EP0984839B1 - Metall-keramik-gradientenwerkstoff, erzeugnis daraus und verfahren zur herstellung eines metall-keramik-gradientenwerkstoffes - Google Patents

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EP0984839B1
EP0984839B1 EP98934822A EP98934822A EP0984839B1 EP 0984839 B1 EP0984839 B1 EP 0984839B1 EP 98934822 A EP98934822 A EP 98934822A EP 98934822 A EP98934822 A EP 98934822A EP 0984839 B1 EP0984839 B1 EP 0984839B1
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EP
European Patent Office
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ceramic
metal
concentration
additive
gradient
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EP98934822A
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French (fr)
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EP0984839A1 (de
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Ralph Borchert
Monika Willert-Porada
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Siemens AG
Siemens Corp
Original Assignee
Siemens AG
Siemens Corp
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component
    • Y10T428/12618—Plural oxides

Definitions

  • the invention relates to a metal-ceramic gradient material, a product of it, in particular a heat shield or a gas turbine blade, and on a process for the production of a metal-ceramic gradient material.
  • the high porosity of the layers between 40% and 79% is used to introduce molten metal into the cavities of the fiber ceramic body by means of pressure casting in order to produce a defect-free composite.
  • a piston crown can be produced which has a strongly abruptly changing gradient of metal and ceramic. Due to the low thermal conductivity of the ceramic components, a thermal barrier is formed and the piston is thus insulated. In addition, the ceramic fiber reinforces the coblen and thus improves the thermal shock resistance of the piston.
  • FGM Functional Gradient Material
  • the object of the invention is a metal-ceramic material for use at high temperatures over a long period of time specify. Further objects of the invention are the disclosure a method of manufacturing a metal-ceramic material as well as a product for a high operating temperature.
  • the invention is based on the knowledge of a functional Gradient material (FGM) regarding the function of the oxidation resistance train.
  • FGM functional Gradient material
  • the gradient of the composition about the functional cross section of a component from 100% ceramic to 100% metal are enough, but gradients can also other limit concentrations or "partial gradients" be used for certain purposes.
  • An FGM can also be seen as a link between classic layer systems and typical ceramic matrix systems with 2D or 3D reinforcement elements, whereby in the structure between the pure ceramic and metal components there is a transition from the dispersion material with a ceramic matrix to interpenetrating networks of ceramic and metal towards a dispersion material with a metal matrix.
  • further material classes eg organic polymers or amorphous materials such as oxidic and non-oxidic glasses, is possible to achieve special combinations of properties.
  • the property profile can be modified by introducing several ceramic or metallic materials.
  • Ceramic-metal FGM which consist of 8Y-ZrO 2 -NiCr8020, for example, can be interesting as thermal insulation systems, since the composition gradient is suitable for minimizing thermomechanical stresses and thus increasing the thickness of the thermal insulation layer.
  • a decisive criterion for the application of such FGM for thermal insulation is, however, the oxidation resistance, which cannot be guaranteed with the help of metallic intermediate layers due to the special microstructure.
  • a gradient of the composition results in a spatially “smeared” and enlarged ceramic-metal interface compared to a layer composite.
  • the oxidation-inhibiting intermediate layer eg NiCrAlY
  • the oxidation-inhibiting intermediate layer eg NiCrAlY
  • WDS thermal insulation layer system
  • the ceramic-rich zones of an FGM should have a higher density compared to plasma-sprayed WDS, which means a high oxygen ion conductivity of the 8Y-ZrO 2 , an increased heat conduction and has a low resistance to temperature changes.
  • the invention therefore provides the use of an additive for high-temperature oxidation protection with a concentration gradient in front.
  • an FGM as thermal insulation material can adjust the setting depending on the requirement a special microstructure in the field of ceramics, so that good thermal insulation with the lowest possible porosity and resistance to temperature changes and stability against shrinkage caused by re-sintering.
  • the metal-ceramic gradient material does not consist of a layer system, but of a penetration structure in which the ceramic phase interpenetrates to the metallic base material via an additive (here: ZrSiO 4 ).
  • This additive not only brings about a dramatic reduction in oxygen diffusion, but preferably also ensures that the metallic surface is covered with thermodynamically stable oxides and silicates.
  • the additive preferably has low thermal expansion and good adhesion to both the ceramic and the metal. It is preferably thermally stable and preferably does not form low-melting eutectics with the ceramic, in particular a ZrO 2 layer, or with the metal or its corrosion products. This improves the long-term oxidation resistance compared to classic layer systems comprising a metallic base material, a metal-based adhesive layer and a ceramic, as well as the prevention of flaking.
  • the additive preferably forms a stable network strongly branching microcracks and closed porosity. This results in a low modulus of elasticity module of the ceramic-rich Areas and a reduction in thermal conductivity. Both are for use at high temperatures desired effects, since they have a direct influence on the thermal cycling resistance and the thermal insulation properties of the system have. This is both an improvement in Oxidation stability as well as system stability and this given even with improved thermal insulation properties. The has an effect when used in a hot gas Product z. B. a gas turbine, directly on the Availability (reliability) and the possible turbine inlet temperatures, i.e. on cooling air consumption or increase of efficiency.
  • the metallic base material is preferably a chromium-nickel alloy, for example NiCr8020, and the ceramic comprises zirconium oxide, which can be partially stabilized, for example, with yttrium (8Y-ZrO 2 ).
  • This FGM e.g. 8Y-ZrO 2 -NiCr8020-FGM
  • This additive enables the FGM to be highly stable to oxidation.
  • the chemical effect means a reduction in the oxygen ion conductivity of the ceramic, in particular 8Y-ZrO 2 , as well as a high solvency for Cr oxide and other bunoxides, which result from the oxidation of the metals.
  • the additive preferably has good wetting and adhesion both to metals and to the ceramic, in particular ZrO 2 .
  • the additive therefore preferably causes the grain boundaries of the ceramic, in particular the 8Y-ZrO 2 , to be covered with precipitates, e.g. B. of SiO 2 . cause.
  • a reduction in the oxygen conductivity of the ceramic is preferably achieved even at high temperatures of over 800 ° C.
  • the metal oxidation can also be slowed down if the evaporation of the oxides formed and an oxygen understoichiometry, which could lead to the formation of volatile suboxides, are prevented by the additive.
  • a silicate or phosphate, stannate, titanate is also suitable for this purpose, which prevents the evaporation by dissolving the resulting oxides and ensures good coverage of the metal surfaces with thermodynamically stable oxides and silicates.
  • thermomechanical properties is preferably an additive that is targeted Introduction of highly branching microcracks and / or the Formation of metastable, closed pores enables the one hand the elasticity module of the ceramic-rich zones of the Reduce FGM and on the other hand in the metal-containing zones the local tensile stresses around the metal grains.
  • the porosity and the crack network also have an effect a deterioration in heat conduction.
  • the use of unstabilized ZrO 2 as a microcrack trigger is due to the t ⁇ m conversion z. B. effective with densely sintered ceramic materials.
  • the additive is preferably ceramic itself and has a very low linear thermal expansion and / or a strong anisotropy of thermal expansion. Good adhesion to both the actual ceramic, e.g. B. to 8Y-ZrO 2 , as well as to the metal, the additive is able to absorb tensile stresses between these two components of an FGM or to reduce them by microcracking.
  • the density and extent of the crack network can be influenced by the grain size and the volume fraction of the additive.
  • the additive is also thermally stable and preferably does not form extremely low-melting eutectics with the oxidation products or the components of the FGM.
  • ZrSiO 4 is preferably suitable as an additive.
  • Other possible additives are mullite, zirconyl or aluminum phosphates, glass ceramics. With such an additive, the advantages of the FGM in terms of increasing the thickness of the WDS can be exploited by providing protection against oxidation at the metal-ceramic interface in the dimensions of the structural components, that is to say the metal-ceramic agglomerates and grains also has the required microstructure features.
  • the metal-ceramic gradient material is preferably used to produce a product which is exposed to a hot, possibly aggressive gas, such as a component of a gas turbine, an oven or the like.
  • a hot, possibly aggressive gas such as a component of a gas turbine, an oven or the like.
  • gradient systems containing ZrSiO 4 can be used as materials for thermal protection systems in the hot gas path of gas turbines. These can preferably be heat shields of simple geometries. Apart from this, use as thermal protection systems is possible in all areas where use under high temperatures in oxidizing gases is required.
  • the metallic-ceramic functional gradient materials are manufactured by powder metallurgy. 8Y-ZrO2-NiCr8020-FGM, 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM, (as well as 8Y-ZrO 2 -ZrPO 4 -NiCr8020-FGM and with the same ceramic composition - steel, -TiAl- or NiAl -Intermetallic compounds, -Mo and all material combinations with Al 2 O 3 ceramic instead of ZrO 2 ).
  • the FGM green bodies consist of 8Y-ZrO 2 powder (d50 0.3 ⁇ m, commercially available from Tosoh) and ⁇ 25 ⁇ m NiCr8020 powder (Ampersint, commercially available from HC Starck GmbH, Germany) and ZrSiO4 powder (commercial, 99%).
  • 8Y-ZrO 2 powder d50 0.3 ⁇ m, commercially available from Tosoh
  • NiCr8020 powder Ampersint, commercially available from HC Starck GmbH, Germany
  • ZrSiO4 powder commercial, 99%.
  • silicone molds dry samples of up to 12 individual mixtures, the volume fraction of which ceramic (including 20% ZrSiO 4 ) increases from layer to layer, are used to form cylindrical samples measuring ⁇ 35 mm x 15 mm.
  • the ZrSiO 4 is first ground with the metal powder in a planetary mill and then mixed with the corresponding amount of 8Y-ZrO 2 .
  • 1a shows a linear gradient course between the metal and ZrO 2 .
  • the gradient course between the metallic component and the assembled ceramic is also linear, but the proportion of the individual ceramic components (ZrO 2 and ZrSiO 4 ) changes non-linearly.
  • the portion of ZrSiO 4 has a high portion with a maximum in the area of a small portion of metal and drops to zero towards larger portions of the metal before the portion of ZrO 2 drops to zero.
  • Other gradients for example linear, exponential or periodic, are also possible.
  • the concentration gradient of the additive can be essentially continuous.
  • the concentration gradient of the additive extends from the ceramic-rich zone to the metal-rich zone, the concentration of the additive increasing from approx. 5 vol.% In the metal-rich zone to approx. 30 vol.% And in the ceramic-rich zone up to approx. 5 Vol.% Decreases.
  • the grain size distribution of the additive can be bimodal, in particular has a fine grain fraction with a grain diameter of less than 10 ⁇ m and a coarse grain fraction with a grain diameter greater than 100 ⁇ m.
  • the additive can form pores, in particular with a diameter between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m, preferably between 1.0 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, reduced by the thermal conductivity and hinders re-sintering and the thermal shock resistance is increased.
  • the silicone matrices loaded with powder are evacuated and pressed isostatically at 300 MPa.
  • the sintering is carried out without pressure by means of microwaves, by means of a combined conventional microwave heating or by conventional heating in a resistance-heated oven.
  • Ar, Ar-H 2 , H 2 , N 2 , He or combinations of these gases are used as sintering gases. Sintering takes place depending on the material composition and sintering activity of the powders and mixtures used, with or without a temperature gradient (for example T (ZrO 2 )> T (NiCr)).
  • the hardness, linear thermal expansion, the modulus of elasticity and the mechanical losses were determined with the aid of Vickers impressions, with a TMA and a DMA.
  • the slow crack propagation was examined on notched 3 PB samples (SENB).
  • the structure is characterized by REM-EDX.
  • the linear thermal expansion and the thermal conductivity of the 8Y-ZrO 2 -ZrSiO 4 -NiCr8020-FGM were estimated by means of limit value curves from tabulated data of the pure substances and the structural features.
  • the oxidation tests up to 1160 ° C on the ceramic side - metal side only cooled by radiation - done in one Tube furnace. Try at 1200 ° C on the ceramic side with active Chilled metal side were rebuilt in a high temperature furnace performed with Kanthal heating elements. With these The metal side was subjected to oxidation tests by blowing cooled to 500 ° C with compressed air. The temperature of the ceramic side was measured with a thermocouple on the side. The temperature in the furnace room was approx. 1340 - 1380 ° C.
  • a brittle fracture occurs with a deflection of approximately 180 ⁇ m, although the load deflection characteristic already kinks significantly with a deflection of about 120 ⁇ m.
  • the FGM undergoes a slight sintering.
  • Fig. 7a, b thermalally etched
  • Fig. 8a, b after 300h / 1200 ° C
  • the crack opening of the isotropic crack network which starts from the large ZrSiO 4 grains, increases.
  • the 8Y-ZrO 2 agglomerates show compression and grain growth, from ⁇ 2 ⁇ m to approx. 5 ⁇ m.
  • the ceramic zones of the FGM are extremely fine-grained compared to sprayed thermal bond coats (TBC).
  • the mechanical resistance of the FGM is supported by small ZrSiO 4 bridge grains, as shown in Fig. 9. These bridges are not degraded by oxidation and can be found between both ceramic and metal grains, as shown in Fig. 10.
  • the large ZrSiO 4 grains (50-100 ⁇ m) cause a mesh-like spreading of the shrinkage cracks, as a result of which the 8Y-ZrO 2 agglomerates sintered together maintain good clinging.
  • ZrSiO 4 acts as an oxidation inhibitor, with segregation of SiO 2 at the grain boundaries of densely sintered 8Y-ZrSiO 4, among other things, significantly reducing the oxygen ion conductivity of ZrO 2 .
  • Crystalline ZrSiO 4 should have a similar effect.
  • the thermal expansion of ZrSiO 4 is significantly lower than that of 8Y-ZrO 2 (4.5 • 10 -6 Wm -1 K -1 compared to 8-10 • 10 -6 Wm -1 K -1 ) and NiCr8020, which means that the Cooling down from sintering temperature creates a network of fine cracks.
  • the adhesion between metal and ZrSiO 4 and 8Y-ZrO 2 and ZrSiO 4 is better than between metal and oxide, so that the cracks run in ZrSiO 4 and therefore there is no direct contact between the metal and the oxygen-containing atmosphere.
  • ZrSiO 4 has good solubility for other oxides and is thermodynamically stable up to 1650 ° C. Any oxidation products could thus have an improved adhesion to the metal and protect the metal against further oxidative attack.
  • disintegrated ZrSiO 4 is likely to reassociate to crystalline ZrSiO 4 at 1200 ° C., so that the formation of pores can be prevented by evaporation of SiO or other volatile oxides.
  • the crack network should significantly reduce the thermal conductivity and the modulus of elasticity of the ceramic-rich zones of the FGM, which leads to improved resistance to temperature changes (TWB).
  • TWB temperature changes
  • the type of introduction of ZrSiO 4 is therefore important for the delicacy of the ZrSiO 4 distribution and the resulting crack network.
  • ZrSiO 4 may not be stable under the conditions of plasma spraying and may dissociate in t-ZrO 2 and SiO 2 glass depending on the cooling conditions. SiO frequently escapes. The decomposition takes place above 1650 ° C. A reassociation takes place within a few hours at temperatures between 1200-1400 ° C. The regression of ZrSiO 4 is accelerated by ZrO 2 and by grinding the PDZ (Plasma Dissociated Zircon). Severe cracking may occur during reassociation. By sintering at 1700 ° C in air, ZrSiO 4 can also be obtained as a single-phase ceramic.
  • a powder metallurgical production route is therefore advantageous for 8Y-ZrO 2 -ZrSiO 4 -NiCr8020- FGM. There is then a uniform distribution of SiO 2 throughout the FGM, which takes place, among other things, through dissociation-reassociation of the silicate.
  • the time and the oxygen-containing atmosphere are jointly responsible for the re-sintering.
  • 7a, 8a show an FGM sample of the same composition and microstructure as the samples used for oxidation, but which was thermally etched to make the grain boundaries visible in the ceramic area, in air at 1459 ° C./0.5 h. Compared to the unetched sample, the porosity and agglomerate structure and grain size (approx. 2 ⁇ m) are comparable. Due to the sintering of the FGM under an Ar / H 2 atmosphere, the ZrO 2 obtained is not optimally compressed since the oxygen is missing in the sintering atmosphere.
  • ZrSiO 4 or comparable additives such as phosphates etc. is not limited to a gradient material of the type 8Y-ZrO 2 -NiCr8020.
  • ZrSiO 4 can also be used as oxidation protection against the active oxidation of porous SiC.
  • the SiC-ZrO 2 composite material is preferably sintered without pressure when a sufficiently thick ZrSiO 4 layer is formed around the SiC grains. Sintering is also carried out using microwaves. Because of the porosity of the body, the weight changes (increase and decrease) are related to the specific surface. In this case, no increase in the specific surface area was found, which should occur in a competition reaction between passive and active oxidation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff, insbesondere für ein Hitzeschild oder eine Gasturbinenschaufel, umfassend einen metallischen Grundwerkstoff, eine Keramik und einen Zusatzstoff für einen Hochtemperatur-Oxidationsschutz. Die Konzentration des metallischen Grundwerkstoffs nimmt von einer metallreichen Zone in eine keramikreiche Zone ab. Die Konzentration des Zusatzstoffes weist einen Konzentrationsgradienten auf.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff, ein Erzeugnis daraus, insbesondere ein Hitzeschild oder eine Gasturbinenschaufel, und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Keramik-Gradientenwerkstoffes.
Um ein extrem hohen Temperaturen ausgesetztes Bauteil, beispielsweise ein Hitzeschild oder eine Gasturbinenschaufel hitzebeständig zu machen, ist es zum Beispiel aus der US-PS 4,321,311 bekannt, das Bauteil aus einem metallischen Grundkörper herzustellen und den metallischen Grundkörper mit einer keramische Wärmedämmschicht aus ZrO2 zu beschichten. Die Anbindung der keramischen Wärmedämmschicht geschieht dabei über eine metallische Haftvermittlungschicht aus einer Legierung der Art MCrAlY. Da die keramische Wärmedämmschicht in der Regel ein guter Sauerstoffionenleiter ist, kommt es im Laufe des Betriebseinsatzes des Bauteils zu einer Aufoxidation der Haftvermittlungsschicht, wodurch es zu einer Ablösung der Wärmedämmschicht von dem metallischen Grundkörper kommen kann. Dadurch ist die Einsatzdauer eines derartigen Bauteils beschränkt. Dies ist insbesondere bei häufigen Temperaturwechseln der Fall, welche beim An- und Abfahren einer Gasturbine auftreten.
In dem Artikel "Keramische Gradientenwerkstoffe für Komponenten in Verbrennungsmotoren" von W. Henning et al. in Metall, 46. Jahrgang, Heft 5, Mai 1992, Seiten 436 - 439 ist zur Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit von Kolbenböden ein Faserkeramik-Körper mit Dichtegradienten angegeben. Dieser Faserkeramik-Körper ist aus vier Schichten unterschiedlicher Schichtdicke und unterschiedlichem Keramikanteil aufgebaut. Der Unterschied in dem Keramikanteil besteht darin, daß sich das Verhältnis an Fasern (Al2O3-Kurzfasern) zu Keramikpartikel aus Al2TiO5 der vier Schichten deutlich unterscheidet. Hierdurch ist auch die Porosität der vier Schichten deutlich voneinander verschieden. Die hohe Porosität der Schichten zwischen 40% und 79% wird dazu genutzt, um mittels Preßgießens in die Hohlräume des Faserkeramik-Körpers geschmolzenes Metall zur Herstellung eines defektfreien Verbundes einzubringen. Dadurch ist ein Kolbenboden herstellbar, der einen sich stark sprungartig ändernden Gradienten an Metall und Keramik aufweist. Durch die geringe Wärmeleitfähigkeit der keramischen Anteile wird eine thermische Barriere gebildet und der Kolben somit isoliert. Zudem bewirkt die Faserkeramik eine Verstärkung des Koblens und damit eine Verbesserung der Thermoschockbeständigkeit des Kolbens.
In dem Artikel "Projected Research on High Efficiency Energy Conversion Materials", von M. Niino, M. Koizumi in FGM 94, Proc. of the 3rd Int. Symposium on Functional Gradient Materials, ed. B. Ilschner, N. Cherradi, S. 601-605, 1994 sind Verbundwerkstoffe im Zusammenhang mit der Entwicklung von Werkstoffen für einen Raumgleiter angegeben, die als Functional Gradient Material (FGM) bezeichnet sind. Wesentliches Merkmal von FGM ist ein kontinuierlicher Zusammensetzungs- und/oder Mikrostrukturgradient, der zu einem kontinuierlichen Gradienten der relevanten Funktionen, z.B. der Festigkeit, Wärmeleitfähigkeit, Duktilität u.ä.m. führen soll, wobei durch Vermeidung abrupter Eigenschaftsänderungen die Belastbarkeit und Effizienz des Werkstoffs gesteigert werden soll. FGM sollen daher die positiven Eigenschaften von Schicht- und Stückverbunden in einem Werkstoff vereinen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Metall-Keramik-Werkstoff für den Einsatz bei hohen Temperaturen über eine lange Zeitdauer anzugeben. Weitere Aufgaben der Erfindung sind die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung eines Metall-Keramik-Werkstoff sowie eines Erzeugnisse für eine hohe Einsatztemperatur.
Die Erfindung ist in den Ansprüchen 1, 7 und 8 definiert.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in der folgenden Beschreibung sowie in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus einen Functional Gradient Material (FGM) hinsichtlich der Funktion der Oxidationsbeständigkeit auszubilden. Hierbei kann im Falle eines keramisch-metallischen FGM der Gradient der Zusammensetzung über den funktionstragenden Querschnitt eines Bauteils von 100% Keramik bis 100% Metall reichen, doch können auch Gradienten anderer Grenzkonzentrationen oder "Teilgradienten" für bestimmte Zwecke eingesetzt werden. Ferner sind neben einem kontinuierlichen Gradienten für bestimmte Bauteile auch symmetrische Gradienten möglich, z.B. Keramik-Metall-Keramik oder Kombinationen der genannten Zusammensetzungsgradienten.
Ein FGM kann auch als Bindeglied zwischen klassischen Schichtsystemen und typischen Keramik-Matrixsystemen mit 2D oder 3D-Verstärkungselementen angesehen werden, wobei im Gefüge zwischen den reinen Komponenten Keramik und Metall ein Übergang vom Dispersionswerkstoff mit einer Keramik-Matrix über interpenetrierende Netzwerke aus Keramik und Metall bis hin zu einem Dispersionswerkstoff mit Metall-Matrix stattfindet. In besonderen Fällen ist der Einsatz weiterer Werkstoffklassen, z.B. organischer Polymere oder amorpher Werkstoffe, wie oxidischer und nichtoxidischer Gläser, zur Erzielung besonderer Eigenschaftskombinationen möglich. Zusätzlich kann durch Einführung mehrerer keramischer oder metallischer Werkstoffe das Eigenschaftsprofil modifiziert werden. Die Palette reicht bei Keramik von Oxiden über Nitride und Carbide zu den Silikaten und Phosphaten; bei den Metallen kommen Fe-, Ni-, Al-, Ti-Basislegierungen und intermetallische Phasen in Frage. Keramik-Metall-FGM, die z.B. aus 8Y-ZrO2-NiCr8020 bestehen, können als Wärmedämmsysteme interessant sein, da der Zusammensetzungsgradient geeignet ist, thermomechanische Spannungen zu minimieren und somit die Dicke der Wärmedämmschicht zu erhöhen. Ein entscheidendes Kriterium für die Anwendung solcher FGM zur Wärmedämmung ist allerdings die Oxidationsbeständigkeit, die wegen der besonderen Mikrostruktur nicht mit Hilfe metallischer Zwischenschichten gewährleistet werden kann. Bezogen auf Wärmedämmschichtsysteme ergibt sich nämlich durch einen Gradienten der Zusammensetzung eine räumlich "verschmierte" und gegenüber einem Schichtverbund vergrößerte Grenzfläche Keramik-Metall. Die bisher bei Schichtverbunden eingesetzte oxidationshemmende Zwischenschicht (z.B. NiCrAlY) ist deswegen mit dem Konzept eines FGM nicht vereinbar. Entsprechend sind FGM auf der Basis von 8Y-ZrO2 als Wärmedämmschichtsystem (WDS) nicht ausreichend oxidationsbeständig. Zusätzlich kann es erforderlich sein, daß zwecks Verbesserung der Korrosions- und Hochtemperaturbeständigkeit eines FGM im Vergleich zum traditionellen Schichverbund die keramikreichen Zonen eines FGM im Vergleich zu plasmagespritzten WDS eine höhere Dichte aufweisen sollten, was eine hohe Sauerstoffionenleitfähigkeit des 8Y-ZrO2, eine erhöhte Wärmeleitung und eine geringe Temperaturwechselbeständigkeit zu Folge hat.
Die Erfindung sieht daher gemäß Anspruch 1 den Einsatz eines Zusatzstoffes für einen Hochtemperatur-Oxidationsschutz mit einem Konzentrationsgradienten vor. Für den Einsatz eines FGM als Wärmedämmwerkstoff kann dadurch je nach Anforderung die Einstellung einer besonderen Mikrostruktur im Bereich der Keramik erfolgen, so daß bei möglichst geringer Porosität eine gute Wärmedämmung und Temperaturwechselbeständigkeit sowie Stabilität gegen Schrumpfung durch Nachsintern erreicht ist.
Der Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff besteht gegenüber klassischen Wärmedämmsystemen nicht aus einem Schichtsystem, sondern aus einem Durchdringungsgefüge, in dem die keramische Phase über einen Zusatzstoff (hier bevorzugt: ZrSiO4) interpenetrierend auf den metallischen Grundwerkstoff übergeht. Dieser Zusatzstoff bewirkt nicht nur eine dramatische Verringerung der Sauerstoffdiffusion, sondern gewährleistet vorzugsweise gleichzeitig eine Belegung der metallischen Oberfläche mit thermodynamisch stabilen Oxiden und Silikaten. Der Zusatzstoff weist vorzugsweise eine geringe Wärmedehnung und eine gute Haftung sowohl zur Keramik als auch zum Metall auf. Er ist vorzugsweise thermisch stabil und bildet vorzugseise keine niedrigschmelzenden Eutektika mit der Keramik, insbesondere einer ZrO2-Schicht, oder mit dem Metall oder dessen Korrosionsprodukten. Dadurch wird eine Verbesserung der Langzeit-Oxidationsbeständigkeit gegenüber klassischen Schichtsystemen umfassend eine metallischen Grundwerkstoff, eine metallscihe Haftschicht und einer Keramik sowie die Vermeidung von Abplatzungen erreicht.
Bevorzugt bildet der Zusatzstoff ein stabiles Netzwerk sich stark verzweigender Mikrorisse und geschlossener Porosität. Dies bewirkt einen geringen Elastitzitätsmodul-Modul der keramikreichen Bereiche und eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit. Beides sind für den Einsatz bei hohen Temperaturen gewünschte Effekte, da sie direkten Einfluß auf die Thermowechselbeständigkeit und die Wärmedämmeigenschaften des Systems besitzen. Hierdurch ist sowohl eine Verbesserung der Oxidationsstabilität als auch der Systemstabilität und dies sogar bei verbesserten Wärmedämmeigenschaften gegeben. Das wirkt sich, bei einem Einsatz in einem mit einem Heißgas beaufschlagtem Erzeugnis z. B. einer Gasturbine, direkt auf die Verfügbarkeit (Zuverlässigkeit) und die möglichen Turbineneintrittstemperaturen, d.h. auf Kühlluftverbrauch bzw. Steigerung des Wirkungsgrads, aus.
Vorzugsweise ist der metallische Grundwerkstoff eine Chrom-Nickel Legierung, z. b. NiCr8020, und die die Keramik umfaßt Zirkonoxid, welches beispielsweise mit Yttrium teilstabilisiert sein kann (8Y-ZrO2). Dieser FGM ( z. B. 8Y-ZrO2-NiCr8020-FGM) weist durch Zusatz eines Zusatzstoffes im Volumen des FGM selbst bei hohen Temperaturen von bis zu über 1000 °C eine geringe Oxidationsneigung auf. Dieser Zusatzstoff ermöglicht durch eine Kombination thermomechanischer und chemischer Maßnahmen eine hohe Oxidationsstabilität des FGM. Unter der chemischen Wirkung ist eine Reduzierung der Sauerstoffionenleitfähigkeit der Keramik, insbesonder 8Y-ZrO2, zu verstehen sowie ein hohes Lösungsvermögen für Cr-Oxid und andere Buntoxide, die aus der Oxidation der Metalle resultieren. Vorzugsweise weist der Zusatzstoff eine gute Benetzung und Haftung sowohl gegenüber Metallen als auch gegenüber der Keramik, insbesonder ZrO2, auf. Vorzugsweise bewirkt der Zusatzstoff daher eine Belegung der Korngrenzen der Keramik, insbesondere des 8Y-ZrO2, mit Ausscheidungen, z. B. von SiO2. bewirken. Solche Ausscheidungen z. B. von SiO2 oder anderen Stoffe mit zusammengesetzten Anionen an den Korngrenzen der Keramik, z. B. von 8Y-ZrO2, verschlechtern die Sauerstoffionenleitfähigkeit der Keramik deutlich. Eine Herabsetzung der Sauerstoffleitfähigkeit der Keramik wird bevorzugt auch bei hohen Temperaturen von über 800 °C erreicht. Eine Verlangsamung der Metalloxidation ist außerdem erreichbar, wenn die Verdampfung der entstehenden Oxide und eine Sauerstoff-Unterstoichiometrie, die zu Bildung flüchtiger Suboxide führen könnte, durch den Zusatzstoff verhindert wird. Auch hierfür bietet sich ein Silikat (oder Phosphat, Stannat, Titanat) an, welches durch Lösung der entstehenden Oxide deren Verdampfung verhindert und eine gute Belegung der Metalloberflächen mit thermodynamisch stabilen Oxiden und Silikaten gewährleistet.
Unter dem Gesichtpunkt der thermomechanischen Eigenschaften ist vorzugsweise ein Zusatzstoff vorgesehne, der die gezielte Einbringung sich stark verzweigender Mikrorisse und/oder die Bildung metastabiler, geschlossener Poren ermöglicht, die einerseits den Elatizitäts-Modul der keramikreichen Zonen des FGM herabsetzten und andererseits in den metallhaltigen Zonen des FGM die lokalen Zugspannungen um die Metallkörner auffangen. Die Porosität und das Rißnetzwerk bewirken zusätzlich eine Verschlechterung der Wärmeleitung.
Der Einsatz von unstabilisiertem ZrO2 als Mikrorißauslöser ist durch die t→m-Umwandlung z. B. bei dichtgesinterten keramischen Werkstoffen wirksam. Der Zusatzstoff ist hierbei vorzugsweise selbst keramisch und weist eine sehr geringe lineare Wärmeausdehnung und/oder eine starke Anisotropie der Wärmedehnung auf. Durch eine gute Haftung sowohl zur eigentlichen Keramik, z. B. zum 8Y-ZrO2, als auch zum Metall ist der Zusatzstoff in der Lage, Zugspannungen zwischen diesen beiden Bestandteilen eines FGM aufzunehmen bzw. diese durch Mikrorißbildung abzubauen. Die Dichte und Ausdehnung des Rißnetzwerkes kann durch die Korngöße und den Volumenanteil des Zusatzstoffes beeinflußt werden. Der Zusatzstoff ist zudem thermisch stabil und bildet vorzugsweise keine extrem niedrig schmelzenden Eutektika mit den Oxidationsprodukten oder den Bestandteilen des FGM.
Als Zusatzstoff eignet sich vorzugsweise ZrSiO4. Weitere mögliche Zusatzstoffe sind Mullit, Zirconyl- oder Al-Phosphate, Glaskeramiken. Durch einen solchen Zusatzstoff können die Vorteile des FGM im Hinblick auf eine Erhöhung der Dicke der WDS genutz werden, indem ein Oxidationsschutz an der Grenzfläche Metall-Keramik in den Dimensionen der Gefügebestandteile, d.h. der Metall-Keramik-Agglomerate und Körner, erreicht ist, der zudem die geforderten Mikrostrukturmerkmale aufweist.
Vorzugsweise dient der Metall-Keramik-Gradientewerkstoff der Herstellung eines Erzeugnisse, welches einem heißen, ggf. aggressivem Gas ausgesetzt wird, wie einer Komponente einer Gasturbine, eines Ofens oder ähnlichem. So können, insbesondere ZrSiO4-haltigen, Gradientensysteme als Werkstoffe für thermische Schutzsysteme im Heißgaspfad von Gasturbinen genutzt werden. Das können bevorzugt Hitzeschilde einfacher Geometre sein. Abgesehen davon ist ein Einsatz als thermische Schutzsysteme in allen Bereichen möglich, in denen ein Einsatz unter hohen Temperaturen in oxidierenden Gasen gefordert ist.
Anhand der Zeichnung werden der Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung näher erläutert. Hierbei werden die Herstellung der Grünkörper, die Sinterung und physikalische Untersuchungen hierzu angegeben.
Es zeigen:
Fig. 1a
Linearer Gradient der Zusammensetzung für einen Wärmedämm-FGM-Werkstoff
Fig. 1b
zusammengesetzter nichtlinearer Gradient der Zusammensetzung für eine Wärmedämm-FGM-Werkstoff (gehört nicht zur Erfindung)
Fig. 2a, 2b
Härteverlauf unterschiedlicher metallisch-keramischer FGM
Fig. 3
Wärmedehnung unterschiedlicher metallisch-keramischer FGM
Fig. 4a
Kontrollierte Rißausbreitung bei 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM mit Anriß in der keramischen Zone (a/w < 0,3)
Fig. 4b
Kontrollierte Rißausbreitung bei 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM mit Anriß in der metallreichen Zone (a/w > 0,5)
Fig. 5
Oxidation von 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM bei 1200°C mit Gradient gemäß Fig. 1b
Fig. 6
Vergleich der Oxidationsbeständigkeit von linerem 8Y-ZrO2-NiCr8020-FGM und linearem 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM
Fig. 7a,b
Keramische Schicht eines oxidationsbeständigen Gradientenwerkstoffs nach thermischer Ätzung bei 1450°C an Luft, 0.5 h. Übersicht (a), Kornstruktur (b)
Fig. 8a,b
Keramische Schicht eines oxidationsbeständigen Gradientenwerkstoffs nach Oxidation 300h, 1200°C, Luft Übersicht (a), Kornstruktur (b)
Fig. 9
ZrSiO4-Brücken zwischen ZrO2-Körnern
Fig 10
ZrSiO4-Metall-Brücke, nach Oxidation
Fig. 11
Makroskopischer Riß, der von unten nach oben (oberstes Bild) verläuft und in der metallreichen Zone des FGM gestoppt wird (EDX)
Fig. 12
Auflösung des aus Oxidation entstandene Cr-Oxids im Silikat, EDX
Die metallisch-keramischen Functionally Gradient Materials (im folgenden als FGM bezeichent) werden auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt. Als Stoffkombinationen wurden untersucht 8Y-ZrO2-NiCr8020-FGM, 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM, (sowie 8Y-ZrO2-ZrPO4-NiCr8020-FGM und bei gleicher keramischer Zusammensetzung-Stahl-, -TiAl- bzw. NiAl-Intermetallische Verbindungen, -Mo sowie alle Stoffkombinationen mit Al2O3-Keramik anstelle ZrO2). Die FGM-Grünkörper bestehen aus 8Y-ZrO2-Pulver (d50 0,3 µm, kommerziell von der Firma Tosoh beziehbar) und < 25 µm NiCr8020-Pulver (Ampersint, kommerziell von der H.C. Starck GmbH, Deutschland erhältlich) sowie ZrSiO4 -Pulver (kommerziell, 99%). Unter Einsatz von Silikonformen werden durch Trockenschüttung von bis zu 12 Einzelgemischen, deren Volumenanteil Keramik (einschließlich 20% ZrSiO4) von Schicht zu Schicht zunimmt, zylindrische Proben der Abmessungen  35 mm x 15 mm geformt. Für die metallhaltigen Zonen wird das ZrSiO4 zunächst mit dem Metallpulver in einer Planetenmühle vermahlen und anschließend mit der entsprechenden Menge 8Y-ZrO2 vermischt. Die Einbringung der Zusätze ist außer in Form von Pulvern auch durch Beschichtung mittels Prekursoren oder durch Infiltration von Grünkörpern mit Prekursorverbindungen möglich. Einen linearen Gradientenverlauf zwischen dem Metall und ZrO2 zeigt Fig. 1a. In Fig. 1b gehört nicht zur Erfindung ist der Gradientenverlauf zwischen der metallischen Komponente und der zusammengestzten Keramik zwar ebenfalls linear, aber der Anteil der einzelnen keramischen Komponenten (ZrO2 und ZrSiO4) ändert sich nichtlinear. Der Anteil des ZrSiO4 weist im Bereich eine geringen Anteils an Metall einen hohen Anteil mit einem Maximum auf und fällt hin zu größeren Anteilen des Metalls auf Null ab, bevor der Anteil von ZrO2 auf Null zurückgeht. Andere Gradienten, z.B. lineare, exponentielle oder periodische, sind ebenfalls möglich. Bei dem Gradientenwerkstoff kann der Konzentrationsgradient des Zusatzstoffes im wesentlichen kontinuierlich sein. Der Konzentrationsgradient des Zusatzstoffes erstreckt sich von der keramikreichen Zone bis in die metallreiche Zone, wobei die Konzentration des Zusatzstoffes von ca. 5 Vol.% in der metallreichen Zone auf ca. 30 Vol.% zunimmt und in der keramikreichen Zone bis auf ca. 5 Vol. % abnimmt. Die Korngrößenverteilung des Zusatzstoffes kann hierbei bimodal sein, insbesondere eine Feinkornfraktion mit Korndruchmesser kleiner 10 µm und einer Grobkornfraktion mit Korndruchmesser größer 100 µm aufweist. Der Zusatzstoff kann Poren bilden, insbesondere mit einem Durchmesser zwischen 0,1µm und 5 µm, vorzugsweise zwischen 1,0µm und 2,0µm, durch die Wärmeleitfähigkeit herabgesetzt und eine Nachsinterung behindert sowie die Thermoschockbeständigkeit erhöht wird.
Die mit Pulver beladenen Silikonmatrizen werden evakuiert und isostatisch bei 300 MPa gepreßt. Die Sinterung erfolgt drucklos mittels Mikrowellen, mittels einer kombinierten konventionell-Mikrowellen-Heizung oder durch konventionelle Erwärmung in einem widerstandsbeheizten Ofen. Als Sintergase kommen Ar, Ar-H2, H2, N2, He oder Kombinationen dieser Gase zum Einsatz. Die Sinterung erfolgt je nach stofflicher Zusammensetzung und Sinteraktivität der eingesetzten Pulver und Gemische mit oder ohne eines Temperaturgradienten (z.B. T(ZrO2) > T(NiCr)).
Die Härte, lineare Wärmeausdehnung, der Elastizitäts-Modul und die mechanischen Verluste wurden mit Hilfe von Vickers-Eindrücken, mit einer TMA und einer DMA bestimmt. Die langsame Rißausbreitung wurde an gekerbten 3 PB-Proben untersucht (SENB). Die Gefügecharakterisierung erfolgt mittels REM-EDX. Die lineare Wärmeausdehnung und die Wärmeleitfähigkeit des 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM wurde mittels Grenzwertkurven aus tabellierten Daten der reinen Stoffe und den Gefügemerkmalen abgeschätzt.
Die Oxidationsversuche bis 1160°C auf der Keramikseite - Metallseite nur durch Abstrahlung gekühlt - erfolgten in einem Röhrenofen. Versuche bei 1200°C auf der Keramikseite bei aktiv gekühlter Metallseite wurden in einem umgebauten Hochtemperatur-Ofen mit Kanthal-Heizelementen durchgeführt. Bei diesen Oxidationsversuchen wurde die Metallseite durch Anblasen mit Preßluft auf 500°C gekühlt. Die Temperatur der Keramikseite wurde mit einem seitlich angebrachten Thermoelement gemessen. Die Temperatur im Ofenraum betrug ca. 1340 - 1380°C.
Einige Daten über die Härte und die Wärmedehnung von metallisch-keramischen FGM, z. B. mit Keramik-Metall der Art A12O3-Mo; Al2O3-Stahl(1.4401); 8Y-ZrO2 - NiCr2080, sind Fig. 2a, 2b und 3 grafisch dargestellt. Aus Grenzwertbetrachtungen ergibt sich für die Wärmeleitung und Wärmedehnung von 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM das in Tabelle 1 angegebene Eigenschaftsprofil. Durch Einbau großer Körner und ein bestimmtes Rißnetzwerk können die Werte für Wärmeleitung weiter reduziert werden, auf <0,6 Wm-1K-1.
Wärmeleitung und Wärmedehnung von 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM aus Grenzwertbetrachtung (Porosität max 30%)
Profil %-Keramik λ [Wm-1K-1] α [10-6K-1] Gu2 α [10-6K-1] Go2 α [10-6K-1] Gu1 α [10-6K-1] Go1
0 5,7 17,3 17,3 17,3 17,3
10 4,4 16,7 16,7 16,7 16,7
20 3,5 16,4 16,4 16,4 16,4
30 2,9 15,0 15,0 15,0 15,0
40 2,4 14,3 14,3 14,3 14,3
50 2,0 12,5 12,5 12,5 12,5
60 1,7 10,9 10,4 9,7 11,2
70 1,5 9,6 8,9 8,0 10,2
80 1,3 7,9 7,3 6,6 8,7
90 1,1 8,4 7,8 7,1 8,9
100 0,7 9,3 9,1 8,6 9,6
Ergebnisse einer Untersuchung der kontrollierten Rißausbreitung sind in Fig. 4a und Fig. 4b angegeben. Gemäß Fig. 4a tritt ein spröder Bruch bei einer Durchbiegung von etwa 180 µm auf, wobei allerdings die Last-Durchbiegungs- Kennlinie bereits bei einer Durchbiegung von etwa 120 µm deutlich abknickt.
Der Verlauf des Elastizitätsmoduls von Al2O3-Stahl-FGM ist exemplarisch in Tabelle 2 aufgelistet.
E-Modul als Funktion der Zusammensetzung für Al2O3-Stahl FGM
Al2O3-Gehalt [%] E/Emax[GPa] E
15 0,58 197,2
30 0,53 180,2
45 0,71 241,4
60 0,49 166,6
75 0,64 217,6
90 0,75 255
100 1,00 340
Der Zusatz von ZrSiO4 mit dem in Fig. 1b gehört nicht zur Erfindung gezeigten Verlauf der Konzentration führt zu einer deutlichen Steigerung der Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu einem ZrSiO4-Gradienten, der erst in der metallisch-keramischen Zone des FGM lokalisiert ist, wie durch Vergleich von Fig. 5 und Fig 6 ersichtlich ist. Hierin ist jeweils der prozentuale Massenverlust über die Zeit dargestellt. Gemäß Fig. 6 ist bei einer Temperatur von ca. 1100 °C der Massenverlust durch Zusatz von Silicat deutlich verringert. Beim linearen Gradienten ist eine bessere Oxidationsbeständigkeit als beim ZrSiO4-freien Material bei Temperaturen bis 1100 °C feststellbar. Bei einem nichtlineare ZrSiO4-Gradient ergibt sich zusätzlich eine Oxidationsdauerbeständigkeit bei 1200°C.
Bei 1200°C erfährt der FGM eine geringfügige Nachsinterung. Wie in Fig. 7a,b (thermisch geätzt) und Fig. 8a,b (nach 300h/1200°C) gezeigt, nimmt dadurch die Rißöffnung des isotropen Rißnetzwerkes, das von den großen ZrSiO4-Körnern ausgeht, zu. Die 8Y-ZrO2-Agglomerate zeigen Verdichtung und Kornwachstum, von < 2µm auf ca. 5µm. Trotz dieses Kornwachstums sind die Keramikzonen des FGM im Vergleich zu gespritzen Thermal Bond Coats (TBC) extrem feinkörnig.
Die mechanische Beständigkeit des FGM wird von kleinen ZrSiO4-Brückenkörnern mitgetragen, wie in Fig. 9 gezeigt. Diese Brücken sind durch Oxidation nicht degradiert und sowohl zwischen Keramik- als auch an Metallkörnern zu finden, wie in Fig. 10 gezeigt. Die großen ZrSiO4-Körner (50-100 µm) bewirken eine netzartige Ausbreitung der Schrumpfungsrisse, wodurch die zusammengesinterten 8Y-ZrO2-Agglomerate eine gute Verklammerung beibehalten.
Auf der Versuchs-Rundprobe des FGM ( ca. 25 mm) sind nach 300h Oxidation und mehrfacher Abkühlung (zwecks Gewichtsbestimmung) nur einige senkrecht in die metallreichen Zonen verlaufenden Risse beobachtbar. Eine Ablenkung dieser Risse, die zur Delamination führen würde, ist nicht festgestellt worden. Auch sind keine Ausbrüche aus der keramikreichen Zone aufgetreten. Die Risse werden durch Metallkörner gestoppt, wie in Fig. 11 sichtbar. Die durch diese Risse ermöglichte Oxidation einzelner Metallkörner führt teilweise zur Bildung von Cr-Oxid. Wie in Fig. 12 gezeigt, wird das Cr-Oxid von Silikat (ZrSiO4) gelöst. Gleichzeitig bedeckt das Silikat das Metallkorn und schützt es vor weiterem oxidativen Angriff.
Das ZrSiO4 wirke als Oxidationshemmer, wobei unteranderem eine Seggregation von SiO2 an den Korngrenzen von dichtgesintertem 8Y-ZrSiO4 die Sauerstoffionenleitfähigkeit des ZrO2 deutlich herabsetzt. Eine ähnliche Wirkung dürfte kristallines ZrSiO4 haben. Die Wärmeausdehnung des ZrSiO4 ist wesentlich geringer als die von 8Y-ZrO2 (4,5•10-6 Wm-1K-1 gegenüber 8-10•10-6 Wm-1K-1) und von NiCr8020, wodurch beim Abkühlen von Sintertemperatur ein Netzwerk von feinen Rissen entsteht. Diese Risse könnten zwar einen Zutritt von Sauerstoff auch in metallhaltige Zonen des FGM ermöglichen, doch ist die Adhäsion zwischen Metall und ZrSiO4 und 8Y-ZrO2 und ZrSiO4 besser als zwischen Metall und Oxid, so daß die Risse im ZrSiO4 laufen und daher kein direkter Kontakt des Metalls mit der sauerstoffhaltigen Atmosphäre besteht. ZrSiO4 weist eine gute Löslichkeit für andere Oxide auf und ist bis 1650°C thermodynamisch stabil. Etwaige Oxidationsprodukte könnten so eine verbesserte Haftung auf dem Metall erhalten und das Metall gegen weiteren oxidativen Angriff schützen. In Gegenwart von überschüssigem ZrO2 dürfte zerfallenes ZrSiO4 bereits bei 1200°C zu kristallinem ZrSiO4 reassozieren, so daß die Ausbildung von Poren durch Abdampfen von SiO oder anderer flüchtiger Oxide unterbunden werden kann.
Das Rißnetzwerk dürfte die Wärmeleitfähigkeit und den Elastizitäts-Modul der keramikreichen Zonen des FGM deutlich herabsetzten, was zur verbesserten Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) führt. Die Art der Einbringung des ZrSiO4 ist mithin von Bedeutung für die Feinheit der ZrSiO4-Verteilung und das entstehende Rißnetzwerk hat.
Hierbei ist zu berücksichtigen, daß ZrSiO4 unter den Bedingungen des Plasmaspritzens ggf. nicht stabil ist und je nach Abkühlbedingungen in t-ZrO2 und SiO2-Glas dissozieren kann. Häufig tritt dabei SiO aus. Die Zersetzung erfolgt oberhalb 1650°C. Eine Reassoziation findet bei Temperaturen zwischen 1200-1400°C innerhalb weniger Stunden statt. Die Rückbildung des ZrSiO4 wird durch ZrO2 und durch Aufmahlen des PDZ (Plasma Dissociated Zircon) beschleunigt. Bei der Reassoziation tritt unter Umständen eine starke Rißbildung auf. Durch Sintern bei 1700°C an Luft kann ZrSiO4 auch als einphasige Keramik erhalten werden. Damit ist für 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020- FGM eine pulvermetallurgische Herstellungsroute vorteilhaft. Im gesamten FGM liegt dann gleichmäßige Verteilung von SiO2 vor, die unter anderem durch Dissoziation-Reassoziation des Silikates erfolgt.
Mitverantwortlich für das Nachsintern sind die Zeit und die sauerstoffhaltige Atmosphäre. Die Fig. 7a, 8a zeigen hierbei eine FGM-Probe gleicher Zusammensetzung und Mikrostruktur, wie die zu Oxidation benutzten Proben, die jedoch zur Sichtbarmachung der Korngrenzen im Keramikbereich thermisch geätzt wurde, und zwar an Luft bei 1459°C/0,5 h. Im Vergleich zur ungeätzten Probe ergibt sich eine vergleichbare Porosität und Agglomeratstruktur sowie Korngröße (ca. 2 µm). Durch die Sinterung der FGM unter einer Ar/H2-Atmosphäre, ist das erhaltene ZrO2 nicht optimal verdichtet, da der Sauerstoff in der Sinteratmosphäre fehlt.
Die Wirkung von ZrSiO4 oder vergleichbarer Zusatzstoffe wie Phosphate etc. ist nicht auf eine Gradientenwerkstoff der Art 8Y-ZrO2-NiCr8020 begrenzt. Außer bei den 8Y-ZrO2-NiCr8020-FGM ist ZrSiO4 auch als Oxidationsschutz gegen die aktive Oxidation von porösem SiC einsetzbar. Der SiC-ZrO2-Verbundwerkstoff wird vorzugsweise bei Ausbildung einer ausreichend dicken ZrSiO4 -Schicht um die SiC-Körner drucklos gesintert. Die Sinterung erfolgt ebenfalls mittels Mikrowellen. Wegen der Porosität der Körper werden hierbei die Gewichtsänderungen (Zu- und Abnahme) auf die spezifische Oberfläche bezogen. Es wurde in diesem Fall keine Zunahme der spezifischen Oberfläche festgestellt, die bei einer Konkurrenzreaktion zwischen passiver und aktiver Oxidation auftreten sollte.

Claims (8)

  1. Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff, insbesondere für ein Hitzeschild oder eine Gasturbinenschaufel, umfassend einen metallischen Grundwerkstoff, eine Keramik und einen Zusatzstoff aus der Grüppe Zirkonsilikat, Müllit, Zirconylphosphat, Al-Phosphat, Glaskeramik für einen Hochtemperatur-Oxidationsschutz, wobei die Konzentration des metallischen Grundwerkstoffs von einer metallreichen Zone in eine keramikreiche Zone abnimmt, wobei die Konzentration des Zusatzstoffes einen Konzentrationsgradienten aufweist, wobei die Konzentration des Zusatzstoffes ein Maximum aufweist und wobei die Konzentration des Zusatzstoffes von ca. 5 Vol.-% in der metallreichen Zone auf ca. 30 Vol-% zunimmt und in der keramikreichen Zone bis auf ca. 5 Vol.-% abimmt.
  2. Gradientenwerkstoff nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Konzentrationsgradient des Zusatzstoffes im wesentlichen kontinuierlich ist.
  3. Gradientenwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Konzentrationsgradient des Zusatzstoffes sich von der keramikreichen Zone bis in die metallreiche Zone erstreckt.
  4. Gradientenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößenverteilung des Zusatzstoffes bimodal ist, insbesondere eine Feinkornfraktion mit Korndruchmesser kleiner 10 µm und einer Grobkornfraktion mit Korndruchmesser größer 100 µm aufweist.
  5. Gradientenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch unfalls der Zusatzstoffs gebildete Poren insbesondere mit einem Durchmesser zwischen 0,1µm und 5 µm, vorzugsweise zwischen 1,0µm und 2,0 µm.
  6. Gradientenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der metallische Grundwerkstoff eine Nickel-Chrom-Legierung ist und die Keramik Zirkonoxid umfaßt.
  7. Erzeugnis, insbesondere eine Gasturbinenschaufel oder ein Hitzschutzelement einer Gasturbine, mit einem Gradientemwerkstoff umfassend einen metallischen Grundwerkstoff, eine Kera-mik und einen Zusatzstoff aus der Grüppe Zirkonsilikat, Müllit, Zirconylphosphat, Al-Phosphat, Glaskeramik für einen Hochtemperatur-Oxidationsschutz, wobei die Konzentration des metallischen Grundwerkstoff von einer metallreichen Zone in eine keramikreiche Zone abnimmt, wobei die Konzentration der Zusatzstoff einen Konzentrationsgradienten aufweist, wobei die Konzentration des Zusatzstoffes ein Maximum aufweist, und wobei die Konzentration des Zusatzstoffes von ca. 5 vol.% in der metallreichen Zone auf ca. 30 Vol.% zunimmt und der keramikreichen Zone bis auf ca. 5 Vol.% abnimmt.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Gradientenwerkstoffs, wobei Pulver mit einer jeweils unterschiedlichen Mischung aus einem metallischen Grundwerkstoffs und einer Keramik und mit einem Zusatzstoff aus der Grüppe Zirkonsilikat, Müllit, Zirconylphosphat, Al-Phosphat, Glaskeramik für einen Rochtemperatur-Oxidationsschutz übereinander zu einer Schüttung geschüttet werden, und die Schüttung anschließend gepreßt und zu dem Gradientenwerkstoff gesintert wird, wobei die Konzentration des metallischen Grundwerkstoffs von einer metallreichen Zone in eine keramikreiche Zone abnimmt und die Konzentration des Zusatzstoffs einen Konzentrationsgradienteu aufweist, wobei die Konzentration des Zusatzstoffes ein Maximum aufweist und wobei die Konzentration des Zusatzstoffes von ca. 5 vol.% in der metallreichen Zone auf ca. 30 Vol.% zunimmt und der keramikreichen Zone bis auf ca. 5 Vol.% abnimmt.
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