WO1998053940A1 - Metall-keramik-gradientenwerkstoff, erzeugnis daraus und verfahren zur herstellung eines metall-keramik-gradientenwerkstoffes - Google Patents

Metall-keramik-gradientenwerkstoff, erzeugnis daraus und verfahren zur herstellung eines metall-keramik-gradientenwerkstoffes Download PDF

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ceramic
additive
metal
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gradient
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Ralph Borchert
Monika Willert-Porada
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
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    • Y10T428/12611—Oxide-containing component
    • Y10T428/12618—Plural oxides

Definitions

  • Metal-ceramic gradient material product thereof and method for producing a metal-ceramic gradient material
  • the invention relates to a metal-ceramic gradient material, a product thereof, in particular a heat shield or a gas turbine blade, and to a method for producing a metal-ceramic gradient material.
  • the high porosity of the layers between 40% and 79% is used to introduce molten metal into the cavities of the fiber ceramic body by means of pressure casting in order to produce a defect-free composite.
  • a piston crown can be produced which has a strongly abruptly changing gradient in metal and ceramic. Due to the low thermal conductivity of the ceramic components, a thermal barrier is formed and the piston is thus insulated. In addition, the ceramic fiber reinforces the coblen and thus improves the thermal shock resistance of the piston.
  • FGM Functional Gradient Material
  • the object of the invention is to provide a metal-ceramic material for use at high temperatures over a long period of time. Further objects of the invention are the details of a method for producing a metal-ceramic material and a product for a high operating temperature.
  • This first-mentioned object is achieved according to the invention by a metal-ceramic gradient material, in particular for a heat shield or a gas turbine blade, comprising a metallic base material, a ceramic and an additive for high-temperature oxidation protection, the concentration of the metallic base material being from a metal-rich zone decreases in a ceramic-rich zone, the concentration of the additive having a concentration gradient.
  • the object directed to a product is achieved by a product comprising a metal-ceramic gradient material with an additive for high-temperature oxidation protection.
  • the object directed to a process is achieved by a powder metallurgical production process in which a metal-ceramic gradient material is produced from a powder spill with a concentration gradient for an additive for high-temperature oxidation protection by pressing and sintering.
  • the invention is based on the knowledge of forming a functional gradient material (FGM) with regard to the function of the resistance to oxidation.
  • FGM functional gradient material
  • the gradient of the composition over the functional cross-section of a component can range from 100% ceramic to 100% metal, but gradients of other limit concentrations or "partial gradients" can also be used for certain purposes in addition to a continuous gradient for certain components symmetrical gradients possible, for example ceramic-metal-ceramic or combinations of the composition gradients mentioned.
  • An FGM can also be seen as a link between classic layer systems and typical ceramic matrix systems with 2D or 3D reinforcement elements, whereby in the structure between the pure ceramic and metal components there is a transition from the dispersion material with a ceramic matrix to interpenetrating networks of ceramic and metal towards a dispersion material with a metal matrix.
  • further material classes eg organic polymers or amorphous materials such as oxidic and non-oxidic glasses, is possible to achieve special combinations of properties.
  • the property profile can be modified by introducing several ceramic or metallic materials.
  • Ceramic-metal FGM which consist of 8Y-ZrO 2 -NiCr8020, for example, can be interesting as thermal insulation systems, since the composition gradient is suitable for minimizing thermomechanical stresses and thus increasing the thickness of the thermal insulation layer.
  • a decisive criterion for the use of such FGM for thermal insulation is, however, the resistance to oxidation, which cannot be guaranteed with the help of metallic intermediate layers due to the special microstructure.
  • a gradient of the composition results in a spatially "smeared” and enlarged ceramic / metal interface compared to a layer composite.
  • the oxidation-inhibiting intermediate layer previously used in layer composites eg NiCrAlY
  • WDS thermal insulation layer system
  • the ceramic-rich zones of an FGM should have a higher density compared to plasma-sprayed WDS, which results in a high oxygen ion conductivity of the 8Y-Zr0 2 , an increased heat conduction and a low temperature change resistance .
  • the invention therefore provides for the use of an additive for high-temperature oxidation protection with a concentration gradient.
  • a special microstructure can be set in the ceramic area, depending on the requirements, so that good thermal insulation and resistance to temperature changes as well as stability against shrinkage due to re-sintering are achieved with the lowest possible porosity.
  • the metal-ceramic gradient material does not consist of a layer system, but rather of a penetration structure in which the ceramic phase passes over the metal base material via an additive (here preferred: ZrS ⁇ 0 4 ).
  • This additive not only brings about a dramatic reduction in oxygen diffusion, but preferably also ensures that the metallic surface is covered with thermodynamically stable oxides and silicates.
  • the additive preferably has low thermal expansion and good adhesion to both the ceramic and the metal. It is preferably thermally stable and preferably does not form any low-melting eutectics with the ceramic, in particular a ZrO 2 layer, or with the metal or its
  • Corrosion products This results in an improvement in the long-term oxidation resistance compared to classic layer systems comprising a metallic base material, a metal-based adhesive layer and a ceramic, and the prevention of flaking.
  • the additive preferably forms a stable network of strongly branching microcracks and closed porosity. This results in a low modulus of elasticity module in the ceramic-rich areas and a reduction in the thermal conductivity. Both are desired effects for use at high temperatures, since they have a direct influence on the thermal shock resistance and the thermal insulation properties of the system. This results in an improvement in both the oxidation stability and the system stability, even with improved thermal insulation properties. This has an effect when used in a product charged with a hot gas, for. B. a gas turbine, directly on the availability (reliability) and the possible turbine inlet temperatures, ie on cooling air consumption or increase in efficiency.
  • the metallic base material is preferably a chromium-nickel alloy, for example NiCr8020, and the ceramic comprises zirconium oxide, which can be partially stabilized, for example, with yttrium (8Y-Zr0 2 ).
  • This FGM e.g. 8Y-Zr0 2 -
  • NiCr8020-FGM shows a slight tendency to oxidize by adding an additive in the volume of the FGM, even at high temperatures of up to over 1000 ° C.
  • this additive enables the FGM to be highly stable to oxidation.
  • the chemical effect means a reduction in the oxygen ion conductivity of the ceramic, in particular 8Y-Zr0 2 , and a high dissolving power for Cr oxide and other bunoxides, which result from the oxidation of the metals.
  • the additive preferably has good wetting and adhesion both to metals and to the ceramic, in particular ZrO 2 .
  • the additive therefore causes the grain boundaries of the ceramic, in particular the 8Y-Zr0 2 , to be covered with precipitates, e.g. B. of Si0 2nd cause.
  • precipitates e.g. B. of Si0 2nd cause.
  • a reduction in the oxygen conductivity of the ceramic is preferably achieved even at high temperatures of over 800 ° C.
  • a slowdown in metal oxidation can also be achieved if the evaporation of the oxides formed and oxygen understoichiometry, which could lead to the formation of volatile suboxides, are prevented by the additive.
  • a silicate or phosphate, stannate, titanate
  • an additive is preferably provided, which enables the targeted introduction of strongly branching microcracks and / or the formation of metastable, closed pores, which on the one hand reduce the elasticity module of the ceramic-rich zones of the FGM and on the other hand in the metal-containing zones of the FGM absorb the local tensile stresses around the metal grains.
  • the porosity and the crack network also cause a deterioration in the heat conduction.
  • the use of unstabilized Zr0 2 as a microcrack trigger is due to the t ⁇ m conversion z. B. effective with densely sintered ceramic materials.
  • the additive is preferably ceramic itself and has a very low linear thermal expansion and / or a strong anisotropy of thermal expansion. Good adhesion to both the actual ceramic, e.g. B. to 8Y-Zr0 2 , as well as to the metal, the additive is able to absorb tensile stresses between these two components of an FGM or to reduce them by microcracking.
  • the density and extent of the crack network can be influenced by the grain size and the volume fraction of the additive.
  • the additive is also thermally stable and preferably does not form extremely low melting eutectics with the oxidation products or the components of the FGM.
  • ZrSi0 4 is preferably suitable as an additive.
  • Other possible additives are mullite, zirconyl or Al phosphates, glass ceramics. With such an additive, the advantages of the FGM in terms of increasing the thickness of the WDS can be exploited by providing oxidation protection at the metal-ceramic interface in the dimensions of the structural components, ie the metal-ceramic agglomerates and grains , which also has the required microstructural features.
  • the metal-ceramic gradient material is preferably used to produce a product which is exposed to a hot, possibly aggressive gas, such as a component of a gas turbine, an oven or the like.
  • a hot, possibly aggressive gas such as a component of a gas turbine, an oven or the like.
  • gradient systems containing ZrSi0 4 can be used as materials for thermal protection systems in the hot gas path of gas turbines. Heat shields can do this more easily
  • the metal-ceramic gradient material and a method for its production are explained in more detail with the aid of the drawing.
  • the production of the green bodies, the sintering and physical examinations are given here. Show it:
  • FIG. 6 Comparison of the oxidation resistance of linear 8Y-ZrO2-NiCr8020-FGM and linear 8Y-Zr02-ZrSiO4-NiCr8020-FGM.
  • Fig. 7a b Ceramic layer of an oxidation-resistant gradient material after thermal etching at 1450 ° C in air, 0.5 h . Overview (a), grain structure (b)
  • the metallic-ceramic functional gradient materials are manufactured by powder metallurgy. 8Y-ZrO 2 -NiCr8020-FGM, 8Y-ZrO 2 -ZrSiO 4 -NiCr8020-FGM, (as well as 8Y-ZrO 2 -ZrPO 4 -NiCr8020-FGM and with the same ceramic composition-steel-, -TiAl- or NiAl intermetallic see compounds, -Mo as well as all combinations of substances
  • the FGM green bodies consist of 8Y-Zr0 2 powder (d50 0.3 ⁇ m, commercially available from Tosoh available) and ⁇ 25 ⁇ m N ⁇ Cr8020 powder (Ampersmt, commercially available from HC Starck GmbH, Germany) and ZrS 04 powder (commercial, 99%).
  • silicone molds dry fill of up to 12 individual mixtures, the volume fraction of which is ceramic (including 20%
  • ZrS ⁇ 0 4 increases from layer to layer, cylindrical samples with dimensions ⁇ 35 mm x 15 mm are formed.
  • the ZrS ⁇ 0 4 is first ground with the metal powder in a planetary mill and then mixed with the corresponding amount of 8Y-Zr0 2 .
  • the addition of the additives is possible not only in the form of powders, but also by coating with precursors or by infiltration of green bodies with precursor compounds.
  • Fig. La shows a linear gradient between the metal and Zr0 2 .
  • the gradient between the metallic component and the assembled ceramic is also linear, but the proportion of the individual ceramic components (Zr0 2 and ZrS ⁇ 0 4 ) changes nonlinearly.
  • the portion of ZrS ⁇ 0 4 has a high portion with a maximum in the area of a small portion of metal and hm drops to larger portions of the metal to zero before the portion of Zr0 2 decreases to zero.
  • Other gradients for example linear, exponential or periodic, are also possible.
  • the concentration gradient of the additive can be essentially continuous. It is also possible that the concentration gradient of the additive extends from the ceramic-rich zone to the metal-rich zone, the concentration of the additive has a maximum, in particular between the metal-rich zone and the ceramic-rich zone, the concentration of the additive is approx. 5 vol.% In the metal-rich zone increases to approx. 30 vol.% And decreases in the ceramic-rich zone to approx.
  • the concentration of the additive can also change monotonically from the ceramic-rich zone to the metal-rich zone.
  • the grain size distribution of the additive can be bimodal, in particular one Fine grain fraction with a grain diameter smaller than 10 ⁇ m and a coarse grain fraction with grain diameter larger than 100 ⁇ m.
  • the additive can form pores, in particular with a diameter between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m, preferably between 1.0 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, reduced by the thermal conductivity and hinders re-sintering and the thermal shock resistance is increased.
  • the silicone matrices loaded with powder are evacuated and pressed isostatically at 300 MPa.
  • the sintering is carried out without pressure by means of microwaves, by means of a combined conventional microwave heating or by conventional heating in a resistance-heated furnace.
  • Ar, Ar-H 2 , H 2 , N 2 , He or combinations of these gases are used as sintering gases. Sintering takes place depending on the material composition and smut activity of the powders and mixtures used, with or without a temperature gradient (for example T (Zr0 2 )> T (NiCr)).
  • the hard, linear thermal expansion, the elastic modulus and the mechanical losses were determined with the help of Vickers impressions, with a TMA and a DMA.
  • the slow crack propagation was examined on notched 3 PB samples (SENB).
  • the structure is characterized using REM-EDX.
  • 8Y-ZrO 2 -ZrS ⁇ O 4 -NiCr8020-FGM was estimated using limit value curves from tabulated data of the pure substances and the structural features.
  • the FGM undergoes a slight sintering.
  • Fig. 7a, b thermalally etched
  • Fig. 8a, b after 300h / 1200 ° C
  • the crack opening of the isotropic crack network which starts from the large ZrSi0 4 grains, increases.
  • the 8Y-Zr0 2 agglomerates show compaction and grain growth, from ⁇ 2 ⁇ m to approx. 5 ⁇ m.
  • the ceramic zones of the FGM are extremely fine-grained compared to sprayed thermal bond coats (TBC).
  • TBC sprayed thermal bond coats
  • the mechanical resistance of the FGM is supported by small ZrSi0 bridge grains, as shown in Fig. 9.
  • ZrSi0 4 acts as an oxidation inhibitor, with segregation of Si0 2 at the grain boundaries of densely sintered 8Y-ZrSi0 4 significantly reducing the oxygen ion conductivity of Zr0 2 .
  • Crystalline ZrSi0 4 should have a similar effect.
  • the thermal expansion of ZrSi0 4 is considerably lower than that of 8Y-Zr0 2 (4.5 »10 ⁇ 6 Wm ⁇ K " 1 compared to 8-10 »10 ⁇ 6 Wm ⁇ K " 1 ) and of NiCr8020, which means that when Sintering temperature creates a network of fine cracks.
  • ZrSi0 4 has a good one Solubility for other oxides and is thermodynamically stable up to 1650 ° C. Any oxidation products could thus have an improved adhesion to the metal and protect the metal against further oxidative attack.
  • decomposed ZrSi0 is likely to reassociate to crystalline ZrSi0 4 already at 1200 ° C., so that the formation of pores can be prevented by evaporation of SiO or other volatile oxides.
  • the crack network should significantly reduce the thermal conductivity and the modulus of elasticity of the ceramic-rich zones of the FGM, which leads to improved resistance to temperature changes (TWB).
  • TWB temperature changes
  • the type of introduction of the ZrSi0 4 is therefore important for the delicacy of the ZrSi0 4 distribution and the resulting crack network.
  • ZrSi0 4 may not be stable under the conditions of plasma spraying and may dissociate in t-Zr0 2 and Si0 2 glass depending on the cooling conditions. SiO frequently escapes. The decomposition takes place above 1650 ° C. A reassociation takes place within a few hours at temperatures between 1200-1400 ° C. The regression of ZrSi0 4 is accelerated by Zr0 2 and by grinding the PDZ (Plasma Dissociated Zircon). Severe cracking may occur during reassociation. By sintering at 1700 ° C in air, ZrSi0 4 can also be obtained as a single-phase ceramic.
  • a powder metallurgical production route is therefore advantageous for 8Y-Zr0 2 -ZrSi0- NiCr8020- FGM.
  • the entire FGM there is then a uniform distribution of SiO 2 , which takes place, among other things, through dissociation-reassociation of the silicate.
  • the time and the oxygen-containing atmosphere are jointly responsible for the re-sintering.
  • 7a, 8a show an FGM sample of the same composition and microstructure as the samples used for oxidation, but which are thermally etched to make the grain boundaries visible in the ceramic area was in air at 1459 ° C / 0.5 h. Compared to the unetched sample, the porosity and agglomerate structure and grain size (approx. 2 ⁇ m) are comparable. Due to the sintering of the FGM under an Ar / H 2 atmosphere, the Zr0 2 obtained is not optimally compressed since the oxygen is missing in the sintering atmosphere.
  • ZrSi0 4 or comparable additives such as phosphates etc. is not limited to a gradient material of the type 8Y-ZrO 2 -NiCr8020.
  • ZrSi0 4 can also be used as oxidation protection against the active oxidation of porous SiC.
  • the SiC-Zr0 2 composite material is preferably sintered without pressure when a sufficiently thick ZrSi0 4 layer is formed around the SiC grains. Sintering is also carried out using microwaves. Because of the porosity of the body, the weight changes (increase and decrease) are related to the specific surface. In this case, no increase in the specific surface area was found which should occur in a competitive reaction between passive and active oxidation.

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff, insbesondere für ein Hitzeschild oder eine Gasturbinenschaufel, umfassend einen metallischen Grundwerkstoff, eine Keramik und einen Zusatzstoff für einen Hochtemperatur-Oxidationsschutz. Die Konzentration des metallischen Grundwerkstoffs nimmt von einer metallreichen Zone in eine keramikreiche Zone ab. Die Konzentration des Zusatzstoffes weist einen Konzentrationsgradienten auf.

Description

Beschreibung
Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff, Erzeugnis daraus und Verfahren zur Herstellung eines Metall-Keramik-Gradientenwerk- Stoffes
Die Erfindung bezieht sich auf einen Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff, ein Erzeugnis daraus, insbesondere ein Hitzeschild oder eine Gasturbmenschaufel, und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Keramik-Gradientenwerkstoffes.
Um ein extrem hohen Temperaturen ausgesetztes Bauteil, beispielsweise ein Hitzeschild oder eine Gasturbinenschaufel hitzebestandig zu machen, ist es zum Beispiel aus der US-PS 4,321,311 bekannt, das Bauteil aus einem metallischen Grund- kόrper herzustellen und den metallischen Grundkorper mit einer keramische Wärmedammschicht aus Zr02 zu beschichten. Die Anbindung der keramischen Warmedammschicht geschieht dabei über eine metallische Haftvermittlungschicht aus einer Legie- rung der Art MCrAlY. Da die keramische Warmedammschicht in der Regel ein guter Sauerstoffionenleiter ist, kommt es im Laufe des Betriebseinsatzes des Bauteils zu einer Aufoxida- tion der Haftvermittlungsschicht, wodurch es zu einer Ablösung der Warmedammschicht von dem metallischen Grundkorper kommen kann. Dadurch ist die Einsatzdauer eines derartigen Bauteils beschrankt. Dies ist insbesondere bei häufigen Temperaturwechseln der Fall, welche beim An- und Abfahren einer Gasturbine auftreten.
In dem Artikel "Keramische Gradientenwerkstoffe für Komponenten in Verbrennungsmotoren" von W. Henning et al. in Metall, 46. Jahrgang, Heft 5, Mai 1992, Seiten 436 - 439 ist zur Verbesserung der Temperaturwechselbestandigkeit von Kolbenboden ein Faserkeramik-Korper mit Dichtegradienten angegeben. Die- ser Faserkeramik-Körper ist aus vier Schichten unterschiedlicher Schichtdicke und unterschiedlichem Keramikanteil aufgebaut. Der Unterschied in dem Keramikanteil besteht darin, daß sich das Verhältnis an Fasern (Al203-Kurzfasern) zu Keramikpartikel aus Al2Ti05 der vier Schichten deutlich unterscheidet. Hierdurch ist auch die Porosität der vier Schichten deutlich voneinander verschieden. Die hohe Porosität der Schichten zwischen 40% und 79% wird dazu genutzt, um mittels Preßgießens in die Hohlräume des Faserkeramik-Körpers geschmolzenes Metall zur Herstellung eines defektfreien Verbundes einzubringen. Dadurch ist ein Kolbenboden herstellbar, der einen sich stark sprungartig ändernden Gradienten an Me- tall und Keramik aufweist. Durch die geringe Wärmeleitfähigkeit der keramischen Anteile wird eine thermische Barriere gebildet und der Kolben somit isoliert. Zudem bewirkt die Faserkeramik eine Verstärkung des Koblens und damit eine Verbesserung der Thermoschockbeständigkeit des Kolbens.
In dem Artikel „Projected Research on High Efficiency Energy Conversion Materials", von M. Niino, M. Koizumi in FGM 94, Proc. of the 3rd Int. Symposium on Functional Gradient Materials, ed. B. Ilschner, N. Cherradi, S. 601-605, 1994 sind Verbundwerkstoffe im Zusammenhang mit der Entwicklung von
Werkstoffen für einen Raumgleiter angegeben, die als Functional Gradient Material (FGM) bezeichnet sind. Wesentliches Merkmal von FGM ist ein kontinuierlicher Zusammensetzungsund/oder Mikrostrukturgradient, der zu einem kontinuierlichen Gradienten der relevanten Funktionen, z.B. der Festigkeit, Wärmeleitfähigkeit, Duktilität u.a.m. führen soll, wobei durch Vermeidung abrupter Eigenschaftsänderungen die Belastbarkeit und Effizienz des Werkstoffs gesteigert werden soll. FGM sollen daher die positiven Eigenschaften von Schicht- und Stückverbunden in einem Werkstoff vereinen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Metall-Keramik-Werkstoff für den Einsatz bei hohen Temperaturen über eine lange Zeitdauer anzugeben. Weitere Aufgaben der Erfindung sind die An- gäbe eines Verfahrens zur Herstellung eines Metall-Keramik- Werkstoff sowie eines Erzeugnisse für eine hohe Einsatztemperatur. Diese erstgenannte Aufgabe wird erfindungsgemaß gelost durch einen Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff, insbesondere für ein Hitzeschild oder eine Gasturbinenschaufel, umfassend ei- nen metallischen Grundwerkstoff, eine Keramik und einen Zusatzstoff für einen Hochtemperatur-Oxidationsschutz, wobei die Konzentration des metallischen Grundwerkstoffs von einer metallreichen Zone in eine keramikreiche Zone abnimmt, wobei die Konzentration der Zusatzstoff einen Konzentrationsgra- dienten aufweist.
Die auf ein Erzeugnis gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemaß durch ein Erzeugnis umfassend einen Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff mit Zusatzstoff für einen Hochtemperatur-Oxida- tionsschutz gelost.
Die auf ein Verfahren gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemaß durch ein pulvermetallurgisches Herstellverfahren gelost, bei dem aus einer Pulverschuttung mit einem Konzentrationsgra- dienten für einen Zusatzstoff für einen Hochtemperatur-Oxida- tionsschutz durch Pressung und Sinterung ein Metall-Keramik- Gradientenwerkstoff hergestellt wird.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in der folgenden Beschrei- bung sowie in den Unteranspruchen angegeben.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus einen Functional Gradient Material (FGM) hinsichtlich der Funktion der Oxida- tionsbestandigkeit auszubilden. Hierbei kann im Falle eines keramisch-metallischen FGM der Gradient der Zusammensetzung über den funktionstragenden Querschnitt eines Bauteils von 100% Keramik bis 100% Metall reichen, doch können auch Gra«- dienten anderer Grenzkonzentrationen oder „Teilgradienten" für bestimmte Zwecke eingesetzt werden. Ferner sind neben ei- nem kontinuierlichen Gradienten für bestimmte Bauteile auch symmetrische Gradienten möglich, z.B. Keramik-Metall-Keramik oder Kombinationen der genannten Zusammensetzungsgradienten.
Ein FGM kann auch als Bindeglied zwischen klassischen Schichtsystemen und typischen Keramik-Matrixsystemen mit 2D oder 3D-Verstärkungselementen angesehen werden, wobei im Gefüge zwischen den reinen Komponenten Keramik und Metall ein Übergang vom Dispersionswerkstoff mit einer Keramik-Matrix über interpenetrierende Netzwerke aus Keramik und Metall bis hin zu einem Dispersionswerkstoff mit Metall-Matrix stattfindet. In besonderen Fällen ist der Einsatz weiterer Werkstoffklassen, z.B. organischer Polymere oder amorpher Werkstoffe, wie oxidischer und nichtoxidischer Gläser, zur Erzielung besonderer Eigenschaftskombinationen möglich. Zusätzlich kann durch Einführung mehrerer keramischer oder metallischer Werkstoffe das Eigenschaftsprofil modifiziert werden. Die Palette reicht bei Keramik von Oxiden über Nitride und Carbide zu den Silikaten und Phosphaten; bei den Metallen kommen Fe-, Ni-, AI-, Ti-Basislegierungen und intermetallische Phasen in Frage. Keramik-Metall-FGM, die z.B. aus 8Y-ZrO2-NiCr8020 bestehen, können als Wärmedämmsysteme interessant sein, da der Zusammensetzungsgradient geeignet ist, thermomechanische Spannungen zu minimieren und somit die Dicke der Warmedammschicht zu erhöhen. Ein entscheidendes Kriterium für die An- wendung solcher FGM zur Wärmedämmung ist allerdings die Oxi- dationsbeständigkeit, die wegen der besonderen MikroStruktur nicht mit Hilfe metallischer Zwischenschichten gewährleistet werden kann. Bezogen auf Wärmedämmschichtsysteme ergibt sich nämlich durch einen Gradienten der Zusammensetzung eine räum- lieh „verschmierte" und gegenüber einem Schichtverbund vergrößerte Grenzfläche Keramik-Metall. Die bisher bei Schichtverbunden eingesetzte oxidationshemmende Zwischenschicht (z.B. NiCrAlY) ist deswegen mit dem Konzept eines FGM nicht vereinbar. Entsprechend sind FGM auf der Basis von 8Y-Zr02 als Wärmedämmschichtsystem (WDS) nicht ausreichend oxidati- onsbeständig. Zusätzlich kann es erforderlich sein, daß zwecks Verbesserung der Korrosions- und Hochtemperaturbestän- digkeit eines FGM im Vergleich zum traditionellen Schichver- bund die keramikreichen Zonen eines FGM im Vergleich zu plasmagespritzten WDS eine höhere Dichte aufweisen sollten, was eine hohe Sauerstofflonenleitfahigkeit des 8Y-Zr02, eine er- höhte Warmeleitung und eine geringe Temperaturwechselbestan- digkeit zu Folge hat.
Die Erfindung sieht daher den Einsatz eines Zusatzstoffes für einen Hochtemperatur-Oxidationsschutz mit einem Konzentrati- onsgradienten vor. Für den Einsatz eines FGM als Warmedamm- werkstoff kann dadurch je nach Anforderung die Einstellung einer besonderen MikroStruktur im Bereich der Keramik erfolgen, so daß bei möglichst geringer Porosität eine gute Wärmedämmung und Temperaturwechselbestandigkeit sowie Stabilität gegen Schrumpfung durch Nachsintern erreicht ist.
Der Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff besteht gegenüber klassischen Warmedammsystemen nicht aus einem Schichtsystem, sondern aus einem Durchdnngungsgefuge, in dem die keramische Phase über einen Zusatzstoff (hier bevorzugt: ZrSι04) mter- penetπerend auf den metallischen Grundwerkstoff übergeht. Dieser Zusatzstoff bewirkt nicht nur eine dramatische Verringerung der Sauerstoffdiffusion, sondern gewährleistet vorzugsweise gleichzeitig eine Belegung der metallischen Ober- flache mit thermodynamisch stabilen Oxiden und Silikaten. Der Zusatzstoff weist vorzugsweise eine geringe Wärmedehnung und eine gute Haftung sowohl zur Keramik als auch zum Metall auf. Er ist vorzugsweise thermisch stabil und bildet vorzugseise keine niedrigschmelzenden Eutektika mit der Keramik, msbe- sondere einer Zr02-Schιcht , oder mit dem Metall oder dessen
Korrosionsprodukten. Dadurch wird eine Verbesserung der Lang- zeit-Oxidationsbestandigkeit gegenüber klassischen Schichtsystemen umfassend eine metallischen Grundwerkstoff, eine me- tallscihe Haftschicht und einer Keramik sowie die Vermeidung von Abplatzungen erreicht. Bevorzugt bildet der Zusatzstoff ein stabiles Netzwerk sich stark verzweigender Mikrorisse und geschlossener Porosität. Dies bewirkt einen geringen Elastitzitätsmodul-Modul der keramikreichen Bereiche und eine Verringerung der Wärmeleit- fähigkeit. Beides sind für den Einsatz bei hohen Temperaturen gewünschte Effekte, da sie direkten Einfluß auf die Thermo- wechselbeständigkeit und die Wärmedämmeigenschaften des Systems besitzen. Hierdurch ist sowohl eine Verbesserung der Oxidationsstabilität als auch der Systemstabilität und dies sogar bei verbesserten Wärmedämmeigenschaften gegeben. Das wirkt sich, bei einem Einsatz in einem mit einem Heißgas beaufschlagtem Erzeugnis z. B. einer Gasturbine, direkt auf die Verfügbarkeit (Zuverlässigkeit) und die möglichen Turbineneintrittstemperaturen, d.h. auf Kühlluftverbrauch bzw. Stei- gerung des Wirkungsgrads, aus.
Vorzugsweise ist der metallische Grundwerkstoff eine Chrom- Nickel Legierung, z. b. NiCr8020, und die die Keramik umfaßt Zirkonoxid, welches beispielsweise mit Yttrium teilstabili- siert sein kann (8Y-Zr02) . Dieser FGM ( z. B. 8Y-Zr02-
NiCr8020-FGM) weist durch Zusatz eines Zusatzstoffes im Volumen des FGM selbst bei hohen Temperaturen von bis zu über 1000 °C eine geringe Oxidationsneigung auf. Dieser Zusatzstoff ermöglicht durch eine Kombination thermomechanischer und chemischer Maßnahmen eine hohe Oxidationsstabilität des FGM. Unter der chemischen Wirkung ist eine Reduzierung der Sauerstoffionenleitfähigkeit der Keramik, insbesonder 8Y- Zr02, zu verstehen sowie ein hohes Lösungsvermögen für Cr- Oxid und andere Buntoxide, die aus der Oxidation der Metalle resultieren. Vorzugsweise weist der Zusatzstoff eine gute Benetzung und Haftung sowohl gegenüber Metallen als auch gegenüber der Keramik, insbesonder Zr02, auf. Vorzugsweise bewirkt der Zusatzstoff daher eine Belegung der Korngrenzen der Keramik, insbesondere des 8Y-Zr02, mit Ausscheidungen, z. B. von Si02. bewirken. Solche Ausscheidungen z. B. von Si02 oder anderen Stoffe mit zusammengesetzten Anionen an den Korngrenzen der Keramik, z. B. von 8Y-Zr02, verschlechtern die Sauer- Stoffionenleitfähigkeit der Keramik deutlich. Eine Herabsetzung der Sauerstoffleitfähigkeit der Keramik wird bevorzugt auch bei hohen Temperaturen von über 800 °C erreicht. Eine Verlangsamung der Metalloxidation ist außerdem erreichbar, wenn die Verdampfung der entstehenden Oxide und eine Sauer- stoff-Unterstoichiometrie, die zu Bildung flüchtiger Suboxide führen könnte, durch den Zusatzstoff verhindert wird. Auch hierfür bietet sich ein Silikat (oder Phosphat, Stannat, Ti- tanat) an, welches durch Lösung der entstehenden Oxide deren Verdampfung verhindert und eine gute Belegung der Metalloberflächen mit thermodynamisch stabilen Oxiden und Silikaten gewährleistet.
Unter dem Gesichtpunkt der thermomechanischen Eigenschaften ist vorzugsweise ein Zusatzstoff vorgesehne, der die gezielte Einbringung sich stark verzweigender Mikrorisse und/oder die Bildung metastabiler, geschlossener Poren ermöglicht, die einerseits den Elatizitäts-Modul der keramikreichen Zonen des FGM herabsetzten und andererseits in den metallhaltigen Zonen des FGM die lokalen Zugspannungen um die Metallkörner auffangen. Die Porosität und das Rißnetzwerk bewirken zusätzlich eine Verschlechterung der Wärmeleitung.
Der Einsatz von unstabilisiertem Zr02 als Mikrorißauslöser ist durch die t→m-Umwandlung z. B. bei dichtgesinterten keramischen Werkstoffen wirksam. Der Zusatzstoff ist hierbei vorzugsweise selbst keramisch und weist eine sehr geringe lineare Wärmeausdehnung und/oder eine starke Anisotropie der Wärmedehnung auf. Durch eine gute Haftung sowohl zur eigent- liehen Keramik, z. B. zum 8Y-Zr02, als auch zum Metall ist der Zusatzstoff in der Lage, Zugspannungen zwischen diesen beiden Bestandteilen eines FGM aufzunehmen bzw. diese durch Mikrorißbildung abzubauen. Die Dichte und Ausdehnung des Rißnetzwerkes kann durch die Korngöße und den Volumenanteil des Zusatzstoffes beeinflußt werden. Der Zusatzstoff ist zudem thermisch stabil und bildet vorzugsweise keine extrem niedrig schmelzenden Eutektika mit den Oxidationsprodukten oder den Bestandteilen des FGM.
Als Zusatzstoff eignet sich vorzugsweise ZrSi04. Weitere mög- liehe Zusatzstoffe sind Mullit, Zirconyl- oder AI-Phosphate, Glaskeramiken. Durch einen solchen Zusatzstoff können die Vorteile des FGM im Hinblick auf eine Erhöhung der Dicke der WDS genutz werden, indem ein Oxidationsschutz an der Grenzfläche Metall-Keramik in den Dimensionen der Gefügebestand- teile, d.h. der Metall-Keramik-Agglomerate und Körner, erreicht ist, der zudem die geforderten Mikrostrukturmerkmale aufweist .
Vorzugsweise dient der Metall-Keramik-Gradientewerkstoff der Herstellung eines Erzeugnisse, welches einem heißen, ggf. aggressivem Gas ausgesetzt wird, wie einer Komponente einer Gasturbine, eines Ofens oder ähnlichem. So können, insbesondere ZrSi04-haltigen, Gradientensysteme als Werkstoffe für thermische Schutzsysteme im Heißgaspfad von Gasturbinen ge- nutzt werden. Das können bevorzugt Hitzeschilde einfacher
Geometre sein. Abgesehen davon ist ein Einsatz als thermische Schutzsysteme in allen Bereichen möglich, in denen ein Einsatz unter hohen Temperaturen in oxidierenden Gasen gefordert ist .
Anhand der Zeichnung werden der Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung näher erläutert. Hierbei werden die Herstellung der Grünkörper, die Sinterung und physikalische Untersuchungen hierzu angegeben. Es zeigen:
Fig. la Linearer Gradient der Zusammensetzung für einen
Wärmedämm-FGM-Werkstoff Fig. lb zusammengesetzter nichtlinearer Gradient der Zusammensetzung für eine Wärmedämm-FGM-Werk- Stoff
Fig. 2a, 2b Härteverlauf unterschiedlicher metallisch-keramischer FGM Fig. 3 Wärmedehnung unterschiedlicher metallisch-keramischer FGM Fig. 4a Kontrollierte Rißausbreitung bei 8Y-Zr02-
ZrSiO4-NiCr8020-FGM mit Anriß in der kerami- sehen Zone (a/w < 0,3)
Fig. 4b Kontrollierte Rißausbreitung bei 8Y-Zr02-
ZrSiO4-NiCr8020-FGM mit Anriß in der metallreichen Zone (a/w > 0,5) Fig. 5 Oxidation von 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM bei 1200°C mit Gradient gemäß Fig. lb
Fig. 6 Vergleich der Oxidationsbeständigkeit von line- rem 8Y-ZrO2-NiCr8020-FGM und linearem 8Y-Zr02- ZrSiO4-NiCr8020-FGM Fig. 7a, b Keramische Schicht eines oxidationsbeständigen Gradientenwerkstoffs nach thermischer Ätzung bei 1450°C an Luft, 0.5 h. Übersicht (a) , Kornstruktur (b) Fig. 8a, b Keramische Schicht eines oxidationsbeständigen Gradientenwerkstoffs nach Oxidation 300h, 1200°C, Luft Übersicht (a) , Kornstruktur (b)
Fig. 9 ZrSi04-Brücken zwischen Zr02-Körnern Fig 10 ZrSi04-Metall-Brücke, nach Oxidation Fig. 11 Makroskopischer Riß, der von unten nach oben
(oberstes Bild) verläuft und in der metallrei- chen Zone des FGM gestoppt wird (EDX)
Fig. 12 Auflösung des aus Oxidation entstandene Cr- Oxids im Silikat, EDX
Die metallisch-keramischen Functionally Gradient Materials (im folgenden als FGM bezeichent) werden auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt. Als Stoffkombinationen wurden untersucht 8Y-ZrO2-NiCr8020-FGM, 8Y-ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM, (sowie 8Y-ZrO2-ZrPO4-NiCr8020-FGM und bei gleicher keramischer Zusammensetzung-Stahl-, -TiAl- bzw. NiAl-Intermetalli- sehe Verbindungen, -Mo sowie alle Stoffkombinationen mit
Al203-Keramik anstelle Zr02) . Die FGM-Grünkörper bestehen aus 8Y-Zr02-Pulver (d50 0,3 μm, kommerziell von der Firma Tosoh beziehbar) und < 25 μm NιCr8020-Pulver (Ampersmt, kommerziell von der H.C. Starck GmbH, Deutschland erhaltlich) sowie ZrS 04 -Pulver (kommerziell, 99%) . Unter Einsatz von Silikonformen werden durch Trockenschuttung von bis zu 12 Einzelge- mischen, deren Volumenanteil Keramik (einschließlich 20%
ZrSι04) von Schicht zu Schicht zunimmt, zylindrische Proben der Abmessungen φ 35 mm x 15 mm geformt. Für die metallhaltigen Zonen wird das ZrSι04 zunächst mit dem Metallpulver in einer Planetenmuhle vermählen und anschließend mit der ent- sprechenden Menge 8Y-Zr02 vermischt. Die Einbringung der Zusätze ist außer in Form von Pulvern auch durch Beschichtung mittels Prekursoren oder durch Infiltration von Grunkorpern mit Prekursorverb dungen möglich. Einen linearen Gradientenverlauf zwischen dem Metall und Zr02 zeigt Fig. la. In Fig. lb ist der Gradientenverlauf zwischen der metallischen Komponente und der zusammengestzten Keramik zwar ebenfalls linear, aber der Anteil der einzelnen keramischen Komponenten (Zr02 und ZrSι04) ändert sich nichtlinear. Der Anteil des ZrSι04 weist im Bereich eine geringen Anteils an Metall einen hohen Anteil mit einem Maximum auf und fallt hm zu größeren Anteilen des Metalls auf Null ab, bevor der Anteil von Zr02 auf Null zurückgeht. Andere Gradienten, z.B. lineare, exponenti- elle oder periodische, sind ebenfalls möglich. Bei dem Gradientenwerkstoff kann der Konzentrationsgradient des Zusatz- Stoffes im wesentlichen kontinuierlich sein. Es ist ebenfalls möglich, daß der Konzentrationsgradient des Zusatzstoffes sich von der keramikreichen Zone bis in die metallreiche Zone erstreckt, die Konzentration des Zusatzstoffes ein Maximum, insbesondere zwischen der metallreichen Zone und der kera- mikreichen Zone, aufweist, die Konzentration des Zusatzstoffes von ca. 5 Vol.% in der metallreichen Zone auf ca. 30 Vol.% zunimmt und in der keramikreichen Zone bis auf ca. 5 Vol.% abnimmt und/oder mehrere Maxima, und entsprechend auch mehrere Mmima, aufweist. Ebenfalls kann sich die Konzentra- tion des Zusatzstoffes von der keramikreichen Zone zur metallreichen Zone monoton ändert. Die Korngrößenverteilung des Zusatzstoffes kann hierbei bimodal sein, insbesondere eine Feinkornfraktion mit Korndruchmesser kleiner 10 μm und einer Grobkornfraktion mit Korndruchmesser großer 100 μm aufweist. Der Zusatzstoff kann Poren bilden, insbesondere mit einem Durchmesser zwischen 0,lμm und 5 μm, vorzugsweise zwischen l,0μm und 2,0μm, durch die Wärmeleitfähigkeit herabgesetzt und eine Nachsinterung behindert sowie die Thermoschockbe- standigkeit erhöht wird.
Die mit Pulver beladenen Silikonmatrizen werden evakuiert und isostatisch bei 300 MPa gepreßt. Die Sinterung erfolgt drucklos mittels Mikrowellen, mittels einer kombinierten konven- tionell-Mikrowellen-Heizung oder durch konventionelle Erwärmung in einem widerstandsbeheizten Ofen. Als Sintergase kommen Ar, Ar-H2, H2, N2, He oder Kombinationen dieser Gase zum Einsatz. Die Sinterung erfolgt j e nach stofflicher Zusammensetzung und Smteraktivitat der eingesetzten Pulver und Gemische mit oder ohne eines Temperaturgradienten (z.B. T(Zr02) > T(NiCr) ) .
Die Harte, lineare Warmeausdehnung, der Elastizitats-Modul und die mechanischen Verluste wurden mit Hilfe von Vickers- Eindrucken, mit einer TMA und einer DMA bestimmt. Die langsame Rißausbreitung wurde an gekerbten 3 PB-Proben untersucht (SENB) . Die Gefugecharakterisierung erfolgt mittels REM-EDX. Die lineare Warmeausdehnung und die Wärmeleitfähigkeit des
8Y-ZrO2-ZrSιO4-NiCr8020-FGM wurde mittels Grenzwertkurven aus tabellierten Daten der reinen Stoffe und den Gefugemerkmalen abgeschätzt.
Die Oxidationsversuche bis 1160°C auf der Keramikseite - Me- tallseite nur durch Abstrahlung gekühlt - erfolgten in einem Rohrenofen. Versuche bei 1200°C auf der Keramikseite bei aktiv gekühlter Metallseite wurden in einem umgebauten Hochtemperatur-Ofen mit Kanthal-Heizelementen durchgeführt. Bei die- sen Oxidationsversuchen wurde die Metallseite durch Anblasen mit Preßluft auf 500 °C gekühlt. Die Temperatur der Keramik- seite wurde mit einem seitlich angebrachten Thermoelement gemessen. Die Temperatur im Ofenraum betrug ca. 1340 - 1380°C.
Einige Daten über die Härte und die Wärmedehnung von metallisch-keramischen FGM, z. B. mit Keramik-Metall der Art Al203-Mo; Al203-Stahl (1.4401) ; 8Y-Zr02 - NiCr2080, sind Fig. 2a, 2b und 3 grafisch dargestellt. Aus Grenzwertbetrachtungen ergibt sich für die Wärmeleitung und Wärmedehnung von 8Y- ZrO2-ZrSiO4-NiCr8020-FGM das in Tabelle 1 angegebene Eigenschaftsprofil. Durch Einbau großer Körner und ein bestimmtes Rißnetzwerk können die Werte für Wärmeleitung weiter reduziert werden, auf <0,6 Wm"1K"1.
Figure imgf000014_0001
Tabelle 1: Wärmeleitung und Wärmedehnung von 8Y-Zr02-ZrSi04- NiCr8020-FGM aus Grenzwertbetrachtung (Porosität max 30%)
Ergebnisse einer Untersuchung der kontrollierten Rißausbreitung sind in Fig. 4a und Fig. 4b angegeben. Gemäß Fig. 4a tritt ein spröder Bruch bei einer Durchbiegung von etwa 180 μm auf, wobei allerdings die Last-Durchbiegungs- Kennlinie bereits bei einer Durchbiegung von etwa 120 μm deutlich abknickt. Der Verlauf des Elastizitätsmoduls von Al203-Stahl-FGM ist exemplarisch in Tabelle 2 aufgelistet.
Figure imgf000015_0001
Tabelle 2: E-Modul als Funktion der Zusammensetzung für Al203-Stahl FGM
Der Zusatz von ZrSi04 mit dem in Fig. lb gezeigten Verlauf der Konzentration führt zu einer deutlichen Steigerung der Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu einem ZrSi04-Gradien- ten, der erst in der metallisch-keramischen Zone des FGM lokalisiert ist, wie durch Vergleich von Fig. 5 und Fig 6 ersichtlich ist. Hierin ist jeweils der prozentuale Massenverlust über die Zeit dargestellt. Gemäß Fig. 6 ist bei einer Temperatur von ca. 1100 °C der Massenverlust durch Zusatz von Silicat deutlich verringert. Beim linearen Gradienten ist eine bessere Oxidationsbeständigkeit als beim ZrSi04-freien Material bei Temperaturen bis 1100 °C feststellbar. Bei einem nichtlineare ZrSi04-Gradient ergibt sich zusätzlich eine Oxi- dationsdauerbeständigkeit bei 1200°C.
Bei 1200 °C erfährt der FGM eine geringfügige Nachsinterung. Wie in Fig. 7a, b (thermisch geätzt) und Fig. 8a, b (nach 300h/1200°C) gezeigt, nimmt dadurch die Rißöffnung des isotropen Rißnetzwerkes, das von den großen ZrSi04-Körnern ausgeht, zu. Die 8Y-Zr02-Agglomerate zeigen Verdichtung und Kornwachstum, von < 2μm auf ca. 5μm. Trotz dieses Kornwachstums sind die Keramikzonen des FGM im Vergleich zu gespritzen Thermal Bond Coats (TBC) extrem feinkörnig. Die mechanische Beständigkeit des FGM wird von kleinen ZrSi0-Brückenkörnern mitgetragen, wie in Fig. 9 gezeigt. Diese Brücken sind durch Oxidation nicht degradiert und sowohl zwischen Keramik- als auch an Metallkörnern zu finden, wie in Fig. 10 gezeigt. Die großen ZrSi04-Körner (50-100 μm) bewirken eine netzartige Ausbreitung der Schrumpfungsrisse, wodurch die zusammengesinterten 8Y-Zr02-Agglomerate eine gute Verklammerung beibehalten.
Auf der Versuchs-Rundprobe des FGM (φ ca. 25 mm) sind nach 300h Oxidation und mehrfacher Abkühlung (zwecks Gewichtsbestimmung) nur einige senkrecht in die metallreichen Zonen verlaufenden Risse beobachtbar. Eine Ablenkung dieser Risse, die zur Delamination führen würde, ist nicht festgestellt worden. Auch sind keine Ausbrüche aus der keramikreichen Zone aufgetreten. Die Risse werden durch Metallkörner gestoppt, wie in Fig. 11 sichtbar. Die durch diese Risse ermöglichte Oxidation einzelner Metallkörner führt teilweise zur Bildung von Cr-Oxid. Wie in Fig. 12 gezeigt, wird das Cr-Oxid von Silikat (ZrSi04) gelöst. Gleichzeitig bedeckt das Silikat das Metallkorn und schützt es vor weiterem oxidativen Angriff.
Das ZrSi04 wirke als Oxidationshemmer, wobei unteranderem eine Seggregation von Si02 an den Korngrenzen von dichtgesintertem 8Y-ZrSi04 die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Zr02 deutlich herabsetzt. Eine ähnliche Wirkung dürfte kristallines ZrSi04 haben. Die Wärmeausdehnung des ZrSi04 ist wesentlich geringer als die von 8Y-Zr02 (4,5»10~6 Wm^K"1 gegenüber 8-10»10~6 Wm^K"1) und von NiCr8020, wodurch beim Abkühlen von Sintertemperatur ein Netzwerk von feinen Rissen entsteht. Diese Risse könnten zwar einen Zutritt von Sauerstoff auch in metallhaltige Zonen des FGM ermöglichen, doch ist die Adhäsion zwischen Metall und ZrSi04 und 8Y-Zr02 und ZrSi04 besser als zwischen Metall und Oxid, so daß die Risse im ZrSi04 laufen und daher kein direkter Kontakt des Metalls mit der Sauerstoffhaltigen Atmosphäre besteht. ZrSi04 weist eine gute Löslichkeit für andere Oxide auf und ist bis 1650 °C thermody- namisch stabil. Etwaige Oxidationsprodukte könnten so eine verbesserte Haftung auf dem Metall erhalten und das Metall gegen weiteren oxidativen Angriff schützen. In Gegenwart von überschüssigem Zr02 dürfte zerfallenes ZrSi0 bereits bei 1200°C zu kristallinem ZrSi04 reassozieren, so daß die Ausbildung von Poren durch Abdampfen von SiO oder anderer flüchtiger Oxide unterbunden werden kann.
Das Rißnetzwerk dürfte die Wärmeleitfähigkeit und den Elastizitäts-Modul der keramikreichen Zonen des FGM deutlich herabsetzten, was zur verbesserten Temperaturwechselbeständigkeit (TWB) führt. Die Art der Einbringung des ZrSi04 ist mithin von Bedeutung für die Feinheit der ZrSi04-Verteilung und das entstehende Rißnetzwerk hat.
Hierbei ist zu berücksichtigen, daß ZrSi04 unter den Bedingungen des Plasmaspritzens ggf. nicht stabil ist und je nach Abkühlbedingungen in t-Zr02 und Si02-Glas dissozieren kann. Häufig tritt dabei SiO aus. Die Zersetzung erfolgt oberhalb 1650°C. Eine Reassoziation findet bei Temperaturen zwischen 1200-1400 °C innerhalb weniger Stunden statt. Die Rückbildung des ZrSi04 wird durch Zr02 und durch Aufmahlen des PDZ (Plasma Dissociated Zircon) beschleunigt. Bei der Reassozia- tion tritt unter Umständen eine starke Rißbildung auf. Durch Sintern bei 1700°C an Luft kann ZrSi04 auch als einphasige Keramik erhalten werden. Damit ist für 8Y-Zr02-ZrSi0- NiCr8020- FGM eine pulvermetallurgische Herstellungsroute vorteilhaft. Im gesamten FGM liegt dann gleichmäßige Vertei- lung von Si02 vor, die unter anderem durch Dissoziation-Reas- soziation des Silikates erfolgt.
Mitverantwortlich für das Nachsintern sind die Zeit und die Sauerstoffhaltige Atmosphäre. Die Fig. 7a, 8a zeigen hierbei eine FGM-Probe gleicher Zusammensetzung und MikroStruktur, wie die zu Oxidation benutzten Proben, die jedoch zur Sichtbarmachung der Korngrenzen im Keramikbereich thermisch geätzt wurde, und zwar an Luft bei 1459°C/0,5 h. Im Vergleich zur ungeätzten Probe ergibt sich eine vergleichbare Porosität und AgglomeratStruktur sowie Korngröße (ca. 2 μm) . Durch die Sinterung der FGM unter einer Ar/H2-Atmosphäre, ist das erhal- tene Zr02 nicht optimal verdichtet, da der Sauerstoff in der Sinteratmosphäre fehlt.
Die Wirkung von ZrSi04 oder vergleichbarer Zusatzstoffe wie Phosphate etc. ist nicht auf eine Gradientenwerkstoff der Art 8Y-ZrO2-NiCr8020 begrenzt. Außer bei den 8Y-ZrO2-NiCr8020- FGM ist ZrSi04 auch als Oxidationsschutz gegen die aktive Oxidation von porösem SiC einsetzbar. Der SiC-Zr02-Verbund- werkstoff wird vorzugsweise bei Ausbildung einer ausreichend dicken ZrSi04 -Schicht um die SiC-Körner drucklos gesintert. Die Sinterung erfolgt ebenfalls mittels Mikrowellen. Wegen der Porosität der Körper werden hierbei die Gewichtsänderungen (Zu- und Abnahme) auf die spezifische Oberfläche bezogen. Es wurde in diesem Fall keine Zunahme der spezifischen Oberfläche festgestellt, die bei einer Konkurrenzreaktion zwi- sehen passiver und aktiver Oxidation auftreten sollte.

Claims

Patentansprüche
1. Metall-Keramik-Gradientenwerkstoff, insbesondere für ein Hitzeschild oder eine Gasturbinenschaufel, umfassend einen metallischen Grundwerkstoff, eine Keramik und einen Zusatzstoff für einen Hochtemperatur-Oxidationsschutz, wobei die Konzentration des metallischen Grundwerkstoffs von einer metallreichen Zone in eine keramikreiche Zone abnimmt, wobei die Konzentration des Zusatzstoffes einen Konzentrationsgra- dienten aufweist.
2. Gradientenwerkstoff nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Konzentrationsgradient des Zusatzstoffes im wesentlichen konti- nuierlich ist.
3. Gradientenwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Konzentrationsgradient des Zusatzstoffes sich von der kera- mikreichen Zone bis in die metallreiche Zone erstreckt.
4. Gradientenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Konzentration des Zusatzstoffes ein Maximum, insbesondere zwischen der metallreichen Zone und der keramikreichen Zone, aufweist.
5. Gradientenwerkstoff nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Kon- zentration des Zusatzstoffes von ca. 5 Vol.% in der metallreichen Zone auf ca. 30 Vol.% zunimmt und in der keramikreichen Zone bis auf ca. 5 Vol.% abnimmt.
6. Gradientenwerkstoff nach Anspruch 4 oder 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Konzentration des Zusatzstoffes mehrere Maxima aufweist.
7. Gradientenwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sich die Konzentration des Zusatzstoffes von der keramikreichen Zone zur metallreichen Zone monoton ändert.
8. Gradientenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Korngrößenverteilung des Zusatzstoffes bimodal ist, insbesondere eine Fe kornfraktion mit Korndruchmesser kleiner 10 μm und einer Grobkornfraktion mit Korndruchmesser großer 100 μm aufweist .
9. Gradientenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Zusatzstoff Poren bildet, insbesondere mit einem Durchmesser zwischen 0,lμm und 5 μm, vorzugsweise zwischen l,0μm und 2, Oμm.
10. Gradientenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Anspru- ehe, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der metallische Grundwerkstoff eine Nickel-Chrom-Legierung ist und die Keramik Zirkonoxid umfaßt.
11. Gradientenwerkstoff nach einem der vorhergehenden Anspru- ehe, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der
Zusatzstoff Zirkonsilikat umfaßt.
12. Erzeugnis, insbesondere eine Gasturbmenschaufel oder ein Hitzschutzelement einer Gasturbine, mit einem Gradientenwerk- stoff umfassend einen metallischen Grundwerkstoff, eine Keramik und einen Zusatzstoff für einen Hochtemperatur-Oxidati- onsschutz, wobei die Konzentration des metallischen Grundwerkstoffs von einer metallreichen Zone in eine keramikreiche Zone abnimmt, wobei die Konzentration der Zusatzstoff einen Konzentrationsgradienten aufweist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Gradientenwerkstoffs, wobei Pulver mit einer jeweils unterschiedlichen Mischung aus einem metallischen Grundwerkstoffs, einer Keramik und/oder einem Zusatzstoff für einen Hochtemperatur-Oxidationsschutz übereinander zu einer Schüttung geschüttet werden, und die
Schüttung anschließend gepreßt und zu dem Gradientenwerkstoff gesintert wird, wobei die Konzentration des metallischen Grundwerkstoffs von einer metallreichen Zone in eine keramikreiche Zone abnimmt und die Konzentration des Zusatzstoffs einen Konzentrationsgradienten aufweist.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999051791A1 (en) * 1998-04-08 1999-10-14 Caterpillar Inc. Component having a functionally graded material coating for improved performance
EP1199520A1 (de) * 2000-10-16 2002-04-24 Siemens Aktiengesellschaft Hitzeschildstein zur Auskleidung einer Brennkammerwand, Brennkammer sowie Gasturbine
WO2003033192A2 (en) * 2001-10-11 2003-04-24 Inco Limited Process for the production of sintered porous bodies
WO2011108973A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 Westinghouse Electric Sweden Ab A neutron absorbing component and a method for producing of a neutron absorbing component
WO2011108975A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 Westinghouse Electric Sweden Ab A neutron absorbing component and a method for producing a neutron absorbing component
WO2011108974A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 Westinghouse Electric Sweden Ab A reactor component
EP2781617A1 (de) 2013-03-19 2014-09-24 Alstom Technology Ltd Verfahren zum Beschichten einer Komponente einer Turbomaschine und beschichtete Komponente für eine Turbomaschine
US8927719B2 (en) 2010-10-20 2015-01-06 Li-Cor, Inc. Cyanine dyes and their conjugates

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1016112C2 (nl) * 2000-09-06 2002-03-07 Tno Lichaam van gradueel hardmetaal zoals stansgereedschap en werkwijze voor het produceren daarvan.
GB0027357D0 (en) * 2000-11-09 2000-12-27 Bradford Particle Design Plc Particle formation methods and their products
GB0216562D0 (en) 2002-04-25 2002-08-28 Bradford Particle Design Ltd Particulate materials
US9339459B2 (en) 2003-04-24 2016-05-17 Nektar Therapeutics Particulate materials
ITMI20022676A1 (it) * 2002-12-18 2004-06-19 Nuovo Pignone Spa Metodo di fabbricazione per ottenere componenti ad alte
US6916529B2 (en) * 2003-01-09 2005-07-12 General Electric Company High temperature, oxidation-resistant abradable coatings containing microballoons and method for applying same
US7118114B2 (en) * 2003-05-15 2006-10-10 Woodward Governor Company Dynamic sealing arrangement for movable shaft
US7090894B2 (en) * 2004-02-10 2006-08-15 General Electric Company Bondcoat for the application of TBC's and wear coatings to oxide ceramic matrix
US7279230B1 (en) * 2004-02-23 2007-10-09 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Hybrid composite materials
BRPI0712506A2 (pt) * 2006-05-26 2012-08-28 Praxair Technology Inc pó de zircÈnia estabilizado com ìtria ou itérbia de alta pureza, revestimento termicamente pulverizado de um pó de zircÈnia estabilizado com ìtria ou itérbia de alta pureza, revestimento de barreira térmica para um substrato, processo para produzir um revestimento de barreira térmica, processo de pulverização térmica, e, artigo revestido com um revestimento de barreira térmica
DE102010028535A1 (de) * 2010-05-04 2011-11-10 Robert Bosch Gmbh Thermoelektrische Module
US8347636B2 (en) 2010-09-24 2013-01-08 General Electric Company Turbomachine including a ceramic matrix composite (CMC) bridge
MX350838B (es) 2011-02-11 2017-09-18 Grain Proc Corporation * Composicion de sal.
US9388086B2 (en) 2011-03-04 2016-07-12 Raytheon Company Method of fabricating optical ceramics containing compositionally tailored regions in three dimension
WO2012133800A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 京セラ株式会社 セラミックヒータ
US20150030871A1 (en) 2013-07-26 2015-01-29 Gerald J. Bruck Functionally graded thermal barrier coating system
EP2839905A1 (de) * 2013-08-22 2015-02-25 Astrium GmbH Herstellung von Teilen aus verschiedenen Materialien, insbesondere für Raumtransportkomponenten wie Brennkammern für Triebwerke
DE102014113083A1 (de) 2014-09-11 2016-03-17 Endress + Hauser Gmbh + Co. Kg Drucksensor
US10197323B1 (en) * 2015-01-14 2019-02-05 Lockheed Martin Corporation Emissive composite materials and methods for use thereof
US10208955B2 (en) * 2015-04-07 2019-02-19 United Technologies Corporation Ceramic and metal engine components with gradient transition from metal to ceramic
US9683901B2 (en) 2015-07-16 2017-06-20 Siemens Energy, Inc. Acoustic measurement system incorporating a temperature controlled waveguide
US10031032B2 (en) 2015-07-16 2018-07-24 Siemens Energy, Inc. Acoustic measurement system incorporating a hybrid waveguide providing thermal isolation
US20190072365A1 (en) * 2017-09-05 2019-03-07 The Boeing Company Compositionally-graded metal-ceramic structure and method for manufacturing the same
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
US11969796B2 (en) * 2020-01-03 2024-04-30 The Boeing Company Tuned multilayered material systems and methods for manufacturing
DE102023203166A1 (de) 2022-09-20 2024-03-21 Siemens Healthcare Gmbh Vakuumgehäuse mit einem urgeformten Werkstoffverbund
CN116872573B (zh) * 2023-06-02 2024-03-19 华中科技大学 一种隔热承载一体化材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985005352A1 (en) * 1984-05-24 1985-12-05 Höganäs Ab Inhomogenous sintered body
EP0229522A2 (de) * 1985-12-28 1987-07-22 National Aerospace Laboratories of Science &amp; Technology Agency Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes mit einem abhängigen Gradienten
EP0635580A1 (de) * 1993-02-05 1995-01-25 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Stickstoffenthaltende hartgesinterte legierung

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4321311A (en) 1980-01-07 1982-03-23 United Technologies Corporation Columnar grain ceramic thermal barrier coatings
WO1993024672A1 (en) * 1992-05-29 1993-12-09 United Technologies Corporation Ceramic thermal barrier coating for rapid thermal cycling applications
CN1074689C (zh) * 1996-04-04 2001-11-14 E·O·帕通电子焊接研究院电子束工艺国际中心 基体上制备有跨厚度化学组成和结构梯度并陶瓷外层方法
US5912087A (en) * 1997-08-04 1999-06-15 General Electric Company Graded bond coat for a thermal barrier coating system

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985005352A1 (en) * 1984-05-24 1985-12-05 Höganäs Ab Inhomogenous sintered body
EP0229522A2 (de) * 1985-12-28 1987-07-22 National Aerospace Laboratories of Science &amp; Technology Agency Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes mit einem abhängigen Gradienten
EP0635580A1 (de) * 1993-02-05 1995-01-25 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Stickstoffenthaltende hartgesinterte legierung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHERRADI N ET AL: "MATERIAUX A GRADIENT: EXPLOITATION DU CONCEPT ET TECHNIQUES DE PRODUCTION PAR METALLURGIE DES POUDRES", CAHIERS D'INFORMATIONS TECHNIQUES DE LA REVUE DE METALLURGIE, vol. 93, no. 2, 1 February 1996 (1996-02-01), pages 185 - 196, XP000594743 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6087022A (en) * 1996-06-05 2000-07-11 Caterpillar Inc. Component having a functionally graded material coating for improved performance
WO1999051791A1 (en) * 1998-04-08 1999-10-14 Caterpillar Inc. Component having a functionally graded material coating for improved performance
EP1199520A1 (de) * 2000-10-16 2002-04-24 Siemens Aktiengesellschaft Hitzeschildstein zur Auskleidung einer Brennkammerwand, Brennkammer sowie Gasturbine
WO2002033322A1 (de) 2000-10-16 2002-04-25 Siemens Aktiengesellschaft Hitzeschildstein zur auskleidung einer brennkammerwand, brennkammer sowie gasturbine
US7540155B2 (en) 2000-10-16 2009-06-02 Siemens Aktiengesellschaft Thermal shield stone for covering the wall of a combustion chamber, combustion chamber and a gas turbine
WO2003033192A2 (en) * 2001-10-11 2003-04-24 Inco Limited Process for the production of sintered porous bodies
WO2003033192A3 (en) * 2001-10-11 2003-09-04 Inco Ltd Process for the production of sintered porous bodies
WO2011108975A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 Westinghouse Electric Sweden Ab A neutron absorbing component and a method for producing a neutron absorbing component
WO2011108973A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 Westinghouse Electric Sweden Ab A neutron absorbing component and a method for producing of a neutron absorbing component
WO2011108974A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 Westinghouse Electric Sweden Ab A reactor component
US8927719B2 (en) 2010-10-20 2015-01-06 Li-Cor, Inc. Cyanine dyes and their conjugates
US9089603B2 (en) 2010-10-20 2015-07-28 Li-Cor, Inc. Fluorescent imaging with substituted cyanine dyes
US9248203B2 (en) 2010-10-20 2016-02-02 Li-Cor, Inc. Fluorescent imaging with substituted cyanine dyes
US9408924B2 (en) 2010-10-20 2016-08-09 Li-Cor, Inc. Bioconjugates of cyanine dyes
EP2781617A1 (de) 2013-03-19 2014-09-24 Alstom Technology Ltd Verfahren zum Beschichten einer Komponente einer Turbomaschine und beschichtete Komponente für eine Turbomaschine
EP2781616A1 (de) 2013-03-19 2014-09-24 ALSTOM Technology Ltd Verfahren zum Beschichten einer Komponente einer Turbomaschine und beschichtete Komponente für eine Turbomaschine
US9850566B2 (en) 2013-03-19 2017-12-26 Ansaldo Energia Ip Uk Limited Method for coating a component of a turbomachine and coated component for a turbomachine

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