DE2700208A1 - POLYCRYSTALLINE SILICON NITRIDE BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING IT - Google Patents
POLYCRYSTALLINE SILICON NITRIDE BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING ITInfo
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Description
Dr. rer. nah Horst Schüler 600° Frankfurt/Main ι J». Jan 1977 Dr. rer. near Horst Schüler 600 ° Frankfurt / Main ι J ». Jan 1977
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PoIykristalliner Siliziumnitrid-Körper und Verfahren zu dessen HerstellungPolycrystalline silicon nitride body and method of making it
Die Erfindung bezieht sich auf polykristalline Siliziumnitrid-Körper hoher Dichte, sowie auf ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Körpers.The invention relates to polycrystalline silicon nitride bodies high density, as well as a method for making such a body.
Siliziumnitrid ist ein hochschmelzender, elektrischer Isolator mit hoher Festigkeit, Härte, hoher Beständigkeit gegenüber thermischem Schock und kann daher bei vielen Anwendungen für hohe Temperaturen eingesetzt werden. Die Brauchbarkeit dieses Materials bei hohen Temperaturen hängt zu einem großen Ausmaß von der Art der Struktur ab, die als Ergebnis der Umsetzung von Siliziumpulverpreßlingen mit Stickstoff bei erhöhten Temperatren entsteht.Silicon nitride is a high-melting, electrical insulator with high strength, hardness, high resistance to thermal shock and can therefore be used in many applications for high temperatures. The utility of this material at high temperatures depends to a large extent on the type of structure that results from reacting silicon powder compacts with nitrogen at elevated temperatures.
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Das übliche Verfahren der Herstellung von Siliziumnitrid besteht im Erhitzen von Siliziumpulver oder Preßlingen daraus auf eine Temperatur im Bereich von 1250 - 1^50°0 in Stickstoff für eine Dauer von bis zu 100 Stunden und mehr. Dieses Verfahren der Sinterumsetzung oder Bindungsumsetzung hat eine Reihe von Nachteilen. Da die Teilchengröße des Siliziums mehr als IO ρ beträgt, können aus solchen reinen Pulvern hergestellte Preßlinge durch Sintern selbst bei Temperaturen nahe dem Dissoziationspunkt des Siliziumnitrids von etwa 19000C nicht verdichtet werden. Die geglühten Gegenstände weisen selbst nach der nahezu völligen Umsetzung des Siliziums mit dem Stickstoff noch eine Porosität von 20-30/5 auf, sowie einen Bruchmodul (etwa I1IOO kg/cm ) der für viele Anwendungen bei hoher Temperatur zu gering ist. Die Hochtemperaturfestigkeit ebenso wie andere Eigenschaften könnten verbessert werden, wenn das durch Sinterumsetzung erhaltene Siliziumnitrid mit einer höheren Enddichte hergestellt werden könnte. Die derzeit einzigen Methoden zur Erhöhung der Enddichte bestehen in der Erhöhung der Dichte des ungesinterten Preßlings und/oder der Variation der Zusammensetzung. Dies geschieht durch 1.) Vermischen von Silizium verschiedener Teilchengrößen, 2.) Vermischen verschiedener Teilchengrößen von Silizium und Siliziumnitrid und 3·) Variieren des Druckes zur Herstellung des Preßlings. In keinem Falle haben die geglühten Gegenstände aus Siliziumnitrid jedoch Dichten, die 80 % der theoretischen Dichte von 3,l8 g/cm übersteigen.The usual method of producing silicon nitride consists in heating silicon powder or compacts therefrom to a temperature in the range from 1250-1 ^ 50 ° 0 in nitrogen for a period of up to 100 hours and more. This method of sintering or bonding conversion has a number of disadvantages. Since the particle size of the silicon is greater than ρ IO can be prepared from such pure powders compacts produced by sintering can not be compressed, even at temperatures close to the dissociation point of silicon nitride of about 1900 0 C. The annealed articles exhibit even after almost complete reaction of the silicon with the nitrogen still a porosity of 20-30 / 5 on, and a modulus of rupture (about IOO I 1 kg / cm) which for many applications at high temperature to low. The high temperature strength as well as other properties could be improved if the sintered silicon nitride could be made with a higher final density. The only methods currently available for increasing the final density are to increase the density of the green compact and / or to vary the composition. This is done by 1.) mixing silicon of different particle sizes, 2.) mixing different particle sizes of silicon and silicon nitride and 3 ·) varying the pressure to produce the compact. In no case, however, do the annealed silicon nitride objects have densities which exceed 80% of the theoretical density of 3.18 g / cm.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen reaktions-gebundenen Siliziumnitrids hoher Dichte unter Verwendung eines feinen Siliziumpulvers, das vor Beginn der Um setzung mit dem Stickstoff zu einer gewünschten Dichte gepreßt werden kann. Diese Möglichkeit, den Siliziumpulverpreßling vor der Umsetzung mit Stickstoff zu verdichten,ermöglicht eine beträchtliche Anpassungsfähigkeit bei der Erzeugung von Poren- Kanälen verschiedener Größen in dem gesinterten Siliziumpreßling wobei die Größe und Öffnungen dieser Porenkanäle für den fortgesetzten Transport gasförmigen Stickstoffes in das Innere des Preßlings wesentlich sind.The present invention provides a method for producing reaction-bonded high density silicon nitride using a fine silicon powder which can be pressed to a desired density before starting the reaction with the nitrogen. This possibility of compressing the silicon powder compact before the reaction with nitrogen enables considerable adaptability in the production of pore channels of various sizes in the sintered silicon compact, the size and openings of these pore channels being essential for the continued transport of gaseous nitrogen into the interior of the compact .
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen Siliziumnitrid-Körpers durch Umsetzen eines polykristallinen gesinterten Siliziumkörpers mit Stickstoff hat die folgenden Stufen: The inventive method for producing a polycrystalline Silicon nitride body by reacting a polycrystalline sintered silicon body with nitrogen has the following stages:
Formen von Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,2 um zu einem Preßling mit einer Dichte von mindestens 30 % der theoretischen Dichte des Siliziums, Sintern des Preßlings bei einer Temperatur im Bereich von 125O°C bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums in einer Atmosphäre, die keine merkliche schädliche Wirkkung auf den Preßling oder den erhaltenen Sinterkörper hat, um einen Sinterkörper mit einer Dichte im Bereich von 60 bis 75 % der theoretischen Dichte des Siliziums herzustellen, wobei der Sinterkörper ein Gefüge aufweist,bei dem die durchschnittliche Korngröße im Bereich von 0,1 bis 6 Lim liegt und bei dem im wesentlichen alle oder alle Poren miteinander in Verbindung stehen und zur Oberfläche des Sinterkörper^; hin offen sind und Umsetzen dieses Sinterkörpers mit gasförmigem Stickstoff eines Druckes im Bereich von Atmosphärendruck bis zu mehr als Atmosphärendruck bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis zu einer Temperatur unterhalb von I2UO0C zur Bildung eines polykristallinen Siliziumnitrid-Körpei's mit einer Dichte im Bereich von 79 - 92 % der theoretischen Dichte des Si Iiziumnitrids, der aus polykristallinem Siliziumnitrid zusammengesetzt ist, das Silizium in einer Menge von 0-10 Volumen-'/? von der- festen Phase des Siliziumnitridkörpers enthält.Forming silicon powder with an average particle size of less than 0.2 µm into a compact with a density of at least 30 % of the theoretical density of the silicon, sintering the compact at a temperature in the range from 125O ° C to a temperature below the melting point of the Silicon in an atmosphere which has no noticeable deleterious effect on the compact or the obtained sintered body to produce a sintered body having a density in the range of 60 to 75 % of the theoretical density of silicon, the sintered body having a structure at which the average Grain size is in the range from 0.1 to 6 Lim and in which essentially all or all of the pores are connected to one another and to the surface of the sintered body ^; are open and implement this sintered body with gaseous nitrogen at a pressure in the range from atmospheric pressure to more than atmospheric pressure at a temperature in the range from 1100 to a temperature below I 2 UO 0 C to form a polycrystalline silicon nitride body with a density of Range of 79-92% of the theoretical density of silicon nitride, which is composed of polycrystalline silicon nitride, the silicon in an amount of 0-10 volume - '/? of the solid phase of the silicon nitride body contains.
Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist zu beachten, daß die Dichten des Preßlings aus Siliziumpulver und des gesinterten Siliziumkörpers als Bruchteil der theoretischen Dichte des Siliziums angegeben sind. Die Dichte des Siliziumnitrid-Körpers, d. h. des Körpers der durch Umsetzung des polykristallinen gesinterten Siliziumkörpers mit Stickstoff hergestellt wird, ist als Bruchteil der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids angegeben.In describing the present invention, it should be noted that the densities of the silicon powder compact and the sintered Silicon body are given as a fraction of the theoretical density of silicon. The density of the silicon nitride body, d. H. of the body made by reacting the polycrystalline sintered silicon body with nitrogen is given as a fraction of the theoretical density of silicon nitride.
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Um die besten Ergebnisse zu erhalte^ sind in der vorliegenden Erfindung Teilchen aus reinem Silizium zur Herstellung des gesinterten Siliziumkörpers eingesetzt worden. Diese Teilchen können Sauerstoff adsorbiert haben oder einen dünnen Oxidfilm auf ihren Oberflächen aufweisen. Sauerstoff wird nicht als Verunreinigung angesehen, da er während des Aufheizens bis zur Sintertemperatur als Siliziummonoxid beseitigt wird, bevor das Sintern beginnt und das erhaltene Sinterprodukt ist sauerstofffrei oder enthält Sauerstoff nur in solchen Spuren, die keine merkliche schädliche Wirkung auf die Eigenschaften haben. Üblicherweise besteht das Siliziumpulver, das als AusgangsmaterialFor best results ^ are given in the present Invention particles of pure silicon have been used to produce the sintered silicon body. These particles may have adsorbed oxygen or have a thin oxide film on their surfaces. Oxygen is not considered an impurity viewed as it is removed as silicon monoxide during the heating up to the sintering temperature before the Sintering begins and the sintered product obtained is free of oxygen or contains only traces of oxygen that do not exist have a noticeable deleterious effect on the properties. Usually consists of silicon powder, which is used as the starting material
aus verwendet wird, zu mindestens 97 Gew.-JYreinem Silizium und bis zu 3 Gew.-"JSYSauerstof f auf den Oberflächen der Siliziumteilchen. Für einige Anwendungen müssen die als Ausgangsmaterial verwendeten Siliziumteilchen frei von metallischen und nicht-metallischen Verunreinigungen anderer Art als Sauerstoff sein, doch kann das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumpulver für eine Reihe anderer Anwendungen Spuren metallischer und nicht-metallischer Verunreinigungen enthalten, welche das Sinterverfahren oder die Eigenschaften des Sinterproduktes für die jeweilige Anwendung nicht schädlich beeinflussen. Um schädliche Auswirkungen sicher zu vermeiden, sollte die Gesamtmenge solcher Verunreinigungen nicht mehr als 0,05 Gew.-% von der Siliziumpulver-Zusammensetzung ausmachen.of at least 97% by weight of pure silicon and up to 3% by weight of JSY oxygen on the surfaces of the silicon particles. For some applications, the silicon particles used as the starting material must be free of metallic and non-metallic impurities other than oxygen However, the silicon powder used as the starting material for a number of other applications may contain traces of metallic and non-metallic impurities which do not adversely affect the sintering process or the properties of the sintered product for the respective application not more than 0.05 wt -.% silicon powder composition make up of the.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte feinteilige Siliziumausgangspulver kann nach einer Reihe von Techniken zubereitet werden. Eine Technik schließt das Umsetzen siliziumhaltiger Verbindungen mit Wasserstoff ein, wie die folgenden Umsetzungen von Wasserstoff mit Siliziumtetrachlorid bzw. Trichlorsilan. The finely divided used in the process according to the invention Silicon base powder can be prepared using a number of techniques. One technique includes repositioning silicon-containing Compounds with hydrogen, such as the following reactions of hydrogen with silicon tetrachloride or trichlorosilane.
SiClJ((g) + H2(g) * 1 HCl(g) + Si(s)SiCl J ( (g) + H 2 (g) * 1 HCl (g) + Si (s)
SiHCl3Cg)+ H2Cg) > 3 HCl(g) + Si(s)SiHCl 3 Cg) + H 2 Cg)> 3 HCl (g) + Si (s)
Weitere Techniken schließen die pyrolytische Zere^tzung Siliziumhaltiger Verbindungen, wie die thermische Zersetzung von Tri-Other techniques include the pyrolytic decomposition of silicon-containing substances Compounds, such as the thermal decomposition of tri-
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chlorsilan, Silan, Siliziumtetrachlorid und Siliziumdichlorid ein, die in den folgenden Gleichungen wiedergegeben sind:chlorosilane, silane, silicon tetrachloride and silicon dichloride which are given in the following equations:
3 MiCl(g) + Si(s) + Cl2(g) 3 MiCl (g) + Si (s) + Cl 2 (g)
SiH^g) >Si(s) + 2 H2Cg)SiH ^ g)> Si (s) + 2 H 2 Cg)
SiC]^Cg) >Si(s) + 2 Cl2Cg)SiC] ^ Cg)> Si (s) + 2 Cl 2 Cg)
2 SiCl2Cg) ^Si(s) + SiCl^Cg)2 SiCl 2 Cg) ^ Si (s) + SiCl ^ Cg)
Bei den zur Herstellung des Siliziumausgangspulvers benutzten chemischen Techniken führen tiefere Umsetzungs- oder Zersetzungstemperaturen üblicherweise zu einem beträchtlich amorpheren und feineren Pulver als höhere Temperaturen. Bei einem spezifischen Umsetzungs- oder Zersetzungsverfahren zur Herstellung des Siliziumpulvers können Verfahrensparameter wie die Gasströmung und/ oder die Temperatur verändert werden, um die Eigenschaften des erhaltenen Siliziumpulvers zu modifizieren. Das Siliziumpulver kann nach einer Reihe von Techniken gewonnen werden. Es kann z. B. in dem Maße, in dem es gebildet wird, auf einem geeigneten Substrat, wie einem Siliziumdioxidrohr niedergeschlagen werden, von dem es abgekratzt werden kann oder man kann es in einer Falle fangen und daraus gewinnen. Das Siliziumpulver kann teilchenförmige Verunreinigungen enthalten, doch kann man es nach konventionellen Verfahren reinigen, wie durch Auslaugen mit einer geeigneten Säure, wie Fluorwasserstoffsäure, einer verdünnten Mischung von Fluorwasserstoff- und Salpetersäure oder Königswasser.The chemical techniques used to produce the silicon starting powder result in lower reaction or decomposition temperatures usually to a considerably more amorphous and finer powder than higher temperatures. With a specific Conversion or decomposition process for the production of the silicon powder process parameters such as the gas flow and / or the temperature can be changed in order to improve the properties of the to modify obtained silicon powder. The silicon powder can be obtained using a number of techniques. It can e.g. B. deposited on a suitable substrate, such as a silica tube, to the extent that it is formed, from which it can be scraped off or it can be caught in a trap and recovered from. The silicon powder can be particulate Contains impurities but can be cleaned using conventional methods such as leaching a suitable acid such as hydrofluoric acid, a dilute one Mixture of hydrofluoric and nitric acid or aqua regia.
Das Siliziumpulver kann amorph bis kristallin anfallen. Vorzugsweise ist es jedoch amorph oder wenig kristallin, wie durch Röntgenstrahldiffraktionsanalyse und differentielle thermische Analyse bestimmt, da das Schrumpfen oder die Verdichtung üblicherweise mit zunehmender Amorphheit des Ausgangspulvers unter sonst gleichen Bedingungen zunimmt.The silicon powder can be amorphous to crystalline. Preferably however, is it amorphous or poorly crystalline as determined by X-ray diffraction analysis and differential thermal Analysis determined as the shrinkage or compression usually occurs increases with increasing amorphousness of the starting powder under otherwise identical conditions.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Siliziumpulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,2The silicon powder used in the present invention has an average particle size of less than 0.2
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Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 um oder mehr sind nicht brauchbar, da sie durch Sintern nicht bis zu einer Dichte von 60 % verdichtet werden können. Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0, 1 um ist bevorzugt, da es eine größere Oberfläche aufweist und das Schrumpfen oder die Verdichtung des Körpers während des Sinterns umso größer ist, je größer die Oberfläche des Pulvers ist.Silicon powders with an average particle size of 0.2 µm or more are not useful because they cannot be densified to a density of 60% by sintering. Silicon powder with an average particle size of less than 0.1 µm is preferred because it has a larger surface area and the larger the surface area of the powder, the greater the shrinkage or compression of the body during sintering.
Es kann eine Reihe von Techniken benutzt werden, um das Siliziumpulver zu einem ungesinterten Körper zu formen. So kann das Siliziumpulver durch Strangpressen, Spritzgießen, Pressen in einem Werkzeug, isostatisches Pressen oder Gleitgießen zu dem ungesinterten Körper erwünschter Gestalt geformt werden. Schmiermittel Binderoder ähnliche Materialien, die beim Formen des Pulvers benutzt werden, sollten keine merkliche schädliche Wirkung auf die Eigenschaften des ungesinterten Körpers oder des erhaltenen Sinterkörpers haben und sollten vor dem Beginn des Sinterns z. B. durch Verdampfen oder Auslaugen vollständig oder im wesentlichen vollständig entfernt werden. Vorzugsweise werden solche Materialien eingesetzt, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unter 400 C, ohne merklichen Rest verdampfen.A number of techniques can be used to make the silicon powder to shape into an unsintered body. The silicon powder can be extruded, injection molded, pressed into a tool, isostatic pressing or slip casting into the green body of a desired shape. lubricant Binders or similar materials used in molding the powder should not have any noticeable deleterious effect on the properties of the unsintered body or the obtained sintered body and should, before the start of sintering, e.g. B. by evaporation or leaching completely or essentially completely removed. Preferably, those materials are used that when heated to relative low temperatures, preferably below 400 C, without noticeable Evaporate the rest.
Die Dichte des ungesinterten Körpers kann im Bereich von 30 bis zum erzielbaren Maximalwert, der üblicherweise bei etwa 60 % der theoretischen Dichte liegt, betragen. Höhere Dichten im ungesinterten Körper gestatten üblicherweise das Erreichen höherer Enddichten in dem Sinterprodukt. Im besonderen sollte die Dichte des ungesinterten Körpers mindestens f>0 % betragen, damit man ein Sinterprodukt mit einer Dichte von mindestens 60 % erhält und eine Dichte des ungesinterten Körpers von mindestens 40 % ist erforderlich, um ein Sinterprodukt mit einer Dichte von beträchtlich oberhalb von 60 % der theoretischen Dichte zu erhalten. The density of the unsintered body can be in the range from 30 to the maximum achievable value, which is usually about 60 % of the theoretical density. Higher densities in the green body usually allow higher final densities to be achieved in the sintered product. In particular, the density of the green body should be at least f> 0% in order to obtain a sintered product with a density of at least 60 % and a density of the green body of at least 40 % is required in order to obtain a sintered product with a density considerably above 60 % of the theoretical density.
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Da amorphes Siliziumpulver sehr viel mehr sinterbar ist als kristallines Siliziumpulver und da das feinere Siliziumpulver beim Sintern mehr schrumpft, sollte für das erfindungsgemäße Verfahren ein ungesinterter Körper mit einer Dichte im Bereich von 30 - 35 % vorzugsweise aus Siliziumpulver zusammengesetzt sein, das amorph oder wenig kristallin ist und das eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 0,1 um aufweist, damit man ein Sinterprodukt mit der erforderlichen Dichte von mindestens 60 % der theoretischen Dichte erhält. In dem Maße, in dem die Dichte des ungesinterten Körpers vergrößert wird, kann Siliziumpulver mit entsprechend höherem Kristallinitätsgehalt und entsprechend größerer Teilchengröße eingesetzt werden. In einem ungesinterten Körper mit einer Dichte von mindestens 40 % ist vollkommen kristallines Siliziumpulver mit einer Teilchengröße bis zu weniger als 0,2 um zu einer Dichte von mindestens 60 % der theoretischen Dichte sinterbar.Since amorphous silicon powder is much more sinterable than crystalline silicon powder and since the finer silicon powder shrinks more during sintering, an unsintered body with a density in the range of 30-35 % should preferably be composed of silicon powder that is amorphous or not very crystalline for the method according to the invention and which has an average particle size of less than 0.1 µm in order to obtain a sintered product with the required density of at least 60 % of the theoretical density. To the extent that the density of the unsintered body is increased, silicon powder with a correspondingly higher crystallinity content and a correspondingly larger particle size can be used. In an unsintered body with a density of at least 40 % , completely crystalline silicon powder with a particle size of less than 0.2 μm can be sintered to a density of at least 60% of the theoretical density.
Das Sintern wird bei einer Temperatur im Bereich von 1250 bis unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums, der bei l'ilO C liegt, ausgeführt. Im Praktischen liegt die Sintertemperatur im Bereich von 1300 bis etwa 1 ^JOO0C und vorzugsweise im Bereich von 1350 - 138O0C, um die Sintergeschwindigkeit zu erhöhen, aber sicher unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums zu bleiben. Die im Einzelfalle angewendete Sintertemperatur ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von der Teilchengröße, der Dichte des ungesinterten Körpers und der im Sinterprodukt gewünschten Enddichte ab, wobei höhere Enddichten höhere Sintertemperaturen erfordern. Je geringer die Größe der Teilchen im ungesinterten Körper und je höher die Dichte des ungesinterten Körpers um so tiefer kann die erforderliche Sintertemperatur sein. Sintertemperaturen unterhalb von 1250 C ergeben jedoch keine Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 60 %. The sintering is carried out at a temperature in the range from 1250 to below the melting point of the silicon, which is l'ilO.degree. In practice, the sintering temperature is in the range from 1300 to about 1 ^ JOO 0 C and preferably in the range from 1350-138O 0 C, in order to increase the sintering speed, but to remain safely below the melting point of the silicon. The sintering temperature used in the individual case can be determined empirically and depends mainly on the particle size, the density of the unsintered body and the final density desired in the sintered product, with higher final densities requiring higher sintering temperatures. The smaller the size of the particles in the green body and the higher the density of the green body, the lower the required sintering temperature can be. However, sintering temperatures below 1250 C do not result in sintered bodies with a density of at least 60 %.
Das Sintern des ungesinterten Körpers wird in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre ausgeführt, d. h. einer Atmosphäre die keine merkliche schädliche Wirkung auf die Eigenschaften des Körpers hat, z. B. in Argon, Helium oder im Vakuum. DieThe sintering of the green body is carried out in an essentially carried out in an inert atmosphere, d. H. an atmosphere that has no noticeable deleterious effect on the properties of the body, e.g. B. in argon, helium or in a vacuum. the
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Sinteratmosphäre kann in einem Druckbereich von einem beträchtlichen Vakuum bis zu Atmosphärendruck liegen, doch hat sie aus praktischen Gründen vorzugsweise Atmosphärendruck. Weiter ist die Sinteratmosphäre vorzugsweise strömend. Für relativ kleine Stücke kann das erfindungsgemäße Sintern jedoch auch in stehenden Atmosphären oder in geschlossenen Systemen ausgeführt werden. Sintering atmosphere can be in a pressure range of a considerable Vacuum to atmospheric pressure, but for practical reasons it is preferably atmospheric pressure. Next is the sintering atmosphere is preferably flowing. For relatively small pieces, however, the sintering according to the invention can also be performed in standing Atmospheres or in closed systems.
Der im Verlaufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene polykristalline gesinterte Siliziumkörper besteht im wesentlichen aus Silizium und hat eine Dichte von 60 bis 75 % der theoretischen Dichte des Siliziums. Die Körner und Poren des Sinterkörpers haben üblicherweise etwa die gleiche Größe. Die Siliziumkörner sind gleichachsig oder im wesentlichen gleichachsig ausgerichtet und haben eine durchschnittliche Korngröße bis zu 6 ,um. Die Körner haben durch den ganzen Sinterkörper eine im wesentlichen gleichmäßige Größe. Die Poren haben ebenfalls eine Durchschnittsgröße, d. h. einen Porendurchmesser von bis zu 6 um. Auch die Poren sind von im wesentlichen gleichmäßiger Größe und sie sind im wesentlichen gleichmäßig durch den ganzen Körper verteilt.The polycrystalline sintered silicon body obtained in the course of the method according to the invention consists essentially of silicon and has a density of 60 to 75 % of the theoretical density of silicon. The grains and pores of the sintered body are usually about the same size. The silicon grains are equiaxed or substantially equiaxed and have an average grain size of up to 6 μm. The grains have a substantially uniform size throughout the sintered body. The pores also have an average size, ie a pore diameter of up to 6 µm. The pores are also of substantially uniform size and are substantially evenly distributed throughout the body.
Die im Einzelfalle erhaltene durchschnittliche Korngröße des Sinterkörpers hängt hauptsächlich von der durchschnittlichen Teilchengröße des Ausgangspulvers, der Dichte des ungesinterten Körpers und der Sintertemperatur ab. Im allgemeinen hat der polykristalline Körper eine durchschnittliche Korngröße sowie eine durchschnittliche Porengröße von etwa. 1 um oder weniger. Wird im besonderen Falle Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 0,1 um zu einem ungesinterten Körper mit einer Dichte von mindestens 30 % geformt, dann erhält man daraus ein Sinterprodukt mit einer durchschnittlichen Korngröße sowie einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 0,5 um oder weniger, d. h. bis zu etwa 0,1 um, wenn die Sintertemperatur 1375°C nicht übersteigt. Ist dagegen Siliziumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 um bis zu weniger als 0,2 um zu einem ungesinterten Körper mit einer DichteThe average grain size of the sintered body obtained in the individual case depends mainly on the average particle size of the starting powder, the density of the green body and the sintering temperature. In general, the polycrystalline body has an average grain size and an average pore size of about. 1 µm or less. In the particular case, when silicon powder with an average particle size of less than 0.1 µm is formed into an unsintered body with a density of at least 30 % , a sintered product is obtained therefrom with an average grain size and an average pore diameter of about 0.5 µm or less, ie up to about 0.1 µm if the sintering temperature does not exceed 1375 ° C. On the other hand, silicon powder having an average particle size of 0.1 µm to less than 0.2 µm becomes a green body with a density
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von mindestens ^tO % geformt und bei einer Temperatur von etwa 135O°C bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums gesintert worden, dann erhält man ein Sinterprodukt mit einer durchschnittlichen Korngröße sowie einer durchschnittlichen Porengröße von 1 bis 6 ,um.of at least ^ to % and sintered at a temperature of about 135O ° C to a temperature below the melting point of the silicon, then a sintered product is obtained with an average grain size and an average pore size of 1 to 6 .mu.m.
Hat der polykristalline Sinterkörper aus Silizium eine Dichte von 60 bis 75 % der theoretischen Dichte des Siliziums, dann stehen alle oder im wesentlichen alle Poren, d. h. mindestens 90 Vol.-# der Poren des Sinterkörpers miteinander in Verbindung und sind nach der Oberfläche des Sinterkörpers hin offen.If the polycrystalline sintered body made of silicon has a density of 60 to 75 % of the theoretical density of the silicon, then all or substantially all of the pores, ie at least 90 vol open minded.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sollten ungesinterte Körper aus Silizium mit einer Dichte von mehr als 58 % während des Sinterns um mindestens 2 % verdichtet werden, damit man einen Sinterkörper mit einer Minimaldichte von mehr als 6O % erhält. Ein ungesinterter Körper mit einer Dichte von 60 % sollte z. B. bis zu einer Dichte von mindestens 62 % gesintert werden. Eine solche Verdichtung ist notwendig, damit sich das für eine befriedigende Umsetzung mit Stickstoff brauchbare Gefüge ausreichend entwickelt. Diese Verdichtung verleiht dem Körper nicht nur eine merkliche mechanische Festigkeit, sondern führt auch zum Abrunden der Poren und macht diese größenmäßig gleichmäßiger und sorgt für deren gleichmäßigere Verteilung durch den Körper. Dadurch wird das Stickstoffgas gleichmäßiger und bedeutend schneller durch den Körper transportiert als dies bei einem ungesinterten Preßling der Fall ist, wo die Poren ungleichmäßiger gestaltet und häufig nicht gleichmäßig in dem Korper verteilt sind. Diese Ungleichmäßigkeit führt zu einer Verzögerung des Eindringens des Stickstoff gases in das Innere des Preßlings, was wiederum dazu führt, daß sich in dem äußeren Oberflächenbereich des Körpers ausreichend Siliziumnitrid bildet, um die Poren zu versperren, bevor der Stickstoff in das Innere des Körpers eindringen kann. Dadurch bleibt ein merklicher oder beträchtlicher Anteil des Siliziums unumgesetzt. In the inventive method should green body of silicon having a density of more than 58% during sintering compacted by at least 2% in order to obtain a sintered body having a minimum density of more than 6O%. An unsintered body with a density of 60 % should e.g. B. be sintered to a density of at least 62 %. Such a compression is necessary so that the structure that can be used for a satisfactory reaction with nitrogen develops sufficiently. This compression not only gives the body a noticeable mechanical strength, but also leads to the rounding of the pores and makes them more uniform in size and ensures that they are more evenly distributed throughout the body. As a result, the nitrogen gas is transported through the body more evenly and significantly faster than is the case with an unsintered compact, where the pores are more unevenly designed and are often not evenly distributed in the body. This non-uniformity leads to a delay in the penetration of the nitrogen gas into the interior of the compact, which in turn leads to the fact that sufficient silicon nitride is formed in the outer surface area of the body to block the pores before the nitrogen can penetrate into the interior of the body . As a result, a noticeable or considerable proportion of the silicon remains unreacted.
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Die Umsetzung des gesinterten Siliziumkörpers mit Stickstoff wird in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt, die durch die offenen, in Verbindung stehenden Poren dringt und sich mit dem Silizium unter Bildung von Siliziumnitrid umsetzt. Die Atmosphäre ist im allgemeinen eine strömende Atmosphäre, um Stickstoff für den verbrauchten nachzuliefern. Im allgemeinen hat die Stickatmosphäre Atmosphärendruck, doch kann der Druck des Stickstoffgases in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50 Atmosphären liegen. Durch Anwendung von unter erhöhtem Druck stehendem Stickstoff wird die Umsetzung beschleunigt.The conversion of the sintered silicon body with nitrogen is carried out in a nitrogen atmosphere, which is created by the open, communicating pores penetrates and reacts with the silicon to form silicon nitride. The atmosphere is in generally a flowing atmosphere to replenish nitrogen for the consumed. In general, the embroidery atmosphere Atmospheric pressure, but the pressure of the nitrogen gas can range from about 0.01 to about 50 atmospheres. By The use of nitrogen under increased pressure accelerates the reaction.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, das Silizium mit dem Stickstoff anfänglich bei einer relativ geringen Temperatur umzusetzen und die Reaktion dann bei einer höheren Temperatur fortzuführen. Im besonderen wird die anfängliche Umsetzung mit Stickstoff vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1100 - 1300°C ausgeführt, um einen beträcht liehen Teil des Siliziums in Siliziumnitrid umzuwandeln, was im allgemeinen eine Umwandlung von mindestens 80 Gew.-% des Siliziums in Siliziumnitrid bedeutet, was einer Siliziumnitridmenge von etwa 75 Vol.-/? der festen Phase des Körpers entspricht. Bei der tieferen Temperatur entsteht das Siliziumnitrid mit einer geringeren Geschwindigkeit, doch gestattet die geringere Temperatur das Eindringen des Stickstoffes in den inneren Teil des Körpers und verhindert eine zu große Reaktionsgeschwindigkeit an der äußeren Oberflächenzone des Körpers, wo eine zu starke Bildung von Siliziumnitrid die Poren abdichten und ein weiteres Eindringen von Stickstoffgas verhindern.kann. Die abschließende Umsetzung mit Stickstoff kann dann bei einer höheren Temperatur, z. B. im Bereich von 13000C bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums ausgeführt werden, um die Umsetzung zu beschleunigen. When carrying out the method according to the invention, it is advantageous to initially react the silicon with the nitrogen at a relatively low temperature and then to continue the reaction at a higher temperature. In particular, the initial reaction with nitrogen is preferably at a temperature in the range of 1100 - 1300 ° C carried out to a beträcht loan part to convert the silicon into silicon nitride which is generally a conversion of at least 80 wt -% means of the silicon in silicon nitride. what a silicon nitride amount of about 75 vol .- /? corresponds to the solid phase of the body. At the lower temperature, the silicon nitride is formed at a slower rate, but the lower temperature allows the nitrogen to penetrate into the inner part of the body and prevents an excessive reaction rate at the outer surface zone of the body, where too much silicon nitride formation seals the pores and prevent further penetration of nitrogen gas. The final reaction with nitrogen can then take place at a higher temperature, e.g. B. carried out in the range of 1300 0 C to a temperature below the melting point of the silicon in order to accelerate the implementation.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die anfängliche Umsetzung des gesinterten Siliziumkörpers mit Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Siliziums ausgeführt,According to one embodiment of the method according to the invention the initial reaction of the silicon sintered body with nitrogen at a temperature in the range of 1100 to one Temperature below the melting point of silicon,
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und die abschließende Umsetzung mit Stickstoff erfolgt dann bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Siliziums bis zu einer Temperatur von 15000C. Da die anfängliche Umsetzung mit Stickstoff einen beträchtlichen Teil des Siliziums in Siliziumnitrid umwandelt, dessen spezifische Menge empirisch bestimmbar ist, sind die verbleibenden Siliziumkörner üblicherweise mit einer Schicht von Siliziumnitrid eingekapselt. Bei diesen Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Siliziums schmilzt das Silizium daher üblicherweise und wandelt sich in Siliziumnitrid um, bevor es durch die einkapselnde Schicht aus Siliziumnitrid dringen kann. Temperaturen oberhalb von VjOO C, sind jedoch nicht brauchbar, da sich während der Umsetzung mit dem Stickstoff große Poren in dem Körper bilden und sich das flüssige Silizium augenscheinlich rasch mit dem Stickstoff unter Bildung von Siliziumnitrid umsetzt und die Poren in dem Körper verschließt.and the final reaction with nitrogen then takes place at a temperature above the melting point of the silicon up to a temperature of 1500 ° C. Since the initial reaction with nitrogen converts a considerable part of the silicon into silicon nitride, the specific amount of which can be determined empirically, the remaining Silicon grains usually encapsulated with a layer of silicon nitride. At these temperatures above the melting point of silicon, the silicon therefore usually melts and converts to silicon nitride before it can penetrate through the encapsulating layer of silicon nitride. Temperatures above V 100 ° C., however, are not useful, since large pores form in the body during the reaction with the nitrogen and the liquid silicon apparently reacts rapidly with the nitrogen to form silicon nitride and closes the pores in the body.
Die im Einzelfalle anzuwendende Zeit zur Ausführung der Umsetzung des Siliziums mit dem Stickstoff ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsächlich von der Oberfläche der Poren, der Größe der Siliziumkörner, dem Druck der· Sti cks toff atmosphäre , der Temperatur bei der Umsetzung und der Dicke d^s umgesetzten Körpers ab. So kann z. D. bei einem gesinterten Siliziumkörper, der aus Körnern mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 um zusammengesetzt ist und entsprechend große Poren hat, bei einer Körperdicke von 3 mm unter Anwendung von Stickstoffgas bei Atmosphärendruck, die anfängliche Umsetzung mit Stickstoff bei einer Temperatur von 13400C einen Tag lang dauern und die abschließende Umsetzung mit Stickstoff bei einer Temperatur von l400°C kann einen weiteren Tag erfordern.The time to be used in individual cases to carry out the reaction of the silicon with the nitrogen can be determined empirically and depends mainly on the surface area of the pores, the size of the silicon grains, the pressure of the substance atmosphere, the temperature during the reaction and the thickness d ^ s transposed body. So z. D. in the case of a sintered silicon body composed of grains with an average particle size of 0.2 μm and correspondingly large pores, with a body thickness of 3 mm using nitrogen gas at atmospheric pressure, the initial reaction with nitrogen at a temperature of 1340 0 C for one day and the final reaction with nitrogen at a temperature of 1400 ° C may require another day.
Wenn es erwünscht ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer einzigen Stufe ausgeführt werden. Im besonderen wird bei dieser Ausführungsform das Siliziumpulver in die Form eines ungesinterten Körpers gebracht, der Körper in einer Stickstoffatmosphäre bis zu einer Dichte von 60 - 75 % der theoretischen Siliziumdichte gesintert und danach der Sinterkörper mit Stickstoff umgesetzt. Da die Umsetzungsgeschwindigkeit mit StickstoffIf desired, the process of the invention can be carried out in a single step. In particular, in this embodiment the silicon powder is brought into the form of an unsintered body, the body is sintered in a nitrogen atmosphere up to a density of 60-75% of the theoretical silicon density and then the sintered body is reacted with nitrogen. As the conversion rate with nitrogen
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beträchtlich geringer ist als die Sintergeschwindigkeit, bildet sich das gesinterte Produkt, bevor irgendeine merkliche Umsetzung mit Stickstoff stattfindet.is considerably slower than the sintering speed the sintered product before any appreciable reaction with nitrogen takes place.
Nachdem die Umsetzung des gesinterten Siliziumkörpers mit Stickstoff einmal begonnen hat, tritt keine weitere Änderung in den Abmessungen des Gegenstandes auf. Die Volumenänderung bei der Umwandlung von Silizium zu Siliziumnitrid beträgt jedoch +22 % und dies zeigt, daß diese Volumenzunähme durch die verfügbare Porosität, d. h. die Porerikanäle, begünstigt wird. D. h. daß das von einem Mol Silizium eingenommene Volumen im Siliziumnitrid Si^Nj. um 22 % größer ist als in Si. Im einzelnen werden die molaren Volumina (V)n. und (V ) . „ die von einem Mol Si bzw. einem moi in ύΐ,ΐϊι ,Once the reaction of the silicon sintered body with nitrogen has started, no further change occurs in the dimensions of the article. The change in volume during the conversion of silicon to silicon nitride is, however, + 22 % and this shows that this increase in volume is favored by the available porosity, ie the pore channels. I. E. that the volume occupied by one mole of silicon in silicon nitride Si ^ Nj. 22 % larger than in Si. In detail, the molar volumes (V) n . and V ) . "Those of a mole Si or a moi in ύΐ, ΐϊι,
Mol Si ^N ^ eingenommen werden, aus den Molekulargewichten in g dividiert durch die entsprechenden Dichten nach folgenden Gleichungen ermittelt:Mol Si ^ N ^ are taken from the molecular weights in g divided by the corresponding densities determined according to the following equations:
) M 28,086 g/Mol = 12,05 cm3/Mol Si 111 si~JsiS 2,33 g/cm3 ) M 28.086 g / mol = 12.05 cm 3 / mol Si 111 si ~ Jsi S 2.33 g / cm 3
M 1*10,105 g/Mol = -4 06 J 3 M 1 * 10.105 g / mole = -4 06 J 3
i3V Jül3Nl| 3,18 g/cm was 14,69 cm3/Mol Si auf einer pro Mol Siliziumbasis in Si5N1 i 3 VJ ül3Nl | 3.18 g / cm what 14.69 cm 3 / mole of Si on a per mole basis in silicon Si 5 N 1
cm3/Mol = 22 cm 3 / mole = 22
(V ) 12,05 cm3/Mol Si(V) 12.05 cm 3 / mole of Si
ergibt. Dies bedeutet, daß die maximale Dichtezunahme des gesinterten Siliziumkörpers während des erfindungsgemäßen Verfahrens nach vollständiger Umsetzung mit Stickstoff, d. h. nach vollstän diger Umwandlung in Si N, 2 2 % beträgt.results. This means that the maximum increase in density of the sintered silicon body during the process according to the invention after complete conversion with nitrogen, ie after complete conversion into Si N, is 22% .
In den meisten Fällen verschließen sich jedoch die Porenkanäle bei einer Porosität von etwa 10 Volumen-^ vom mit Stickstoff um- In most cases, however, the pore channels close at a porosity of about 10 volume- ^ of the nitrogen.
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gesetzten Körper. Das bedeutet, daß die optimale Dichte des gesinterten Siliziumpreßlings vor der Umsetzung mit Stickstoff nahe 70 % der theoretischen Dichte des Siliziums liegen sollte, so daß die Enddichte des Siliziumiiitridkörpers bei etwa 90 % des theoretischen Wertes liegt, d. h, daß der Körper 10 % Porosität aufweist, wobei unumgesetztes Silizium in einer Menge von weniger als 2 Vol.-i? von der festen Phase des Körpers. verbleibt und der Rest der festen Phase polykristallines Siliziumnitrid ist.set body. This means that the optimum density of the sintered silicon compact before the reaction with nitrogen should be close to 70 % of the theoretical density of the silicon, so that the final density of the silicon nitride body is about 90 % of the theoretical value, i.e. h that the body has 10 % porosity, with unreacted silicon in an amount of less than 2 vol.-i? from the solid phase of the body. remains and the remainder of the solid phase is polycrystalline silicon nitride.
Der polykristalline Nitridkörper gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Dichte im Bereich von 79 - 92 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids. Der Körper ist aus polykristallinem Siliziumnitrid odex aus polykristallinem Siliziumnitrid, das unumgesetztes Silizium in einer Menge von 0-10 Vol.-$ der festen Phase des Siliziumnitrid-Körpers enthält, zusammengesetzt. Die Siliziumnitrid-Körner haben eine durchschnittliche Korngröße von 0,2 - 10 um und im allgemeinen eine solche von 0,5 - 5 jum. Das im Siliziumnitrid-Körper verbliebene Silizium kann entweder in Form von Siliziumkörnem allein oder wahrscheinlicher als Siliziumkörner vorliegen, die von einer Schicht aus Siliziumnitrid eingekapselt sind. Beide Formen von Körnern haben eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 6 um. Ein polykristalliner Siliziumnitridkörper, der unumgesetztes Silizium in einer Menge enthält, die merklich größer ist als 10 Vol.-% der festen Phase des Körpers ist nicht besonders brauchbar, da eine solche Siliziummenge den Körper deutlich schwächt.The polycrystalline nitride body according to the present invention has a density in the range of 79-92 % of the theoretical density of the silicon nitride. The body is composed of polycrystalline silicon nitride or polycrystalline silicon nitride which contains unreacted silicon in an amount of 0-10% by volume of the solid phase of the silicon nitride body. The silicon nitride grains have an average grain size of 0.2-10 µm and generally 0.5-5 µm. The silicon remaining in the silicon nitride body can either be present in the form of silicon grains alone or, more likely, as silicon grains which are encapsulated by a layer of silicon nitride. Both forms of grains have an average grain size of about 0.1 to about 6 µm. A polycrystalline silicon nitride body containing unreacted silicon in an amount appreciably greater than 10 % by volume of the solid phase of the body is not particularly useful because such an amount of silicon significantly weakens the body.
Der polykristalline Siliziumnitrid-Körper nach der vorliegenden Erfindung besteht immer aus einer Mischung ausod-Si,N^ und fi-Si^N^. Ist die Umsetzung mit Stickstoff bei einer Temperatur von 135O°C oder darunter ausgeführt worden, dann ist vorwiegend oi-Si^Nr vorhanden. Wird die Umsetzung mit Stickstoff dagegen bei Temperaturen oberhalb von 135O0C ausgeführt, dann wird die ß-Si,Nj/-Phase vorherrschender.The polycrystalline silicon nitride body according to the present invention always consists of a mixture of od-Si, N ^ and fi-Si ^ N ^. When the reaction with nitrogen has been carried out at a temperature of 135O ° C. or below, oi-Si ^ Nr is predominantly present. If, on the other hand, the reaction with nitrogen is carried out at temperatures above 135O 0 C, then the β-Si, Nj / phase becomes more prevalent.
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Wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein gesinterter Siliziumkörper mit einer Dichte von 60 % der theoretischen Dichte des Siliziums mit Stickstoff zu einem Siliziumnitrid-Körper mit einer Dichte von 79 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids umgesetzt, dann besteht der erhaltene Siliziumnitrid-Körper aus 90 Vol.-% von der festen Phase des Siliziumnitrid-Körpers aus Siliziumnitrid und 10 Vol.-# der festen Phase des Siliziumnitrid-Körpers aus unumgesetzten Silizium und er hat eine Restporosität von 21 ΊοΧ-% von dem Siliziumnitrid-Körper. Diese Restporosität kann in verschiedenen Formen vorliegen, hauptsächlich als miteinander verbundene Poren, die zur Oberfläche des Körpers hin offen sind, sowie einer geringen Menge geschlossener Poren. Ein gesinterter Siliziumkörper mit einer Dichte von 70 % der theoretischen Dichte des Siliziums, der vollkommen mit Stickstoff zu Siliziumnitrid umgesetzt wurde, hat dagegen eine Dichte von 92 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids und 8 % Porosität in Form geschlossener Poren.If, according to the method according to the invention, a sintered silicon body with a density of 60 % of the theoretical density of the silicon is converted with nitrogen into a silicon nitride body with a density of 79 % of the theoretical density of the silicon nitride, then the silicon nitride body obtained consists of 90 vol. -% of the solid phase of the silicon nitride body made of silicon nitride and 10 vol .- # of the solid phase of the silicon nitride body made of unreacted silicon and it has a residual porosity of 21 ΊοΧ-% of the silicon nitride body. This residual porosity can be in various forms, mainly as interconnected pores that are open to the surface of the body, as well as a small amount of closed pores. A sintered silicon body with a density of 70 % of the theoretical density of the silicon, which was completely converted to silicon nitride with nitrogen, on the other hand, has a density of 92 % of the theoretical density of the silicon nitride and 8 % porosity in the form of closed pores.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Reihe von Vorteilen. So können z. B. mit den üblichen Pulververarbeitungstechniken große Gegenstände wie Platten, Scheiben, Tröge, Tiegel und Rohre durch Pressen des Pulvers vor dem Sintern hergestellt werden, so daß Kosten für nachträgliche maschinelle Bearbeitung gering gehalten oder praktisch nicht vorhanden sind. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, komplex gestaltete Gegenstände aus polykristallinem Siliziumnitrid mit verbessertem Gefüge herzustellen, verglichen mit den bekannten Siliziumnitrid-Gegenständen, die in bekannter Weise durch Reaktionsverbinden erhalten wurden. Im besonderen kann der erfindungsgemäße polykristalline Siliziumnitrid-Körper in Form eines Gegenstandes hergestellt werden, wie eines Tiegels, eines dünnwandigen Rohres, eines langen Stabes, eines kugelförmigen Körpers oder eines hohlen Gegenstandes. Die Abmessungen des erfindungsgemäßen Produktes unterscheiden sich von denen des ungesinterten Körpers durch das Ausmaß der Schrumpfung, d. h. der Verdichtung, die während des Sinterns eintritt.The present invention provides a number of advantages. So z. B. large with the usual powder processing techniques Objects such as plates, disks, troughs, crucibles and tubes can be made by pressing the powder before sintering so that Costs for subsequent machining are kept low or practically non-existent. The present invention makes it possible to produce complexly shaped objects made of polycrystalline silicon nitride with an improved structure, compared with the known silicon nitride articles obtained in a known manner by reaction bonding. In particular the polycrystalline silicon nitride body according to the invention can be produced in the form of an object, such as a crucible, a thin-walled tube, a long rod, a spherical body or a hollow object. The dimensions of the product according to the invention differ from those of the green body in the degree of shrinkage, i.e. H. the densification that occurs during sintering.
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Außerdem gestattet das erfindungsgemäße Verfahren Geschwindigkeiten bei der Umsetzung von reinem Silizium mit Stickstoff, die beträchtlich größer sind als die bisher möglichen. Geschwindigkeiten der Umwandlung von etwa 80 Gew.-% des Siliziums in Siliziumnitrid bei atmosphärischem Druck in einem Tag oder mit einem Stickstoffdruck von mehreren Atmosphären in einer deutlich kürzeren Zeit als einem Tag bei Temperaturen von etwa 135O°C sind durch die große Oberfläche und die Struktur mit den miteinander in Verbindung stehenden Poren im gesinterten Siliziumkörper möglich. Die Umsetzungsgeschwindigkeiten mit Stickstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind außerdem möglich ohne Anwendung von Temperaturen bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des Siliziums, die sonst üblicherweise anzuwenden wären.In addition, the method according to the invention permits speeds in the conversion of pure silicon with nitrogen which are considerably greater than those previously possible. Rates of conversion of about 80 wt -.% Of the silicon in silicon nitride are at atmospheric pressure in a day or with a nitrogen pressure of several atmospheres in a significantly shorter time than a day at temperatures of about 135o ° C by the large surface area and the structure possible with the interconnected pores in the sintered silicon body. The reaction rates with nitrogen in the process according to the invention are also possible without using temperatures at or above the melting point of silicon, which would otherwise normally be used.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung anhand von Beispielen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:The invention is described below with reference to the drawing explained in more detail using examples. Show in detail:
Figur 1 ein Schnittbild in lOOfacher Vergrößerung einer durch Aufschneiden und Polieren erhaltenen Oberfläche eines gesinterten Siliziumkörpers mit einer Dichte von 70 % der theoretischen Dichte des Siliziums, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wobei die Struktur der offenen miteinander in Verbindung stehenden Poren erkennbar ist. Die große "dunkle" Pore ist ein Fehler (oder Loch) der während des Schneidens des Probekörpers auftrat,FIG. 1 shows a sectional view, enlarged 100 times, of a surface of a sintered silicon body obtained by cutting and polishing with a density of 70 % of the theoretical density of the silicon obtained according to the present invention, the structure of the open pores communicating with one another being recognizable. The large "dark" pore is a flaw (or hole) that occurred while cutting the specimen,
Figur 2 ein Schnittbild in lOOfacher Vergrößerung einer durch Schneiden und Polieren erhaltenen Oberfläche des Körpers nach Figur 1 nach der Umsetzung mit Stickstoff, wobei das Gefüge erkennbar ist. Die leicht graue Phase ist Siliziumnitrid, die weiße Phase Silizium und die schwarze Phase Porosität, wobei der größte Teil dieser schwären Phase wirkliche Porosität der Probe ist, während ein Teil der Porosität beim Schneiden des Probekörpers auftrat. Die Siliziumnitrid-Schicht, die leicht graue Phase, ist etwa 1 mm dick und hat eine Dichte von etwa 90 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids. Die dunkelgraue PhaseFIG. 2 shows a sectional view, enlarged 100 times, of a surface of the body according to FIG. 1 obtained by cutting and polishing after the reaction with nitrogen, the structure being recognizable. The slightly gray phase is silicon nitride, the white phase silicon and the black phase porosity, with most of this black phase being the actual porosity of the sample, while some of the porosity occurred when the specimen was cut. The silicon nitride layer, the slightly gray phase, is about 1 mm thick and has a density of about 90 % of the theoretical density of the silicon nitride. The dark gray phase
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"^" 270Ü208"^" 270Ü208
im unteren Teil der Figur 2 ist das Halterungsmedium.in the lower part of Figure 2 is the holding medium.
Wenn in den folgenden Beispielen nichts anderes angegeben, wurde folgendes Verfahren angewandt:Unless otherwise specified in the following examples, the following procedure was used:
Das Siliziumpulver wurde hergestellt durch thermische Zersetzung von SiH^ bei einer Temperatur nahe 700 C in einem Gradientenofen bei dem ein an den offenen Enden offenes Quarzrohr durch einen Ofen verlief. Bei dieser Zersetzung fand folgende Umsetzung stattThe silicon powder was produced by thermal decomposition of SiH ^ at a temperature close to 700 ° C. in a gradient furnace in which a quartz tube, open at the open ends, ran through a furnace. The following reaction took place during this decomposition
>Si(s) + 2H„(g),^G1000°K = -28,8 Kcal/Mol.> Si (s) + 2H "(g), ^ G 1000 ° K = -28.8 Kcal / mol.
Das eingesetzte Silan bestand zu Ί % aus Silan und zu 96 % aus Helium, das als Gasmischung in das Rohr strömte, von dem der größte Teil mit Ausnahme der offenen Endteile innerhalb des Ofens lag. Das Rohr wurde vor dem Einleiten der obigen Gasmischung gründlich mit Argon gespült. Das Siliziumpulver setzte sich auf der Innenwand des Rohres ab und wurde davon abgekratzt und durch Röntgenstrahldiffaktion, SEM-Analyse, Oberflächenmessungen und Sinterversuche charakterisiert.The silane used consisted of Ί % silane and 96 % helium, which flowed as a gas mixture into the tube, most of which, with the exception of the open end parts, was located inside the furnace. The tube was thoroughly purged with argon prior to the introduction of the above gas mixture. The silicon powder settled on the inner wall of the tube and was scraped off and characterized by X-ray diffraction, SEM analysis, surface measurements and sintering tests.
Im besonderen wurde ein Siliziumpulver hergestellt unter Anwendung einer Gasströmungsgeschwindigkeit von 1^16 l/h unter Standardbedingungen und einer maximalen Ofentemperatur von 700°C. Das erhaltene Pulver hatte eine dunkelbraune Farbe. Da es in einemIn particular, a silicon powder was produced using a gas flow rate of 1 ^ 16 l / h under standard conditions and a maximum oven temperature of 700 ° C. The powder obtained was dark brown in color. Because it is in a
Ofen mit Temperaturgra dienten hergestellt wurde, wird angenommen,Furnace with temperature gradients is assumed
daß es mit Bezug auf die Teilchengröße, Morphologie und Kristallinität
inhomogen war. Deshalb unterwarf man es einem isothermen Glühen bei 7000C in strömenden Argon für 60 Minuten. Nach der Glühbehandlung
hatte sich die Farbe des Pulvers nach leicht braun verändert. Röntgenstrahldiffraktions-Analyse zeigte, daß das Pulver
so wie es bei dem Verfahren anfiel, amorph war, daß es nach dem isothermen Glühen bei 700°C jedoch teilweise kristallisiert war.
Das geglühte Pulver bestand zu mehr als 99,5 Gew.-% aus Silizium mit der Hauptverunreinigung Sauerstoff und es hatte eine spezfisehe
Oberfläche von 43,5 m /g, w;
chengröße von 0,06 um entsprichtthat it was inhomogeneous in terms of particle size, morphology and crystallinity. It was therefore subjected to isothermal annealing at 700 ° C. in flowing argon for 60 minutes. After the annealing treatment, the color of the powder had changed slightly to brown. X-ray diffraction analysis showed that the powder was amorphous as it was in the process, but was partially crystallized after isothermal annealing at 700 ° C. The calcined powder consisted to more than 99.5 wt -% of silicon with the major impurity oxygen and it had a spezfisehe surface of 43.5 m / g, w.
particle size of 0.06 µm
2
sehe Oberfläche von 43,5 m /g, was einer durchschnittlichen Teil-2
see surface area of 43.5 m / g, which is an average partial
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Γ" 270U208 XO Γ "270U208 XO
Aus dem geglühten Pulver wurden ohne Binder in einem doppelt wir- From the calcined powder, without a binder, in a double- acting
2 kenden Carbotoy-Werkzeug bei 350 kg/cm Scheiben gepreßt und diese 2 kenden Carbotoy- tools pressed at 350 kg / cm slices and this
dann bei etwa 2100 kg/cm hydrostatisch gepreßt. Diese ungesinterten Körper, d. h. die Scheiben, hatten im wesentlichen die gleiche Größe von 1,6 χ 3 cm und eine Dichte von etwa ^7 % der theoretischen Dichte des Siliziums.then hydrostatically pressed at about 2100 kg / cm. These unsintered bodies, ie the disks, had essentially the same size of 1.6 χ 3 cm and a density of about 7 % of the theoretical density of the silicon.
Das Sintern und Umsetzen mit Stickstoff wurde in einem Platingewickelten Widerstandsofen mit einem Einsatzrohr aus Al„0, durchgeführt. Sintering and reacting with nitrogen was done in a platinum wrap Resistance furnace with an insert tube made of Al "0.
Die Sinteratmosphäre bestand aus strömendem vorgereinigtem Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 56,6 l/h unter Standardbedingungen. The sintering atmosphere consisted of flowing prepurified nitrogen with a flow rate of 56.6 l / h under standard conditions.
Die Umsetzung mit Stickstoff wurde bei Atmosphärendruck in einer Atmosphäre aus strömenden Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 56,6 l/h unter Standardbedingungen ausgeführt.The reaction with nitrogen was carried out at atmospheric pressure in an atmosphere of flowing nitrogen at a flow rate of 56.6 l / h under standard conditions.
Die erhaltenen Siliziumnitrid-Körper wurden in Stickstoffatmosphäre im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt.The obtained silicon nitride bodies were placed in a nitrogen atmosphere cooled in the oven to room temperature.
Die Oberflächenmessungen der Siliziumnitrid-Körper wurden durch Stickstoffabsorption bei tiefer Temperaturnach BET ausgeführt.The surface measurements of the silicon nitride bodies were made by Nitrogen absorption carried out according to BET at low temperature.
Eine ungesinterte Scheibe aus Siliziumpulver wurde 1 Stunde in Argon bei 13000C zu 70 % der theoretischen Dichte des Siliziums gesintert.An unsintered disk made of silicon powder was sintered for 1 hour in argon at 1300 ° C. to 70 % of the theoretical density of the silicon.
Figur 1 veranschaulicht das zusammenhängende Netzwerk der miteinander verbundenen Porenkanäle des gesinterten Siliziumkörpers mit einer Dichte von 70 % vor der Umsetzung mit Stickstoff.FIG. 1 illustrates the coherent network of interconnected pore channels of the sintered silicon body with a density of 70 % before the reaction with nitrogen.
Dann erfolgte die Umsetzung des gesinterten Körpers mit Stickstoff. Hierzu wurde Stickstoff in den Ofen eingeführt und nach einer halben Stunde die Temperatur auf 138O0C erhöht und beiThe sintered body was then reacted with nitrogen. For this purpose, nitrogen was introduced into the furnace and, after half an hour, the temperature was increased to 138O 0 C and at
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dieser Temperatur 21 Stunden gehalten. Schließlich erhöhte man die Temperatur auf 1^55°C und hielt 12 Stunden bei dieser Temperatur. this temperature was held for 21 hours. Finally, the temperature was increased to 1 ^ 55 ° C. and held at this temperature for 12 hours.
Figur 2 veranschaulicht das Gefüge des erhaltenen Siliziumnitrid-Körpers. Die leicht graue Reaktionszone hatte eine Dicke von etwa 1 mm und bestand aus SiJ, mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 5 um, wobei das Si N. in einer Menge von 97 Vol.-? von der festen Phase des Nitridkörpers vorhanden war. Weiße Flecken dispergiert in der leicht grauen Phase zeigen unumgesetzte elementare Siliziumteilchen, deren Gesamtgehalt weniger als 3 Vol.-% von der festen Phase des Siliziumnitridkörpers ausmacht. Die schwarzen Flecke sind Poren, deren durchschnittliche Größe etwa 10 um beträgt und deren Gesamtgehalt etwa 10 Vol.-# vom Siliziumnitrid-Körper ausmacht. Die Mengen der verschiedenen Phasen wurden durch quantitative Metallographie bestimmt. Röntgenstrahldiffraktionsanalyse bestätigte, daß das erhaltene Siliziumnitridmaterial tatsächlich aus einer Hauptmenge aus Si N, und einem kleinen Anteil unumgesetzten Siliziums zusammengesetzt war. Die weiße "Phase" der Figur 2 im Inneren der Probe ist unumgesetztes Silizium aufgrund einer unvollständigen Umsetzung mit dem Stickstoff, da die Umsetzungszeit bei den angewendeten Temperaturen nicht ausreichend war.FIG. 2 illustrates the structure of the silicon nitride body obtained. The slightly gray reaction zone had a thickness of about 1 mm and consisted of SiI, with an average grain size of about 5 μm, the Si N. in an amount of 97% by volume. of the solid phase of the nitride body was present. White spots dispersed in the light gray phase show unreacted elementary silicon particles, the total content of which makes up less than 3% by volume of the solid phase of the silicon nitride body. The black spots are pores the average size of which is about 10 µm and the total content of which is about 10 vol. # Of the silicon nitride body. The amounts of the various phases were determined by quantitative metallography. X-ray diffraction analysis confirmed that the silicon nitride material obtained was actually composed of a major amount of Si N and a small amount of unreacted silicon. The white "phase" in FIG. 2 inside the sample is unreacted silicon due to an incomplete reaction with the nitrogen, since the reaction time was insufficient at the temperatures used.
Eine Scheibe aus Siliziumpulver wurde in Argon bei einer Temperatur von 1300oC innerhalb einer Stunde zu einer Dichte von 70 % gesintert.A disk made of silicon powder was sintered in argon at a temperature of 1300 o C within one hour to a density of 70 %.
Die Argonatmosphäre wurde dann durch Stickstoff ersetzt und die gesinterte Scheibe in der Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 13000C gehalten. Danach erhöhte man die Temperatur auf 1350 C, hielt bei dieser Temperatur 24 Stunden, erhöhte dann auf 138'I0C, hielt 72 Stunden bei dieser Temperatur, erhöhte dann auf 1398 C, hielt bei dieser Temperatur 96 Stunden und erhöhte schließlich auf ° und hielt 72 Stunden bei dieser Temperatur.The argon atmosphere was then replaced by nitrogen and the sintered disk was kept in the nitrogen atmosphere at 1300 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 1350 C, held at this temperature for 24 hours, then increased to 138'I 0 C, held for 72 hours at this temperature and then increased to 1398 C, held at this temperature for 96 hours and finally increased to ° and held at this temperature for 72 hours.
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Der erhaltene polykristalline Siliziumnitrid-Körper hatte eine Dichte von etwa 82 %. Die durchschnittliche Korngröße betrug 8 μτα und die durchschnittliche Porengröße etwa 10 um und dieses Produkt ist brauchbar für gewisse Lageranwendungen bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 10000C. Obwohl eine erfolgreiche Umsetzung mit Stickstoff stattgefunden hatte, hatte das mit Stickstoff umgesetzte Produkt auch eine Anzahl von Poren und Körnern größer als 10 ym, was anzeigt, daß Temperaturen für die Umsetzung mit Stickstoff oberhalb des Schmelzpunktes des Siliziums von l4l0 C für die Herstellung von Siliziumnitrid-Körpern hoherThe polycrystalline silicon nitride body obtained had a density of about 82 %. The average grain size was 8 μτα and the average pore size of about 10 microns and this product is useful for certain storage applications at a temperature from room temperature to 1000 0 C. Although successful implementation took place with nitrogen that had been reacted with nitrogen product, a number of Pores and grains larger than 10 ym, which indicates that temperatures for the reaction with nitrogen above the melting point of silicon of 1410 C for the production of silicon nitride bodies are higher
2 Festigkeit, d. h. mit einem Bruchmodul von mehr als 1400 kg/cm , nicht geeignet sind.2 strength, d. H. with a modulus of rupture greater than 1400 kg / cm, are not suitable.
Das Verfahren nach diesem Beispiel war das gleiche wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Scheibe statt bei 1453°C 72 Stunden bei 1500 C gehalten wurde.The procedure in this example was the same as in Example 2 with the exception that the disk was held at 1500 C for 72 hours instead of 1453 ° C.
Der erhaltene Siliziumnitrid-KOrpei' hatte in seiner Struktur große Poren und eine durchschnittliche Korngröße von etwa 15 um und wurde deshalb als nicht brauchbar angesehen.The silicon nitride body obtained had in its structure large pores and an average grain size of about 15 µm and was therefore not considered useful.
Eine Scheibe aus Siliziumpulver wurde bei 1280 C eine Stunde in Argon gesintert, wobei man einen gesinterten Siliziumkörper mit einer Dichte von 68 % der theoretischen Dichte des Siliziums erhielt. A disk made of silicon powder was sintered in argon at 1280 ° C. for one hour, a sintered silicon body having a density of 68 % of the theoretical density of the silicon being obtained.
Dann leitete man Stickstoff für 30 Minuten in den Ofen, bevor die Temperatur auf 135O°C erhöht wurde, bei der man 5 Stunden hielt.Nitrogen was then bubbled into the oven for 30 minutes before the temperature was increased to 135O ° C., where it was held for 5 hours.
Die Untersuchung des erhaltenen Produktes zeigte eine Ver-Examination of the product obtained showed a
2 ringerung der spezifischen Oberfläche um 75 % von 45,5 m /g2 Reduction of the specific surface area by 75 % from 45.5 m / g
2
auf 11 m /g, was zeigt, daß das gesinterte Produkt vor der Umsetzung mit Stickstoff eine innere Porosität großer Oberfläche
hatte. Es hatten sich 52 Gew.-% des Siliziums unter Bildung
von Siliziumnitrid umgesetzt, was 45 Vol.-% Siliziumnitrid2
to 11 m / g, which shows that the sintered product before the reaction with nitrogen had an internal porosity of large surface area. 52% by weight of the silicon had reacted to form silicon nitride, which was 45% by volume of silicon nitride
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-ar--ar-
bezogen auf die feste Phase des Körpers bedeutet. Der Körper hatte eine durchschnittliche Siliziumnitrid-Korngröße und eine ebensolche Porengröße von weniger als 1 um. Auch die durchschnittliche Korngröße des unumgesetzten Siliziums betrug weniger als 1 um. .in relation to the solid phase of the body means. The body had an average silicon nitride grain size and a same pore size of less than 1 µm. The average grain size of the unreacted silicon was also less than 1 um. .
Der mit Stickstoff umgesetzte Körper des Beispiels 4 wurde einer weiteren Umsetzung mit Stickstoff bei 135O°C für 20 Stunden in Stickstoff ausgesetzt.The nitrogen reacted body of Example 4 became one exposed to further reaction with nitrogen at 135O ° C. for 20 hours in nitrogen.
Die Untersuchung des dabei erhaltenen Siliziumnitrid-Körpers zeigte, daß sich 80 Gew.-? des Siliziums in Siliziumnitrid umgewandelt hatten, was 75 Vol.-# Siliziumnitrid, bezogen auf die feste Phase des Körpers entspricht. Die durchschnittliche Siliziumnitrid-Korngröße und Porengröße des Körpers betrugen weniger als 1 um. Auch die durchschnittliche Korngröße des unumgesetzten Siliziums lag unterhalb von 1 um.The investigation of the silicon nitride body obtained in this way showed that 80 wt. of the silicon is converted into silicon nitride had, which corresponds to 75 vol .- # silicon nitride, based on the solid phase of the body. The average silicon nitride grain size and pore size of the body were less than 1 µm. Also the average grain size of the unreacted Silicon was below 1 µm.
Bei einer fortgesetzten Umsetzung des Siliziumnitrid-Körpers des Beispiels 5 für Zeiten bis zu 100 Stunden bei 135O°C oder bei einer Temperatur von 1455°C für weitere 50 Stunden, erhielt man einenpolykristallinen Siliziumnitrid-Körper mit einer Dichte von 85 % der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids. Die durchschnittliche Siliziumnitrid-Korngröße betrug weniger als 5 /im und das Siliziumnitrid machte 93 Vol.-# der festen Phase des Siliziumnitrid-Körpers aus und dieser Körper enthielt 7 Vol.-Ji, bezogen auf die feste Phase des Nitridkörpers, an unumgesetzten Silizium.With a continued reaction of the silicon nitride body of Example 5 for times of up to 100 hours at 135O ° C or at a temperature of 1455 ° C for a further 50 hours, a polycrystalline silicon nitride body was obtained with a density of 85 % of the theoretical density of the Silicon nitride. The average silicon nitride grain size was less than 5 µm and the silicon nitride constituted 93 vol. # Of the solid phase of the silicon nitride body, and this body contained 7 vol. Ji based on the solid phase of the nitride body of unreacted silicon.
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