DE69015134T2 - Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus sinterfähigem Pulver. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus sinterfähigem Pulver.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft die Herstellung geformter Gegenstände aus sinterfähigem Pulver.
- Die Herstellung geformter Gegenstände aus sinterfähigen Pulvern, z.B. keramischem Material oder Metall, ist gut bekannt. Für Pulver, welche schwierig zu sintern sind, wie z.B. Nitride (z.B. Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Sialone, Titannitrid, Zirkoniumnitrid), Carbide (z.B. Siliciumcarbid, Borcarbid, Titancarbid), Boride (z.B. Titanborid, Zirkoniumborid) und Oxide (z.B. Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid), sind spezielle Verfahren entwickelt worden, um gesinterte Produkte mit einer relativ hohen Dichte und einer hohen Biegefestigkeit bei erhöhten Temperaturen zu erhalten. Allgemein gesprochen ist die erwünschte Dichte mindestens 95% einer "theoretischen Dichte", ein Konzept, mit welchem die Fachleute des Standes der Technik sehr vertraut sind.
- Ein gesintertes Produkt mit einer derartigen Dichte kann hergestellt werden, indem ein vorgeformter Körper aus dem Pulver isostatisch heißverpreßt wird, während dieser Körper in einer gasundurchlässigen Kapsel (z.B. aus hochschmelzendem Glas), welche bei der Temperatur des heißen Gases, mit welchem der isostatische Druck angelegt wird, plastisch ist, eingekapselt ist. Die Patentliteratur enthält mehrere Offenbarungen eines solchen Verfährens, von welchem es sich zu ergeben scheint < wie durch Bezugnahme auf Druckbereiche), daß der isostatische Druck, welcher für das Sintern angelegt wird, etwa 50 MPa sein kann. Über das isostatische Heißverpressen von Bornitridpulver in einem evakuierten, vakuumdichten Gehäuse verweist die im Jahr 1985 veröffentlichte US 4 495 123 in ihrer Zusammenfassung auf die Anwendung eines Druckes "von etwa 50 bis 300 MPa" bei einer Temperatur von etwa 1 200ºC bis 1 500ºC; was das Patent aber in seiner detaillierten Beschreibung feststellt, ist, daß "der angelegte Druck vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis etwa 200 MPa liegt".
- Die im November 1987 veröffentlichte EP-A - 0 245 812 stellt einfach fest:
- "Der Druck und die Temperatur für das isostatische Verpressen und das Sintern eines keramischen oder metallischen Materials sind natürlich von der Art dieses Materials abhängig. Normalerweise sollte der Druck jedoch bis mindestens 100 MPa und sollte die Temperatur bis mindestens 1 000ºC ausmachen". Es wird angenommen, daß die Anwendung von derartig hohen Drucken beträchtliche Probleme bei der Herstellung verursacht und die Verwendung einer Anlage mit hohen Kapitalkosten erfordert.
- Die vorliegende Erfindung hat sich aus unserer Entdeckung ergeben, daß vorgeformte Körper aus einem sinterfähigen Pulver, welches für isostatisches Heißverpressen hergestellt wurde, eine außerordentliche Fähigkeit aufweisen, Gas oder Dampf zurückzuhalten, welcher auf den Partikeln adsorbiert ist, die dieses Pulver zusammensetzen; daß dieses adsorbierte Material durch gewöhnliche "Evakuierungs"-Verfahren sogar bei Temperaturen von 600-700ºC nur teilweise entfernt wird; und daß es das zurückgehaltene Gas, der zurückgehaltene Wasserdampf oder ähnliches ist, was die Erzielung von Dichten verhindert, welche sich den theoretischen annähern, wenn ein isostatisches Heißverpressen bei Drucken ausgeführt wird, die signifikant unter 100 MPa liegen. Das Vermögen zur Gaszurückhaltung, auf welches gerade Bezug genommen wurde, und seine schädlichen Wirkungen sind später in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 in dieser Beschreibung veranschaulicht.
- Wir haben nun gefunden, daß, falls der vorgeformte Körper entgast ist - das heißt, falls er vor dem Einkapseln einem Vakuum ausgesetzt wird, dessen Druck nicht viel mehr als einige wenige mm Quecksilber ist, wobei die Exposition bei erhöhter Temperatur und für eine ausgedehnte Zeit vorgenommen wird (nicht einfach numerisch definierbar, aber zum tatsächlichen Druck des Vakuums und der Temperatur des vorgeformten Körpers während seiner Exposition bezogen) - das isostatische Heißverpressen bei Drucken unter 20 MPa ausgelhhrt werden kann, um ein gesintertes Produkt mit der erwünschten hohen Dichte zu erhalten.
- Die Erfindung ist im Anspruch 1 definiert, und bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2-9 gezeigt.
- Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zum Herstellen eines geformten Gegenstandes mit mindestens 95% theoretischer Dichte aus einem sinterfähigen Pulver zur Verfügung gestellt, indem ein vorgeformter Körper des Pulvers isostatisch heißverpreßt wird, während dieser Körper in einer Kapsel eingekapselt ist, welche bei der Temperatur des heißen Gases, mit welchem der isostatische Druck angelegt ist, plastisch ist, aber welche für das heiße Gas undurchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Körper vor dem Einkapseln entgast wird, indem er einem Vakuum ausgesetzt wird, dessen Druck nicht viel mehr als einige mm Quecksilber ist, und indem das anschließende isostatische Heißverpressen bei einem Druck unter 20 MPa ausgeführt wird.
- Vorzugsweise ist der zum Entgasen angewendete Vakuumdrück weniger als 1 mm Quecksilber. Es ist ferner bevorzugt, daß die Vakuumaussetzung eine Zeitspanne von mindestens 15 Minuten bei 900ºC oder höher einschließen sollte.
- Wie mit Beispiel 1, welches später folgt, gezeigt, kann das isostatische Heißverpressen bei einem Druck unterhalb 15 MPa ausgeführt werden.
- Das Verfahren der Erfindung kann zum Sintern keramischer Pulver angewendet werden, wie z.B. auf Nitride (insbesondere Siliciumnitrid), Carbide, Boride und Oxide, die früher aufgelistet wurden. Es ist insbesondere beim Sintern von Siliciumnitrid brauchbar, welches mit einer Metalloxid-Sinterhilfe, insbesondere einem Oxid der Seltenen Erden, wie z.B. Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), vermischt ist. Vorzugsweise bildet die Metalloxid-Sinterhilfe nicht mehr als 10 Gew.-% des zu sinternden Pulvers.
- Die Kapsel, die verwendet wird, um den vorgeformten Körper aus sinterfähigem Pulver einzuschließen, ist vorzugsweise ein hochschmelzendes Glas und kann eine vorgeformte sein, in welche der vorgeformte Körper hineingegeben und im Vakuum verschlossen wird, sobald das System wirksam entgast worden ist. Vorzugsweise wird der vorgeformte Körper jedoch eingekapselt, indem er zuerst mit einem Pulver (z.B. Glaspulver, welches den Körper umgibt), welches zusammenschmelzbar ist, um die plastische Kapsel zu bilden, beschichtet wird, indem der vorgeformte Körper und seine zugehörige Pulverbeschichtung entgast wird und indem dann das Pulver zusammengeschmolzen wird, um die plastische Kapsel zu bilden.
- Vorzugsweise ist, wie in der EP-A - 0 245 812 bereits zitiert, eine Barriereschicht, welche gepulvertes Bornitrid umfaßt, zwischen dem vorgeformten Körper und der Glaskapsel vorhanden.
- Die Erfindung wird ferner mit dem folgenden Beispiel 1 veranschaulicht, welches sich auf ein Sintern von Siliciumnitrid-(Si&sub3;N&sub4;)-Pulver, welches mit einem Metalloxid der Seltenen Erden als Sinterhilfe vermischt ist, bezieht.
- Siliciumnitridpulver (Partikel von Sub-Mikrongröße) mit einer Oberfläche von 10-14 m²/g, gemischt niit 5 Gew.-% Yttriumoxid, wurde in Isopropanol mit Siliciumnitridmedium 16 Stunden lang in der Kugelmühle gernahlen. Bindemittel (Polyethylenglycol, MG 4000) in einer Menge, welche 3 Gew.-% der gemahlenen Feststoffe bildete, wurde zugegeben, und Isopropanol wurde abdestilliert. Der trockene Rückstand wurde durch ein Sieb gerieben und isostatisch (30 000 psi; annähernd gleich 200 MPa) bei Umgebungstemperatur in einen Preßling einer erwünschten Form verpreßt. Dieser wurde bei 400ºC in Luft erwärmt, um das Bindemittel abzubrennen.
- Dann wurde der Preßling mit Bornitridpulver beschichtet, um eine Reaktion an seiner Oberfläche mit Glas in einem späteren Stadium zu verhindern. Das Bornitridpulver (durchschnittliche Partikelgröße 5 um) wurde mit Ethanol gemischt, um eine viskose Aufschlämmung zu bilden, und diese wurde auf die Oberfläche des Preßlings aufgebürstet, um eine Schicht mit einer Dicke von mindestens 2 mm zu bilden. Um einen Verlust der Bornitridschicht zu vermeiden, wurde der Preßling nicht austrocknen gelassen, sondern wurde - mit der Schicht noch feucht - in das gemahlene Glaspulver eingebettet, welches zu einer Kapsel zusammengeschmolzen werden sollte, die ihn umgibt. Das Pulver war ein Glas mit hohem Siliciumdioxidgehalt (96%), erhältlich unter der registrierten Handelsmarke VYCOR, Code 7913), gemahlen, um durch ein Sieb mit einer Öffnung von 150 um durchzugehen, und war enthalten in einem Schmelztiegel (aus geschmolzenem Bornitrid oder Graphit, ausgekleidet mit Bornitridpulver), der im horizontalen Abschnitt rechtwinkelig und mit nach unten kegelförmig verlaufenden Wänden war. Das Glaspulver wurde niedergepreßt, um eine feste Schicht am Boden des Schmelztiegels zu bilden, und der beschichtete Preßling aus Si&sub3;N&sub4; + Y&sub2;O&sub3; wurde auf diese Basisschicht, entfernt von den Seitenwänden des Schmelztiegels, gegeben. Dann wurde das Glaspulver um und oberhalb des Schmelztiegels verpreßt.
- Der Schmelztiegel mit Inhalt wurde in einen Ofen gegeben, welcher dann auf einen Gasdruck von 10&supmin;¹ - 10&supmin;² Torr (= 0,1 - 0,01 mm Quecksilber; annähernd gleich 0,01 - 0,001 kPa) evakuiert wurde. Der Schmelztiegel wurde mit 10ºC/Minute auf 400ºC erhitzt, 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann mit 10ºC/Minute auf 900ºC erhitzt und dort 15 Minuten gehalten. Dann wurde die Aufheizgeschwindigkeit auf 5ºC/Minute verringert, und das Aufheizen wurde bis 1 470ºC mit einer Pause (Halten) bei Zwischentemperaturen, wann immer der Druck im Ofen über 0,2 mm Quecksilber stieg, fortgeführt. Dies beendete die Entgasungsoperation. Nach einem Halten bei 1 470ºC für 15 Minuten, um das Glaspulver zu einer kontinuierlichen Kapsel zu verschmelzen, welche den mit BN beschichteten Siliciumnitridpreßling umschloß, wurde Stickstoff mit 0,2 MPa/Minute in den Ofen gespeist, um einen Druck von 0,5 MPa zu erzielen, und dann wurde der Schmelztiegel mit 5ºC/Minute auf 1 500ºC erhltzt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gehalten, während der Gasdruck auf 0,5 MPa gehalten wurde. Dies verfestigte die Glaskapsel.
- Der Schmelztiegel mit Inhalt wurde dann weiter erhitzt, zuerst mit 10ºC/Minute und einem Druck von 0,5 MPa Stickstoff auf 1 500ºC und dann mit 10ºC/Minute und einer Druckerhöhung auf 10 MPa Stickstoff auf 1 800ºC, um den Preßling zu sintern. Diese Bedingungen wurden 3 Stunden aulrechterhalten. Dann wurde der Ofen abkühlen gelassen, und die Kapsel mit dem Inhalt wurde entfernt. Dann wurde die Kapsel geschnitten, und der gesinterte Preßling wurde aus ihr entnommen, Es wurde gefunden, daß der Preßling eine Dichte von 3,22 g/cm³ hatte, was größer als 99% der Theorie ist.
- In einem Verfahren, ähnlich jenem des obigen Beispiels, mit einer Ausgangsmischung, die aus Si&sub3;N&sub4; (90%), Y&sub2;O&sub3; (7,5%) und zugegebenem SiO&sub2; (2,5%) (gewichtsmäßig) zusammengesetzt war, hatte das Produkt eine Dichte von 3,21 g/cm³ - wieder mehr als 99% der Theorie.
- Die folgenden Vergleichsbeispiele veranschaulichen, was passiert, wenn der vorgeformte Körper einer Vakuumbehandlung unterworfen wird, in welcher unzureichend entgast wird.
- Ein beschichteter Siliciumnitridpreßling, der hergestellt worden war, indem allgemein dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren gefolgt wurde, wurde in ein Röhrchen aus VYCOR-Glas, welches an einem Ende verschlossen war, gegeben. Das andere (2.) Ende des Röhrchens wurde dann an eine Vakuumpumpe angeschlossen, und das System wurde bei Raumtemperatur auf einen Druck unter 0,01 kPa (= 0,1 mm Quecksilber) evakuiert. Dann wurde das Röhrchen an seinem 2. Ende mit einer Flamme verschlossen, und die erhaltene Kapsel mit Inhalt wurde einem HIP-Ofen dem Verfähren von Beispiel 1 ausgesetzt.
- Bei etwa 1 000ºC explodierte die Kapsel, was dem Druckaufbau durch Freisetzung von adsorbiertem Gas aus dem eingeschlossenen Siliciumnitrid zuzuschreiben war.
- Es wurde dem Verfähren von Beispiel 2 mit dem Unterschied gefolgt, daß die Evakuierung des Systems auf 0,01 kPa bei 600ºC ausgeführt wurde. Dann wurde der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt und mit dem dreistündigen Sinterschritt unter einem isostatischen Druck von 10 MPa bei 1 800º beendet. Dies führte zu einem verdichteten Produkt, aber die hergestellte Dichte war maximal 2,93 g/cm³ (90% der Theorie) und war ein Mal nicht höher als 2,65 g/cm³ (82% der Theorie).
- Demgegenüber ergab ein Befolgen einer herkömmlichen Arbeitsweise (insbesondere mit einem isostatischen Druck bei 160 MPa bei 1 750ºC für 1 Stunde) nach einer Evakuierung auf 0,01 kPa bei 600ºC ein Produkt von mehr als 99% theoretischer Dichte.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes mit mindestens 95% theoretischer
Dichte, aus einem sinterfähigen Pulver, indem ein vorgeformter Körper des Pulvers isostatisch
heißverpreßt wird, während dieser Körper in einer Kapsel eingekapselt ist, welche bei der Temperatur des
heißen Gases, mit welchem der isostatische Druck angelegt wird, plastisch ist, welche aber für das
heißc Gas undurchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgeformte Körper vor dem Einkapscin
in einem Vakuum, dessen Druck geringer als 0,13 kPa (1 mm HG) ist, während einer Zeitspanne von
mindestens 15 Minuten bei einer Temperatur von 900ºC oder höher entgast wird, und daß das
anschließende isostatische Heißverpressen bei einem Druck von weniger als 20 MPa ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das isostatische Heißverpressen bei einem Druck von
weniger als 15 MPa ausgeführt wird
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das Pulver ein keramisches Pulver eines
Nitrids, Carbids, Borids oder Oxids ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem das Pulver Siliziumnitrid umnißt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem das Siliziumnitrid mit einer Metalloxid-Sinterhilfe
gemischt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem das Metalloxid ein Oxid der Seltenen Erden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, in welchem die Metalloxid-Sinterhilfe nicht mehr als 10
Gew.-% des Pulvers bildet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, in welchem die Kapsel aus Glas ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem die Glaskapsel um den vorgeformten Körper aus
Glaspulver, welches diesen umgibt, gebildet wird.
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