DE1646796A1

DE1646796A1 - Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Formkoerper aus Siliciumnitrid

Info

Publication number: DE1646796A1
Application number: DE19601646796
Authority: DE
Inventors: Martin George Frank; Parr Norman Lawrence
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1959-02-27
Filing date: 1960-02-27
Publication date: 1971-09-09
Also published as: US3222438A; NL121804C; GB887942A; CH426272A; NL6604127A; SE303108B; NL248844A; DE1646796B2; BE588053A; NL6604128A

Description

Verfahren ζμΓ Herstellung· faochfeuerfester Formkörper aus Siliciumnitrid

Die Fortschritte in der Gasturbinen- und Raketentechnik erfordern Stoffe, die bei Temperaturen.über 1000° noch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Die Temperatur von 1ÖÖÖ^QC wird dabei gewöhnlich als die maximale Arbeitstemperatur für warmfeste Legierungen angesehen. Mit Legierungen auf Molybdänoder iiiobbasls lassen sich vielleicht noch Stoffe

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herstellen, die selbst oder auch rait Hilfe eines besonderen Überzugs eine entsprechende Zunderfestigkeit bei guter Warmfestigkeit aufweisen» Es wurde auch versucht, Germets herzustellen, um die Feuerfestig*- keit der einen Komponente mit der Dehnbarkeit der anderen zu kombinieren und so ein duktiles Material mit guten mechanischen Eigenschaften einschließlich Zunderfestigkeit für hohe Arbeitstemperaturen zu erhalten«

Es ist bereits ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Siliciumcarbid mit einem geringen Gehalt an Siliciumnitrid. Es wird ein grobkörniges Äusgangsmaterial verwendet. Man erhält ziemlich poröse Körper» Die Produkte besitzen nicht die Hochtemperatureigenschaften von Siliciumnitrid und auch nicht eine besondere Dichte,-was aus der hohen Porosität leicht zu ersehen ist» Zur Sinterung ist im allgemeinen ein Katalysator erforderlich. Es ist auch bereits ein Verfahren zur Sinterung von Formkorpern auf der Basis von Siliciumnitrid ohne Katalysator bekannt, jedoch-wird hier von vorgebildetem Siliciumnitrid ausgegangen.

Bisher waren'jedoch keine Werkstoffe bekannt, die

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in den erwähnten Temperaturbereichen zufriedenstellende Eigenschaften zeigen« Stoffe mit guter Stabilität, Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen besitzen eine"unzureichende Temperaturwechselbeständigkeit, d«h, sie sind gegenüber Abschrecken oder ' plötzlichem Erhitzen auf sehr hohe Temperatur sehr empfindlich. Es wurde daher versucht, Werkstoffe zu finden, die sämtliche erforderlichen Eigenschaften, z»B. für die Verwendung als Leitschaufein für Düsen von Gasturbinen mit Arbeitstemperaturen in der Grössenordnung von 1200° aufweisen« .

Es wurden deshalb eine Anzahl von Verbindungen und Cermets hergestellt, die aber bei guter Zunderfestigkeit bei 1200° stets bei Raumtemperatur spröde und - mit Ausnahme von Siliciumnitrid - gegenüber Temperaturwechsel sehr empfindlich waren. Dabei wurde zunächst die Sprödigkeit des Silieiumnitrids bei Baumtemperatur in Kauf genommen. Es wurde festgestellt, daß Siliciumnitrid ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit und einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten besitzt und folglich auch eine gute Temperaturwechselbeständigkeit zeigt« Dies ist aus den von der British Ceramic Research Association veröffentliehteii Aufsätzen von B. Vassiiiou, T.A. Ingles, P* Popper und S, N. Ruddlesden zu ersehen»

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Silicium wird durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre "71200⁰G nitriert« Wird körniges Silicium als Ausgangsprodukt verwendet, ist die Reaktion nur auf die Oberfläche beschränkt und es bildet sich nur eine dünne Nitridschichte Diese Schicht besteht aus zwei definierten Phasen, die freiwachsende hexagonale Modifikationen zeigen. Diese beiden Phasen sind wahrscheinlich 06- und ß-hexagonales Siliciumnitrid, deren Gitterkonstanten sich nur wenig unterscheiden» Die oc-Phase wird wahrscheinlich durch Nitrieren zwischen 1200 und l400°C gebildet, die ß-Phase71^50°G. Eine Umwandlung dercx- in die ß-Phase findet beim Erhitzen der<*--·Phase über 155O⁰C statt· offensichtlich findet diese Umwandlung jedoch in Gegenwart von ungebundenem Silicium unter 14-50⁰C nicht leicht statt»

Wird ein verdichtetes Pulver als Ausgangsmaterial verwendet, erhöht die erheblich größere spezifische Oberfläche die Geschwindigkeit der Nitrierung, wobei eine Gewichtszunahme stattfindet, die einer Bildung eines Produktes der Formel Si-N^ sehr nahe kommt» Der Nitrierprozess scheint mit der Diffusion von Stickstoff in das Siliciumpulver verbunden zu sein. Temperaturen -~?1200⁰C führen zur Ausbildung eines füllenden Gerüstes von Si-N₁,

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aus den benachbarten Siliciumteilctien. Damit werden die Poren des Pulverpreßlings gefüllt,wodurch die mechanische Festigkeit verbessert wird« Da das Material mikroporös ist, gestattet es eine kontinuierliche Diffusion des Stickstoffs in das Innere» Die Reaktionsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig.

. Der Nitrierprozess ist bei einer Temperatur von ΐΛ50^Ο G in verhältnismässig kurzer Zeit beendet, bei tieferer Temperatur werden mehrere Stunden benötigt„ Da die höchsten dieser Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Siliciums (14-2O⁰C) liegen, ist ein vorhergehendes Reaktion-Sintern bei Temperaturen zwischen 1250 und 135O°C nötig, so" daß ein Zusammenfallen des Pulvers zu einer Schmelze vermieden wird. Dadurch bildet sich ein starres Netzwerk, das das ungebundene Silicium zurückhält und somit eine gas-fest-flüssig-Reaktion bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Siliciums ermöglicht» Der Stickstoff wird von dem sich verbindenden Siliciumnitrid-Gerüst in das Innere des Preßlings geleitet» Die mäßig schnelle Reaktion bei- 1^50° G führt zur Umwandlung des restlichen Siliciums in eine dichtere Form von Siliciumnitrid mit wesentlich größerer Härte und Dichte als- ein Nitrid eines Gerüstes, das durch Festkörperreaktion

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bei niedriger Temperatur gebildet wurde. Die relative Härte des Siliciumnitrid-Gerüstes, des verdichteten Siliciufflnitrids und des nicht gebundenen Siliciums läßt sich durch Mikrohärte-Prüfung feststellen.

Das Nitrieren des Siliciums kann als Reaktion-Sinter-Verfahr en bezeichnet werden. Durch ein längeres Reaktion-Sintern bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Siliciums wird ein Skelett von verdichtetem Siliciumnitrid gebildet. Durch Anwendung verschiedener Reaktion-Sinter-Zeiten bei Temperaturen unterhalb und oberhalb des Schmelzpunktes des Siliciums werden verschiedenartige innere Strukturen des gebildeten Siliciumnitrids erhalten; bei sehr langem Reaktionssintern 4^1400° C wird ein äußerst dichtes Gerüst und schließlich ein hartes Skelett von Siliciumnitridkristallen gebildet. Andererseits erhält man in einem kurzen zweistufigen Reaktion-Sinter-Prozess bei 1350 und 1^50°C eine weichere Matrix aus Siliciumnitrid, in der Inseln eines harten, verfestigten Siliciumnitrids dispergiert sind. Die Dichte des völlig gesinterten Materials ist in jedem Fall dieselbe.

Diese langen Reaktion-Sinter-Zeiten zur völligen

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Nitrierung des Siliciumpulvers bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Silicium sind für großtechnische Herstellung nicht tragbar. Es wurde deshalb folgendes Programm der Sinterreaktion zur Untersuchung der'-Eigenschaften von Siliciumnitrid durchgeführt.

1. Das dichte Pulver wird zunächst unterhalb des Schmelzpunktes des Siliciums bei einer Temperatur von 125O°G bis zu 16 h lang nitriert; dabei bildet sich ein miteinander in Verbindung stehendes Siliciumnitrid-· Netzwerk. Die Eeaktionsgeschwindigkeit verlangsamt sieh* Je dichter das SiliGiumnitPia-Netzwerk wird«

2. Dann wird bei einer Temperatur oberhalb des Sehmelzpunkts des Siliciums (etwa l45G^QC) 3 bis>h nitriert _s um das restliche Silicium in Nitrid umzuwandeln.

Die Oberfläche des nitrierten Silieiumpulvers ist gleichmässig mit einer weißen, wollähnlichen Substanz bedeckt, die einkristalline Whiskers aus Siliciumnitrid, sind. Es scheint, daß das Netzwerk zwischen den Sllleiurateilchen des teilweise reagierten Pulvers innerhalb des Forrakörpers eine durchdringende Masse dieser Einkristalle darstellt, die unter Umständen bei verlängertem Nitrieren bei Temperaturen über 1300°G zusammen»*schmelzen.

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An der Schnittfläche ist das Siliciumnitrid gesprenkelt grau* Falls Sauerstoff während des Nitrierens vorliegt, ist noch eine weitere Phase,, die möglicherweise ein weißes Siliciumoxynitrid darstellt, vorhanden. Nicht reagiert.es Silicium erkennt man an kleinen glitzernden Teilehen auf der Bruchfläche oder als· helle Inseln in M ikro schliffen*.

Das verwendete Silicium enthielt etwa 2 % Verunreinigungen, die in der Hauptsache aus Eisen und Sauerstoff bestanden» Die Analysenwerte des aus diesem Siliciumpulver erhaltenen Siliciumnitrids waren folgende:

G-esamtsilicium 59,35 %

Stickstoff 39,2 %

Eisen 0,9 %

Aluminium Qj05 %

Sauerstoff 0*41 %

Die Werte zeigen, daß abgesehen von einer geringen Menge an Eisenoxyd das Siliciumnitrid ziemlich rein war. Si-Nji, enthält theoretisch 60,24 % Si und '39,?6 % N.

Bei den ersten Versuchen wurde technischer Stickstoff verwendet, wobei der eventuell als Verunreinigung vorliegende Sauerstoff durch Leiten über eine auf 600°

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erhitzte Kupfergaze entfernt wurde* Der Stickstoff wird erst in einem Calciumchlorid-Turm und schließlich über Phosphorpentoxyd getrocknet» In späteren Versuchen wurde reinerer Stickstoff verwendet, wobei das Sas zum Entfernen der letzten Feuchtigkeitsspuren nur mehr über Phosphorpentoxyd geleitet wurde.

Als Vorrichtung zur Herstellung des Siliciumnitrids wurde ein nicht-poröses feuerfestes Reaktionsrohr aus rekristallisierter Tonerde oder Mullit verwendet, das an einem Ende verschlossen und in die Mitte einer Anzahl von Widerstand-Heizelementen, die den zentralen Teil des Reaktionsrohres auf 1500⁰G zu erhitzen vermochten, angeordnet war» Ein Temperaturregelsystem wird so angeordnet, daß eine heiße Zone von etwa 12,5 cm Lange wanrend langer Zeit auf einer bestimmten Temperatur mit einer Genauigkeit + 5°C gehalten werden kann. Das offene Ende des Reaktionsrohrs (7,5 cm 0) wird mit einer wassergekühlten O-Ring-Vakuum-Endkappe verschlossen, welche Öffnungen für Thermodement und für den Gaseintritt und -austritt besitzt. Ein Wärmeschild aus rostfreiem Stahl zwischen der heißen Zone und der Endkappe war vorgesehen.

Der Ofen wurde vor dem Einführen- des Stickstoffs auf einen Druck von etwa 150 mm Hg evakuiert. Das Siliciumpulver befand sich in einem Tonerde-'Sohiffchen oder, als

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Preßlinge auf Tonerde-Binnen oder Siliciumnitrid-Platten, Ein Heiz- und Kühlungskreislauf wurde eingebaut, um eine Beschädigung des Ofens auf ein Minimum zu beschränken.

Um das Siliciumnitrid als Werkstoff anwendbar zu machen, muß es. in entsprechender Form und unter bestmöglichen physikalischen und mechanischen Bedingungen hergestellt werden. Durch Nitrieren eines lockeren Siliciumpulvers in einem feuerfesten Schiffchen ist zwar ein produkt mit einiger mechanischer Festigkeit zu erhalten, jedoch ist es sehr porös und muß sorgfältig behandelt werden.

Um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern, war es notwendig, das Pulver vor dem Nitrieren durch Pressen zu verdichten. Das Pulver läßt sich jedoch nur bis zu einem bestimmten optimalen Grad verdichten, darüberhinaus wird ein gleichmäßiges Reaktionssintern erschwert, verlängert und es kommt noch zu anderen Schwierigkeiten.

Die Verdichtung des Siliciumpulvers zu einer geeigneten Form geschieht. üblicherweise durch Kaltpressen in einer Form. Einfache zylindrische oder rechteckige Pressformen geben die am leichtesten kontrollierbaren

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Möglichkeiten, eine gleichmäßige Packung zu erreichen* Die Kantig- und Eckigkeit der harten, nicht duktilen* feinen Sillciumpulverteilchen ist die Ursache des Widerstandes gegen ein Fließen unter Druck, so daß tiefe und komplizierte Formen unvorteilhaft sind. Die Anwendung von geeigneten Schmiermitteln, die vor dem Pressen dem Pulver zugefügt werden, ist vorteilhaft» Diese Schmierung erhöht auch die Grünfestigkeit des Preßlings. Es Ist ebenfalls von Vorteil» das Pulver in der zusammengesetzten Preßform durch leichtes Bütteln vor der Druckanwendung gleichmässig zu verteilen und teilweise etwas zu verdichten» Dadurch wird eingeschlossene Luft entfernt und eine gleichmässlge Dichte vor dem Anlegen des Drucks ermöglicht. Die Preßformen sollen so gebaut sein, daß die grünen Preßlinge leicht ausgeformt werden können, was zumeist sehr schwierig ist, da diese sehr sorgfältig gehandhabt werden-müssen,

Reaktion-gesintertes Siliciumnitrid ist sehr schwer zu bearbeiten. Es ist so hart, daß es an gewöhnlichen spanenden Werkzeugen zu hohem Verschleiß führt; sie lassen sich nur mit Diamantschleifscheiben bearbeiten. Die Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von komplizierten Formen, indem vorerst ein Hohling aus Siliclumpulver hergestellt wird und dieser in einer Stickstoffatmo-sphF^e bei 120Q⁰O etwa 1 h oder so lange gesintert wird, daß ein leicht gesintertes Produkt in der Art

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weicher Kreide entsteht. Das Ausmaß des Reaktionssinters in dieser Phase ist ein Kompromiss zwischen der benötigten mechanischen Festigkeit, damit es sich spanend bearbeiten läßt, und einer zu grossen Härte, die einen zu hohen Verschleiß der. Werkzeuge bewirken würde. Nachdem das locker gesinterte Material auf die Endatmasse bearbeitet worden war, wird es in eine Reaktionskammer gebracht und in der üblichen Weise fertig nitriert. Nach dem Reaktionssintern ist das Produkt nur etwa 0,01 % geschrumpft, was für die meisten praktischen Zwecke unerheblich ist« Auf diese, Weise lassen sich komplizierte Formen mit 'geringen ToIe-. ranzen herstellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft somit die Herstellung hochfeuerfester und mechanisch stabiler Formkörper guter Teraperaturwechselbeständigkeit aus Siliciumnitrid und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumpulver formt, den Formling in einer Stickstoffatmosphäre bis zur Bildung eines mechanisch leicht bearbeitbaren Rohlings erhitzt, diesen mechanisch auf die gewünschte Form bearbeitet und ihn schließlich bis, zur völligen Nitrierung des Siliciums in Stickstoffatmosphäre auf hohe Temperaturen erhitzt.

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Die Porosität von Siliciumnitrid, kann ein wesentlicher Nachteil bei bestimmten Anwendungen sein. Die Möglichkeiten, eine Glasur zu entwickeln, die dicht haftet und die die Oberflächenporen wirkungsvoll verschließt, wurde deshalb untersucht. Dabei ist verständlich, daß ein derartiger Überzug einen Wärmedehnungskoeffizienten besitzen muß, der dem des Grundmaterials ähnlich ist und der auch, wenn möglich, bei einer örtlichen Verletzung selbst heilend ist, (Kieselerde) Siliciumdioxyd schien hierfür günstig, jedoch erwies sich die Bildung eines Überzugs lediglich durch Aufstäuben von feinen! Pulver und Erhitzen als erfolglos» Es wurde jedoch festgestellt, daß eine fein bearbeitete Oberfläche von Siliciumnitrid dazu neigt, selbst zu verglasen, wenn an Luft und in Gegenwart von Tonerde langer auf 1200° G erhitzt wird. Das Phasendiagramm für Al₂Q,, und SIO- zeigt ein nieder schmelzendes Eutektikum bei 5 % Al₂O¹O-. Der Schmelzpunkt dieses Eutektikums wird noch welter durch Eisenoxyd herabgesetzt. Die besten Ergebnisse wurden bei >15OO°G auf Tonerdziegeln erhalten und zwar mit Siliciumnitrid, das Eisen als Verunreinigung enthielt. Wie; schon erwähnt, ist Siliciumnitrid nach Austragen aus dem Sinterofen mit einem weißen, feinen, wollartigen Produkt bedeckt. Es ist wesentlich, diesen ersten feinen Belag abzubürsten oder abzuschleifen, bevor ein gleichmäßiger, haftender Überzug oder Glasur aufgebracht wird. Die Glasierung

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wird deshalb am zweckraassigsten in der Weise durch- , geführt, daß man die Oberfläche des entsprechenden Materials erst säubert und danach eine dünne Schicht eines Gemisches von 5 % Al O~, 93 % ^si0 ₂ ^{und 2} °'° ^Fe2 °3' ^Z#B< gebunden mit Cetylalkohol, aufträgt. Die Temperatur soll dann langsam auf 1300 bis 15OO°C in Sauerstoffatmosphäre innerhalb 3 bis k h gesteigert werden und kann dann langsam auf Raumtemperatur sinken. Ein Schnitt der auf diese Weise glasierten Oberfläche des Siliciumnitrids zeigt eine sehr gute Verbindung des Eutektikums mit der Oberfläche und ein teilweises Eindringen in die Vertiefungen der Oberfläche. Wird Oxynitrid infolge der Anwesenheit von Sauerstoff als Verunreinigung gebildet, läßt sich dieses unter dem Mikroskop als eine matt-weiße Verbindung identifizieren. Dieses Oxynitrid bildet sich an der Oberfläche von Innenrissen, die bereits während des Fressens gebildet worden sind, durch Oxydation während des Nitrierens. Es wurde beobachtet, daß mit Oxynitrid bedeckte Risse sich auch während des Nitrierens nicht verschließen. Sie sind auch durch Aufbringen eines Überzugs oder einer Glasur nicht zu beseitigen.

Die Eigenschaften des Siliciumnitrids sind so günstig, daß seine Anwendung für spezielle Zwecke gerecht-

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fertigt ist, z.B. in Gasturbinen, Brennkammern und Ausstromleitungen bei Baketendüsen. . ■

Siliciumnitrid wurde z.B. als Werkstoff für Statorflügel ~in he iß geh enden, was sergekühlt en Gasturbinen verwendet. "■".,-, "-..- · ' ^iF:?£*>>

Aufgrund der hervorragenden Temperaturitfechselbeständigkeit und des hohen elektrischen Widerstandes ist Siliciumnitrid für elektrische Isolatoren, die plötzliche Temperaturveränderungen aushalten, z.B. Raketenabschußrampen, sehr geeignet.

In der Industrie werden immer häufiger feuerfeste Tiegel, Schutzrohre für Thermoelemente, Unterlagen und Träger für eine Wärmebehandlung und Behälter für besondere Beinigungs-, und Diffusionsverfahren, wie z.B. in der Halbleitertechnik, benötigt» Siliciumnitrid ist aufgrund seiner außerordentlichen Temperaturwechselbeständigkeit und seiner erheblichen Beständigkeit gegenüber Metallschmelzen ein idealer Werkstoff für diese Zwecke.

Siliciumnitrid ist auch als Dielektrikum anzuwenden. Seine Temperaturwechselbeständigkeit und seine Fähigkeit, als Träger für andere Elemente und-Verbindungen zu wirken, ermöglicht seine Anwendung zur Aufnahme

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von Neutronen absorbierenden Elementen in Kernreaktor-Kontrollstäben,, Eine Dispersionen 2 % Bornitrid in Siliciumnitrid wurde für diesen Zweck hergestellt. Siliciumnitrid kann auch als Trägermaterial für Katalysatoren,'die bei hohen Temperaturen arbeiten, verwendet werden.

Patentansprüche

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Claims

Pat ent a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester und mechanisch stabiler Formkörper guter Temperaturwechselbeständigkeit aus Siliciumnitrid, dadurch gekennzeichnet , daß man Siliciumpulver formt, den Formling in einer Stickstoffatmosphäre bis zur Bildung eines mechanisch leicht bearbeitbaren Rohlings erhitzt, diesen mechanisch auf die gewünschte Form bearbeitet und ihn schließlich bis zur völligen Nitrierung des Siliciums in Stickstoffatmosphäre auf hohe Temperaturen erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß-manjlen Formling aus Siliciumpulver zunächst etwa 1 h auf 1200⁰G erhitzt unll^dIe vollständige Nitrierung bei einer Temperatur über 1ΛΖΟ°0 vornimmt.

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Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge

zeichnet

daß man nach der vollständigen

Nitrierung des Siliciums den Formkörper sorgfältig

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reinigt, ihn mit einer dünnen Schicht eines feinen
Pulvergemisches aus 5 % Tonerde, 93 % Kieselerde und 2 % Eisenoxyd, angeteigt mit Cetylalkohol, überzieht, dann in einer Sauerstoffatmosphäre langsam innerhalb von 3 bis k h auf 1300 bis l500°C erhitzt und schließlich langsam auf Raumtemperatur abkühlt.

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