DE3872272T2

DE3872272T2 - Verfahren zur herstellung eines sinterkoerpers mit hoher dichte.

Info

Publication number: DE3872272T2
Application number: DE8888103707T
Authority: DE
Inventors: Hiraoki C O Patent Lice Nishio
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1993-01-28
Anticipated expiration: 2008-03-10
Also published as: US4843043A; JPS63222075A; JPH0436116B2; EP0282026A2; DE3872272D1; EP0282026A3; EP0282026B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers mit hoher Dichte aus einem keramischen, porösen Körper, und mehr insbesondere ein Verfahren zur Bildung einer Schicht auf der Oberfläche des porösen Körpers.
Ein HIP Verfahren ist gut bekannt, worin zunächst metallische oder keramische Pulver zu einem Preßling mit einer vorher bestimmten Form gebildet werden, und worin der Preßling zu einem vorgesinterten Körper vorgesintert wird: und dann wird auf den Preßling oder den vorgesinterten Körper ein gasförmiges Medium mit hoher Temperatur und hohem Druck wie Argon und Stickstoff auferlegt, wodurch der Preßling oder der vorgesinterte Körper zu einem gesinterten Körper mit hoher Dichte gesintert wird. Bei diesem HIP Verfahren wird solch ein poröser Körper als der Preßling oder der vorgesinterte Körper in einen Druckkessel gegeben, der mit hoher Temperatur und einem hohen Druck auferlegt werden kann, und wird isostatisch mit Hilfe eines gasförmigen Mediums bei 600 bis 2500ºC und 500 bis 3000 atm gepreßt. Somit wird die Dichte des porösen Körpers erhöht.
Jedoch ist es aufgrund dieses HIP Verfahren, das ein Hochdruckgas als ein Medium zum Auferlegen von Druck verwendet, erforderlich, eine Messung vorzunehmen, um zu verhindern, daß das Gas in die Poren des porösen Körpers eindringt. Als eine derartige Messung sind die folgenden Verfahren bekannt:
(a) Ein Verfahren, bei dem die Dichte eines vorgesinterten Körpers auf 93% oder mehr der Reindichte erhöht wird, und bevorzugt auf 95% oder mehr und bei dem ein vorgesinterter Körper selbst in einen für Gas undurchlässigen umgewandelt wird; und
(b) ein Verfahren, bei dem ein Preßling oder ein vorgesinterter Körper in einer abgedichteten Kapsel angeordnet wird, die für Gas undurchlässig ist, und bei dem ein Gasmedium mit hoher Temperatur und hohem Druck darauf auferlegt wird, wodurch die Dichte erhöht wird.
Dieses Verfahren kann für einen üblichen Preßling angewandt werden, der eine Dichte von 40 bis 75% der Reindichte aufweist und zwangsläufig durchlässig ist, oder ist bei einem vorgesinterten Körper anwendbar, der eine Dichte von weniger als 93% der Reindichte aufweist.
Bei dem Verfahren (b) wird manchmal ein poröser Körper in einer Kapsel angeordnet, die zuvor hergestellt ist, und dann wird die Kapsel abgedichtet. Aber dieser Weg ist schwierig für einen porösen Körper anzuwenden, der eine komplizierte Form aufweist, und die Anwendung auf diese Weise ist auf einen porösen Körper mit einer einfachen Form beschränkt.
Zusätzlich wird manchmal bei dem Verfahren (b) eine Pulverschicht auf der Oberfläche des porösen Körpers gebildet, und wird erhitzt und erweicht, so daß die Pulverschicht in eine dicht abgeschlossene Kapsel transformiert wird. Wenn dieser Weg angewandt wird, ist die Beschränkung, die von der Form des porösen Körpers herrührt, gering. Diese Anwendungsart ist insbesondere nützlich für einen porösen Körper, der eine komplizierte Form aufweist.
Ein Stand der Technik ist in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 35870/84 offenbart, worin:
(a) auf der Oberfläche eines vorgeformten Körpers aus Siliziumnitridpulvern eine innere poröse Schicht aus einem ersten Material und eine äußere poröse Schicht aus einem zweiten Material gebildet sind;
(b) eine Wärmebehandlung bis zu dem Ausmaß einer Temperatur angewandt wird, die hoch genug ist, um zu ermöglichen, daß die äußere poröse Schicht in eine Schicht umgewandelt wird, die für ein Druckmedium undurchlässig ist, bei der aber die innere poröse Schicht noch ihre poröse Eigenschaft beibehält;
(c) die Wärmebehandlung weiterhin bis zu einer Temperatur angewandt wird, die hoch genug ist, um die innere poröse Schicht in eine Schicht zu transformieren, die für ein Druckmedium undurchlässig ist;
(d) bei dem vorgeformten Körper, bei dem die erwähnten Wärmebehandlungen durch die innere poröse Schicht und die äußere poröse Schicht durchgeführt worden sind, ein isostatisches Pressen angewandt wird; und worin
(e) das erste Material, das die innere poröse Schicht bildet, ein Pulver aus hochschmelzendem Glas, ein Pulver, das in der Lage ist, ein hochschmelzendes Glas zu bilden, oder ein Pulver aus einem hochschmelzenden Metall ist, wobei das zweite Material, das die äußere poröse Schicht bildet, ein Pulver aus niedrigschmelzendem Glas oder ein Pulver ist, das in der Lage ist, ein niedrigschmelzendes Glas zu bilden.
Ein anderer Stand der Technik ist ebenfalls in einer japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 116178/84 offenbart, worin ein keramischer poröser Körper mit einem Abdichtmaterial bedeckt wird, das sich aus einem porösen Hochsilikatglas oder einem Nitrid davon zusammensetzt, und bei hoher Temperatur und isostatischem Druck gesintert wird, zur Erzeugung eines gesinterten keramischen Körpers mit hoher Dichte.
Ein weiterer anderer Stand der Technik ist in einem westdeutschen Patent Nr. 3403917 offenbart. Gemäß dieser Beschreibung setzen sich Pulverschichten auf der Oberfläche eines porösen Körpers aus zwei Schichten zusammen, d.h. einer inneren Schicht und einer äußeren Schicht. Die innere Schicht besteht aus einer Substanz, die nicht ein sinterförderndes Additiv enthält, und die äußere Schicht besteht aus einer Substanz, die ein sinterförderndes Additiv enthält. Folglich weist die äußere Schicht die Eigenschaft der Transformation in eine undurchlässige Schicht auf. Die innere Schicht weist als eine getrennte Schicht, die schwer zu sintern ist, die Eigenschaft auf, die es erleichtert, die undurchlässige Schicht wegzunehmen, die gebildet worden ist.
Dieses Verfahren weist jedoch ein Problem bei der Zuverlässigkeit der Bildung einer Schicht auf, da ein vorgeformter poröser Körper mit einer Aufschlämmung beschichtet wird, die durch Dispergieren von Pulvern in einem Lösungsmittel hergestellt ist. Das heißt, da Pulver üblicherweise zusammenhängen wenn sie einfach und direkt bei der Herstellung einer Aufschlämmung verwendet werden, werden große Poren von 30 bis 40µm in den gebildeten Pulverschichten verursacht. Aufgrund dieser Poren, die in undurchlässigen Schichten verbleiben, wird die Bildung der undurchlässigen Schichten beeinträchtigt. Daher ist das Aufspalten der Pulver erforderlich. Zusätzlich, wenn die Auswahl eines Lösungsmittels nicht angemessen ist, wird aufgrund des Pulverniederschlages die Bildung von Schichten mit gleichmäßiger Dichte und Dicke beeinträchtigt. Weiterhin tritt während des Trocknungsprozesses nach dem Beschichten eine Schrumpfung auf, und ein Reißen kann leicht auftreten. Wenn die Konzentration in der Aufschlämmung erhöht wird, um die Schrumpfung zu vermindern, ist die Adhäsion an dem porösen Körper unzureichend. Folglich können die Schichten nicht nur leicht abblättern, sondern es resultiert ebenfalls keine gleichmäßige Dicke. Um das Schrumpfen und Reißen zu verhindern, ist die Zugabe von einem organischen Bindemittel wirksam, aber es kann ein Mangel auftreten, wenn das organische Bindemittel pyrolysiert wird. Aufgrund dieser verschiedenen Gründe war es schwierig, Schichten zu bilden, die zuverlässig genug sind, um die Undurchlässigkeit gegen hohen Druck aufrechtzuerhalten.
Es ist ein Ziel der Erfindung, die Bildung einer Schicht zur Verfügung zu stellen, die zuverlässig genug ist, um die Undurchlässigkeit gegen hohen Druck aufrechtzuerhalten.
Um das Ziel zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers mit hoher Dichte vorgeschlagen, umfassend die folgenden Schritte:
Erhitzen einer Schicht aus einem flüssigen, anorganischen Polysilazan der Formel (-SiH&sub2;NH-)n, worin n (der Polymerisationsgrad), in den Bereich von 6 bis 25 fällt, die auf der Oberlfäche eines porösen Körpers gebildet ist, zur Oxidation eines Oberflächenbereiches der Schicht zu einer Oxidschicht;
Pyrolyse des Restes des anorganischen Polysilazans;
Erweichen der Oxidschicht, um die Oxidschicht undurchlässig zu machen; und
Sintern des porösen Körpers mit der undurchlässigen Oxidschicht bei hohem Druck und hoher Temperatur.
Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers mit hoher Dichte vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfaßt:
Erhitzen einer Schicht einer Aufschlämmung, die sich aus einem Keramikpulver und einem flüssigen, anorganischen Polysilazan der Formel (-SiH&sub2;NH-)n zusammensetzt, worin n (der Polymerisationsgrad) in den Bereich von 6 bis 25 fällt, die auf der Oberfläche eines porösen Körpers gebildet ist, zur Oxidation eines Oberflächenbereiches der Schicht zu einer Oxidschicht,
Pyrolysieren des Restes des anorganischen Polysilazans,
Erweichen der Oxidschicht, zum Undurchlässigmachen der Oxidschicht, und
Sintern des porösen Körpers mit der undurchlässigen Oxidschicht mit hohem Druck und hoher Temperatur.
Das Ziel und andere Ziele sowie Vorteile dieser Erfindung werden aufgrund der nachfolgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen mehr offenbart.
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Behandlungszeit und der Temperatur und eine Beziehung zwischen der Behandlungszeit und dem Druck im Hinblick auf Beispiel 1 zeigt; und
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Behandlungszeit und der Temperatur und die Beziehung zwischen der Behandlungszeit und dem Druck in Bezug auf das Beispiel 2 zeigt.

Bevorzugtes Ausführungsbeispiel 1

Ein anorganisches Polysilazan mit der Formel (-SiH&sub2;NH-)n, worin n den Polymerisationsgrad bedeutet, wird hergestellt, indem Dihalosilan mit der Formel SiH&sub2;X&sub2; verwendet wird, das sich aus zumindest einem von SiH&sub2;Cl&sub2;, SiH&sub2;Br&sub2; und SiH&sub2;I&sub2; zusammensetzt. Die Kombination von mehr als einem dieser drei wird vermischt. Das Dihalosilan und Ammoniak werden in einer nicht reaktiven Lösung von -70 bis 150ºC zur Reaktion gebracht, zur Synthese des anorganischen Polysilazans. Als eine solche Lösung kann Benzol, Methylchlorid, Diethylether und dergleichen verwendet werden. Beispielsweise, wenn das Dichlorsilan SiH&sub2;Cl&sub2; verwendet wird, ist die Reaktion durch die folgende Gleichung gegeben.
H&sub2;SiCl&sub2; + 3NH&sub3; TH&sub2;SiNH + 2NH&sub4;Cl
n H&sub2;SiNH T(-SiH&sub2;NH-)n
n zeigt den Polymerisationsgrad des anorganischen Polysilazans an und ist von großer Wichtigkeit. n bewegt sich von 6 bis 25. Wenn n 5 oder weniger ist, wird das anorganische Polysilazan zu einem sehr flüssigen Fluid und dringt in einen porösen Körper nach der Beschichtung ein. Dies führt dazu, daß die Bildung einer Schicht schwierig wird. Wenn n 26 oder mehr ist, wird das anorganische Polysilazan sehr viskos und kann nicht für die Beschichtung verwendet werden. Das anorganische Polysilazan innerhalb des vorzuziehenden Bereichs ist flüssig und aus diesem ist leicht eine gleichmäßige Schicht zu bilden.
Erfindungsgemäß kann ein metallischer poröser Körper, der gebildet werden soll, ein Verbundmaterial aus irgendeinem Metall oder metallischen Gruppe sein, das die Temperatur von 1300 bis 2200ºC zur Sinterung erfordert. Beispielsweise können Molybdän, Wolfram, Molybdänlegierung und Wolframlegierung verwendet werden. WC-Co ultraharte Legierung und TiC-Ni und TiN-Ni-Cermets sind ebenfalls verfügbar. Für einen vorgeformten keramischen Körper können irgendwelche Keramiken verwendet werden, solange sie die Temperatur von 1300 bis 2200ºC zum Sintern erfordern. Oxide von Elementen, die der II, III oder IV Gruppe angehören, Carbide, Nitride und Boride sind bevorzugt. Beispielsweise können Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Titanborid, Titancarbid und Titannitrid in Erwägung gezogen werden.
Als Verfahren zum Formen von porösen Körpern sind die allgemein bekannten anwendbar, d.h. Formpressen, Gummipressen, Extrusion und Spritzgießen. Pordse Körper, die durch diese Verfahren gebildet sind, weisen Dichten von 40 bis 75% der Reindichte auf. Eine Nachbehandlung kann mit Hilfe der Beschichtung der porösen Körper, die durch diese Verfahren erhalten sind, mit flüssigem anorganischem Polysilazan (-SiH&sub2;NH-)n durchgeführt werden. Ein vorgesinterer Körper kann ein poröser Körper sein, bei dem ein metallischer oder keramischer Preßling mit Hilfe des Heißdruckverfahrens, drucklosen Sinterverfahrens, Gasdrucksinterverfahrens zur Erhöhung der Dichte in einen porösen Körper der Sinterreaktion von Siliziumnitrid, einen porösen Körper der Sinterreaktion von Siliziumcarbid oder dergleichen transformiert werden. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet effektiv, wenn die Dichte des porösen Körpers weniger als 93% der Reindichte ist. Dies ist deswegen, weil die HIP Behandlung ohne Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann, wenn die Dichte 93% oder mehr der Reindichte ausmacht. Natürlich kann aber das erfindungsgemäße Verfahren auch für einen porösen Körper mit einer Dichte von 93% oder mehr angewandt werden.
Erfindungsgemäß wird ein poröser Körper mit anorganischem Polysilazan auf der Oberfläche des porösen Körpers beschichtet. Als ein Beschichtungsverfahren kann irgendeines von Eintauchen, Sprühen und Bürsten verwendet werden. Die Beschichtungsdicke bewegt sich in dem Bereich von 0,05 bis 2,0 mm. Wenn die Dicke weniger ist als 0,05 mm, gibt es aufgrund der Dispersion der Dicke die Möglichkeit der Verschlechterung der Undurchlässigkeit der Schicht. Wenn sie mehr als 2,0 mm ausmacht, tritt manchmal aufgrund des porösen Körpers, der gebunden ist, eine Deformation des porösen Körpers auf.
Eine flüssige anorganische Polysilazanschicht, die somit beschichtet ist, erfordert zum Verfestigen 3 bis 5 Tage, wenn sie bei normaler Temperatur gelassen wird, aber die Erhitzung beschleunigt die Verfestigung. Wenn die Erhitzungstemperatur mehr als 50ºC ist, beginnt eine Pyrolyse, verbunden mit einem Gewichtsverlust. Der Gewichtsverlust hört bei 450ºC nahezu auf. Bei dieser Pyrolyse wird angenommen, daß sie entsprechend der unten angegebenen Formel erfolgt.
4H&sub2;SiNH TSi&sub3;N&sub4; + Si + 6H&sub2;.
Die Erhitzungstemperatur liegt vorzugsweise in dem Bereich von 450 bis 1400ºC. Wenn die Temperatur niedriger ist als 450ºC, wird die Pyrolyse des anorganischen Polysilazans nicht vollendet. Im Gegensatz dazu wird dann, wenn die Temperatur mehr als 1400ºC ist, anstelle der Vollendung der Pyrolyse aufgrund der Erweichung oder des Schmelzens des anorganischen Polysilazans die Fläche, bei der das anorganische Polysilazan mit dem Gas in Kontakt gebracht wird, vermindert, und die anschließende Oxidation wird reduziert. Als Ergebnis verbleibt Si, und ein Schmelzen oder die Verdampfung von Si verursacht Poren.
Die Kuchenbildung und die Pyrolyse durch Erhitzen laufen in der gasförmigen Atmosphäre von irgendeinem aus Luft Stickstoff, Argon und Ammoniak ab. Wenn die Kuchenbildung und die Pyrolyse an Luft durchgeführt werden, finden die Oxidation von metallischem Silizium als das Reaktionsprodukt und die Oxidation des anorganischen Polysilazans gleichzeitig statt. Die Oxidation des anorganischen Polysilazans erfolgt hauptsächlich durch Luftfeuchtigkeit und läuft teilweise mit Hilfe von Sauerstoff ab. Die Oxidation des anorganischen Polysilazans durch die Feuchtigkeit wird durch die unten angegebenen Formeln durchgeführt, wobei SiO&sub2; und SiH&sub2;O gebildet werden.
H&sub2;SiNH + 2H&sub2;O TSiO&sub2; + 2H&sub2; + NH&sub3;
H&sub2;SiNH + H&sub2;O TSiH&sub2;O + NH&sub3;.
Die Oxidation wandelt Si&sub3;N&sub4; das schwer dicht wird, in SiO&sub2; um, das leicht dicht wird. Durch diese Umwandlung kann eine undurchlässige Schicht ohne Poren gebildet werden.
Wenn die Erwärmung in der Atmosphäre von Stickstoffgas durchgeführt wird, wird Si&sub3;N&sub4; erzeugt. Anschließend wird Si&sub3;N&sub4; mit Sauerstoff oder Wasser in Kontakt gebracht und dann werden SiO&sub2; und SiH&sub2;O gebildet. SiH&sub2;O wird durch Erhitzen bei hoher Temperatur in SiO&sub2; umgewandelt.
Wenn das Erhitzen in der Atmosphäre von Argongas durchgeführt wird, wird Si&sub3;N&sub4; wie in dem Fall der Stickstoffgasatmosphäre gebildet. Durch Kontakt mit Sauerstoff oder Wasser werden SiO&sub2; und SiH&sub2;O ebenfalls gebildet.
In der Ammoniumatmosphäre wird Si&sub3;N&sub4; gebildet, und SiO&sub2; und SiH&sub2;O werden gleichermaßen erhalten. Um die Oxidation zu beschleunigen, kann ein Sprühdampf auf einen porösen Körper oder das Anordnen des porösen Körpers in der befeuchteten Atmosphäre angewandt werden. Weiterhin kann die Oxidation bei 50ºC oder weniger vor der Pyrolyse stattfinden. Die Oberfläche der beschichteten Schicht wäre besser zumindestens in das Oxid umgewandelt worden.
Die Oxidschicht des porösen Körpers, der durch Erhitzen pyrolysiert wird und der oxidiert wird, wird erweicht, um undurchlässig zu werden. Dieses Verfahren wird durchgeführt, indem der poröse Körper bei 1300 bis 1800ºC gehalten wird. Wenn die Temperatur weniger als 1300ºC ist, dauert es lange, um ihn dicht zu machen. Dies ist weit weg von einer kommerziellen Produktion. Zusätzlich kann der poröse Körper leicht bei 1800ºC erweicht werden, um im Hinblick auf seine Dichte erhöht zu werden, und das Erhöhen der Temperatur auf mehr als 1800ºC ist vom kommerziellen Gesichtspunkt her nutzlos. Somit wird der poröse Körper in den Zustand gebracht, daß er für die Durchführung der HIP Behandlung fertig ist.
Die Temperatur und der Druck zu der Zeit der HIP Behandlung ist in Abhängigkeit von der Qualität des porösen Körpers zu bestimmen. Wenn jedoch der Zustand der undurchlässigen Schicht in Erwägung gezogen wird, ist die bevorzugte Temperatur 1300 bis 1800ºC. Wenn die Temperatur weniger als 1300ºC beträgt, folgt die Viskosität der undurchlässigen Schicht nicht geeigneterweise der Schrumpfung des porösen Körpers. Wenn sie mehr als 1800ºC ist, schmilzt die undurchlässige Schicht weg.

Bevorzugtes Ausführungsbeispiel 2

In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel 1 wird flüssiges anorganisches Polysilazan alleine bei der Bildung einer Schicht auf der Oberfläche des porösen Körpers verwendet, aber das bei der Bildung der Schicht gemäß dieser Erfindung verwendete Material ist nicht notwendigerweise auf das flüssige anorganische Polysilazan beschränkt. Ein weiteres Verfahren wird vorgeschlagen, unter Verwendung einer Aufschlämmung, die sich aus flüssigem, anorganischem Polysilazan, das mit Keramik oder Glas zu dem Ausmaß gemischt ist, daß das flüssige anorganische Polysilazan in dem flüssigen Zustand anstelle des alleinigen flüssigen anorganischen Polysilazans gehalten wird. Das Material, das mit dem flüssigen anorganischen Polysilazan vermischt werden soll, kann zumindest eines sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus TiN Pulver, AlN Pulver, Si&sub3;N&sub4; Pulver, SiC Pulver, TiD Pulver, B&sub2;O&sub3; Pulver, Al&sub2;O&sub3; Pulver, MgO Pulver, Y&sub2;O&sub3; Pulver und CeO Pulver. Das erwähnte Material ist bevorzugt, um so den Erweichungspunkt und die Viskosität der erzeugten Schicht zu steuern. Zusätzlich kann eine Schicht ebenfalls durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem zwei verschiedene Arten von Aufschlämmungen hergestellt werden und bei dem zunächst eine Art der Aufschlämmung auf die Oberfläche eines porösen Körpers aufgebracht und getrocknet wird, und dann die andere Art der Aufschlämmung auf die Oberfläche des getrockneten porösen Körpers aufgebracht und getrocknet wird.

Beispiel 1

Pulver mit einem Mischungsverhältnis von 96 Gew.% Si&sub3;N&sub4; und 4 Gew.% Y&sub2;O&sub3; wurden in flüssigem Methanol mit Hilfe einer Kugelmühle 24 Stunden lang vermischt, getrocknet und durch ein 100 Mesh Sieb durchgesiebt, um grobe Körner davon zu entfernen. Somit wurden Materialpulver, die gebildet werden sollten, hergestellt. Die Materialpulver wurden in eine metallische Form angeordnet und zu einem Preßling von 60 mm x 10 mm x 12 mm durch ein Achsenpreßformen bei 300 kg/cm² gebildet. Dann wurde der Preßling in einen dünnen Gummibeutel gegeben und anschließend durch eine Gummipresse bei 3t/cm² geformt. Die Rohdichte von 10 porösen Körpern war 49% der Reindichte.
In der Zwischenzeit wurden 30 Vol.% Methylchlorid in 70 Vol.% H&sub2;SiCl&sub2; in einem 300 ml Kolben zur Bildung einer Lösung aufgelöst, und NH&sub3; wurde in die Lösung kontinuierlich eingeblasen und reagierte zwei Stunden lang in der thermostatischen Kammer bei -10ºC. Das Lösungsmittel wurde durch Druckreduktion, die entfernt werden sollte, verflüchtigt. Somit wurde farbloses flüssiges anorganisches Polysilazan erhalten.
Dieses anorganische Polysilazan wurde auf die gesamte Oberfläche der porösen Körper durch Bürsten aufgesprüht, um etwa 0,5 mm dicke Schichten aus dem anorganischen Polysilazan zu bilden. Anschließend wurden zur Oxidation der Oberflächenbereiche der Schichten und zum Pyrolysieren des verbleibenden anorganischen Polysilazans die porösen Körper mit den Schichten auf bis zu 500ºC bei einer Rate von 3ºC pro Minute in einem Heißblastrockner erhitzt, wobei Luft zirkuliert wurde, und wurden bei 500ºC eine Stunde lang gehalten. Dann wurden die porösen Körper, wie sie waren, gehalten und natürlich abgekühlt.
10 poröse Körper, die somit erhalten wurden, wurden in einer HIP Anlage geladen, und die HIP Behandlung wurde mit diesen durchgeführt. Fig. 1 zeigt graphisch die Beziehung zwischen der Verarbeitungszeit und der Temperatur und die Beziehung zwischen Verarbeitungszeit und Druck.
(a) Erhitzen der 10 porösen Körper bis zu 1000ºC, wenn ein Druck vermindert wird.
(b) Halten dieser Körper bei 1000ºC für drei Stunden (schließlich wird der Anteil an Vakuum 0,1 mm Torr)
(c) Erhitzen der Körper auf bis zu 1700ºC, während Stickstoffgas mit 1 atm. ausgedrückt in Maßeinheitsdruck zugeführt wird.
(d) Halten der Körper bei 1700ºC für eine Stunde.
(e) Erhitzen der Körper auf bis zu 1750ºC, während Stickstoffgas mit 120 atm. zugeführt wird.
(f) Halten der Körper bei 1750ºC und 2000 atm.
(g) Zum natürlichen Kühlen Stehenlassen der Körper.
Nach dem natürlichen Kühlen wurden die erhaltenen 10 Proben des gesinterten Körpers sandgeblasen, um die undurchlässigen Oberflächenschichten wegzunehmen, wobei sich die Dichte bei allen 10 Proben erhöhte. Es zeigte sich, daß die Dichte 99,4 ± 0,2% der theoretischen Dichte erreichte.

Beispiel 2

0,02 bis 0,04µm große ultrafeine Wolframpulver werden in eine metallische Form gegeben und durch Einachsenpressen bei 300 kg/cm² zu einem Preßling mit 60 mm x 10 mm x 8 mm geformt. Der Preßling wurde in einem dünnen Gummibeutel gegeben und anschließend durch eine Gummipresse bei 5t/cm² gebildet. Die Rohdichte von 10 porösen Körpern war 57% der Reindichte.
Anorganisches Polysilazan wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt und wurde auf die gesamte Oberfläche der porösen Körper durch Bürsten zur Bildung von Schichten aus dem anorganischen Polysilazan mit einer Dicke von 0,5 mm verteilt. Annschließend wurden zum Oxidieren der Oberflächenbereiche der Schichten und zum Pyrolysieren des verbleibenden anorganischen Polysilazans die porösen Körper mit den Schichten auf bis zu 500ºC bei einer Rate von 3ºC pro Minute in einem Heißblastrockner erhitzt, wobei Luft zirkuliert wurde, und sie wurden bei 500ºC eine Stunde lang gehalten. Dann wurden die porösen Körper stehengelassen, da sie natürlich abgekühlt wurden.
Die somit erhaltenen 10 porösen Körper wurden in eine Vakuumsinteranlage geladen. Zunächst wurde in der Anlage der Druck auf 10&supmin;&sup4; Torr bei normaler Temperatur mit Hilfe einer Vakuumsaugung reduziert, und die Temperatur wurde auf 1000ºC durch Erhitzen erhöht, wobei das Vakuum gehalten wurde, wobei 1000ºC fünf Stunden gehalten wurden. Anschließend wurde die Temperatur auf 1700ºC erhöht und für eine Stunde lang gehalten. Dann wurden die 10 porösen Körper, so wie sie waren, zum natürlichen Abkühlen stehengelassen. Mit Glas bedeckte Proben wurden erhalten. Diese Proben wurden in eine HIP Anlage geladen und eine HIP Behandlung wurde mit diesen durchgeführt. Fig. 2 veranschaulicht graphisch die Beziehung zwischen der Verarbeitungszeit und der Temperatur und die Beziehung zwischen der Verarbeitungszeit und dem Druck.
(a) Erhitzen der porösen Körper bis auf 1700ºC, wobei 1 atm. Argongas eingeblasen wird.
(b) Halten der Körper bei 1700ºC für eine Stunde.
(c) Erhitzen der Körper auf 1800ºC, wobei 120 atm. Argon zugeführt werden
(d) Halten der Körper bei 1800ºC und bei 1000 atm.
(e) Stehenlassen der Körper zum natürlichen Abkühlen.
Nach dem natürlichen Abkühlen wurden die 10 Proben sandgeblasen. Die Dichte von allen der 10 Proben erhöhte sich. Es zeigte sich, daß die Dichte die theoretische Dichte erreichte.

Beispiel 3

15 Gew.% aus anorganischem Polysilazan, das durch das gleiche Verfahren wie in dem Fall von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in 50 Gew.% Tetrahydrofuran zur Herstellung einer Lösung aufgelöst. Mit dieser Lösung wurden 35 Gew.% eines Siliziumcarbidpulvers mit einer durchschnittlichen Größe von 0,25 µm vermischt, zur Herstellung einer Aufschlämmung A. Als nächstes wurden 15 Gew.% von anorganischem Polysilazan in 50 Gew.% Tetrahydrofuran zur Bildung einer Lösung aufgelöst. Mit dieser Lösung wurden 35 Gew.% von Glaspulvern mit einer durchschnittlichen Größe von 1,5 µm, die aus 80,4 Gew.% SiO&sub2;, 12,0 Gew.% B&sub2;O&sub3; 4,0 Gew.% Na&sub2;O, 0,4 Gew.% K&sub2;O und 0,3 Gew.% CaO bestanden, zur Herstellung einer Aufschlämmung B vermischt.
Die Aufschlämmung A wurde durch Bürsten auf der gesamten Oberfläche eines porösen Körpers aus Siliziumnitrid, hergestellt durch das gleiche Verfahren wie in dem Fall von Beispiel 1, verteilt und in einem Heißtrockner getrocknet. Weiterhin wurde die Aufschlämmung B auf die verteilte Aufschlämmung A durch Bürsten verteilt und auf dem Heißtrockner getrocknet. Somit wurde eine 0,5 mm dicke Schicht, die sich aus der Aufschlämmung A und der Aufschlämmung B zusammensetzte, erhalten.
Anschließend wurde zum Oxidieren eines Oberflächenbereiches der Schicht und zum Pyrolysieren des verbleibenden anorganischen Polysilazans der poröse Körper mit der Schicht auf bis zu 500ºC bei einer Rate von 3ºC/min. in einem Heißblastrockner erhitzt, wobei Luft zirkuliert wurde, und wurde bei 500ºC eine Stunde lang gehalten. Dann wurde der poröse Körper stehengelassen, zum natürlichen Abkühlen.
10 somit erhaltene poröse Körper wurden in eine HIP Anlage gegeben, und die HIP Behandlung wurde damit durchgeführt.
Die HIP Behandlung wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Nach dem natürlichen Abkühlen wurden die 10 Proben sandgeblasen, um undurchlässige Oberflächenschichten zu entfernen. Bei allen Proben erhöhte sich die Dichte. Die Dichte war 99,4 ± 0,2% der theoretischen Dichte.

Kontrolle

10 Preßlinge aus Siliziumnitrid wurden durch die gleichen Schritte wie in dem Fall von Beispiel 1 hergestellt. In der Zwischenzeit wurden 20 Gew.% Glaspulver mit einer Zusammensetzung aus 96,7 Gew.% SiO&sub2;, 2,9 Gew.% B&sub2;O&sub2; und 0,4 Gew.% Al&sub2;O&sub3; mit 80 Gew.% Isopropylalkohol zur Bildung einer Mischung gemischt. Die Mischung wurde mit Hilfe einer Ultraschallanlage dispergiert, zum Umwandeln in eine Aufschlämmung. Die Preßlinge wurden in die Aufschlämmung eingetaucht und dann bei 200ºC in einem Heißblastrockner für 1 Stunde getrocknet. Somit wurden poröse Körper mit Glaspulvern, die daran hafteten, erhalten.
Die HIP Behandlung wurde mit den porösen Körpern durch die gleichen Schritte wie in dem Fall von Beispiel 1 durchgeführt. Bei 6 der 10 porösen Körper ergab sich keine Zunahme der Dichte. Bei diesen 6 porösen Körpern gab es Löcher zwischen jedem der gesinterten Körper und jeder Glasschicht davon. Bei den anderen vier porösen Körpern erhöhte sich die Dichte, aber die Glasschichten saßen so fest an den jeweiligen gesinterten Körpern, dass es schwierig war, die Glasschichten perfekt von den gesinterten Körpern durch Sandblasen zu entfernen. Schließlich konnte eine exakte Messung der Dichte davon nicht durchgeführt werden. Aber die Dichte erreichte 99% der theroretischen Dichte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers hoher Dichte, mit folgenden Schritten:

Erhitzen einer Schicht aus einem flüssigen, anorganischen Polysilazan der Formel (-SiH&sub2;NH-)n, worin n (der Polymerisationsgrad) in den Bereich 6 bis 25 fällt, die auf der Oberfläche eines porösen Körpers gebildet ist, zur Oxidation eines Oberflächenbereiches der Schicht in eine Oxidschicht;

Pyrolyse des Restes des anorganischen Polysilazans;

Erweichen der Oxidschicht, um die Oxidschicht undurchlässig zu machen; und

Sintern des porösen Körpers mit der undurchlässigen Oxidschicht bei hohem Druck und bei hoher Temperatur.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Körper ein metallischer, poröser Körper oder ein Keramikkörper ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin das Vorsintern des porösen Körpers umfasst.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin den Schritt der Synthese des anorganischen Polysilazans durch Reaktion eines Dihalosilans der Formel SiH&sub2;X&sub2; und Ammoniak in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel umfasst; worin X zumindest ein Element aus Cl, Br und I darstellt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus dem flüssigen, anorganischen Polysilazan, die auf dem porösen Körper gebildet ist, in der Form einer Membran mit einer Dicke von 0,5 bis 2,0 mm vorliegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt der Erwärmung der Schicht aus dem anorganischen Polysilazan bei 450 bis 1400ºC in einer gasförmigen Atmosphäre durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Atmosphäre Luft, Stickstoff, Argon oder Ammoniak umfasst.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Atmosphäre weiterhin Feuchtigkeit umfasst.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt zur Herstellung der undurchlässigen Oxidschicht das Halten der Oxidschicht bei 1300 bis 1800ºC umfasst, zur Erhöhung der Dichte der Oxidschicht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt zum Sintern des porösen Körpers bei hohem Druck und hoher Temperatur das Auferlegen von heissem isostatischen Druck auf den porösen Körper bei 1300 bis 2200ºC zum Sintern des porösen Körpers umfasst.

11. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers hoher Dichte, umfassend die folgenden Schritte:

Erhitzen einer Schicht aus einer Aufschlämmung, die sich aus einem Keramikpulver und einem flüssigen, anorganischen Polysilazan der Formel (-SiH&sub2;NH-)n zusammensetzt, worin n (der Polymerisationsgrad) in den Bereich von 6 bis 25 fällt, die auf der Oberfläche eines porösen Körpers gebildet ist, zur Oxidation eines Oberflächenbereiches der Schicht in eine Oxidschicht;

Pyrolysieren des Restes des anorganischen Polysilazans;

Erweichen der Oxidschicht, zum Undurchlässigmachen der Oxidschicht; und

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschlämmungsschicht, die auf dem porösen Körper gebildet ist, in der Form einer Membran mit einer Dicke von 0,5 vis 2,0 mm vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Erhitzungsschritt der Schicht der Aufschlämmung das Erwärmen bei 450 bis 1400ºC in einer gasförmigen Atmosphäre umfasst.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Atmosphäre Luft, Stickstoff, Argon oder Ammoniak umfasst.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Atmosphäre weiterhin Feuchtigkeit umfasst.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt zur Bildung der undurchlässigen Oxidschicht das Halten der Oxidschicht bei 1300 bis 1800ºC umfasst, zur Erhöhung der Dichte der Oxidschicht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt zum Sintern des porösen Körpers die Auferlegung von heissem, isostatischen Druck auf den porösen Körper bei 1300 bis 2200ºC zum Sintern des porösen Körpers umfasst.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht der Aufschlämmung durch Beschichten der Oberfläche des porösen Körpers mit einer ersten Schicht aus der Aufschlämmung, Trocknen der ersten Aufschlämmungsschicht, Beschichten der Oberfläche des porösen Körpers, die mit der ersten Schicht aus der getrockneten Aufschlämmung beschichtet ist, mit einer zweiten Schicht aus einer Aufschlämmung, und durch Trocknen der zweiten Aufschlämmungsschicht gebildet wird.