AT502394B1

AT502394B1 - Verfahren zur herstellung eines keramischen werkstoffes und keramischer werkstoff

Info

Publication number: AT502394B1
Application number: AT14592005A
Authority: AT
Inventors: Erich Dr Neubauer; Paul Dr Angerer
Original assignee: Arc Seibersdorf Res Gmbh
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2007-03-15
Also published as: WO2007028181A1; AT502394A4

Description

2 AT 502 394 B1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie des Patentanspruches 3 sowie des Patentanspruches 5.

Die Erfindung betrifft vor allem Verfahren zur Herstellung von keramischen Werkstoffen mit 5 negativen bzw. variablen thermischen Ausdehnungseigenschaften, ausgehend von einer Zir-kon(Hafnium)wolframatverbindung bzw. der angegebenen weiteren Verbindungen, allenfalls eingebettet in eine metallische Matrix. Das Wolframat bzw. die weiteren Verbindungen zeichnen sich durch einen hohen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Durch eine kontrollierte Zersetzung wird es möglich, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten gezielt io einzustellen.

Werkstoffe mit negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten finden beispielsweise Anwendung zur thermischen Kompensation von optischen Komponenten, z.B. von Faser Bragg Gittern (US 2003/0054941 A1) oder US 5.694.503. Ebenso können diese Materialien als Füllstoff zur 15 Reduktion der thermischen Ausdehnung in Metall Matrix Verbundwerkstoffen, beispielsweise in Kupfer (US 6.132.676, 2000) oder in Aluminium, Magnesium oder Titan (CA 2.427.948, 2003) eingesetzt werden. In diesem Fall erhält man einen Werkstoff mit hoher thermischer Leitfähigkeit in Kombination mit einem geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Derartige Werkstoffe sind von Interesse als Wärmesenkenmaterial oder als Trägerplatten für elektroni-20 sehe Bauteile. Ein wesentlicher Vorteil von Zirkonwolframat gegenüber anderen Werkstoffen mit negativem Ausdehnungskoeffizienten wie beispielsweise Kohlefasern sind die isotropen Eigenschaften, d.h. der Werkstoff schrumpft bei einer Erwärmung in alle Richtungen gleichermaßen. Dies macht den Werkstoff attraktiv für technische Anwendungen, speziell dort, wo es um eine thermische Kompensation der Ausdehnung von Werkstoffen mit positiven thermischen Ausdeh-25 nungskoeffizienten geht.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Werkstoffes mit negativen bzw. angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter Verwendung einer Zirkon(Hafnium)wolframat-Verbin-dung oder die weiteren angegebenen Ausgangsverbindungen, die sich durch eine negative 30 thermische Ausdehnung auszeichnet.

Die temperaturabhängige Länge eines Körpers L(T) kann durch die nachfolgenden Gleichungen beschrieben werden. Aus der experimentellen Beobachtung des thermischen Ausdehnungsverhaltens weiß man, dass die temperaturabhängige Längenänderung AL(T) proportional zur 35 Temperaturänderung ΔΓ erfolgt. Die Proportionalität zwischen Temperaturänderung und Längenänderung wird durch einen Werkstoffkennwert - den Linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten a, ausgedrückt. Allerdings zeigt diese Proportionalität eine Temperaturabhängigkeit: er ist demnach eine Funktion a(T) und muss für jede Temperatur angegeben werden. Lo entspricht dabei der Ausgangslänge des Körpers bei Raumtemperatur. 40 φ;=^+δφ;

LfT)*L<> +Lo-crAT=L0iUcr&T) 45 α(Γ) = -· Δ φ) Lo

Ein negativer Wert für α entspricht somit einem Werkstoff, der mit zunehmender Erwärmung des Körpers schrumpft. Durch eine gezielte teilweise Umwandlung bzw. Zersetzung der so ZrW208-Phase ist es zudem möglich, den Ausdehnungskoeffizienten in einem sehr breiten Bereich von etwa -9 bis +9 (*1(P K'1) zu variieren. Dies wird in der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, dass die ZrW2Os Phase teilweise in andere Phasen umgewandelt wird, die sich einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen. 55 Ebenso kann der thermische Ausdehnungskoeffizient eines Werkstoffes durch Verwenden einer 3 AT 502 394 B1

Kombination' aus einer metallischen Matrix in Kombination mit Zirkon(Hafnium)wolframat-Verbindungen hergestellt werden. Dazu wird beispielsweise das metallische Pulver mit Zir-kon(Hafnium)wolframat-Verbindung gemischt und zu einem kompakten Körper gesintert. Die metallische Matrix ist durch einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten gekenn-5 zeichnet und durch geeignete Wahl der Prozessparameter kann die Zersetzung der Zir-kon(Hafnium)wolframat-Verbindung kontrolliert werden. Ebenso ist eine Einstellung der Ausdehnungseigenschaften über den gewählten Anteil der metallischen Matrix möglich.

Der Großteil der heute bekannten Werkstoffe zeigt ein thermisches Verhalten wo mit einer io Zunahme der Temperatur eine Längenausdehnung verknüpft ist. Sleight et al. Negative Thermal Expansion from 0.3 K to 1050 K in ZrW208, Science, 272, 90-92. (1996) zeigte, dass das ZrW208 ein ausgeprägtes negatives Ausdehnungsverhalten aufweist. Um allerdings dieses Material für Anwendungen technisch nutzbar zu machen, ist es notwendig, Prozessbedingungen zu finden, wo chemische Zersetzungsprozesse bzw. Phasenumwandlungen kontrolliert is bzw. ganz vermieden werden.

ZrW208 hat einen stark negativen und isotropen Ausdehnungskoeffizienten insbesondere bei Raumtemperatur. Der mittlere Ausdehnungskoeffizient liegt im Temperaturbereich -50°C bis 150°C bei einem Wert von etwa -8.7 ('ΊΟ'6 K'1). Bei 150°C erfährt dieser Werkstoff einen Pha-20 senübergang, was schließlich bei höheren Temperaturen zu einer Zunahme des Ausdehnungskoeffizienten auf bis. -4.9 (*10·® K‘1) führt. Bei einer Temperatur von 770°C tritt die Zersetzung ein (D.K.Balch et al., Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 35A, 1159ff, 2004).

ZrW208 ist im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 770°C eine metastabile Verbindung. 25 Oberhalb von 770°C kommt es zu einer Zersetzung. Sobald die Temperatur über 1105°C liegt, bildet sich erneut die ZrW208-Phase. Unterhalb dieser kritischen Temperatur zersetzt sich ZrW208 in Zr02 und W03 (J.Graham et al., J. American Ceramic Society, Vol. 42, 570ff (1959). ZrW208 schmilzt bei 1257eC. Daher ist die Verbindung nur in einem engen Temperaturbereich thermodynamisch stabil. Somit erfordert die Herstellung eine rasche Abschreckung, damit es 3o nicht zu einer Zersetzung in die Oxide Zr02 und W03 kommt.

Zumeist wird Bulkmaterial aus Zirkonwolframat mit Zr02 und W03 als Ausgangssubstanzen erstellt, die entsprechend gemischt und anschließend auf Temperaturen über 1200°C erhitzt und sodann rasch abgeschreckt werden, um eine Zersetzung zu verhindern. Eine genaue Kon-35 trolle der Haltezeiten, der Sinteratmosphäre, etc. ist erforderlich, um eine Zersetzung zu vermeiden. (Ernst et al., Nature 396, 147-149, 1998).

Die Herstellung von Pulver mit der Zusammensetzung ZrW208 kann dabei über ein Verfahren wie es in US 2005/101133 A1 beschrieben wird erfolgen. Dabei wird können verschiedenste 40 wasserlösliche Zirkonverbindungen als Ausgangsstoff verwendet werden. Diese werden mit Wolfram oder Wolframoxid Pulver zur Reaktion gebracht. CA 2.427.948 A1 benutzt zur Herstellung der gewünschten Ausgangsphase eine Festphasenreaktion, bei der als Ausgangsstoffe Zr02 und W03 verwendet wurden und bei 1225°C zur Reaktion gebracht wurden. 45 Aufgrund des komplexen Verhaltens der ZrW208 Verbindung ist es bisher nur unzureichend gelungen, monolithische Körper herzustellen, die den Anforderungen hinsichtlich mechanischer Stabilität sowie auch der Verdichtung (>80% der theoret. Dichte) genügen. Für die Herstellung von Bulkmaterialien wurde reaktives Sintern (WO02/22521 bzw. so US 6.403.511 B2) verwendet, um einen Körper aus den Ausgangsoxiden (W03 und Zr02) herzustellen, wobei zunächst das Pulver zu einem Grünkörper kompaktiert wurde, sodann in die entsprechende Phase übergeführt, und dann mittels Wärmebehandlung zu einem kompakten Werkstoff geformt wurde. Dabei kann bei den Ausgangspulvern ein Überschuss an Zr02 verwendet werden, um einen zweiphasigen keramischen Werkstoff bestehend aus Zr02 und 55 ZrW208 zu erhalten. Durch den überschüssigen Zr02-Anteil kann der Ausdehnungskoeffizient 4 AT 502 394 B1 variiert werden. Die zusätzliche Verwendung von Sinteradditiven ermöglicht eine verbesserte Verdichtung (Y2O3, Al203, ZnO, Ti02, Sn02). Solche Sinteradditive führen zu einer Einschränkung des Arbeitsfensters (z.B. liegt beim Y203 die Arbeitstemperatur im Bereich zwischen 1140 und 1180°C). 5

Um den Ausdehnungskoeffizienten zu verschieben, gibt es die Möglichkeit gezielt bei der Synthese einen Überschuss einer Phase mit positivem Ausdehnungskoeffizienten zu erzeugen, beispielsweise durch einen Zr02 Überschuss bzw. durch Zugabe von Metallen mit positiver Ausdehnung. Im Fall der Zugabe von Zr02 wird ein linearer Zusammenhang des Zr02-Anteils 10 mit dem Ausdehnungskoeffizienten beobachtet.

Keramische Körper aus ZrW208 wurden von Yamamura et al. (Solid State Comm. 114, 453, 2000) aus einer Kombination von Zr02 und W03 hergestellt und bei 1473 K für 12 Stunden an Luft gesintert um in einer entsprechenden Festkörperreaktion die gewünschte Phase zu erhal-15 ten. Eine homogene Pulvermischung sowie eine entsprechende Sinterzeit von 10 oder mehr Stunden ist erforderlich.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung dieser keramischen Werkstoffe ist gegeben durch einen reaktiven Sinterprozess unter Verwendung von ZrW208 Einkristallen, die den auf Zr und 20 W basierenden Ausgangspulvern beigemengt werden und die als Keime die Bildung der gewünschten Phase fördern. Dies führt dazu, dass der Herstellungsprozess verkürzt wird, sowie auch dessen Kosten reduziert werden. In diesem Fall kann der Ausdehnungskoeffizient durch eine kontrollierte Einstellung des Zr/W Verhältnisses der Ausgangspulver variiert werden. Dieser Prozess kann zur Bildung einer zusätzlichen zweiten Phase von W03 bzw. Zr02 führen. Die 25 verwendete Prozesstemperatur liegt bei 1105°C bis 1257°C und die Sinterzeit liegt bei typischerweise bei 3-5 Stunden. Ähnlich lange Sinterzeiten sind ebenso in US 5.514.360 beschrieben.

Morito et al (US 2003/2118271 A1) berichtet von einem Verfahren bei dem das entsprechende 30 Ausgangspulver auf 1300°C erhitzt wird und in die flüssige Phase übergeführt wird. Danach wird es in eine Form gegossen bzw. abgeschreckt. Abschließend erfolgt eine Wärmebehandlung bei 200°C für die Dauer von 6 Stunden. Bei der Mikrostruktur wurde neben der ZrW2Oe-Phase auch W03 bzw. Zr02 detektiert. Die gemessenen Ausdehnungseigenschaften zeigen im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 300°C einen durchwegs negativen Ausdehnungs-35 koeffizienten. US 2003/218268 A1 verwendet als Ausgangspulver ZrW208, das bei einer Temperatur zwischen 1150°C bzw. dem Schmelzpunkt von 1250°C gesintert wird. Dabei wird eine Zeitdauer von 72 Stunden vorgeschlagen. Danach wird der Werkstoff abgeschreckt. 40

Wen et al. (US 2005/6.936.235 B2) gehen von Zr02 bzw. W03 Pulver aus, die gesintert und abgeschrecld werden. Durch einen zusätzliche Zugabe von ZrW208 bzw. die Mischung von nicht stöchiometrischen Zusammensetzungen wird zur Adaption des Ausdehnungskoeffizienten verwendet. 45 US 2005/101133 A1 beschreibt ebenso ein Verfahren bei dem Zr02 bzw. W03 oder W als Ausgangsstoffe verwendet werden. Bei Temperaturen zwischen 600 und 800°C erfolgt zunächst ein Oxidationsprozess gefolgt von einem Sinterprozess der im Bereich 1180-1200°C stattfindet (für 5 Stunden) mit nachfolgendem Abschrecken. 50

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines keramischen Materials mit negativen oder angepassten Ausdehnungskoeffizienten durch ein kostengünstiges und rasches Herstellungsverfahren. Diese Ziele werden mit den in den Kennzeichen der Patentansprüche 1, 3 oder 5 angeführten Merkmalen erreicht. 55 5 AT 502 394 B1

Die Erfindung gibt ein Verfahren an zur Herstellung eines Gegenstandes bzw. Körpers bzw. Werkstoffes mit einem isotropen negativen Ausdehnungsverhalten bzw. mit einem variablen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf der Basis von Zirkonwolframat (ZrW208) oder Haf-niumwolframat oder (Zirkon-Hafnium)Vanadat sowie deren Zersetzungsprodukte und allenfalls 5 Additivstoffen. Die Ausgangsphase muss nicht unbedingt eine eindeutige stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen, wie aus Anspruch 3 ersichtlich ist. Zur Einstellung des Ausdehnungskoeffizienten können zusätzlich keramische und/oder metallische Matrixstoffe verwendet werden. io Durch eine gezielte Wahl der Verfahrensparameter gelingt es, den Ausdehnungskoeffizienten zumindest in einem Bereich von etwa -9 bis +9 (’ΊΟ'6 K'1) einzustellen. Dies wird erreicht durch eine gezielte Kontrolle der Zersetzung der jeweiligen Ausgangsphase, z.B. der ZrW208-Phase, sodass es zu einem gleichzeitigen Vorliegen der Ausgangsphase mit negativer Ausdehnung gemeinsam mit Anteilen von Phasen mit einer positiven Ausdehnung, z.B. Zr02 bzw. W03 15 kommt. Diese Phasen stellen Zersetzungsprodukte der Ausgangsphase dar.

Die Herstellung des Werkstoffes erfolgt dabei unter Aufbringen von mechanischem Druck in Kombination mit einer entsprechenden Temperaturführung. Zur Realisierung der gewünschten Phasenzusammensetzung und für eine kostengünstige Herstellung werden hohe 20 Heiz/Kühlraten sowie kurze Sinterzeiten verwendet.

Bei der erfindungsgemäßen Vorgangsweise ist vorgesehen, dass zur Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Sintertemperatur und die Dauer des Sintervorganges aufeinander abgestimmt werden und die Phasenzusammensetzung im Werkstoff auf 1 bis 25 30 Gew% (Zr,Hf)02 und 1 bis 60 Gew% W03 bzw. W03 und Mo03 bzw. V205 eingestellt werden kann.

Als Rest befinden sich in dem hergestellten keramischen Werkstoff bzw. Gegenstand das Ausgangspulver im Ausmaß von 2-80 Gew.% und/oder Additive und/oder Füllstoffe (= metallische 30 oder keramische Füllstoffe) und/oder gegebenenfalls zusätzlich im Zuge des Sintervorganges entstandene amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige, Wolframate und/oder Molyb-date oder Vanadäte in einem Ausmaß von weniger als 5 Gew%.

Das Sinterverfahren kann unter Schutzgas vorgenommen werden, gleiches gilt für den Aufheiz-35 Vorgang, diesbezüglich sind die Merkmale des Anspruches 7 von Vorteil.

Eine bessere Formung des Ausgangspulvers ergibt sich, wenn gemäß den Merkmalen des Anspruches 8 vorgegangen wird. 40 Für die Dichte des erhaltenen Werkstoffes ist es von Vorteil, wenn die Merkmale des Anspruches 9 vorgesehen sind. Durch Wahl des Pressdrucks kann diese Dichte beeinflusst werden.

Die Festigkeit und das Sinterverhalten des Werkstoffes werden durch die Korngröße des Ausgangsmaterials beeinflusst; es ist vorteilhaft, gemäß den Merkmalen des Anspruches 9 vorzu-45 gehen. Für die Verwendung der Werkstoffe spielt die Dichte eine Rolle und es ist vorgesehen, dass durch entsprechende Wahl der Sintertemperatur und/oder der Sinterzeit eine Dichte eingestellt wird, die größer als 80 %, insbesondere größer als 90 %, der theoretisch erreichbaren Werkstoffdichte ist. so Zur Beeinflussung der Gefügestruktur des Werkstoffes können die Merkmale der Anspruches 12 und/oder 14 vorgesehen sein. Mit diesen Merkmalen kann auch der thermische Ausdehnungskoeffizient des erhaltenen keramischen Werkstoffes bzw. Gegenstandes beeinflusst werden. 55 Für die Festigkeit bzw. die mechanischen Eigenschaften und die Verhältnisse der erhaltenen 6 AT 502 394 B1

Phasen spielt auch die Abkühlgeschwindigkeit eine Rolle und es ist von Vorteil, die Merkmale des Anspruches 13 einzusetzen.

Es zeigt sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Werkstoffe mit einem negativen 5 Ausdehnungskoeffizienten von etwa -10 bis +14 («lO^K"1) für einen Temperaturbereich von -50°C bis 100°C gebildet werden können.

Des weiteren betrifft die Erfindung neue keramische Werkstoffe, die unter Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden. Entsprechende keramische Werkstoffe sind io in den Ansprüchen 17, 18 und 19 beschrieben.

Diese keramischen Werkstoffe besitzen vorteilhafterweise die Merkmale so wie sie in den Ansprüchen 20,21,22 und/oder 23 beschrieben sind. 15 Vorteilhaft sind Haltezeiten von 0,2 bis 15 min.

Die Erfindung wird in Folge anhand der Zeichnungen und von Beispielen näher erläutert. Es zeigen: 20 Abbildung 1: Thermischer Ausdehnungskoeffizient einer Spark Plasma gesinterten ZrW2Oe Probe

Abbildung 2: Röntgendiffraktogramm von ZrW208 - Ausgangspulver Abbildung 3: Röntgendiffraktogramm von ZrW2Oe kompaktiert bei 800°C (SPS)

Abbildung 4: Thermischer Ausdehnungskoeffizient der ZrW208 Probe gesintert bei 900°C 25 Abbildung 5: Röntgendiffraktogramm von ZrW2Oe kompaktiert bei 900°C

Abbildung 6: Variabler thermischer Ausdehnungskoeffizient durch eine gezielte teilweise Umwandlung von ZrW2Oe in Zr02 und W03.

Abbildung 7: Thermischer Ausdehnungskoeffizient einer gesinterten Cu-ZrW208 Probe 30 Beispiele:

Beispiel 1: 6 g ZrW208 der Firma WahChang mit einer Korngröße <50 μτη und einem mittleren Partikelgrö-35 ße von 8-17 pm wurden verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 10 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine induktiv beheizte Heißpresse eingesetzt und auf einen Druck von 10 3 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und eine Heizrate von 380°C/min mittels einer Induktionsspule realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800°C und einer 40 Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 220°C auf etwa 400°C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 84% wurde erreicht. Zur Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurden Proben mit einer Abmessung von 3*3*12 mm3 gefertigt und mittels Dilatometer gemessen. Ein negativer Ausdehnungskoeffizient von etwa -8 bis -10 (*10"® K'1) in einem Temperaturbe-45 reich von -50°C bis 100°C konnte gemessen werden. Die entsprechend röntgenographisch abgeleitete Zusammensetzung entspricht einem ZrW208 mit Anteilen von etwa W03 und Zr02 unter 10%

Beispiel 2: 50 20 g ZrW208 von der Firma WahChang mit einer Korngröße <50 pm und einem mittleren Partikelgröße von 8-17 pm wurde verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 40 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine Spark Plasma Sinter Anlage eingesetzt und auf einen Druck von 10'1mbar evaku-55 iert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und eine Heizrate von 7 AT 502 394 B1 400°C/min durch einen gepulsten Gleichstrom realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800°C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 220°C auf etwa 400°C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 92% wurde erreicht. Zur Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizien-5 ten wurde Proben mit einer Abmessung von 3*3*12 mm3 gefertigt und mittels Dilatometer gemessen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abbildung 1 zu sehen. Eine negativer CTE von etwa -8 bis -10 (‘IO-6 K'1) in einem Temperaturbereich von -50°C bis 100°C konnte gemessen werden. Das entsprechende Röntgendiffraktogramm des so kompaktierten Materials entspricht dem des Ausgangspulvers ZrW208) gezeigt durch Abbildung 2 bzw. Abbildung 3. 10

Beispiel 3: 20 g ZrW208 von der Firma WahChang mit einer Korngröße <50 μνη und einem mittleren Partikelgröße von 8-17 pm wurde verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 40 mm 15 mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine Spark Plasma Sinter Anlage eingesetzt und auf einen Druck von 10'1mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und eine Heizrate von 420°C/min durch einen gepulsten Gleichstrom realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 900°C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 160°C auf 20 etwa 400°C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen. Die Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erfolgte mittels Dilatometer. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abbildung 4 zu sehen. Eine positiver CTE von etwa +8 bis +10 (*10"® K'1) wurde in einem Temperaturbereich von -50°C bis 100°C gemessen.. Die entsprechende röntgenographisch ermittelte Zusammensetzung (Abbildung 5) entspricht einer teilweise 25 umgewandelten ZrW208 Phase sowie deren Umwandlungsprodukte wie W03 und Zr02. Durch eine entsprechende Auswahl der Prozessparameter und durch eine gezielte Umwandlung der ZrW208 Phase kann ein Werkstoff mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden, dessen thermische Ausdehnung zumindest einen Bereich von -9 bis +9 (*10*® K'1) einnehmen kann (Siehe Abbildung 6). 30

Beispiel 5: 10 g ZrW208 von der Firma WahChang mit einer Korngröße <50 μτη und einem mittleren Partikelgröße von 8-17 μητι wurde mit 27 g Kupferpulver (Ecka Granules, Korngröße <63 pm) wur-35 den entsprechend gemischt und einer Graphitmatrize mit Durchmesser 40 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine Spark Plasma Sintering (SPS) Anlage eingesetzt und auf einen Druck von lO^mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und eine Heizrate von 200°C/min durch einen gepulsten Gleichstrom realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 700°C und einer 40 Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 180°C auf etwa 400°C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen. Die Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erfolgte mittels Dilatometer. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abbildung 7 zu sehen. Eine positiver CTE im Bereich etwa +8 bis +14 (*10"® K‘1) wurde in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 250°C gemessen. Die entspre-45 chend erhaltene röntgenographische Zusammensetzung entspricht einem teilweisen umgewandelten ZrW208 sowie dessen Umwandlungsprodukte wie W03 und Zr02) gemeinsam mit Kupfer sowie dessen Oxiden. Die gemessene thermische Temperaturleitfähigkeit liegt bei etwa 50% der Leitfähigkeit von Kupfer. Der Werkstoff bestehend aus Anteilen von ZrW208, Zr02, W03 sowie Cu und Cu20 hat somit vielversprechende Eigenschaften für eine Anwendung als so Wärmesenke oder als Substratmaterial.

Beispiel 6: 6 g von Zr W16Moo,408 mit einer Korngröße <50 μιπ und einem mittleren Partikelgröße von 55 10 μηι wurden verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 10 mm mit einem Druck

Claims

8 AT 502 394 B1 von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine induktiv beheizte Heißpresse eingesetzt und auf einen Druck von 10'3 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 60 MPa erhöht und eine Heizrate von 230°C/min mittels einer Induktionsspule realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800°C und einer Haltezeit 5 von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 220°C auf etwa 400°C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 88% wurde erreicht. Zur Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurden Proben mit einer Abmessung von 3*3*12 mm3 gefertigt und mittels Dilatometer gemessen. Ein negativer Ausdehnungskoeffizient von etwa -11 bis -8 (*10^K'1) in einem Temperaturbereich von RT bis io 150°C konnte gemessen werden. Beispiel 7: 8 g von ZrV207 mit einer Korngröße <50 μτη und wurden verwendet und in einer Graphitmatrize 15 mit Durchmesser 10 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine induktiv beheizte Heißpresse eingesetzt und auf einen Druck von 10'3 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 70 MPa erhöht und eine Heizrate von 200°C/min mittels einer Induktionsspule realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800°C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von 20 etwa 200°C auf etwa 400°C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 91 % wurde erreicht. Ein Werkstoff mit koexistierenden Phasen von ZrV207, Zr02 sowie V205 konnte hergestellt werden. Bezüglich der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kerami-25 sehen Werkstoffen bzw. in Hinblick auf die mit diesem Verfahren erzielten keramischen Werkstoffe ist zu bemerken, dass die Vorgangsweisen zur Herstellung dieser Werkstoffe unabhängig davon sind, ob es sich bei den Werkstoffen um ZrW208 oder HfW2Oe oder ZrW2.xMox08 oder Hf2.xMox08 oder ZrV207 oder HfV207 handelt. Alle diese Ausgangsphasen besitzen einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der entsprechend der Zersetzung dieser Aus-30 gangsphase in die jeweils angegebenen Phasen beeinflussbar ist. Es zeigte sich auch, dass die getroffenen Verfahrensparameter, d.h. Aufheizgeschwindigkeit, Haltezeit, Abkühlungsgeschwindigkeit sowie die angegebenen Additive und Füllstoffe in gleicher Weise bei allen angegebenen Ausgangsphasen mit im Wesentlichen gleicher Wirkung einsetzbar sind. Ebenso gilt dies für deren Kombination mit verschiedenen Füllstoffen, beispielsweise metallischen Füllstoffen. 35 Durch eine entsprechende Auswahl der Prozessparameter und durch eine gezielte Umwandlung vor allem der ZrW203-Phase bzw. durch Variation des Volumsanteils der Metalle, insbesondere von Kupfer, können die thermischen Eigenschaften in einem breiten Bereich variiert werden. 40 Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes bzw. Gegenstandes mit einem 45 eingestellten bzw. vorgegebenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, welcher Werk stoff die Phasen (Zr,Hf)W208, (Zr,Hf)02 sowie W03 und allenfalls Additiv- und/oder Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass - als Ausgangsphase (Zr,Hf)W208 -Pulver in einer Form mit einer Aufheizgeschwindigkeit von mehr als 50eC/min, vorzugsweise mehr als 100°C/min, insbesondere mehr als so 200eC/min, auf Sintertemperatur gebracht wird und wobei - eine Sintertemperatur von maximal 900°C, vorzugsweise 750°C bis 850°C, für ZrW208 bzw. eine um 50° höhere Temperatur für HfW208 für eine Haltezeit bzw. Zeitdauer von 0,1 bis 150 min, vorzugsweise 0,2 bis 30 min, insbesondere 0,2 bis 15 min, eingestellt wird und daraufhin der Sinterkörper abgekühlt und der Form entnommen wird. 55 9 AT 502 394 B1
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Sintertemperatur und die Dauer des Sintervorgangs aufeinander abgestimmt werden und die Phasen im Werkstoff auf 1 bis 30 Gew.-% (Zr,Hf)02 5 und 1 bis 60 Gew.-% W03 eingestellt werden, wobei als Rest 2 bis 80 Gew% (Zr,Hf)W208 und/oder im Ausmaß von < 5 Gew.-% Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls zusätzlich amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige, Wolframate vorliegen. io 3. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes bzw. Gegenstandes mit einem eingestellten bzw. vorgegebenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, welcher Werkstoff die Phasen (Zr,Hf)W2.xM0x08, (Zr,Hf)02, W03 und Mo03 (x mit Werten von 0 bis 2), und allenfalls Additiv- und/oder Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass - als Ausgangsphase (Zr,Hf)W2.xMox08 -Pulver in einer Form mit einer Aufheizgeschwin- 15 digkeit von mehr als 50°C/min, vorzugsweise mehr als 100°C/min, insbesondere mehr als 200°C/min, auf Sintertemperatur gebracht wird, und wobei - eine Sintertemperatur von maximal 900°C, vorzugsweise 750°C bis 850°C, für ZrW2.xMox08 bzw. eine um 50° höhere Temperatur für HfW2.xMox08 für eine Haltezeit bzw. Zeitdauer von 0,1 bis 150 min vorzugsweise 0,2 bis 30 min, insbesondere 0,2 bis 15 min, 20 eingestellt wird und daraufhin der Sinterkörper abgekühlt und der Form entnommen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Sintertemperatur und die Dauer des Sintervorgangs aufeinander abgestimmt werden und die Phasen im Werkstoff auf 25 1 bis 30 Gew.-% (Zr,Hf)02 und 1 bis 60 Gew.-% W03 und Mo03 eingestellt werden, wobei als Rest 2 bis 80 Gew% (Zr,Hf)W2_xMox08 und/oder im Ausmaß von < 5 Gew.-% Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls zusätzlich amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige, Wolframate und/oder Molybdate vorliegen. 30
5. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes bzw. Gegenstandes mit einem eingestellten bzw. vorgegebenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, welcher Werkstoff die Phasen (Zr,Hf)V207, (Zr,Hf)02 und V205, und allenfalls Additiv- und/oder Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass 35 - als Ausgangsphase (Zr,Hf)V2OT-Pulver in einer Form mit einer Aufheizgeschwindigkeit von mehr als 50°C/min, vorzugsweise mehr als 100°C/min, insbesondere mehr als 200°C/min, auf Sintertemperatur gebracht wird, und wobei - eine Sintertemperatur von maximal 900°C, vorzugsweise 750°C bis 850°C, für ZrV207 bzw. eine um 50° höhere Temperatur für HfV207 für eine Haltezeit bzw. Zeitdauer von 40 0,1 bis 150 min vorzugsweise 0,2 bis 30 min, insbesondere 0,2 bis 15 min, eingestellt wird und daraufhin der Sinterkörper abgekühlt und der Form entnommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Sintertemperatur und die Dauer des Sintervorgangs 45 aufeinander abgestimmt werden und die Phasen im Werkstoff auf 1 bis 30 Gew.-% (Zr,Hf)02 und 1 bis 60 Gew.-% V205 eingestellt werden, wobei als Rest 2 bis 80 Gew% (Zr,Hf)V207 und/oder im Ausmaß von < 5 Gew.-% Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls zusätzlich amorphe bzw. so intermediäre, insbesondere glasartige, Vanadate vorliegen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizung und/oder der Sintervorgang unter Luft, oder unter verschiedenen technischen Gasen, insbesondere Sauerstoff, Argon, Stickstoff, oder unter Vakuum, vorzugsweise bei einem 55 Vakuum < 10'1 mbar, erfolgt. 10 AT 502 394 B1
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspulver in einer Form, z.B. einer Grafitmatrize, vorverdichtet wird, wobei der Vorver-dichtpngsdruck zwischen 1 bis 15 MPa, insbesondere zwischen 5 und 10 MPa, liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass beim Sintern ein Druck von zumindest 20 MPa, insbesondere von 50 bis 100 MPa, aufrechterhalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Aus- io gangsmaterial ein (Zr,Hf)W208-Pulver oder (Zr,Hf)W2.xMOx08 oder (Zr,Hf)V207 mit einer Korngröße von < 500 pm, vorzugsweise < 50 pm, insbesondere < 20 pm, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Werkstoff durch Wahl der Sintertemperatur und/oder der Sinterzeit eine Dichte eingestellt 15 wird, die größer als 80%, insbesondere größer als 90 %, der theoretisch erreichbaren Werkstoffdichte ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Additive Y203, Al203, ZnO, Ti02, Si02 oder Bi203 und/oder als keramische Füllstoffe vorzugsweise 20 Al203, Cu20, Ti02, Zr02, Si02, MgO und/oder Mullit in einem Ausmaß von 0 bis 2 Gew.-% dem Ausgangspulver zugesetzt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterkörper von Sintertemperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mehr als 50°C/min, vor- 25 zugsweise mehr als 100°C/min, insbesondere mehr als 200°C/min, abgekühlt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff in eine Matrix aus Metall, vorzugsweise Cu, AI, Mg und/oder Ti und/oder deren Legierungen eingebettet wird, wobei gegebenenfalls der Anteil der Matrix am End- 30 produkt gemessen bis zu 80 Vol-% beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Werkstoffe mit einem negativen Ausdehnungskoeffizienten von etwa -10 bis +14 (»lO^K'1) in einem Temperaturbereich von -50°C bis 100°C gebildet 35 werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass im Zuge des Aufheizvorganges eine vom Umfang her gleichmäßige Aufheizung des in die Form einge-brachten Ausgangsmaterials bzw. Ausgangspulvers vorgenommen wird. 40
17. Keramischer Werkstoff enthaltend die Phasen (Zr,Hf)W208, (Zr,Hf)02, sowie W03 und allenfalls Additive und/oder Füllstoffe, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 7 bis 16, wobei der Werkstoff einen Ausdehnungskoeffizienten entsprechend seiner Zusammensetzung von -10 bis +14 (»lO^K*1) aufweist und 45 1 bis 30 Gew.-% (Zr,Hf)02 1 bis 60 Gew.-% W03 und 2 bis 80 Gew.-% (Zr,Hf)W208, und gegebenenfalls Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige Wolframate im Ausmaß von weniger als 5 Gew.-% enthält. 50
18. Keramischer Werkstoff enthaltend die Phasen (Zr,Hf)W2.xMox08, (Zr,Hf)02, W03 und/oder Mo03 x mit Werten von 0 bis 2 und allenfalls Additive und/oder Füllstoffe, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 7 bis 16, wobei der Werkstoff Ausdehnungskoeffizienten entsprechend seiner Zusammensetzung von -10 bis +14 («lO^K'1) aufweist und 55 1 1 AT 502 394 B1 1 bis 30 Gew.-% (Zr,Hf)02 und 1 bis 60 Gew.-% W03 und Mo03 2 bis 80 Gew.-% (Zr,Hf)W2.xMox08, und gegebenenfalls Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls zusätzlich amorphe bzw. intermediäre bzw. glasartige Wolframate 5 im Ausmaß von mehr als 5 Gew.-% enthält.
19. Keramischer Werkstoff enthaltend die Phasen (Zr,Hf)V207, (Zr,Hf)02l sowie V205 und allenfalls Additive und/oder Füllstoffe, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7 bis 16, wobei der Werkstoff einen Ausdehnungskoeffi- io zienten entsprechend seiner Zusammensetzung von -10 bis +14 (•lO^K*1) aufweist und 1 bis 30 Gew.-% (Zr,Hf)02 1 bis 60 Gew.-% V205 und 2 bis 80 Gew.-% (Zr,Hf) V207, und gegebenenfalls Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige Wolframate im Aus- 15 maß von weniger als 5 Gew.-% enthält.
20. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff eine Dichte aufweist, die größer als 80%, insbesondere 90%, der theoretischen Werkstoffdichte beträgt. 20
21. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff in eine Matrix aus Cu, AI, Mg und/oder Ti und/oder deren Legierungen eingebettet ist, wobei vorzugsweise das Verhältnis von Matrixmaterial zu der Gesamtmenge an (Zr,Hf)02 und W03 und (Zr,Hf)W2Oe bzw. (Zr,Hf)02 und W03 und Mo03 25 und (Zr,Hf)W2.xMox08 bzw. (Zr,Hf)02 und V205 und (Zr,Hf)V207 bis zu 80:20 beträgt.
22. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile (Zr,Hf)02 und W03 bzw. (Zr,Hf)02 und W03 und Mo03 bzw. (Zr, Hf)02 und V205 annähernd im stöchiometrischen Verhältnis vorliegen, so wie sich die- 30 ses bei einer Zersetzung des Ausgangsmaterials (Zr,Hf)W2Oe bzw. (Zr,Hf)W2.xMox08 bzw. (Zr,Hf)V207 einstellt.
23. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass er als Zusatz bzw. Füllstoff keramische oder metallische Pulver umfasst, wobei als 35 keramische Zusatz- bzw. Füllstoffe Al203, Cu20, Ti02, Zr02, Si02, MgO und/oder Mullit im Ausmaß von 0 bis 2 Gew% bezogen auf das Ausgangspulver zugesetzt sind. Hiezu 4 Blatt Zeichnungen 40 45 50 55