DE2544437B2

DE2544437B2 - Verfahren zur Herstellung von siliziumnitridhaltigen mit einer Selbstglasur überzogenen Gegenständen

Info

Publication number: DE2544437B2
Application number: DE2544437A
Authority: DE
Inventors: Godehard 8672 Selb Suessmuth
Original assignee: Rosenthal AG
Current assignee: Rosenthal AG
Priority date: 1975-10-04
Filing date: 1975-10-04
Publication date: 1978-08-03
Also published as: US4104442A; FR2326389A1; DE2544437C3; DE2544437A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidationsbeständigen siliziumnitridhaltigen Gegenständen mit einer durch Selbstglasur entstehenden gasdichten Oberflächenschicht, bei dem eine Mischung aus pulverförmigem Silizium und einem zur Bildung der Oberflächenschicht bestimmten pulverförmigen Zusatzstoff verformt, nitridiert und gesintert wird und die entstehenden Formkörper zur Ausbildung der Oberflächenschicht in sauerstoffhaltiger Atmosphäre behandelt werden.

Gasdichte und oxidationsbeständige Siliziumnitridwerkstoffe werden im Maschinen- und Anlagenbau für Rekuperatoren, Rohrleitungen, Behälter etc. bei hohen Anwendungstemperaturen benötigt. Insbesondere besteht ein großes Interesse an der Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit von Siliziumnitridwerkstoffen, und zwar für Bereiche, bei denen es nicht unbedingt auf die absolute Gasdichtigkeit ankommt wie z. B. Brennkammern, Turbinenschaufeln und Leitapparate.

Für diese und ähnliche Anwendungsbereiche gasdichtes Siliziumnitrid herzustellen bzw. dessen Porosität herabzusetzen sind verschiedene Verfahren bereits bekanntgeworden. In der Zeitschrift »Powder Metallurgy International« Vol. 6 (1974), Seiten 17 bis 19, wird insbesondere das Heißpressen mit Zusätzen beschrieben. Dabei wird eine relativ hohe Dichte erreicht, aber dieses Verfahren ist wegen der hohen Kosten, der Begrenzung der Formkörpergröße und Gestalt nur für spezielle Anwendungen interessant.

Eine andere Möglichkeit besteht im Infiltrieren bzw. Tränken von reaktionsgesintertem Siliziumnitrid mit Metallsalzlösungen oder Säuren, die durch TemperaturbehandJungen innerhalb der Poren in Oxide oder Metalle umgewandelt werden, wie bereits in der DE-OS 23 60 434 und der DE-OS 23 51 162 vorgeschlagen wird. Dabei erhält man aber ein Material mit wesentlich schlechterer Temperaturwechselbeständigkeit verglichen mit dem reinen Siliziumnitrid. Außerdem ist dieses Verfahren sehr arbeitsaufwendig, da mehrfache Infiltrations- und Abscheidungszyklen erforderlich sind, um die gewünschte Gasdichtigkeit zu erreichen.

Es ist auch schon versucht worden, das Abdichten der Oberfläche von porösem Siliziumnitrid durch Aufbringen von Glasuren oder Beschichtungen vorzunehmen, wie aus der DE-OS 2041 587, DE-OS 16 46 796 und GB-PS 1151475 hervorgeht. Die Schutzüberzüge bekommen aber bei Temperaturwechselbahandlungen leicht Risse, da der thermische Ausdehnungskoeffizient der beiden Werkstoffe erheblich voneinander abweicht Außerdem ist es technisch äußerst schwierig, kompliziert geformte Siliziumnitridteile, wie z. B. Rekuperatorblöcke mit sehr engen, langen Kanälen, an ihrer gesamten Oberfläche gleichmäßig zu glasieren oder zu beschichten. Insbesondere bei der DE-OS 21 52 066 wird versucht, ein eventuelles Auftreten von Rißbildung in der Schutzschicht durch Erzeugung eines borhaltigen Glases mit einem Ausdehnungskoeffizienten kleiner 3 χ 10~⁶/°C zu verhindern. Des weiteren werden Materialien wie Fe, Mg, Al, Al₂O₃, MgO, CaO, ZnO oder ZrO₂ dem Siliziumnitrid oder vorzugsweise dem Silizium vor dem Nitridieren in einer Menge bis zu 10 Gew.-% zugegeben, um die Verflüchtigung von B₂O₃ zu unterdrücken. Der Glasbildungsprozeß geht so vor sich daß Si₃N4 an der Oberfläche zu SiO₂ oxidiert und das B₂O₃ aus der Atmosphäre unter Bildung eines Glases absorbiert wird, das unter Bildung einer kontinuierlichen gasundurchlässigen Schicht schmilzt Das Bot kann auch dem Werkstoff vor der Nitridierungsstufe beigegeben werden. Bei Hersteüungstemperaturer höher 1350° C ist B₂O₃ ziemlich flüchtig, so daO Änderungen in der Glaszusammensetzung auftreten was zu einer verstärkten Alterung und schlechter Haftung durch die Veränderung des Ausdehnungskoeffizienten im Glas führt. Durch das Auftreten vor inneren Spannungen in der Glasstruktur ist die Schutzschicht auch nicht so beständig gegen aggressive Medien. Für Daueranwendungen ist somit diese; Verfahren noch keine optimale Lösung.

Ferner wird in der DE-OS 21 32 623 ein Verfahrer zur Verbesserung der Festigkeit von Siliziumnitrid körpern durch eine geregelte Oxidation beschrieben Gemäß der US-PS 34 55 729 ist auch die Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit von Silizium nitridkörpern durch Behandlung mit Lithiumdämpfer bereits versucht worden.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wire darin gesehen, ein einfaches und wirtschaftliche; Verfahren zur Herstellung von siliziumnitridhaltiger Gegenständen mit einer gasdichten Oberfläche unc verbesserter Oxidationsbeständigkeit durch Zusätze füi Langzeitanwendungen im Maschinen- und Anlagenbat zu finden.

Die Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst daß die Formkörper aus einer Mischung von pulver förmigem Silizium mit 3 — 25 Gew.-% eines pulver förmigen, silikathakigen, die Bildung von Cordieril Eukryptit bzw. Spodumen in der Oberflächenschich bewirkenden Zusatzstoffes hergestellt und bei Tempe raturen zwischen 1000 und 1500⁰C in sauerstoffhaltige Atmosphäre behandelt werden. Die auf diese Weisi hergestellten Selbstglasuroberflächen sind techniscl

insofern interessant, als die genannten Magnesium-/Lithiun-k-AIuminium-SiIikate, die einzeln oder in Kombination in der Glasur vorliegen können, in der Glasurschicht einen Ausdehnungskoeffizienten bewirken, der dem des Siliziumnitrids ähnlich ist, wodurch eine schutzbildende und feste Oberfläche auf dem Werkstoff erzielt wird. Dabei können die silikathaltigen Rohstoffe mit geringen Mengen an Flußmitteln vorgebrannt oder vorgeschmolzen werden. Anschließend werden sie auf eine Korngröße kleiner 20 μπι vermählen. Durch die Variation der Zusammensetzung der silikathaltigen Zusatzstoffe kann der Ausdehnungskoeffizient der Glasur dem jeweiligen siliziumnitridhaltigen Gegenstand optimal angepaßt werden. Vorzugsweise liegt bei einer Cordieritglasur die zugesetzte Menge zwischen 10 und 15 Gew.-°/o und bei einer Lithiumglasur zwischen 5 und 10 Gew.-%. Überraschenderweise trat nach der Nitridierung eines nach der Erfindung zusammengesetzten Formkörpers selbst bei Temperaturen weit oberhalb des Schmelzpunktes der Zusätze keine Glasphase auf. Es ist auch sicher, daß beim Nitridierungsvorgang keine Schmelze aus dem Körper ausgeflossen ist. Daher wird angenommen, daß die Bestandteile des Magnesiumsaluminiumsilikats bzw. Lithiumaluminiumsilikats sich mit dem Siliziumnitrid zu festen Lösungen oder Mischnitriden verbunden haben. Erst durch die Temperaturbehandlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bildet sich auf dem erfindungsgemäß hergestellten Formkörper eine dünne Glasurschicht.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Formkörper mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100⁰C pro Minute auf die Behandlungstemperatur zur Ausbildung der Oberflächenschicht gebracht werden. Es wird dadurch erreicht, daß bei einer entsprechenden Entstehungstemperatur der Glasurschicht zwischen 1000 und 1500⁰C nicht alle Glasuranteile aufgeschmolzen werden. Insbesondere soll ein langsames Aufheizen auf diese Entstehungstemperatur der Glasurschicht unbedingt vermieden werden, da sonst der noch nicht von der Glasur geschützte Werkstoff oberflächlich zu Cristobalit oxidiert.

Eine zweckmäßige Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch darin zu sehen, daß die Formkörper nach dem Nitridier- und Sintervorgang zur Ausbildung der Oberflächenschicht kurz mit Luft bzw. in sauerstoffhaltiger Atmosphäre behandelt werden. Dieses sogenannte Oxidationsverfahren kann erfindungsgemäß auf folgende Weise durchgeführt werden:

1. Durch Einschieben nitridierter Gegenstände in einen vorgeheizten Ofen mit sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Dabei können nur relativ dünnwandige Teile eingesetzt werden, da ansonsten die Gefahr einer Rißbildung besteht.

2. Durch Überleiten von Luft oder sauerstoffhaltiger Atmosphäre nach dem Nitridierungs- und Sinterungsvorgang in der Abkühlphase. Letztgenannter technologischer Schritt ist sehr einfach zu handhaben und außerdem energie- und kostensparend.

Weiterhin wird die Erfindung an Hand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

90 Gewichtsteile Siliziumpulver und 10 Gewichtsteile gemahlene Cordieritglattscherben werden in einer Kugelmühle mit Isopropanol fünf Stunden miteinander vermischt. Nach dem Entfernen des Isopropanols durch Trocknen wird das Pulver unter Zusatz von Polyäthylenglykol, Ammoniumalginat und Methylzellulose zu einem Trockenpreßgranulat verarbeitet Aus diesem Granulat wurden Stäbe der Abmessung ^r) 35 χ 4,5 χ 4,5 mm gepreßt. Anschließend wurden die Bindemittel durch Temperaturbehandlung entfernt und die Stäbe in bekannter Weise nitridiert, wobei eine Endtemperatur von 1550⁰C erreicht wurde. Diese Stäbe hatten eine hellgraue Farbe und unterscheiden sich

ι» äußerlich nicht von der in gleicher Weise hergestellten Stäbe aus reinem Siliziumpulver. Ein Teil der Stäbe wurde in einem Rohrofen in Argon-Atmosphäre auf 1450⁰C erhitzt, und 10 Minuten lang wurde Luft durch das Rohr geleitet Die Stäbe waren nach dieser Behandlung von einer dünnen, zusammenhängenden Glasur überzogen, wobei das Innere der Stäbe nicht glasiert war. Es wurde dabei festgestellt, wie aus der Tabelle hervorgeht daß nach achtstündiger Oxidationsbehandlung der glasierten Stäbe eine Abnahme der Festigkeit nicht festgestellt werden konnte, während bei in gleicher Weise oxidierten Stäben aus reinem Siliziumnitrid sich Cristobalit bildete und die Festigkeit sich erniedrigte.

r> Tabelle

Biegefestigkeitsänderung von glasierten und unglasierten Siliziumnitridkörpern durch eine Oxidationsbehandlung.

j» vor der Oxidation	unglasiert	42,83 N/mm²
vor der Oxidation	glasiert	43,05 N/mm?
nach
achtstündiger Oxidation	unglasiert	39,40 N/mm²
nach
η achtstündiger Oxidation	glasiert	43,65 N/mm*

Beispiel 2

CV

Eine Mischung aus 85 Gew.-% Silizium und 15 Gew.-°/o Cordieritglattscherben wird wie im Beispiel 1 hergestellt und mit organischen Plastifikatoren versehen. Durch Strangpressen werden Rundstäbe mit 10 mm 0 gezogen und nach dem Ausbrennen der Bindemittel 144 Stunden bei einer Temperatur von 1450°C nitridiert Ein Teil der Stäbe wird anschließend mit einer Selbstglasuroberfläche versehen, indem sie bei 1450⁰C einem Oxidationsvorgang ausgesetzt werden. Anschließend werden diese Stäbe für 10 Minuten in einen Ofen bei einer Temperatur von 1300⁰C geschoben, wieder herausgenommen und mit Druckluft abgekühlt. Diese Prüfung wird zehnmal wiederholt. Dabei konnte festgestellt werden, daß keine Risse in der Glasur zu erkennen waren. Vielmehr nahm die Festigkeit dieser Stäbe um ca. 10% gegenüber den unbehandelten, nichtglasierten Körpern zu.

Beispiel 3

Mit einer Zusammensetzung, wie sie im Beispiel 1

eo genannt ist, wird eine Gießmasse hergestellt. Mit dem »Foliengieß-Verfahren« wurden Folien mit einer Dicke von 0,8 mm gezogen. Nach dem Ausbrennen der Bindemittel wird bei einer Brenntemperatur von 1550⁰C nitridiert. Die so hergestellten Siliziumnitrid-

b5 folien weisen keinerlei Glasphase auf. Danach wurde ein Teil dieser Folien 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 143O⁰C der Luftatmosphäre ausgesetzt, wodurch die Folien mit einer gleichmäßigen dünnen Schicht

wurde. Zum Vergleich wurde die Luftdurchvon unglasierten und glasierten Folien Während der Wert bei einer unglasierten 0,65 cmVcm² ■ s betrug, lag er nach dem gang bei 0,014 cmVcm² · s, was ungefähr der es verwendeten Meßgerätes entspricht.

der Erfindung erzielten Vorteile bestehen :re darin, daß eine gleichmäßig dichte und ie Glasur auf allen Oberflächenteilen des ers erzeugt wird. Sogar im inneren Teil von igen Durchführungen, die einen Querschnitt er 1 mm² haben können. Solche inneren, Überflächen sind durch bekannte Verfahren wie Tauchen, Streichen oder Spritzen mit üblichen Glasurschlickern nicht zn erhalten. Es ist vor allem auch bei Langzeitanwendungen die relativ hohe Anwendungstemperatur dieser Glasurschicht bei ca.

^ri 1350° C zu nennen. Dies ist auf die erhöhte Herstellungstemperatur von über 1400°C zurückzuführen. Vor allem kann die Selbstglasuroberfläche ohne große zusätzliche Verfahrensschritte erhalten werden, indem man den siliziumnitridhaltigen Körper in sauerstoffhaltiger

ι» Atmosphäre bei relativ hoher Temperatur kurzfristig behandelt Außerdem können beschädigte Teile durch eine einfache Wärmebehandlung an Luft wieder nachglasiert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von oxidationsbeständigen siliziumnitndhalttgen Gegenständen mit einer durch Selbstglasur entstehenden gasdichten Oberflächenschicht, bei dem eine Mischung aus pulverförmigem Silizium und einem zur Bildung der Oberflächenschicht bestimmten pulverförmigen Zusatzstoff verformt, nitridiert und gesintert wird und die entstehenden Formkörper zur Ausbildung der Oberflächenschicht in sauerstoffhaltiger Atmosphäre behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper aus einer Mischung von pulverförmigem Silizium mit 3-25 Gew.-% eines pulverförmigen, silikathaltigen, die Bildung von Cordierit, Eukryptit bzw. Spodumen in der Oberflächenschicht bewirkenden Zusatzstoffes hergestellt und bei Temperaturen zwischen 1000 und 150O⁰C in sauerstoffhaltiger Atmosphäre behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100° C pro Minute auf die Behandlungstemperatur zur Ausbildung der Oberflächenschicht gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper nach dem Nitridier- und Sintervorgang zur Ausbildung der Oberflächenschicht kurz mit Luft bzw. in sauerstoffhaltigei Atmosphäre behandet werden.