ergibt sich daraus, daß der in den Poren, insbesondere in den an der von der Hitze beeinflußten Fläche des Produktes gelegenen Poren, abgelagerte Kohlenstoff durch die zum Einbrennen der Glasur eingesetzten hohen Temperatüren sowie durch die bei der Benutzung des Produktes in Abwesenheit von Sauerstoff stattfindende Erwärmung in einen harten, nicht entflammbaren Zustand übergeführt wird. Weiterhin wird angenommen, daß ein Teil des abgelagerten Kohlenstoffs in die glasartige Zusammensetzung des Produktes diffundiert, so daß er noch unentflammbarer und korrosionsbeständiger wird.

Die Glasurmasse kann auf die gleiche Weise aufgebracht werden wie bei herkömmlichen Keramik-Gegenständen. Vorteilhafterweise wird eine Glasurmasse des Borsilikat-Typs verwendet, die bei erhöhter Temperatur ihre Viskosität nicht verliert, beispielsweise ein feines Pulver aus Borsilikat-Glas. Die Einbrenntemperatui' hängt zwar von der Zusammensetzung der Glasurmasse ab, liegt jedoch normalerweise im Bereich von etwa 1000-1100 C.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

35% Natur-Graphit, 40% Siliziumkarbid, 15% Ferrosilizium und 10% Borsilikat-Fritte (jeweils auf Gewicht bezogen) wurden miteinander vermischt, worauf dem Gemisch, bezogen auf Gemischgewicht, 40% eines Gemisches aus Kohlenteer und Pech beigegeben wurde. Das so entstandene Gemisch wurde erwärmt, geknetet, geformt und zum Reduzieren bei einer Temperatur von 132O⁰C gebrannt, um einen Graphit-Tiegel von 52 cm Höhe, 35,5 cm Durchmesser an der oberen Öffnung, 22 cm Bodendurchmesser und 25 cm Wanddicke zu bilden. Der Tiegel wurde sodann in ein Gefäß eingebracht, letzteres wurde evakuiert und das geschmolzene Teerpech wurde in das evakuierte Gefäß eingeschüttelt, um das weiche Pech in die Poren des Tiegels eindringen zu lassen. Der imprägnierte Tiegel wurde darauf aus dem Gefäß entnommen und in reduzierender Atmosphäre auf 800⁰C erwärmt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen und das durch Imprägnierung eingebrachte Pech zu verkohlen. Nach dem Abkühlen wurde der Tiegel durch Besprühen seiner Oberfläche mit einem Gemisch eines Pulvers aus Borsilikat-Fritte und Wasser überzogen. Danach wurde der Tiegel auf 1050¹C erwärmt, um die Fritte einzubrennen und den fertigen Tiegel zu bilden.

Vor dem Imprägnieren besaß der Tiegel ein Gewicht von 34 kg, ein Volumen von 18 400 cm³ und ein Gesamtvolumen der Poren von 4500 cm³. Die durch Imprägnieren eingedrungene Gesamtmenge an Pech betrug 5,4 kg und die nach der Wärmebehandlung zurückbleibende Kohlenstoffmenge 2,8 kg. Die folgende Tabelle veranschaulicht verschiedene Eigenschaften des Keramikkörpers vor und nach dem Imprägnieren.

I'orosiläl Wasseraufnahme Scheinbares Spez. Schult- Biegefestigkeit Druck-

spe/. Gewicht dichte festigkeil

% % (kg/cm⁷) (kg/cm¹)

Nach der Im	13,4	8,2	2,30	1,96	148	380
prägnierung
Vor der Im	24,5	13,3	2,45	1,85	92	245
prägnierung

Diese beiden Tiegel wurden zum Schmelzen einer Legierung aus 70% Stahl und 30% Blei eingesetzt. Der nicht imprägnierte Tiegel besaß eine Betriebslebensdauer von 80 Stunden, während der eine imprägnierte Tiegel eine Betriebslebensdauer von 142 Stunden und der andere von 138 Stunden besaß.

Bei Verwendung zum Schmelzen von Borax besaß der nicht imprägnierte Tiegel eine Lebensdauer von 130 Stunden, während der erfindungsgemäß hergestellte, imprägnierte Tiegel eine Betriebslebensdauer von 244 Stunden besaß.

Beispiel 2

30% Natur-Graphit, 55% Siliziumkarbid, 10% Ferrosilizium und 5% Borsilikat (jeweils auf Gewicht bezogen) wurden miteinander vermischt. Bezogen auf das Gewicht des Gemisches, wurden 40% eines Gemisches aus Kohlenteer und Pech dem ersten Gemisch zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde erwärmt, geknetet, geformt und zum Reduzieren bei einer Temperatur von 132OX gebrannt, um einen Stein bzw. Ziegel für eine Abstichöffnung eines Reinsauerstoffkonverters zu erhalten. Der Stein wurde dann auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 mit Teerpech imprägniert, zur Verkohlung erhitzt, mit einer Glasierung versehen und dann gebrannt. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften des Steins vor und nach dem Imprägnieren.

	Scheinbares	Spez.	Porosität	Druck	Biege	Linearer Wärme-
	spez. Gewicht	Schüttdichte		festigkeit	festigkeit	dehnungskoefTizient
	(g/cm³)	(g/cm³)	(%)	(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)
Vor dem Im	2,55	1,95	21,0	248	85	0,32
prägnieren
Nach dem Im	2,64	2,02	15,4	482	138	0,22
prägnieren

Der lineare Wärmedehnungskoeffizient wurde durch Erwärmung des Tiegels von Normaltemperatur auf 800°C ermittelt.

Diese beiden Steinarten wurden zur Bildung der Abstichöffnungen eines 100-t-Reinsauerstoffkonverters verwendet, wobei es sich herausstellte, daß die nicht imprägnierten Steine nur Tür 400 Frischvorgänge brauchbar waren, während die imprägnierten Steine 600 Frischvorgänge aushielten.

Aus der vorstehenden Beschreibung ist mithin ersichtlich, daß die Erfindung neuartige kohlenstoffhaltige feuerfeste Produkte mit niedrigerer Porosität, höherer spezifischer Schutt- bzw. Fülldichte, höherer Biegefestigkeit und höherer Druckfestigkeit als herkömmliche kohlenstoffhaltige feuerfeste Produkte durch Einbringung von Kohlenstoff in die Poren des Produkts schafft. Da außerdem der abgelagerte Kohlenstoff durch die undurchdringliche Glasurschicht auf der Oberfläche des Produkts gegen Oxidation bei hoher Temperatur geschützt ist, kann wirksam das Eindringen von Flußmittel, Schlacke und geschmolzenem Metall während des Betriebs verhindert werden. Da zudem die mechanische Festigkeit verbessert ist und die eine der Hauptbestandteile bildende Graphitschicht an einem Abblättern gehindert wird, wird die Betriebslebensdauer der Produkte wesentlich verlängert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Produktes, wobei eine kohlen- ί stoffhaltige Masse geknetet, geformt und gebrannt und der so entstandene Formstein durch Eintauchen in geschmolzenes Teerpech imprägniert und daraufhin der Formstein einer das in seinen Poren abgelagerte Teerpech verkohlenden Erwärmung in mi reduzierender Atmosphäre unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Formstein aus einer Masse aus 30-35 Gew.-% Natur-Graphit, 40-55 Gew.-%Siliziumkarbid, 10-15 Gew.-%Ferrosilizium, 5-10Gew.-% Borsilikat und, bezogen auf π das Gesamtgewicht obiger Bestandteile, 40% eines Gemisches aus Kohlenteer und Pech hergestellt wird und daß anschließend an die verkohlende Erwärmung auf die Oberfläche des Formsteins eine Glasurmasseschicht aufgebracht und dort einge- >n brannt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasurmasse aus einem Pulver aus Borsilikat-Fritte hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß der mit der Glasurmasseschicht versehene Formstein bei einer Temperatur von 1000-1100⁰C gebrannt wird.