EP1036050A1 - Verfahren zur herstellung eines opferkörpers zur herstellung von alumina/titanaluminid-verbundkörpern - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines opferkörpers zur herstellung von alumina/titanaluminid-verbundkörpern

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EP1036050A1
EP1036050A1 EP98964400A EP98964400A EP1036050A1 EP 1036050 A1 EP1036050 A1 EP 1036050A1 EP 98964400 A EP98964400 A EP 98964400A EP 98964400 A EP98964400 A EP 98964400A EP 1036050 A1 EP1036050 A1 EP 1036050A1
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EP
European Patent Office
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sacrificial body
starting
filling
binder
sacrificial
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Withdrawn
Application number
EP98964400A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tilmann Haug
Christoph Hesselmann
Steffen Rauscher
Michael Scheydecker
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Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
DaimlerChrysler AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B2111/00905Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as preforms
    • C04B2111/00913Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as preforms as ceramic preforms for the fabrication of metal matrix comp, e.g. cermets
    • C04B2111/00922Preforms as such

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a sacrificial body from an initial batch for the later production of a component from an Al2 ⁇ 3 / titanium aluminide composite material according to the preamble of claim 1, a starting batch for the sacrificial body according to the preamble of claim 16 and a sacrificial body according to the preamble of Claim 27, as everything emerges from the generic DE 196 05 858 AI as known.
  • AI discloses a method for producing a component from an Al 2 O 3 / italuminide composite material.
  • the ceramic / metal composite combines the properties of the ceramic and the metallic phase and has high strength and high fracture toughness.
  • a starting mixture is formed which, inter alia, has an oxidic compound, which compound can be reduced by means of aluminum while simultaneously forming aluminide and Al2O3.
  • Ti ⁇ 2 is mentioned as part of the initial batch.
  • a near-net shape sacrificial body is produced from the initial batch, which is then infiltrated with AI. The sacrificial body is sintered for stabilization and in particular for filling with aluminum under pressure before the pressure infiltration.
  • the sacrificial body After sintering, the sacrificial body is tempered to a filling temperature which is arranged above the melting temperature of the aluminum and / or an aluminum alloy - hereinafter simply called aluminum. Furthermore, the filling temperature is arranged below a reaction temperature at which a so-called SHS Reaction takes place between the aluminum and at least one of the starting materials.
  • An SHS reaction self propagating high temperature synthesis
  • the sacrificial body is filled with aluminum under pressure and heated again, an exchange reaction now taking place between the aluminum and the constituents of the sacrificial body to form an Al 2 O 3 / titanium aluminide composite material.
  • the sacrificial body is usually only partially converted into the Al2 ⁇ 3 / titanium aluminide composite.
  • a sacrificial body comprising TiO 2 can only be completely filled with aluminum in some cases.
  • such a sacrificial body can also be completely provided with a continuous titanium aluminide hash only in exceptional cases.
  • a method for producing a component from a metal / ceramic composite material in which a sacrificial body made of ceramic materials is filled with thermally softened metal - in particular aluminum - and / or with a metallic alloy.
  • the filling temperature is arranged below a reaction temperature at which reaction temperature an exchange reaction takes place between a metal of the ceramic primary material and a metal of the filling metal.
  • the filled victim's body is heated to or above the reaction temperature, as a result of which the exchange reaction just mentioned then takes place.
  • a component is produced from the metal / ceramic composite material, which has a ceramic and a metallic phase with an intermetallic compound of the metal of the ceramic and the metal of the filling metal.
  • the ceramic matrix is obtained during the filling and also during the subsequent exchange reaction between the introduced metal and the material of the sacrificial body.
  • the pores of the sacrificial body are filled completely, so that when the substances in question are stoichiometrically dimensioned, the component has reacted completely and without cracks or channels.
  • the filling metal is preferably aluminum and the metal of the ceramic titanium, so that after the preferred exchange reaction the ceramic phase has TiB x and / or TiC y and / or TiCN and Al2O3, the intermetallic compound of the metallic phase being a high-temperature resistant titanium aluminide , in particular TiAl.
  • the material properties of this metal / ceramic composite material are good.
  • a metal / ceramic composite that is produced with aluminum as the filling metal and Ti as the metal of the ceramic sacrificial body has a density of 3.4 g / cm 3 , this density being slightly higher than that of the so-called MMCs (metal matrix composites), but is only 42% of the density of comparable cast iron.
  • the area of application of the component extends to at least 800 ° C., the values for gray cast iron being clearly exceeded.
  • the metal / ceramic composite material produced is used in particular to produce friction rings for the friction surfaces of disc brakes. These friction rings are then attached to the brake disk cup using mechanical connection techniques such as screw connections, etc.
  • the starting materials of the sacrificial body must be heated, with a first exchange reaction taking place between the primary materials form high-quality and expensive raw materials for the exchange materials.
  • the ceramic phase and the metallic phase are formed from these expensive primary materials and the metal, an exchange reaction being carried out again for this purpose, this time with the primary material and the filling metal.
  • SHS reaction Seif propagating high temperature synthesis, means the ignition of a reactive mixture, the reaction maintaining itself and providing the desired ceramic matrix as reaction products).
  • a component produced in this way sometimes has an unacceptable porosity, so that the rejection rate is high.
  • the filling of sacrificial bodies with TiO 2 as the primary material of the sacrificial body is very poor.
  • WO 84/02927 discloses a process for the production of fiber-reinforced die-cast parts with aluminum in the so-called sgueeze-casting process.
  • a porous green body is first pressed from an initial mixture containing fibers, which is then filled with aluminum.
  • a starting agent is added to the starting mixture, which is thermally removed when the green body is filled. Due to the presence of the pores and the strength of the binder, there is no or at most a negligible deformation of the green body.
  • the object of the invention is to further develop the previously known method in such a way that the production of components from a metal / ceramic composite material is simpler, faster and, in particular, cheaper and more economical in terms of energy technology, and that the volume of the composite body is reliable and as far as possible with titanium aluminum. can not be provided.
  • the two previously known exchange reactions for converting the aluminum and the materials of the sacrificial body into an Al2 ⁇ 3 / titanium aluminide composite of the starting materials can be carried out in a single heating process.
  • This reaction temperature is preferably below the filling temperature, preferably below the melting temperature of the aluminum and particularly preferably below 400 ° C. This reduces the energy requirement and also the production time required.
  • the sacrificial body is heated to fill the sacrificial body with aluminum or with an aluminum alloy. Therefore, it makes sense to use for the production of, among other things Kochkorpers TiO 2 and C, as can be formed, inter alia, the reduced titanium oxide TiO x (TiO, i2 ⁇ 3 and / or Ti3Ü5) of TiO 2 and possibly C at heating then.
  • a powdery ceramic starting mixture with carbon and TiO 2 as well as with a binder and with a filler is mixed and then pressed.
  • a low-temperature treatment under vacuum or protective gas in particular nitrogen or CO 2 , between 350 ° C. and 700 ° C., in particular at 400 ° C., in particular burns out the filler and possibly also the binder under vacuum or protective gas, with a porous and non-sintered pressure-stable as well as ceramic sacrificial body.
  • thermogravimetric analysis (TG) is expediently carried out here, which serves to demonstrate that the binder and possibly also the filler have been completely removed.
  • One of the advantages of the invention is that in the entire production of a component from such a metal / ceramic composite material, that is to say starting from the production of the sacrificial body through the filling of the sacrificial body with aluminum up to the formation of the composite material by the exchange reaction, no temperature steps over 800 ° C, especially above 700 ° C are required. On the other hand, this happens in a short time, especially the filling by die casting.
  • the aluminum is converted to a high-temperature-resistant titanium aluminide. Very cheap raw materials are also used; the material price is currently around 4 DM per kg.
  • titanium dioxide and graphite in particular are first mixed with one another in a defined stoichiometric ratio.
  • binder preferably polyvinyl alcohol PVA and / or polyethylene glycol PEG
  • a water-soluble powder and / or fibrous organic filler preferably a celulose derivative, in particular celulose acetate
  • the filler which is preferably added in powder form, has in particular an average grain size between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m.
  • the mixture is either dried or moist (residual moisture approx. 10-20% H20) uniaxially pressed at in particular 300 bar.
  • the uniaxial pressing process is optionally followed by a further cold isostatic pressing process.
  • the sacrificial body which is preferably pressed close to the final shape, is mechanically machined to the final dimension and is used for a Position of the component in the subsequent filling of the sacrificial body with liquid aluminum placed in a die-casting mold.
  • the strength, the modulus of elasticity, the porosity and the pore structure of the sacrificial body are important for filling with aluminum using the die casting process.
  • These properties can be influenced by the choice of the binder, the fillers, the amount of filler and the pressing pressure.
  • the particle sizes of the ceramic powder (TiO 2 etc.) and the fillers are also included.
  • the sacrificial body is heated at 700 ° C under nitrogen for 1 hour (holding time at 350 ° C, heating rate 1 K / min), whereby all organic additives burn out without residue.
  • the sacrificial body has a compressive strength of 7 MPa and a porosity of 49%.
  • the pore diameters have a bimodal distribution in which a maximum is 0.1 ⁇ m and a maximum is 20 ⁇ m.
  • Example 2 As in Example 1, except that the amount of celulose acetate is 20% by weight.
  • Example 2 As in Example 1, except that 10% by weight of water are added to the mixture of TiO 2 / C / PEG / CA before uniaxial pressing.
  • the sacrificial bodies are intended for subsequent pressure filling with aluminum. After filling, they are subjected to a temperature treatment below the melting point of the aluminum, as a result of which a component is made of composite material, which has, in particular, homogeneously distributed TiC, Al2O3 and G A ⁇ Ti.
  • tribological systems are particularly suitable for producing friction surfaces, tribological systems or engine components and / or vehicle components and / or brake discs and / or friction surfaces for brake discs.
  • tribological systems are preferably to be understood as meaning structural components in jet engines and engines, in particular plain bearings, cutting materials.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Opferkörpers aus einem Ausgangsgemenge zur späteren Herstellung eines Bauteils aus einem Al2O3/Titanaluminid-Verbundwerkstoff, ein Ausgangsgemenge sowie einen Opferkörper. Aus dem Ausgangsgemenge, dem neben Titan, insbesondere als Oxid, noch Kohlenstoff und/oder dessen Vorprodukte, Füllstoffe und Bindemittel beigegeben werden, wird ein Formkörper gepresst. Der Formkörper wird bei einer Überführungstemperatur einer Temperaturbehandlung zur Bildung des druckstabilen Opferkörpers unterzogen. Hierbei wird der Füllstoff und ggf. auch der Binder thermisch entfernt. Der Opferkörper ist zur späteren Befüllung mit Aluminium und/oder einer Aluminiumlegierung unter Druck vorgesehen, wobei die Befüllung bei einer Befüllungstemperatur stattfindet, die oberhalb der Überführungstemperatur angeordnet ist und wobei die Materialien des befüllten Opferkörpers und das Aluminium durch eine Festkörperreaktion unterhalb der Befüllungstemperatur zu einem Al2O3/Titanaluminid-Verbundkörper reagiert werden.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES OPFERKÖRPERS ZUR HERSTELLUNG VON ALU- MINA/TITAN-ALUMINID-VERBUNDKÖRPERN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Opferkörpers aus einem Ausgangsgemenge zur späteren Herstellung eines Bauteils aus einem Al2θ3/Titanaluminid- Verbundwerkstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Ausgangsgemenge für den Opferkörper gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 16 sowie einen Opferkörper gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 27, wie alles aus der gattungsbildend zugrundegelegten DE 196 05 858 AI als bekannt hervorgeht.
Aus der DE 196 05 858 AI ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einem Al2θ3/ itanaluminid-Verbundwerkstoff bekannt. Der Keramik/Metall-Verbundwerkstoff verbindet die Eigenschaft der keramischen und der metallischen Phase und weist eine hohe Festigkeit und eine hohe Bruchzähigkeit auf . Bei dem zugrundegelegten Verfahren wird eine Ausgangsgemenge gebildet, das u.a. eine oxidische Verbindung aufweist, welche Verbindung unter gleichzeitiger Bildung von Aluminid und AI2O3 mittels Aluminium reduzierbar ist. Unter anderem wird als Bestandteil des Ausgangsgemenges Tiθ2 genannt . Aus dem Ausgangsgemenge wird ein endformnaher Opferkörper hergestellt, der anschließend mit AI infiltriert wird. Der Opferkörper wird zur Stabilisierung und hierbei insbesondere zur Befüllung mit Aluminium unter Druck vor der Druckinfiltration gesintert. Nach dem Sintern wird der Opferkörper auf eine Befüllungstemperatur temperiert, die oberhalb der Schmelztemperatur des Aluminiums und/oder einer Aluminiumlegierung - im folgenden vereinfachend Aluminium genannt - angeordnet ist. Ferner ist die Befüllungstemperatur unterhalb einer Reaktionstemperatur angeordnet, bei welcher eine sogenannte SHS- Reaktion zwischen dem Aluminium und zumindest einem der Ausgangmaterialien stattfindet. Eine SHS-Reaktion (seif propaga- ting high temperature synthesis) ist eine Reaktion, die oberhalb ihrer Reaktionstemperatur sehr schnell abläuft, stark exotherm ist und zumeist zumindest nahezu unkontrollierbar ist . Bei Befüllungstemperatur wird der Opferkörper unter Druck mit Aluminium befüllt und erneut erhitzt, wobei nun eine Austauschreaktion zwischen dem Aluminium und den Bestandteilen des Opferkörper unter Bildung eines Al2θ3/Titanaluminid-Verbundwerkstoffes stattfindet .
Allerdings wird der Opferkörper meistens nur bereichsweise in den Al2θ3/Titanaluminid-Verbundwerkstoff umgewandelt. Wie aus der DE 196 05 858 AI ferner ersichtlich ist, kann ein Tiθ2 aufweisender Opferkörper nur in manchen Fällen vollständig mit Aluminium befüllt werden. Des weiteren kann ein derartiger Opferkörper auch nur in Ausnahmefällen vollständig mit einer durchgehenden Titanaluminid- hase versehen werden.
Aus der nicht vorveröffentlichten DE-P 19710671.4 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus einem Metall/Keramik-Verbundwerkstoff bekannt, bei dem ein Opferkörper aus keramischen Vormaterialien mit thermisch erweichtem Metall - insbesondere Aluminium - und/oder mit einer metallischen Legierungen befüllt wird. Die Befüllungstemperatur ist unterhalb einer Reaktionstemperatur angeordnet, bei welcher Reaktionstemperatur eine Austauschreaktion zwischen einem Metall des keramischen Vormaterials und einem Metall des befüllenden Metalls stattfindet. Nach dem möglichst vollständigen Befüllen des Opferkörpers wird der befüllte Opferkörper auf die Reaktionstemperatur oder darüber erhitzt, wodurch dann die eben angesprochene Austauschreaktion stattfindet. Bei dieser Austauschreaktion wird ein Bauteil aus dem Metall/Keramik-Verbundwerkstoff hergestellt, das eine keramische und eine metallische Phase mit einer intermetallischen Verbindung des Metalls der Keramik und des Metalls des Befüllenden Metalls aufweist . Durch die Befüllung des Opferkörpers mit einem durch Erhitzen erweichten Metall unterhalb einer Reaktionstemperatur, bei zwischen dem befüllenden Metall und dem Material des Opferkörpers eine Austauschreaktion stattfindet, wird die keramische Matrix während der Befüllung und auch bei der sich anschließenden Austauschreaktion zwischen dem eingebrachten Metall und dem Material des Opferkörpers erhalten. Idealerweise erfolgt die Befüllung der Poren des Opferkörpers vollständig, so daß bei stöchiometrische Bemessung der Infrage kommenden Substanzen das Bauteil vollständig sowie riß- und kanalfrei durchreagiert ist . In bevorzugter Weise ist hierbei das befüllende Metall Aluminium und das Metall der Keramik Titan, so daß nach der bevorzugten Austauschreaktion die keramische Phase TiBx und/oder TiCy und/oder TiCN und AI2O3 aufweist, wobei die intermetallische Verbindung der metallischen Phase ein hochtemperaturbeständiges Titanaluminid, insbesondere TiAl ist. Die Materialeigenschaften dieses Metall/Keramik-Verbundwerkstoffε sind gut. So weist bspw. ein Metall/Keramik-Verbundwerkstoff, der mit Aluminium als befüllendes Metall und Ti als Metall des keramischen Opferkörpers hergestellt wird, eine Dichte von 3,4 g/cm3 auf, wobei diese Dichte geringfügig höher liegt als die der sogenannten MMCs (metal-matrix-πomposits) , jedoch nur 42 % der Dichte von vergleichbaren Gußeisen beträgt. Insbesondere in der bevorzugten Ausbildung, bei der die hochtemperatur- beständigen Verbindung in Form der intermetallischen Verbindung TiAl reicht das Anwendungsgebiet des Bauteils bis mindestens 800 °C, wobei die Werte für Grauguß deutlich überboten werden. Aus dem hergestellten Metall/Keramik-Verbundwerkstoff werden insbesondere Reibringe für die Reibflächen von Scheibenbremsen gefertigt. Diese Reibringe werden anschließen über mechanische Verbindungstechniken wie Verschraubungen usw. am Topf der Bremsscheibe befestigt.
Bevor allerdings der Opferkörper mit dem Metall bzw. mit der Legierung befüllt wird, müssen die Ausgangsmaterialien des Opferkörpers erhitzt werden, wobei zwischen den Vormaterialien eine erste Austauschreaktion stattfindet, bei der sich aus den Austauschmaterialien hochwertige und teure Vormaterialien bilden. Nach dem Befüllen mit dem Metall wird aus diesen teuren Vormaterialien und dem Metall die keramische Phase und die metallische Phase gebildet, wobei zu deren Bildung wiederum eine Austauschreaktion und zwar diesmal mit dem Vormaterial und dem befüllenden Metall vorgenommen wird.
In einem weiteren Verfahren wird ebenfalls die Infiltration eines keramischen Opferkörpers mit Aluminium beschrieben (US- A-4,988,645) . Hierbei wird der Keramikkörper über eine SHS- Reaktion hergestellt (SHS-Reaktion: Seif propagating high temperature synthesis, bedeutet die Zündung eines reaktiven Gemisches, wobei sich die Reaktion selbst aufrechterhält und als Reaktionsprodukte die gewünschte Keramikmatrix liefert) .
Allerdings weist ein derartig hergestelltes Bauteil teilweise eine nicht akzeptable Porositäten auf, so daß die Ausschußra- te hoch ist . Insbesondere ist die Befüllung bei Opferkörpern mit Tiθ2 als Vormaterial des Opferkörpers sehr schlecht.
Aus der WO 84/02927 ist ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Druckgußteilen mit Aluminium im sogenannten sgueeze-casting Verfahren bekannt. Bei dem Verfahren zuerst aus einem u.a. Fasern aufweisenden Ausgangsgemenge ein poröser Grünkörper gepreßt, der anschließend mit Aluminium be- füllt wird. Zur Stabilisierung des porösen Grünkörpers und zur Erhaltung der Orientierung der im Grünkörper angeordneten Fasern, ist de, Ausgangsgemenge ein Bindemittel beigegeben, das bei der Befüllung des Grünkörpers thermisch entfernt wird. Durch das Vorliegen der Poren und die Stärke des Bindemittels findet keine bzw. allenfalls eine vernachlässigbare Deformation des Grünkörpers statt . Eine chemische Reaktion zwischen dem befüllenden Aluminium und den Ausgangsmateriali- en des Grünkörpers findet hierbei nicht statt, so daß der Einfluß einer derartigen Reaktion auf die Struktur und die Formgebung des späteren Druckgußteils hieraus nicht bekannt ist . Insgesamt weisen alle genannten Verfahren einen hohen Energiebedarf auf, der u.a. auf die unterschiedlichen thermischen Prozesse, wie Sintern, erste Austauschreaktion, Befüllen und anschließende zweite Austauschreaktion bei gegenüber der Befüllungstemperatur höheren Temperaturen zurückzuführen sind. Durch diesen Energiebedarf sind die Verfahren teuer.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, das vorbekannte Verfahren dahingehend weiterzuentwickeln, daß die Herstellung von Bauteilen aus einem Metall/Keramik-Verbundwerkstoff, einfacher, schneller und insbesondere billiger sowie Energietechnisch sparsamer ist und daß der Verbundkörper hinsichtlich seines Volumens zuverlässig und möglichst weitgehend mit Titanalumi- nid versehen werden kann.
Diese Aufgabe wird bei dem zugrundegelegten Opferkörper mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst . Durch Verwendung eines druckstabilen und vorzugsweise reduziertes Titanoxid TiOx mit x = l, 1,5, 1,67, oder insbesondere mit Kohlenstoff reduzierbares iθ2 aufweisenden Opferkörpers, der vorzugsweise endformnah geformt und/oder bearbeitet ist, kann die AI-Schmelze sogar spontan infiltriert und damit insbesondere sehr gut druckinfiltriert werden.
Die beiden vorbekannten Austauschreaktionen zur Umsetzung des Aluminiums und den Materialien des Opferkörpers zu einem Al2θ3/Titanaluminid-Verbundwerkstoff der Ausgangsmaterialien können in einem einzigen AufheizVorgang vorgenommen werden.
Diese Umsetzungstemperatur ist vorzugsweise unterhalb der Befüllungstemperatur, bevorzugt unterhalb der Schmelztemperatur des Aluminiums und besonders bevorzugt unterhalb 400 °C angeordnet. Hierdurch wird der benötigte Energiebedarf und auch die benötigte Produktionszeit verringert. Zur Befüllung des Opferkörpers mit Aluminium bzw. mit einer Aluminiumlegierung wird der Opferkörper aufgeheizt. Daher ist es sinnvoll, zur Herstellung des Opferkorpers u.a. Tiθ2 und C zu verwenden, da sich aus u.U. TiÜ2 und C bei Aufheizen dann u.a. das reduzierte Titanoxid TiOx (TiO, i2θ3 und/oder Ti3Ü5) bilden kann.
Überraschender Weise findet bei der Druckinfiltration des Opferkörpers mit Aluminium allerdings noch keinerlei Austauschreaktion unter Bildung Al2θ3/ itanaluminid-Verbundwerkstoffes statt. Die Bildung des Al2θ3/Titanaluminid-Verbundwerkstoffes erfolgt erst durch eine Festkörperreaktion, deren Prozeßtemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Aluminiums liegt .
Weitere sinnvolle Ausgestaltungen der Erfindung sind den entsprechenden weiteren Ansprüchen entnehmbar. Im übrigen wird die Erfindung anhand einiger im folgenden aufgeführten Beispielen näher erläutert .
Ein pulvriges keramisches Ausgangsgemenge mit Kohlenstoff und Tiθ2 sowie mit einem Bindemittel und mit einem Füllstoff wird vermischt und anschließend verpreßt.
Durch eine Niedertemperaturbehandlung unter Vakuum oder Schutzgas, insbesondere Stickstoff oder CO2 , zwischen 350°C und 700°C, insbesondere bei 400 °C wird insbesondere der Füllstoff und ggf. auch das Bindemittel unter Vakuum oder Schutzgas ausgebrannt, wobei ein poröser und ungesintert druckstabiler sowie keramischer Opferkörper entsteht.
Zweckmäßigerweise findet hierbei eine Thermogravimetrie- Analyse (TG) statt, die zum Nachweis dient, daß das Bindemittel und ggf. auch der Füllstoff vollständig entfernt ist.
Durch die gezielte Zugabe der Füllstoffe und des Bindemittels kann eine genau definierte Porosität, Porenstruktur und Fe- stigkeit eingestellt werden, wodurch eine Druckinfiltration des Opferkörpers mit Aluminium möglich ist .
Einer der Vorteile der Erfindung ist es, daß bei der gesamten Herstellung eines Bauteils aus einem derartigen Metall/Keramik-Verbundwerkstoff, also beginnend von der Herstellung des Opferkörpers über die Befüllung des Opferkörpers mit Aluminium bis hin zur Bildung des Verbundwerkstoffes durch die Austauschreaktion keine Temperaturschritte über 800°C, insbesondere über 700°C benötigt werden. Zum anderen geschieht dies in kurzer Zeit, insbesondere die Befüllung durch Druckguß.
Des weiteren erfolgt eine Umwandlung des Aluminiums zu einem hochtemperaturbeständigen Titanaluminid. Weiterhin werden sehr günstige Rohstoffe verwendet; der Materialpreis liegt derzeit bei ca. 4 DM pro kg.
Zur Herstellung des Ausgangsgemenges wird zuerst insbesondere Titandioxid und Graphit in einem definierten stöchiometri- schen Verhältnis zueinander gemischt . Anschließend wird dem homogenen Gemenge 1 - 3 Gew.-% Bindemittel, vorzugsweise Po- lyvenylalkohol PVA und/oder Polyethylenglykol PEG, in wäßriger Lösung zugegeben und verknetet . Nach dem Bindemittel wird der Mischung ein wasserlöslicher pulver- und/oder faserförmi- ger organische Füllstoff, bevorzugt ein Celulosederivat , insbesondere Celuloseacetat beigegeben und ebenfalls verknetet .
Der bevorzugt pulverförmig beigegebene Füllstoff weist insbesondere eine mittlere Korngröße zwischen 10 μm und 100 μm, bevorzugt 20 μm auf. Die Mischung wird entweder getrocknet oder feucht (Restfeuchte ca. 10-20% H20) uniaxial mit insbesondere 300 bar verpreßt. Optional folgt dem uniaxialen Preßvorgang ein weiterer kaltisostatischer Preßvorgang.
Der vorzugsweise endformnah gepreßte Opferkörper wird mechanisch auf Endmaß bearbeitet und für eine sich bei der Her- Stellung des Bauteils im weiteren anschließende Befüllung des Opferkörpers mit flüssigem Aluminium in eine Druckgußform eingelegt .
Für das Befüllen mit Aluminium im Druckgußverfahren sind die Festigkeit, der E-Modul, die Porosität und die Porenstruktur des Opferkörpers von Bedeutung.
Diese Eigenschaften können durch die Wahl des Bindemittels, der Füllstoffe, der Füllstoffmenge und den Preßdruck beeinflußt werden. Ferner fließen noch die Partikelgrößen der keramischen Pulver (Tiθ2 usw.) und der Füllstoffe ein.
Die Zusammenhänge zwischen Einflußgrößen und Zielgrößen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 qualitativ aufgetragen.
Tabelle 1: Einfluß der Prozeßparameter auf die Eigenschaften des Opferkörpers
Einflußgrößen-»
ZielFüllstoffart FS- -Menge PreßPartikelgrößen -i druck größe
GK-Festigkeit + + +++ +
E-Modul + + +++ +
Porosität + ++ ++ ++
Porenstruktur ++ ++ + +++
+= geringer Einfluß; ++= mittlerer Einfluß; +++ = großer Einfluß
Beispiele
Nachfolgend werden einige Beispiele für Ausgangsgemenge für Opferkörper angegeben.
Bf.1 πpi ei 1 • 3 mol Tiθ2 (mittlerer Korndurchmesser d50 = 0,3 μm) werden mit einem mol C (d50 = 0,05 μm) im Kneter (z.B. Fa. Eirich) ca. 10 min vorvermischt. Dieser Mischung wird 3 Gew.-% Polye- thylenglykol (in 20% wäßriger Lösung) zugesetzt und verknetet. Dem feuchten Gemenge wird wiederum 10 Gew.-% Cellulose- acetat (CA) (dso = 20 μm) zugefügt und im Kneter gemischt. Das Pulver wird uniaxial mit 30 MPa gepreßt. Anschließend erfolgt ein kaltisostatisches Pressen mit einem Druck von 200 MPa. Der Opferkörper wird bei 700°C unter Stickstoff für 1 Stunde geheizt (Haltezeit bei 350°C, Heizrate 1 K/min) , wobei alle organischen Zusatzstoffe rückstandslos ausbrennen. Der Opferkörper besitzt eine Druckfestigkeit von 7 MPa und eine Porosität von 49 %. Die Porendurchmesser weisen eine bimodale Verteilung auf, bei der ein Maximum bei 0,1 μm und ein Maximum bei 20 μm liegt.
Beispiel 7.
Wie Beispiel 1, nur daß das Molverhältnis zwischen Tiθ2 und C 3/2 beträgt. Hierbei ist ein isostatisches Nachpressen bei 300 MPa erforderlich.
Beis iel ^ -
Wie Beispiel 1, nur daß die Menge an Celuloseacetat 20 Gew.-% beträgt .
Reis ipl 4-
Wie Beispiel 1, nur daß dem Gemenge aus Tiθ2/C/PEG/CA vor dem uniaxialen Pressen 10 Gew.-% Wasser zugegeben werden.
Bei spi P! •
Wie Beispiel 1, nur daß dem Gemenge aus Ti02/C/PEG/CA vor dem uniaxialen Pressen 1 Gew.-% Methylcellulose zugegeben werden. BeiπpieJ &_--
Wie Beispiel 1, nur daß dem Gemenge aus Tiθ2/C/PEG/CA Kurzfasern aus Konstantandraht oder aus C-Fasern zugefügt werden. Hierdurch wird die Bruchdehnung erhöht .
Rei πpi ei 7_--
Wie Beispiel 1, nur daß die Korngröße des Tiθ2 einen mittleren Durchmesser von 15 μm aufweist . hierdurch fällt die Porosität auf 47 % ab. Die Druckfestigkeit erhöht sich auf 7,5 MPa.
Die Opferkörper sind zum anschließenden Druckbefüllen mit Aluminium vorgesehen. Nach dem Befullen werden sie einer Temperaturbehandlung unterhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums unterzogen, wodurch ein Bauteil aus Verbundwerkstoff wird, der aus insbesondere homogen verteilt TiC, AI2O3 unG A^Ti aufweist .
Hier muß insbesondere darauf hingewiesen werden, daß bei der nachträglichen Temperaturbehandlung zur Herstellung des Verbundwerkstoffes eine Festkörperreaktion stattfindet. Daher kann diese Reaktion unterhalb des Schmelzpunktes des Aluminiums stattfinden. Der vorzugsweise homogene Verbundwerkstoff ist hochtemperaturbeständig und verschleißfest.
Das erfindungsgemäße Verfahren und damit ebenso das erfindungsgemäße Ausgangsgemenge bzw. der erfindungsgemäße Opferkörper sind insbesondere zur Herstellung von Reibflächen, von tribologischen Systemen oder von Motorkomponenten und/oder von Fahrzeugkomponeneten und/oder von Bremsscheiben und/oder von Reibflächen für Bremsscheiben geeignet. Unter tribologischen Systemen sind neben Bremsscheiben bevorzugt Strukturkomponenten in Strahltriebwerken und Motoren, insbesondere Gleitlager, Schneidwerkstoffe zu verstehen.

Claims

Pa entanπpr-nehe
1. Verfahren zur Herstellung eines Opferkorpers aus einem Ausgangsgemenge zur späteren Herstellung eines Al2θ3/Titanaluminid-Verbundkörpers, bei welchem Verfahren dem Ausgangsgemenge Titan, insbesondere als Oxid beigegeben und ein Formkörper aus dem Ausgangsgemenge gepreßt wird, der Formkörper bei einer Überführungstemperatur einer Temperaturbehandlung zur Bildung des Opferkörpers unterzogen wird, wobei der Opferkörper zur Befüllung mit Aluminium und/oder einer Aluminiumlegierung - im folgenden vereinfachend Aluminium genannt - unter Druck vorgesehen ist, und wobei die Materialien des Opferkorpers und das Aluminium zu einem Al2θ3/Titanaluminid-Verbundkörper reagiert werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Ausgangsgemenge Kohlenstoff und/oder dessen Vorprodukte, Füllstoffe und Bindemittel beigegeben werden, daß aus diesem Ausgangsgemenge der Formkörper gepreßt wird, daß mit dem Bindemittel die einzelnen Bestandteile des Ausgangsgemen- ges zumindest bereichsweise miteinander druckstabilisierend verbunden werden, daß die Zersetzungstemperatur des Füllstoffes und vorzugsweise auch des Binders gleich oder kleiner als die Befüllungstemperatur gewählt wird, so daß der Füllstoff bzw. das Bindemittel beim bzw. vor dem späteren Befullen des aus den Ausgangsmaterialien formgepreßte Opferkorpers mit dem Aluminium entfernt wird, und daß die Überführungstemperatur unterhalb der Befüllungstemperatur angeordnet ist, so daß der Formkörpers während des Erwärmens auf Befüllungstemperatur zum späteren Druckbefüllen in den Opferkörper umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zum Befullen mit dem Aluminium der formgepreßte und ungesinterte Opferkörper vorgesehen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Opferkörper endformnah hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Opferkörper gepreßt und anschließend spanabhebend endformnah bearbeitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Oxid des Titans TiO und/oder Ti2θ3 und/oder Ti305 und/oder vorzugsweise Tiθ2 eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Oxid des Titans TiÜ2 eingesetzt wird, daß TiÜ2 durch den Kohlenstoff reduziert wird und daß bei der vorzugsweise thermischen Entfernung der Füllstoffe und/oder des Bindemittels der reduzierend wirksame Kohlenstoff als Endprodukt gebildet wird und im Opferkörper verbleibt .
7. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Füllstoffe unterhalb der Befüllungstemperatur verdampft und/oder in Kohlenstoff umgewandelt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Bindemittel unterhalb der Befüllungstemperatur verdampft und/oder in Kohlenstoff umgewandelt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Füllstoff organisches Material bevorzugt thermoplastisches oder duroplastisches Material, und besonders bevorzugt Stärke und/oder Mehl und/oder ein Cellulosederivat , insbesondere Celluloseacetat und/oder gewählt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Ausgangsmaterialien des Ausgangsgemenges homogen verteilt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Ausgangsgemenge 1 - 3 Gewichtsprozent (Gew.-%) Bindemittel beigegeben werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Bindemittel Polyvenylalkohol (PVA) und/oder Polyethy- lenglykol (PEG) bevorzugt in wässeriger Lösung gewählt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Füllstoff ein Pulver mit einer bevorzugten Korngröße zwischen 10 μm und 100 μm, besonders bevorzugt etwa 20 μm gewählt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Ausgangsgemenge bei Befüllungstemperatur nichtflüchtige Zusatzstoffe insbesondere TiC und/oder SiC und/oder BaC und/oder TiB2 beigegeben werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Ausgangsgemenge Fasern, insbesondere aus mineralischen und/oder keramischen Materialien beigegeben werden.
16. Ausgangsgemenge zur Herstellen eines Opferkörpers, wobei der Opferkörper durch eine Temperaturbehandlung bei einer Überführungstemperatur aus einem Formkörper hergestellt ist, welcher Formkörper selbst aus dem Titan vorzugsweise als Oxid aufweisenden Ausgangsgemenge formgepreßt ist, wobei der Opferkörper bei einer Befüllungstemperatur zum Befullen mit Aluminium und/oder einer Aluminiumlegierung - im folgenden vereinfachend Aluminium genannt - und zu einer Reaktion mit den Materialien des Opferkörpers mit Aluminium vorgesehen ist, und wobei bei der Reaktion ein Bauteil aus einem Al2θ3/Titanaluminid-Verbundwerkstoff gebildet wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Ausgangsgemenge Kohlenstoff und/oder dessen Vorprodukte, Füllstoffe und Bindemittel aufweist, daß mit dem Bindemittel die einzelnen Bestandteile des Ausgangsgemenges zumindest bereichsweise miteinander druckstabilisierend verbunden sind, daß die Zersetzungstemperatur des Füllstoffs und vorzugsweise auch die des Binders gleich oder kleiner als die Befüllungstemperatur ist, so daß sie beim bzw. vor dem Befullen des aus den Ausgangsmaterialien formgepreßten und ungesinterten Opferkörpers mit dem Aluminium entfernbar sind, und daß die Überführungstemperatur unterhalb oder gleich der Befüllungstemperatur ist, so daß die Umwandlung des Formkörpers in den Opferkörper während des Erwärmens auf Befüllungstemperatur erfolgt .
17. Ausgangsgemenge nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Oxid des Titans TiO und/oder Ti203 und/oder Ti305 und/oder Tiθ2 mit reduzierend wirksamen Kohlenstoff ist.
18. Ausgangsgemenge nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Oxid des Titans iθ2 ist, daß der Kohlenstoff hinsichtlich des iθ2 reduzierend wirksam ist und daß der Kohlenstoff ein bei der Entfernung des Bindemittels und/oder der Füllstoffe entstehendes Endprodukt ist.
19. Ausgangsgemenge nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Füllstoffe und ggf. das Bindemittel bei oder unterhalb der Befüllungstemperatur verdampf- und/oder in Kohlenstoff umwandelbar ist.
20. Ausgangsgemenge nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Füllstoff organisch bevorzugt thermoplastisch oder duroplastisch, und besonders bevorzugt Stärke und/oder Mehl und/oder ein Cellulosederivat, insbesondere ein Celluloseace- tat ist.
21. Ausgangsgemenge nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Ausgangsmaterialien des Ausgangsgemenges vor dem Pressen zu dem Opferkörper homogen verteilt sind.
22. Ausgangsgemenge nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Ausgangsgemenge 1 - 3 Gewichtsprozent (Gew.-%) Bindemittel aufweist.
23. Ausgangsgemenge nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Bindemittel Polyvenylalkohol (PVA) und/oder Polyethy- lenglykol (PEG) bevorzugt in wäßriger Lösung ist.
24. Ausgangsgemenge nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Füllstoff ein Pulver mit einer bevorzugten Korngröße zwischen 10 μm und 100 μm, besonders bevorzugt etwa 20 μm ist.
25. Ausgangsgemenge nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Ausgangsgemenge bei Befüllungstemperatur des Opferkorpers nichtflüchtige Zusatzstoffe, insbesondere TiC und/oder SiC und/oder BaC und/oder TiB2 aufweist.
26. Ausgangsgemenge nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Ausgangsgemenge Fasern, insbesondere aus mineralischen und/oder keramischen Materialien aufweist .
27. Opferkörper zur Herstellen eines Bauteils aus einem Al2θ3/Titanaluminid-Verbundwerkstoff, welcher Opferkörper Titan insbesondere als Oxid aufweist und welcher Opferkörper zum Befullen mit Aluminium und/oder einer Aluminiumlegierung - im folgenden vereinfachend Aluminium genannt - und zur Reaktion der Materialien des Opferkörpers mit dem Aluminium vorgesehen ist, wobei bei der Reaktion das Bauteils aus dem Al2θ3/Titanaluminid-Verbundwerkstoff gebildet wird, wobei der Opferkörper selbst durch eine Temperaturbehandlung bei einer Überführungstemperatur aus einem Formkörper hergestellt ist, der aus einem Ausgangsgemenge gepreßt ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der ungesinterte Opferkörper gegenüber Überdruck druckstabil ist, daß der Opferkörper Kohlenstoff und/oder dessen Vorprodukte, Füllstoffe und Bindemittel aufweist, daß das Bindemittel die einzelnen Bestandteile des Opferkörpers zumindest bereichsweise miteinander druckstabilisierend verbindet, daß die Zersetzungstemperatur des Füllstoffs und vorzugsweise auch des Binders gleich oder kleiner als die Befüllungstemperatur ist, so daß sie beim bzw. vor dem Befullen des formgepreßten und ungesinterten Opferkörpers mit dem Aluminium entfernbar sind und daß die Überführungstemperatur kleiner oder gleich der Befüllungstemperatur ist.
28. Opferkörper nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Oxid des Titans TiO und/oder Ti2θ3 und/oder Ti305 und/oder Tiθ2 ist .
29. Opferkörper nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Oxid des Titans Ti02 ist, daß der Kohlenstoff hinsichtlich des Tiθ2 reduzierend wirksam Kohlenstoff ist und daß der Kohlenstoff ein bei der Entfernung des Bindemittels und/oder der Füllstoffe entstehendes Endprodukt ist .
30. Opferkörper nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Füllstoff und ggf. das Bindemittel bei oder unterhalb der Befüllungstemperatur verdampf- und/oder in Kohlenstoff umwandelbar ist.
31. Opferkörper nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Füllstoff organisch bevorzugt thermoplastisch oder duroplastisch, und besonders bevorzugt Stärke und/oder Mehl und/oder ein Cellulosederivat, insbesondere ein Celluloseace- tat ist.
32. Opferkörper nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Ausgangsmaterialien im Opferkörper homogen verteilt sind.
33. Opferkörper nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Opferkörper 1 - 3 % Gewichtsprozent (Gew.-%) Bindemittel aufweist.
34. Opferkörper nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Bindemittel Polyvenylalkohol (PVA) und/oder Polyethy- lenglykol (PEG) bevorzugt in wäßriger Lösung ist.
35. Opferkörper nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Füllstoff ein Pulver mit einer bevorzugten Korngröße zwischen 10 μm und 100 μm, besonders bevorzugt etwa 20 μm ist.
36. Opferkörper nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Opferkörper bei Befüllungstemperatur nichtflüchtige Zusatzstoffe, insbesondere TiC und/oder SiC und/oder BaC und/oder TiB2 aufweist .
37. Opferkörper nach Anspruch 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Opferkörper Fasern, insbesondere aus mineralischen und/oder keramischen Materialien aufweist .
38. Verwendung eines Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Reibflächen von tribologischen Systemen oder von Motorkomponenten und/oder von Fahrzeugkomponenten und/oder von Bremsscheiben und/oder von Reibflächen für Bremsscheiben.
39. Verwendung eines Ausgangsgemenges 16 zur Herstellung von Reibflächen von tribologischen Systemen oder von Motorkomponenten und/oder von Fahrzeugkomponenten und/oder von Bremsscheiben und/oder von Reibflächen für Bremsscheiben.
40. Verwendung eines Opferkorpers 27 zur Herstellung von Reibflächen von tribologischen Systemen oder von Motorkomponenten und/oder von Fahrzeugkomponenten und/oder von Bremsscheiben und/oder von Reibflächen für Bremsscheiben.
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