DE2349277A1

DE2349277A1 - Verfahren zur herstellung dichter formkoerper aus siliziumnitrid

Info

Publication number: DE2349277A1
Application number: DE19732349277
Authority: DE
Inventors: Walther Prof Dr Dawohl; Erhard Dr Doerre; Fritz Dipl Ing Siefer; Hans Dipl Ing Sturhahn
Original assignee: Feldmuehle Anlagen und Produktion GmbH
Current assignee: Feldmuehle Anlagen und Produktion GmbH
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1973-10-01
Publication date: 1975-04-24

Description

Fer.:.-i 1TC51

feldmühle Anlagen- und Produktionsgesellschaft mit beschränkter Haftung, 4 Düsseldorf-Oberkassel, Fritz-Vomf elde-Platz 4-

Anlage zur Eingabe vom 28.9.1973
Pat/12.317/Uh-Hx.

Verfahren zur Herstellung dichter Formkörper aus Siliziumnitrid.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dichten iTornikörpern aus Siliziumrxitrid, insbesondere von Turbinenschaufeln durch Formgebung pulverförmiger Äusgangsmaterialien unter Mitverwendung von Plastif izierujigsaiitteln und Ver-₁ dichten bei hohem Druck und hohen Temperaturen.

Der Wirkungsgrad thermischer Kraftmaschinen kann durch höhere Eintrittstemperaturen verbessert werden* Derzeit sind die zulässigen Betriebstemperaturen beispielsweise für Turbinenschaufeln, die zusätzlich durch auf sie einwirkende Flieh-, Biege- und Zugkräfte beansprucht werden, durch die Warmfestigkeit des verwendeten Materials auf etwa 95°° 0 begrenzt<, Es sind zwar hoehschmelzende Werkstoffe bekannt, die eine we?· sentlich höhere Warmfestigkeit aufweisen und daher für langzeitige Beanspruchung geeignet wären_o Insbesondere ist wiederholt dafür Siliziumnitrid vorgeschlagen x^orden, weil es in s^ich eine ganze Reihe wertvoller Eigenschaften vereint, wie niedriges spez. Gewicht, hohe Form- und Temperaturwechselbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen Sauerstoff bei hohen TeTnperaturen«,Verschleißfestigkeit.

Daß sich Formkörper aus· Siliziumnitrid,insbesondere Turbinenschaufeln, an denen der Gegenstand der Erfindung nachfolgend weiter beschrieben ärd, nicht in dem Ausmaße durchgesetzt haben, wie das auf Grund der Eigenschaften dieses Materials zu erwarten gewesen wäre, ist insbesondere darin begründet, daß die nach den bisherigen Verfahren hergestellten Formkörper noch verhältnismäßig viele Poren aufweisen und es insbesondere nicht gelingt, komplizierter geformte Gegenstände auf wirtschaftliche M.rt und Weise herzustellen, insbesondere keine Gegenstände mit Hinterschneidungen, wie sie beispielsweise bei Turbinenschaufeln häufig sind.

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von j?ormkorpern aus Siliziumnitrid beruhen auf zwei Grundprinzipien. Nach dem einen Verfahren, wie es beispielsweise in der DT-OS 2 112 beschrieben ist, geht man von pulverförmiger metallischem Silizium aus, das unter Zusatz eines Plastifizierungsiaittels verformt wird, beispielsweise durch Spritzgießen oder Pressen. Dieser Formkörper wird dann nach dem Austreiben des Plastifizierungsmittel s in Gegenwart von Stickstoff oder Ammoniak bei T_emperaturen über 125o° C in Siliziumnitrid übergeführt. Nachteil dieser durch Reaktionssintern hergestellten Siliziumnitridfprmkörper ist· ihre geringe Dichte und damit Beeinträchtigung fast sämtlicher der oben erwähnten günstigen Eigenschaften.

Das andere Verfahren, wie es beispielsweise Gegenstand der DT-OS 2 156 592 jdb, geht deshalb befits von Siliziumnitridpulver aus, das gesintert wird«, Mit diesem Verfahren läßt sich eine wesentlich höhere Dichte erreichen, insbesondere-wenn beim Heißpressen noch Zusatzstoffe wie Magnesiumoxid zugegeben werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß damit keine kompliziert geformten Formkörper hergestellt werden können, insbesondere der fertige Gegenstand keine

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Hinterschneidungen- aufweisen darf. Will man solche komplizierteren Formen, beispielsweise ganz bestimmt ausgestaltete Turbinenschaufeln herstellen, so ist es erforderlich, den heißgepreßten Formkörper zu bearbeiten und auf die gewünschte Form zu bringen', das ist nur mit ganz erheblichem Arbeitsaufwand und -einsatz hochwertigster Materialien'wie Diamantwerkzeugen möglich und verbietet sich deshalb aus Kostengründen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum Herstellen von dichten Formkörpern aus Siliziumnitrid, insbesondere von Turbinenschaufeln zu schaffen, das es ermöglicht, mit weniger aufwendigen Verfahren solche Formkörper herzustellen, insbesondere auch solche von komplizierterer Gestalt und <kmit die Nachteile zu vermeiden, die bisher einem breiteren Einsatz dieses an sich hochwertigen Materials Siliziumnitrid entgegenstehen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich dieses technische Problem durch die Kombination zweier an sich bekannter Verfahrensschtitte lösen läßt, obwohl gerade diese beiden Verfahrensschritte für sich betrachtet in die entgegengesetzte Richtung weisen und nicht erwarten ließen, daß sich damit ein dichter, weitgehend p/orenfreier und, wenn erforderlich, auch kompliziert gestaltereter Formkörper aus Siliziumnitrid herstellen läßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen, von .dichten Formkörpern aus Siliziumnitrid, insbesondere von Turbinenschaufeln durch Formgebung pulverförmiger Ausgangsmaterialien unter Mitverwendung von Plastifizierungsmitteln und Verdienen bei hohem Druck und hohen Temperaturen ist dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Ausgangsmaterial formgespritzt und nach Austreiben der Plastifizierungsmittel durch isostatisches Heißpressen oberhalb I500 C verdichtet wird.

Erstaunlicherweise läßt sich durch den Kunstgriff, daß man bei

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der Formgebung bewußt eine geringe Dichte und damit sehr hohe Porosität in Kauf nimjit, erreichen, daß man durch den nachgeschalteten Schritt des isostatischen Verpressens eine sehr hohe Dichte und geringe Porosität erreicht und daß es damit möglich ist, auf einfache Art und Weise die Schwierigkeiten zu vermeiden, die bisher kompliziert geformten Körpern entgegenstanden. Mit anderen Worten ausgedrückt: Die Formgebung findet nach einem Verfahren statt, das auch die Herstellung komplizierter Formkörper d.h. solcher mit Hinterschneidungen ermöglicht _f und der Schritt der Verdichtung erfolgt dann, wenn die komplizierte Form bereits ausgebildet ist. Dabei gibt das an sich bekannte isostatische Verfahren die Möglichkeit der gleichmäßigen Druckeinwirkung ohne Rücksicht auf die betreffende Form.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit den beiden bekannten Ausgangsmaterialien für Formkörper aus Siliziumnitrid durchführen, also ausgehend vom Siliziumnitrid-Pulver selbst oder von metallischem Silizium her. Es hat gegenüber beiden vorbekannten Verfahren erhebliche Vorteile. Gegenüberheißgepreßten Formkörpern aus Siliziumnitrid-Ausgan^material wird der äußerst arbeitsaufwendige Schritt der Nachbearbeitung eingespart, gegenüber den bisher bekannten Verfahren ausgehend vom Siliziumpulver ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eräbmals möglich, überhaupt zu dichten Formkörpern zu kommen.

Von den beiden Verfahren ist jedoch dem Verfahren, das von metallischem Silizium ausgeht, der Vorzug zu geben, weil bei diesem Verfahreja vom einmal hergestellten Formling aus bis zürn Endprodukt die Dimensionen innerhalb enger Toleranzen erhalten bleiben.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht deshalb darin, daß metallisches Siliziumpulver formgespritzt, das Plastifi-

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aierun^smittel, dem meist noch oberflächenaktive Mittel zur besseren Benetzbarkeit und Beeinflussung des Fließvermögens der Ausgangspulver beigemischt sind, ausgetrieben, der Formkörper nitriert und im Anschluß daran durch isostatisches Heißpressen oberhalb I5oo° G verdichtet wird*

Zweckmäßig wird zwischen den Formkörper und das Druckübertragungsmedium beim isostatischen Heißpressen eine Trennschicht angeordnet, die verhindert, daß das als Druckmedium verwendete Gas in den Formkörper eindringt und dessen Dichte und Eigenschaften nachteilig beeinflußte

Diese Trennschicht ist nicht in jedem Fall notwendig, beispielsweise dann nicht, wenn der Formkörper bereits verhältnismäßig dicht ist, so daß nur noch wenig Poren vorhanden sind, in die das Druckmedium eintreten könnte „. Im allgemeinen ist aber die Anordnung einer Trennschicht Zwischen Formkörper, und Druckmedium vorteilhafter aus nachfolgenden Gründen« Bei Verwendung solcher Trennschichten kann von Formkörpern mit sehr hoher Porosität ausgegangen werden- Diese ist sogar vorteilhaft, weil es damit möglich ist₉ den Formkörper zu evakuieren und weitgehend alle eingeschlossene Luft zu entfernen. Wenn er dann mit der Trennschicht, auf deren Zusammensetzung und Aufbringung nachfolgend noch eingegangen wird, dicht umgeben wird, läßt sich der Formkörper bei dem nachfolgenden Schritt des isostatischen Fressens praktisch auf Porenfreiheit bringen, weil keine Lufteinschlüsse und ähnliches mehr der weitgehenden Verdichtung entgegenstehen_o

Da die Trennschicht den bei dem nachfolgenden Schritt des isostatischen Heißpressens verwendeten Temperaturen standhalten muß5 finden für diese Trennschicht vorzugsweise 'hochschmelzen™ de Metalle5 insbesondere die der 5* und -6σ Mebengruppe des periodischen Systems der Elemente ¥erwendung _? nämlich -Uolfras_s Molybdän, Niob oder Tantal» Dabei v/ird zweckmäßig die Srenn-

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schicht in Foian einer dünnen Metallfolie mit einer Stärke von o_to5 bis O₉I ,u. veriirendet „ In einer bevorzugten weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Formkörper in diese Metallfolie eingehüllt, wobei die Folie möglichst durch Vorformung der Form des Formkörpers beispielsweise der Turbinenschaufel angepaßt wird. Im Anschluß daran wird der Formkörper

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evakuiert, wobei ein Vakuum mit einem Restdruck von 10 Torr ausreichend ist^ und dann nach Entfernung der in den Poren eingeschlossenen Luft mit Hilfe eines Elektronenstrahles in die Metallfolie eingeschweißt» Der so evakuierte und nach außen hin vollkommen abgedichtete J/ Formkörper kann dann dem isostatischen Heißpreßverfahren unterworfen x-zerden, ohne daß die Gefahr besteht₉ daß das Druckmedium in den Formkörper hinein.

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und dessen Eigenschaften be/einflußt» .

Die Abdichtung des Formkörpers durch eine -Trennschicht gegenüber dem Druckmedium läßt sich jedoch auch auf andere Art und Weise vornehmen_s beispielsweise kann die Trennschicht durch Flammspritzen aufgetragen werden oder als galvanischer Überzug« Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß als Trennschicht eine aluminiumoxidreiche Glasur aufgebracht wird₉ vorzugsweise durch Eintauchen des durch Spritzformung gewonnenen Formkörpers in einen aluminiumoxidreichen Schlicker. Der Formkörper wird^<Wm nach dem Trocknen evakuiert und die Glasur unter Vakuum eingebrannt« Hinsichtlich der Zusammensetzung der Glasur ist darauf zu achten, daß sie bei den Temperaturen, wie sie für das isostatische Heißpressen angewtei&et werden, noch genügend beständig ist^ um ihre abdichtende Wirkung zu erfüllen» Im allgemeinen erfüllen diese Anforderungen Glasuren mit einem Gehalt von ca. 8o Gew.-% AIpOz. Derßast besteht aus Siliziumdioscid und gegf ο aus KaI-siraaoxid _β

Nachfolgend x-jirä die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erlästerts

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Metallisches Siliziumpulver wird mit einem der vorbekannten Plastifizierungsmittel unter Mitverwendung einer oberflächenaktiven Substanz, beispielsweise Stearaten homogen vermischt und durch Formspritzen zu einer Turbinenschaufel mit Hinterschneidungen geformt. Nach der Formgebung und Trocknung wird das Bindemittel bei 3oo° C ausgetrieben. Der so erhaltene Formkörper wird bei 12oo 0 mit einem Gemisch aus 85 % Stickstoff und 15 % Wasserstoff nitriert. Der so erhaltene Siliziamnitrid-Formkörper ist porös und hat eine Dichte von lediglich 2,2. Er wird anschließend mit einer Molybdänfolie von o,l mm Stärke umhüllt, wobei die Umhüllung weitgehend der Form der Turbinenschaufel angepaßt wird. Der in die Molybdänfolie ein*· gehüllte Formkörper wird anschließend evakuiert bis zu einem

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Druck von 10 Torr und im Anschluß daran die überstehenden Enden der Molybdänfolie duroh einen Elektronenstrahl verschweißt.

Dieser in die Molybdänfolie eingeschweißte Formkörper wird im Anschluß daran durch isostatisches Heißpressen bei einem Druck von 3oo atü und einS· Temperatur, von 165o° G unter Heliumatmosphäre nachverdichtet und weist dann eine Dichte von 3,18 g/cHr und eine Biegebruchfestigkeit von 68 kp/mm auf. Die Biegebruchfestigkeit wurde an einem aus dieser Turbinenschaf el herausgeschnittenen Stab mit den Abmessungen 4- χ 4 χ 2o mm ermittelt. ■

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Claims

Anmelder; Feldmühle Anlagen- und Produktionsgesellschaft mit beschränkter Haftung, 4 Düssel-äorf-Oberkassel, Fritz-Vomfelde-Platz 4 ' ; Patentansprüche - . .. . - .

1. Verfahren zum Herstellen von dichten Formkörpern aus Siliziumnitrid, insbesondere von Turbinenschaufeln durch ■Formgebung pulverförmiger Ausgangsmaterialien unter Mitverwendung γοη plastifizierungsmitteln und Verdichten bei hohem ]> uck und hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmig© Ausgangsmaterial formgespritzt und nach Austreiben des plastifizierungsmittels durch isostatisches Heißpressen bei Temperaturen oberhalb 15QO^0--C verdichtet wird,

2. Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Siliziumpulver formgespritzt, das Plastifizie^ rurigsmittel ausgetrieben, der Formkörper nitriert und im Anschluß daran durch isostatisches Heißpressen'bei Temperaturen oberhalb I5OO C verdichtet wird*

3* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Formkörper und dem für das isostatische Heißpressen verwendeten Druckübertragungsmedium eine • Trennschicht angeordnet ist, _%

4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennschicht ein hochschmelzendes Metall der 5· und 6, Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß als Trennschicht eine Metallfolie verwendet wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis. 4., und Anspruch 5> dadurch gekennaichent, daß der mit der.

- Metallfolie uahüllte Formkörper evakuiert und im Anschluß daran mit Hilfe eines Elektronenstrahles in die MetsLlfolie eingeschweißt wird. ■ ^:_ ".·.---

7. Verfahren nach ein&m der Vrisprüche i bis 5, dadurch ." . gekennzeichnet, daß die Trennschicht durch Flamnspritzen aufgetragen wird..

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennschicht ei^'n galvanischer Überzug aufgetragen wird. . ■ ■

9· Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Trennschicht eine aluminiumoxidreiche Glasur aufgebracht, der !formkörper nach dein Trocknen ev_akuiert und die Glasur unter Vakuum eingebrannt wird.

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