DE2035045A1

DE2035045A1 - Sintering of hard powders - under pressure isostatically applied via pulverulent packing

Info

Publication number: DE2035045A1
Application number: DE19702035045
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-07-15
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1972-01-20

Abstract

Packing powder for the sintering of pulverulent hard materials under isostactic pressure consists of a material, which does sinter at the temp. applied. This method is superior in some respect to the use of a gaseous or liquid medium for isostatic pressure transfer as the cumbersome use of an envelope is not indispensable, and the pressure sintering can be influenced by the activators or reactants introduced into the pulverulent packing. The latter pref. consists of C, SiC, Si3N4, BN or a mixture of carbon powder and a powder splitting off components of the hard material to be produced. It is used esp. to from practically non-porous TaSi2 sintered bodies.

Description

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG Bezeichnung der Erfindung VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON DICHTEN HARES?OPFORMEbRPERN Es ist bekannt, daß Hartstoff-Formkörper durch Sintern hergestellt werden können. Der Sintervorgang erfolgt meistens drucklos an einem durch Kaltpressen hergestellten Preßkdrper. DESCRIPTION OF THE INVENTION Name of the Invention METHOD OF PRODUCTION OF DENSE HARES OR MOLDED BODIES It is known that hard material molded bodies can be produced by sintering. The sintering process usually takes place without pressure on a pressed body produced by cold pressing.

Es ist auch bekannt geworden, den Sintervorgang mit Hilfe einer flüssigen Phase durchzuführen. Dadurch erreicht man nicht nur eine Beschleunigung des Sintervorgangs, sondern eine Verbesserung des Verdichtungseffektes während der Sinterung. Endlich ist es bekannt, den Sintervorgang unter Druck durchzuführen. Der Druck kann einerseits durch Stempeldruck aufgebracht werden oder isostatisch in Gasautoklaven. It has also become known the sintering process with the help of a liquid To carry out phase. This not only speeds up the sintering process, but an improvement in the compaction effect during sintering. Finally it is known to carry out the sintering process under pressure. The pressure can be one hand can be applied by ram pressure or isostatically in gas autoclaves.

Ersteres Verfahren birgt den Nachteil einer ungleichmäßigen Druckverteilung im Sinterkörper und daher einer ungleichmäßigen Verdichtung und die dadurch bedingte Anisotropie des Sinterkörpers. Das zweite Verfahren wiederum ist sehr aufwendig, weil Formkörper mit einer duktilem) leicht verformbaren, aber gas dicht abschließenden Folie umgeben werden müssen. Der heiß zu pressende Formkörper muß innerhalb dieses Folienschlauches evakuiert werddn und das gasdichte Verschließen muß vor Inbetriebnahme des Gasautoklaven erfolgen. Das letztere Verfahren ist deshalb teuer, umständlich und nur auf kleinere Formkörper anwendbar. Vor allem wegen der begrenzten Verfügbarkeit entsprechender, bei hoher Temperatur nicht reagierender Folien ist die Verwendung des Verfahrens sehr eingeschränkt. Außerdem ist es schwierig, die fest aufgesinterte Folie aus Tantal oder ähnlichen duktilen refraktären Materialien wieder von den heißgepreßten Körpern zu entfernen. The former method has the disadvantage of an uneven pressure distribution in the sintered body and therefore uneven compression and the resulting Anisotropy of the sintered body. The second procedure, in turn, is very complex, because molded body with a ductile) easily deformable, but gas-tight sealing Must be surrounded by foil. The molded body to be hot-pressed must be inside this The film tube must be evacuated and the gas-tight seal must be made before commissioning of the gas autoclave. The latter method is therefore expensive, cumbersome and only applicable to smaller moldings. Mainly because of the limited availability Appropriate foils that do not react at high temperatures are to be used the procedure is very limited. In addition, it is difficult to firmly sintered on Foil made of tantalum or similar ductile refractory materials again from the to remove hot-pressed bodies.

Demgegenüber liegt dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Methode zur nahezu isostatischen Druckübertragung aus den Preßkörper ohne die Nachteile einer notwendigen gasimpermeablen Folie zugrunde. Das Verfahren besteht in der Anwendung nichtsinternder Preßpulver als Druckii.bertragungsmittel. tiberraschenderweise hat sich gezeigt, daß eindimensional aufgebrachter Druck sich nahezu isostatisch auf den Preßkörper auswirkt, wenn der Druck in einer Preßform durch nicht-sinternde Pulver übertragen wird. Als nichtsinternde Pulver haben sich neben Kohlenstoff Hartstoffpulver (Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Bornitrid) bewährt.In contrast, the method according to the invention is a method for virtually isostatic pressure transfer from the compact without the disadvantages of a necessary gas-impermeable film. The procedure consists in the application non-sintering press powder as a pressure transmission medium. surprisingly has it has been shown that one-dimensional pressure is almost isostatic the compact affects when the pressure in a die by non-sintering Powder is transferred. In addition to carbon, hard material powders have proven to be non-sintering powders (Silicon carbide, silicon nitride, boron nitride) proven.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Heißsinterverfahren ganz beträchtlich beschleunigt und zu entscheidend tieferen Sintertemperaturen hin verschoben werden kann, wenn man gasförmige Aktivatoren anwendet. Als solche fungieren in erster Linie flüchtige Halogenverbindungen wie Natriumfluorid, Natriumchlorid, Ammoniumfluorid u.ä. Diese flüchtigen Verbindungen können entweder dem Druckübertragungspulver zugegbuen werden oder aber sie können in den HartstofSpreßkörper eingebaut werden. Es hat sich des weiteren gezeigt, daß es genügt, wenn diese Aktivatoren unmittelbar den Preßkörper umgeben. Man kann deshalb die Packmasse gemäß der Erfindung zweischichtig anwenden, wobei die innere Schicht mit Aktivator, die äußere Schicht aktivatorfrei ist. Nach dem Heißpreßvorgang der in einigen 3beispielen erläutert wird. läßt sich das Packmassepulver sehr leicht aus der Preßform und vom Sinterkörper entfernen und kann wieder eingesetzt werden.It has been shown that the hot sintering process according to the invention quite considerably accelerated and towards significantly lower sintering temperatures can be shifted when using gaseous activators. Act as such primarily volatile halogen compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, Ammonium fluoride, etc. These volatile compounds can either be the transfer powder be added or they can be built into the HartstofSpreßkörper. It has also been shown that it is sufficient if these activators are used directly surround the pressed body. The packing compound according to the invention can therefore be made up of two layers Apply, the inner layer with activator, the outer layer activator-free is. After the hot pressing process which is explained in some 3 examples. let yourself remove the packing powder very easily from the mold and from the sintered body and can be used again.

Verwendet man Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid bei Silizidkörpern oder Dorllitrid bei Boridkörperll mit Aktivatoren, so kann besonders bei längeren Sinterzeiten durch de Aktivatoren ein leichtes Zusammenbacken der Preßmasse, welches jedoch das Entfernen von Hartstoffkörper und die Wiederverwendung nach vorheriger Zerkleinerung nicht behindert, erfolgen.If you use silicon carbide or silicon nitride in silicide bodies or Dorllitrid with Boridkörperll with activators, so can especially with longer Sintering times by de activators a slight caking of the molding compound, which however, the removal of hard material bodies and reuse after previous ones Comminution does not hinder, take place.

Dieser speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens mit Aktivatoren liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Halogenide der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems nut den aberflächlich gebildeten Oxyden auf den Hartstoffen reagieren und dadurch den Sintervorgang entscheidend beschleunigen können. Diese Halogenide müssen nicht wie bei den Sinterverfahren unter Zuhilfenahme einer flüssigen Phase dem Hartstoffpulver zu-gesetzt werden. Es genügt gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, daß man diese Komponenten dem Druckübertragungspulver zusetzt. Beste Ergebnisse wurden mit den Fluoriden NaF, NH4F und AlF3P3H20 gewonnen, wobei als Einpackpulver Siliziumcarbid, Si3N4, Bornitrid und Kohlenstoffpulver erfolgreich angewendet wird.This particular embodiment of the method according to the invention with activators is based on the knowledge that halides of the I. to III. Main group of the periodic table only uses the superficially formed oxides on the hard materials react and can thereby accelerate the sintering process decisively. These halides do not have to use a liquid phase as in the sintering process to be added to the hard material powder. According to a particular embodiment, it is sufficient of the invention that these components are added to the pressure transfer powder. best Results were obtained with the fluorides NaF, NH4F and AlF3P3H20 Packaging powder silicon carbide, Si3N4, boron nitride and carbon powder successfully is applied.

Beispielsweise ist gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Heißpressen von Molybdändisilizid oder Wolframdisilizid bei einem Preßdruck von 500 kp/cm2 in der Graphitmatrize und in einer Siliziumnitridpackmasse bei 15000 erfolgen kann und zu Dichten um 95% der theoretischen Dichte führt. Das gleiche Heißpreßergebnis erreicht man unter Zugabe vor Natriumfluorid bei 120000 nach einer Preßzeit von 1 Stunde. Vergleichsweise benötigt man zu dem gleichen Sinter ergebnis nach dem üblichen Kaltpreß-Drucklossinterverfahren eine Sinterzeit von 2-3 Stunden bei 96500C.For example, it has been found that hot pressing according to the invention of molybdenum disilicide or tungsten disilicide at a pressure of 500 kp / cm2 in the graphite die and in a silicon nitride packing compound at 15,000 and leads to densities around 95% of the theoretical density. The same hot pressing result is achieved with the addition of sodium fluoride at 120,000 after a pressing time of 1 hour. In comparison, you need the same sintering result after usual cold-press-pressure-less sintering process a sintering time of 2-3 hours at 96500C.

Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß durch die niedrigen Preßtemperaturen das Gefüge der Sinterkörper sehr feinkörnig erhalten wird. Die Verdichtung ist abgeschlossen, bevor das Kornwachstum durch Rekristallisation einsetzt.It is a further advantage of the method according to the invention that Due to the low pressing temperatures, the structure of the sintered body is very fine-grained is obtained. The compaction is complete before the grain growth through recrystallization begins.

Neben der geschilderten Verbesserung von Sinterverfahren von Hartstoffen, die an sich gut sintern wie die erwähnten Silizide, kann man mit dem erwähnten Verfahren auch z.B.In addition to the described improvement of the sintering process of hard materials, which sinter well per se, like the mentioned silicides, can be done with the mentioned method also e.g.

Tantalsilizid zu nahezu porenfreien Preßkörpern verdichten.Compress tantalum silicide to form almost pore-free compacts.

Drucklos kann man Ta Si2 unterhalb der Abspalttemperatur für Silizium nicht zu porenarmen Körpern verdichten. Das Verfahren des Gasautoklaven wiederum ist durch die Reaktivität des Hartstoffes mit Tantalfolien nicht anwendbar.Ta Si2 can be depressurized below the cleavage temperature for silicon do not condense into bodies with few pores. The process of the gas autoclave again cannot be used due to the reactivity of the hard material with tantalum foils.

Es werden Beispiele zur Erläuterung der Erfindung gegeben.Examples are given to illustrate the invention.

Beispiel 1.) Herstellung von Molybdänsilizidfeinkornsinterkörpern: Aus Molybdändisilizidpulvern mit einer Kornfraktion um 5-15 /u werden in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Plastifizierungsmitteln rohrförmige Strangpreßkdrper, die als Stromanschlußteile für Heizleiter bestimmt sind, hergestellt. Die erhaltenen Grünlinge werden nach einer Trocknung in einer Graphitmatrize unter Verwendung von Siliziumnitridpulver (Körnung kleiner 40/u) unter Zusatz-von lo Gew.% Natriumfluorid eingebettet. Der Mindestabstand zur Matrizenwand beträgt 5 mm, su den Stempeln 1o mm. Während des Aufheizvorganges wird die Matrize mit einem Druck von 2c kp/cm2 beaufschlagt, um eine allseitige Umhüllung des Preßkörpers durch die Einpackmasse und ein vorzeitiges Verdampfen des Fluorids zu verhindern. Die Aufheizung wird innerhalb 5 Minuten durch Induktionserhitzung der Graphitmatrize durchgeführt. Nach Erreichen von 13000 wird mit Soo kp pro cm² Stempelfläche belastet und dieser Druck eine Stunde lang bei dieser Temperatur aufrechterhalten. Nach dem Abkühlen wird der Heißpreßkörper der Packmasse entnommen. Die Packmasse wird nach neuerlicher Zugabe von Natriumfluoridpulver und Aussieben wieder verwendet. Der Sinterkörper zeigt eine Dichte von 95% bezogen auf die theoretische Dichte von Molybdändisilizid. Die mikroskopisch nach Ätzpolieren beobachtete Körnung überschreitet nicht 2o /u Korndurchmesser.Example 1.) Production of fine-grain molybdenum silicide sintered bodies: Molybdenum disilicide powders with a grain fraction of around 5-15 / u become in per se known way by adding plasticizers tubular extruded bodies, which are intended as power connection parts for heating conductors. The received After drying in a graphite die, green compacts are made using Silicon nitride powder (grain size less than 40 / u) with the addition of 10% by weight sodium fluoride embedded. The minimum distance to the die wall is 5 mm, see the punches 1o mm. During the heating process, the die is subjected to a pressure of 2c kp / cm2 applied to an all-round covering of the pressed body by the packing compound and prevent premature evaporation of the fluoride. The heating is within 5 minutes by induction heating of the graphite die. After reaching of 13000 is loaded with Soo kp per cm² of stamp area and this pressure for one hour Maintained at this temperature for a long time. After cooling, the hot-pressed body becomes taken from the packing mass. The packing mass is after another addition of sodium fluoride powder and reused sieving. The sintered body shows a density of 95% related on the theoretical density of molybdenum disilicide. The microscopic after etching polishing observed grain size does not exceed 2o / u grain diameter.

Beispiel 2) Sintern von Wolframsilizidformkörpern unter Druck: Aus Wolframsilizidpulvern kleiner 2o /u werden durch hydrostatisches Kaltpressen (1o t/cm2 Preßdruck, 3 min Druckdauer) N;h Zylindergrünlinge von 1o mm Durchmesser und 20 mm hergestellt, Der Heißpreßvorgang erfolgt in Graphitmatrizen unter Verwendung von Siliziumcarbid als Preßpulver und 20% Ammoniumfluorid als Aktivator. Das Preßpulver mit Aktivator wird in einem Baumwollgewebebeutel in etwa 5 mm Schichtdicke um den Preßkörper angeordnet und in aktivatorfreiem S-chüttpulver in der Matrize eingebettet. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt lo min bis 140000 unter Vorgabe eines Preßdruckes von 50 kp/cm2.Example 2) Sintering of tungsten silicide molded bodies under pressure: Off Tungsten silicide powders smaller than 2o / u are produced by hydrostatic cold pressing (1o t / cm2 pressing pressure, 3 min pressing time) N; h green cylinder bodies with a diameter of 10 mm and 20 mm manufactured, the hot pressing process is carried out in graphite matrices using of silicon carbide as press powder and 20% ammonium fluoride as activator. The pressed powder with activator is placed in a cotton fabric bag in a layer thickness of about 5 mm around the Compressed bodies arranged and in activator-free powder in the bulk powder die embedded. The heating rate is lo min to 140,000 under the default a pressure of 50 kp / cm2.

Nach Erreichen von 14oo oC wird 30 min lang bei einem Druck von 800 kp/cm2 gehalten. Die Iruckangaben beziehen sich auf den Stempelquerschnitt. Es werden Matrizen verwendet, die etwa den doppelten Radius des Preßkörpers aufweisen Die Graphitstempel haben einen Wolframkarbidkern. Auch in diesem Fall liegen die Preßkörperdichten bei einer Raumerfüllung von 92 - 96%. Bei dem Heißpreßverfahren sind wie bei der herkömmlichen Sintertechnik die erreichbaren Dichten sehr stark von der Korngrößenverteilung der zur Preßkörperherstellung verwendeten Preßpulver abhängig.After reaching 14oo oC, 30 minutes at a pressure of 800 kp / cm2 held. The pressure information relates to the punch cross-section. It will Used dies that have about twice the radius of the compact Graphite punches have a tungsten carbide core. In this case, too, the compacted densities lie with a space filling of 92 - 96%. In the hot pressing process are as in the conventional sintering technology, the achievable densities very much depend on the grain size distribution depends on the molding powder used for the production of pressed bodies.

Beispiel 3): Sintern von Nickelaluminidpulver Das schlecht sinternde Nickelaluminidpulver, welches durch Mahlen von Nickelaluminidgußlegierungen hergestellt worden ist, wird ähnlich, wie in Beispiel 2 beschriebenlzu Kaltpreßkörpern verpreßt. Eine Packmasse von Kohlenstoff plus A1203 unter Zugabe von 10% Aluminiumfluorid bei 1300° und einem Preßdruck von 300 kp/cm2 ergibt porenfreie Sinterkörper.Example 3): Sintering nickel aluminide powder The poorly sintering Nickel aluminide powder, which is produced by grinding nickel aluminide cast alloys is similarly as described in Example 2 to cold pressed bodies. A packing mass of carbon plus A1203 with the addition of 10% aluminum fluoride at 1300 ° and a pressure of 300 kp / cm2 results in pore-free sintered bodies.

Bei vergleichsweiser Herstellung ohne des erfindungsgemäßen Verfahrens war das verwendete Nickelalumidpulver überhaupt nicht zu porenfreien Körpern zu sintern.In the case of a comparative production without the method according to the invention the nickel alumide powder used was not at all intended for pore-free bodies sinter.

Claims

PATENT CLAIM IE

1. Process for the production of hard material molded bodies from hard material powders characterized by pressing and sintering that the sintering process in one The mold takes place under pressure at elevated temperature and the molding pressure with the help a powder filling which does not sinter at the pressing temperature on the pressed body to be sintered is transmitted on all sides.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sintering process takes place under the influence of gastric activators.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the non-sintering powder contains a component that forms the hard material.

4. The method according to claim 1 or one of the following claims, characterized in that the activators are in the form of volatile halogen compounds, preferably fluorides, the packing material or the hard material powder to be sintered is added will.

5. The method according to claim 4, characterized in that the packaging material Contains 5-30% by weight of fluoride, e.g. sodium fluoride.

6. The method according to claim 1 or one of the preceding claims, characterized in that carbon powder is used as the packing material.

7. The method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that silicon carbide or silicon nitride powder is used as the packing compound is used.

8. The method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that boron nitride is used as the packing compound.

9. The method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that mixtures of carbon powder and hard material components are used as packing material separating powders can be used.

lo. Method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that the grain size of the packing powder is smaller than 50 to, preferably 10-30t and the bandwidth of the 20-b% range is less than 20zu.

11. The method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that the heating of the Preßkör @@@ by heating the mold he follows.

12. The method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that graphite is used as the compression molding material.

13. The method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that carbide hard materials, preferably with graphite insert; be used.

14. The method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that permeable separating film between the sintered sample and the packaging powder ien be applied.

15. The method according to claim 14, characterized in that as a separating film Graphite foil is used.

16. The method according to claim 1 or one of the subsequent claims, characterized in that the compact to be sintered consists of two separate layers non-sintering molding powder is surrounded, the two layers being permeable Separating films or nets are separated.

17. The method according to claim 16, characterized in that the gaseous Activators are only added to the inner press powder surrounding the press body.

18. The method according to claim 1 or one of the following claims characterized in that the pressed body to be sintered at least partially unreacted powdery components that form the hard material and the connection is formed during the hot pressing process.

19. The method according to claim 1 or one of the subsequent claims, characterized in that the gaseous activators are contained in the pressed body are.