Verfahren zur Herstellung von Kompositwerkstoffen und Vertreter solcher Kompositwerkstoffe
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs aus Siliciumnitrid und ein Metallsilicid enthaltendem Ausgangsmaterial durch Gasdrucksintern in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre und einen siliciumhaltigen Kompositwerkstoff, dessen siliciumhaltige Komponenten aus Si3 4 und einem Metallsilicid bestehen.
Kompositwerkstoffe, die Siliciumnitrid und Metallsilicid enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die Herstellung solcher Werkstoffe durch einaxiales Heißpressen ist in den DE 37 34 274 C2 und DE 36 06 403 C2 , wobei das Ausgangsmaterial Si3 4 und als Silicid MoSi2 enthält, und in der EP 0335 382 AI beschrieben, wobei das Ausgangsmaterial Si3N4, Mθ5Si3 als Silicid und Kohlenstoff enthält und der hergestellte Werkstoff als Metallsilicid Mθ5Si3C oder genauer Mo5-Xsi3cl-Y (0 •$ X < 2; 0 ^ Y $ 1) enthält. Die elektrischen Eigenschaften der so hergestellten Werkstoffe lassen sich gezielt einstellen. Das Verfahren ist apparativ und bezüglich des Energieverbrauchs aufwendig. Komplexere geometrische Strukturen können bei Anwendung des Verfahrens nur mittels einer teuren Hartbearbeitung hergestellt werden.
Die Herstellung hochwarmfester Siliciumnitrid-Kompositwerk- stoffe, die eine Verstärkungkomponente aus Me5Si3 und darüber hinaus MeSi2 oder MeSi2 und Silicide anderer Stöchiometrien
enthalten, ist in der DE 195 00 832 AI bzw. der EP 0 721 925 A2 offenbart, wobei Me für Metall steht. Ins Ausgangsmaterial werden als Metallsilicid MeSi2 und Mβ5Si3 oder nur MeSi2 gemischt. Die Metalle sind bevorzugt aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Chrom, Tantal, Niob, Mangan und Vanadium ausgewählt. Das Sintern erfolgt durch Gasdrucksintern (bei ^-Drücken von lOObar) , was die endkonturnahe Herstellung von Formkörpern durch Keramikspritzguß oder Pressen mit nachfolgender Grünbearbeitung ermöglicht, oder Heißpressen. Spezielle elektrische Eigenschaften können nicht eingestellt werden.
Die Erfindung und ihre Vorteile
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein apparativ einfaches und energiesparendes Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid und Metallsilicid enthaltenden Kompositwerkstoffen mit festgelegten elektrischen Eigenschaften, welches es gestattet, Formkörper aus dem Kompositwerkstoff vor dem Sintern endkonturnah herzustellen, und Vertreter solcher Kompositwerkstoffe anzugeben.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art, bei dem Me5Si3 als das Metallsilicid in das Ausgangsmaterial eingebracht wird, wobei der Stickstoffpartialdruck in Abhängigkeit von der Sintertemperatur derart festgelegt wird, daß an der unteren Grenze des anwendbaren Bereichs Si3N4 noch thermodynamich stabil ist und an der oberen Grenze Me5Si3, und einem Kompositwerkstoff der eingangs genannten Art gelöst, bei dem das Metallsilicid aus der Gruppe b5Si3, V5Si3, a5Si3 und W5Si3 ausgewählt ist.
Die Erfinder fanden einen Weg, die Vorteile des Gasdrucksinterverfahrens auszunutzen, und trotzdem Kompositwerkstoffe mit festgelegten elektrischen Eigenschaften herzustellen. Sie stellten fest, daß eine definierte Einstellung der elektrischen Eigenschaften bei Anwendung von N2-Partialdrücken außerhalb
eines bestimmten Druckbereichs nicht möglich ist. Bei Versuchen fanden sie einen Bereich der N2~Partialdrücke bei dem verhindert werden kann, daß im ferti-gen Kompositwerkstoff außer Si3N4 und Me5Si3 noch andere Silicium enthaltende Komponenten enthalten sind. Auf diese Weise gelang es ihnen, Kompositwerkstoffe mit festgelegten elektrischen Eigenschaften herzustellen. Das Gasdrucksinterverfahren kommt im Vergleich zum Heißpressen mit einer wesentlich einfacheren Sintervorrichtung aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich dichte hochfeste Werkstoffe herstellen. Gegenüber MeSi2 enthaltenden Werkstoffen ist bei Mβ5Si3 enthaltenden die Temperaturabhängigkeit der elektischen Leitfähigkeit sehr gering.
Es ist unkritisch, wenn das Verfahren so durchgeführt wird, daß das Metallsilicid im Kompositwerkstoff einen Kohlenstoffanteil (bevorzugt zwischen etwa 0,3 und etwa 0,6 Ma% bezogen auf den Kompositwerkstoff) aufweist, d.h. als Me5Si3(C) vorliegt.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsge äßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffe sind in den Unteransprüchen aufgeführt.
Die Zeichnung
Im folgenden wird die Erfindung anhand von durch Zeichnungen erläuterten Ausführungsbeispielen detailliert beschrieben. Es zeigen
Fig. 1 in einem Diagramm aufgetragen über der Sintertemperatur den Logarithmus der unteren und oberen Grenzwerte der beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren ^-Partialdrücke für die Herstellung eines Mθ5Si3 enthaltenden Kompositwerkstof s und
Fig. 2 dasselbe wie die Fig. 1 jedoch für die Herstellung eines N 5Si3 enthaltenden Kompositwerkstoffs.
Die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zwar besonders vorteilhaft, es sei aber klargestellt, daß sie nur beispielhaft genannt sind, und daß mannigfaltige Abweichungen von ihnen im Rahmen der Ansprüche möglich sind.
Zur Herstellung der Kompositwerkstoffe wird zunächst ein vorkonditioniertes Si3N4~Pulver mit Sinteradditiven, wie AI2O3, γ2°3 ° Sä . , die - bezogen auf den gesamten anorganischen Anteil - weniger als etwa 10 Ma% ausmachen, wobei Ma% für Massenprozent steht, Me5Si3 in zweckentsprechenden Masseanteilen und gegebenenfalls organischen Press- und/oder Bindehilfsmitteln unter Zufügung eines organischen Lösungsmittels - bevorzugt - in einer Attritormühle gemischt. Die attritierte Suspension wird beispielsweise in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Aus dem getrockneten Pulver können durch kaltisostatisches Pressen bei Drücken zwschen etwa 150 und etwa 250 MPa Formkörper hergestellt werden, die nach dem Preßvorgang durch Grünbearbeitung ihre endgültige Form erhalten können. Weitere Möglichkeiten der Verarbeitung stellen nach dem Einbringen entsprechender Bindemittel der Keramikspritzguß (CIM) oder die Extrusion dar. Zur Entbinderung und/oder zum Vorsintern werden die Formkörper bei etwa 600°C unter einem Druck von 1 bar in einer Inertgasatmosphäre etwa zwei Stunden lang behandelt, wobei die organischen Bestandteile praktisch rückstandslos entfernt werden. Es folgt dann die Hauptsinterung bevorzugt in einem Gasdrucksinterofen bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 1700 und etwa 1900°C und bevorzugt zwischen etwa 1800 und etwa 1900 °C unter einem definierten N2~Partialdruck (Gesamtdruck zwischen etwa 0,1 MPa und etwa 10 MPa), der so festgelegt wird, daß die Si3N4~Phase und die Me5Si3~ bzw. Me5Si3 (C) -Phase während der Sinterverdichtung im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegen, d.h. keine chemischen Reaktionen eingehen. Der bei einer bestimmten Temperatur brauchbare Bereich des N2-Partialdrucks hängt vom Metallsilicid ab. In den Diagrammen der Fig. 1 und 2 sind die
- D _
Bereiche der brauchbaren, in bar gemessenen N2~Partialdrücke (PN2) für Mθ5Si3 bzw. Nb5Si3 enthaltende Mischungen als log(PN2 [Dar]) in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Die jeweils obere und untere begrenzende Kurve genügen für Mo- haltige Mischungen den Gleichungen
Yl = 5,3071 • ln(T) - 37,014 bzw. y2 = 7,3494 • ln(T) - 54,124 und für Nb-haltige Mischungen den Gleichungen
Y! = 7,8968 • ln(T) - 58,8 bzw. y2 = 8,2598 • ln(T) - 62,064, wobei γι und y2 für lg(PN2 [bar])-Werte stehen. Unterhalb des begrenzten Bereichs findet eine Reaktion des Si3 4 mit Me5Si3 statt. Oberhalb des begrenzten Bereichs reagiert das Me5Si3 mit Stickstoff. Ermittelt wurden die Kurven in Reihenversuchen, indem bei einer festgelegten Temperatur zwischen etwa 1700 und etwa 1900°C die N2~Partialdrücke ermittelt wurden, bei denen das Mβ5Si3 und das S13N4 thermodynamisch stabil vorliegen. Das Kriterium, daß keine Reaktion stattfand, ist jeweils, daß im Röntgendiffraktogramm des gesinterten Werkstoffs nur die gewünschten siliciumhaltigen Phasen gefunden werden. Basierend auf diesen Werten, bekannten Daten, wie Bildungsenthalpien, und thermodynamischen Funktionen wurden dann die o.g. Gleichungen ermittelt. Das Sintern dauert etwa zwei bis etwa fünf Stunden.
Die Einstellung des spezifischen elektrischen Widerstands der erfindungsgemäß hergestellten Kompositwerkstoffe erfolgt über die Wahl des Metalls im Silicid und den Anteil und die Verteilung des Silicids im Kompositwerkstoff. Außerhalb des jeweiligen Percolationsbereichs können mit N 5Si3(C) enthaltenden Werkstoffen spezifische elektrische Widerstände zwischen etwa 1,7 • 10_4-Ω.cm und etwa l'1012-Qcm und mit Mθ5Si3(C) enthaltenden Werkstoffen zwischen etwa l'10_5_Qcm und etwa 1 • lO^-Qcm reproduzierbar eingestellt werden. Gemessen wird der spezifische Widerstand mittels der Vierspitzenmethode.
Mittels qualitativer und quantitativer chemischer und physikalisch-chemischer Analysen und der röntgenographischen Phasenanalyse kann nachgewiesen werden, daß die gesinterten Werkstoffe - abgesehen vom Kohlenstoffgehalt und ohne Berücksichtigung der organischen Bestandteile - dieselbe Zusammensetzung haben wie die Mischung, von der bei der Herstellung ausgegangen wurde. Der Kohlenstoff in dem Metallsilicid ist bei Sinterung in einem Graphitofen bevorzugt mit einem auf den Kompositwerkstoff bezogenen Anteil zwischen etwa 0,3 und etwa 0,6 Ma% und besonders bevorzugt von etwa 0,5 Ma% enthalten. Die Raumtemperaturfestigkeiten der Kompositwerkstoffe liegen nicht unter 500 MPa.
Me kann außer für Niob und Molybdän mit vergleichbaren Erfolgen für alle Metalle der 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere für Vanadium, Tantal, Chrom und Wolfram, stehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand von zwei speziellen Beispielen noch genauer beschrieben.
Beispiel 1
Das Ausgangsmaterial wurde aus 36 Ma% Si3 4, 1,7 Ma% AI2O3, 2,38_Ma%_ Y2O3, 60 Nb5Si3 Ma% und üblichen Preß- und Bindehilfsmitteln gemischt. Die mittlere Korngröße des Si3N4 war 0,7 μm und die des Nb5Si3 7μm. Nach der kaltisostatischen Verdichtung bei 200 MPa erfolgte bei bis zu 600°C eine Vorsinterung unter einem Inertgas, wobei Argon verwendet wurde (es hätte auch Stickstoff eingesetzt werden können) . Anschließend wurde bei einem N2~Partialdruck von 0,5 MPa (Gesamtdruck 1 MPa) und 1800°C in einem Graphitofen gesintert.
Der erhaltene Kompositwerkstoff hatte eine Dichte von 97% der Werkstoffdichte. Die nach dem Sintern durchgeführte röntgeno- graphische Phasenanalyse ergab als siliciumhaltige Phasen ausschließlich Si3N4 und b5Si3(C). Als spezifischer
elektrischer Widerstand wurde 3.6 • 10~3.Ticm. bei 25°C ermittelt. Der Temperaturkoeffizient des spezifischen elektrischen Widerstands betrug 2'10"4 K"1.
Beispiel 2
Außer daß die anorganischen Bestandteile des Ausgangsmaterials aus 54 Ma% Si3N , 2,6 Ma% A1203, 3,4 Ma% Y2O3, 40 Nb5Si3 Ma% bestanden, wurde das Verfahren in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Gemäß den Untersuchungen des gesinterten Werkstoffs betrug die erzielte Werkstoffdichte ebenfalls 97%, ergab die röntgenogra- phische Phasenanalyse als siliciumhaltige Phasen ausschließlich Si3N4 und b5Si3(C), als spezifischer elektrischer Widerstand wurde 2'10 ücm bei 25°C ermittelt.