CN1074689C - 基体上制备有跨厚度化学组成和结构梯度并陶瓷外层方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是在基体上产生沿厚度方向具有化学组成和结构梯度并具有顶部陶瓷层的抗氧化和气体腐蚀的保护涂层的方法。它包括用电子束将水冷却坩埚中的稳定氧化锆陶瓷坯料加热，蒸发并在真空中将蒸汽流冷凝在加热的基体上，用物理冶金法将在蒸发温度下具有不同蒸汽压的金属(合金)和氧化物混合物层施在陶瓷坯料外表面。通过所述层和陶瓷坯料的加热，蒸发，以及进一步连续冷凝获得所述涂层。使用Al-Al2O3-ZrO2；Al-Si-Al2O3-Y-ZrO2；Al-Cr-Ni-Al2O3-Y-ZrO2；Al-Cr-(Ni，Co)-Al2O3-Y-Pt-ZrO2体系作为蒸发混合物是有利的。

Description

基体上制备有跨厚度化学组成和结构梯度并陶瓷外层方法
本发明涉及用作氢化和气体腐蚀保护以及气轮机和内燃机载热部件保护涂层的高温材料生产的领域，更具体地说，本发明涉及通过在真空中将具有不同熔化温度和蒸气压的金属/合金和化学化合物(氧化物)进行蒸发和冷凝而在基体上产生具有沿厚度方向的化学组成和结构梯度(功能梯度涂层-FG涂层)并具有陶瓷外层的电子束技术领域。
功能梯度涂层的特征是：沿保护层厚度方向的化学组成和结构是连续(平稳)或不连续(分层)的变化。可用不同技术方法获得化学组成和结构的不同梯度。
一个用于保护涂层(沿保护层厚度方向具有化学和相组成梯度)生产方法的公知实例是用化学热处理进行涂层生产的扩散法[Yu.A.Tamarin用于GTE叶片的抗氧化扩散涂层(oxidation-resistant diffusion coatings for GTE blades)-M；Mashinostoenie,1978,134页]。由于生产方法本身的原因，类似的保护涂层的主要缺点是在高温条件下保护涂层的热稳定性低。这些涂层也不能向气轮机叶片提供热保护。
其它的保护涂层生产方法是在保护基体上进行空气等离子体溅射技术(APS)，真空等离子体溅射(VPS,LPPS)和电子束物理蒸气沉积(EB-PVD)。这些涂层涉及覆盖层或单独类的涂层。
已知用于热阻挡层和耐热涂层沉积的一些等离子体发生器的申请(申请PCT/US93/05005，申请日：26,05,93(公开日9,12,1993,WO093/24676)]，它们是通过用计算机控制等离子体发生器操作模式的程序变化而形成的。结果沿沉积层厚度方向达到硬化相MeX(其中X是氧)的可变化的浓度，即从在基体处的0％到在涂层外表面处的60-80-100％的最佳值。该方法要求相当高的能源，十分费力，但其主要缺点是难于使等离子体发生器操作模式稳定而精确地再生产沿保护层厚度的梯度组成和结构。
在S.Sampath等人，FGMs/MRS热溅射处理简报(Thermal sprayprocessing of FGMs/MRS Bulletin)-1995,20,1,P27-29中描述了一种使用具有二个独立给料器的单个等离子体发生器生产厚的梯度涂层(δ≤2mm)的方法，该涂层由分开的变化成分的微表层和在层间的平的界面所组成。该文中列出一个等离子体发生器操作计算机软件的实例，同时沉积有NiCr-(ZrO2-8％Y2O3)梯度涂层并在保护层的表面有100％的陶瓷层。该涂层总厚度达800μm，然而，该涂层寿命短，因为在各微层之间的平界面为在这些界面处产生微裂纹的形成和其生长创造了有利条件，结果在热循环期间涂层材料层分层并破裂。
为了增加用空气等离子体溅射(APS)所制成的δ≤250μm厚的热阻挡涂层的耐久性，使键合的涂层表面，例如Ni-10Co-18Cr-6.5Al-0.3Y，进行另外的铝化从而在B-(Ni,Co)Al型金属间结构的外层获得沿厚度方向上的铝梯度，同时在表面处铝含量达26-30％。所述技术工艺增加了TBC外表面陶瓷层在循环温度变化为113550℃(循环时间为1小时)下的耐久性，即热循环从70增加到210-170循环(小时)[Wortman D.J.等人，热阻挡涂层的键涂层进展(Bond Coat developmant for thermal barrier coating)-Trans.ASME，气轮机和电机的工程杂志(J.Eng.for gas Turbines & power),-1990,112,10,P527-530]。
在US 4123595(78,10,31)中描述了由MeCrAl标准合金EB蒸发和随后铪和铂离子冷凝或阴极溅射相组合而产生的沿厚度方向有梯度的类似MeCrAlHf和MeCrAlHfPt涂层。在US4101715(78,7,18)中，提出通过再在真空中热处理的电镀方法而将铂沉积在冷凝后的CoCrAlY涂层上的方法。这使得在CoCrAlYPt涂层外层内的厚度方向具有铂分布梯度的高温合金的耐腐蚀性明显增加。由于盐熔导致Al2O3膜润湿性下降而导致改善含铂涂层的耐腐蚀性。所述耐腐蚀性梯度涂层生产方法的缺点是热导率高，在多元热循环下保护涂层的热稳定性不足。
在MeCrAlY/ZrO2-8％Y2O3型的三层金属/陶瓷涂层中，为了增加外层陶瓷层热循环耐久性，在保护基体和主要耐氧化层之间引入30-40μm厚度的单相塑性层。该中间层提供了沿厚度方向的铝浓度梯度，从保护合金表面处的35-5％增到耐氧化键合涂层表面处的11-13％。该技术方案通过连续的EB蒸发来自于同一真空室中的二个单独料源的不同化学组成的合金来实施的[UK专利2252567(91,2,11)，德国专利4103994(91,2,9),IT(意大利专利)1247155(91,2,7)]。
已知使用真空EB蒸发而制备与基体(有中间键合涂层)具有较高粘接强度的陶瓷涂层的方法[US专利43213111(82,3,23)]。在该专利中，对具有Ni-Co-Cr-Al-Y键合涂层的部件考虑使用退火，该涂层是通过在湿氢或低真空中用大气等离子体溅射或真空等离子体溅射所形成的，并将氧化物相分散颗粒引入中间金属层以便提高其在热循环下的热稳定性。在US专利4405660(83,9,20)和4414249(83,11,8)中，提出将用VPS法生产的NiCoCrAlY键合涂层抛光并在有氧配料注入的氧化气氛中进行处理以形成与基体牢固粘接的细颗粒的0.5-2.5μm厚的Al2O3膜，并在125-1250μm厚的ZrO2-7％Y2O3TBC陶瓷EB沉积前作为金属/陶瓷过渡区。
为了增加具有通过真空EB-PVD由部分稳定氧化锆所形成的陶瓷外层的TBC的耐久性，US专利4880614(89,11,14)和5015502(91,5,14)的作者提出用化学冷凝方法(未公开)形成高纯Al2O3氧化物均匀无孔的中间层(1μm厚度)。对此，为了获得外部热阻挡层的结构梯度，建议使用陶瓷涂层的表面激光熔融。
从技术观点来看，在涂层表面形成相应的α-Al2O3阻挡层，上述解决方案相当难处理，它需要附加设备和较长时间(4-8小时)。
在公开出版物[K.J.Schmitt-Thomas等人，具有改进的抗氧化的热阻挡层(Themal barrier Coatings with improved oxidation resistance)/表面和控制工艺(surface & Cont.Technotogy)。-1994,68/69,P113-115]中，考虑用真空反应溅射法由分开的料源制成2-5μm厚的氧化铝的热阻挡层。该氧化物膜是由LPPS方法在Ni-Cr,Ni-Cr-Al,MeCrAlY(Co-31Ni-21Cr-8Al-0.3Y)型的抗氧化涂层的表面上形成的。所述技术方案使键合涂层的耐剥落性和等离子体溅射的稳定氧化锆的陶瓷涂层的耐剥落性增加。
在总的特征方面最接近的，因而在用于保护涂层生产方面的典型描述于US专利4676994(87,6,30),B05D3/06,C23C11/00中。在该方法中，通过用电子束将置于水冷却坩埚中的稳定氧化锆坯料加热直至它熔化和蒸发并随后将蒸汽流冷凝在最初用耐热MeCrAlY键合涂层在氧化铝基上具有适宜的薄层涂敷的基体上而形成其沿厚度方向具有化学组成和结构梯度并具有陶瓷外层的保护涂层。因此，在保护层中由具有不同粒径和陶瓷密度的稳定氧化锆中获得梯度涂层。与键合中间层毗邻的陶瓷层(δ=2-3μm)的密度为理论值的96％，它以0.5μm/min的化学计量氧化锆蒸汽流的沉积速率而达到的。
上述形成沿厚度方向具有化学组成和结构梯度的保护涂层的方法可以获得二、三或多层组成的涂层，通常，该涂层具有平的金属/金属+氧化物或氧化物/氧化物界面层。在操作期间首先各层的物化性能和线性热膨胀系数(TCLE)的差异及扬氏模量的差异以及在界面处的不可逆的氧化反应(气体腐蚀)会导致涂层过早地破裂，主要是陶瓷层。
通过保护涂层在组成和结构上从一层转向另一层时形成逐渐地(平稳地)变化则可达到消除或限制在金属/陶瓷界面处不希望有的物化过程。通过由一个料源的要蒸发的多组分混合物的EB-PVD方法可获得这样的涂层。这些混合物含有在蒸发温度下有不同蒸汽压的各物质。在一篇论文[G.Zinsmeister.合金的直接蒸发/真空技术(The direct evaporation of alloys/Vakuum-Technic)-1964,No.8,p233-237]中，表明二组分熔体的蒸发总是从具有较高蒸汽压的组分蒸发开始。此后，随着蒸发熔体量的增加，具有较低蒸汽压的组份进行蒸发。在蒸发的混合物中具有较高蒸汽压的元素浓度越高，表明这些差异越强。作为蒸发和冷凝过程中所述蒸汽相组分变化顺序的结果，在(涂敷部件的)基体上沿厚度方向形成了组分浓度梯度。因此，与基体毗邻的层含有最大量的具有较高蒸汽压的组分。
这种现象用于形成沿厚度方向具有化学组成和结构梯度的保护涂层的所述方法中。
本发明实质
本发明提出使现有的在基体上形成沿厚度方向具有化学组成和结构梯度并具有陶瓷外层的保护涂层的方法现代化的任务，通过将在蒸发温度下具有不同蒸汽压的金属(合金)和氧化物的混合层初始施加在(沉积在)所蒸发的稳定氧化锆的陶瓷坯体的外部。
所提任务如下解决：在所提出的保护涂层的方法中在基体上形成沿厚度方向具有化学组成和结构梯度并具有陶瓷外层，它包括将置于水冷却坩埚中的稳定氧化锆的陶瓷坯料进行EB加热，蒸发，进而在真空中将蒸汽流沉积在加热基体上，通过物理冶金方法将金属(合金)和氧化物的混合物涂在陶瓷坯体外表面；并通过上述层和陶瓷坯料的随后蒸发而获得所述涂层。
特别是，将金属(合金)和氧化物混合物层以压制或真空退火的金属-陶瓷小球形式沉积在陶瓷坯料外表面。
为了在较低的基体温度下实施冷凝而不产生粘接降低，在陶瓷坯体的外表面，沉积具有以下成分的Al-Al2O3-ZrO2体系金属(合金)和氧化物混合物层(0％重量)。
                  Al       5-40
                  Al2O3  1-60
                  ZrO2    余量
为了改善基体对冷凝材料的可润湿性，在陶瓷坯料外表面上沉积具有以下成分含量(％重量)的Al-Si-Y-Al2O3-ZrO2体系的金属(合金)和氧化物混合物层：
                  Al       5-40
                  Si       0.3-3
                  Al2O3  3-84
                  Y        0-15
                  ZrO2    余量
为了增加键合涂层的可靠性，在陶瓷坯料外面沉积具有以下成分含量(％重量)的Al-Cr-Ni-Al2O3-Y-ZrO2体系的金属(合金)和氧化物混合物层：
                  Al       2-18
                  Cr       5-40
                  Ni       0-40
                  Al2O3  2-58
                  Y        0-15
                  ZrO2     余量
为了增加梯度涂层的耐腐蚀性，在陶瓷坯料外面沉积具有以下成分含量(％重量)的Al-Cr-(Ni,Co)-Al2O3-Y-Pt-ZrO2体系的金属(合金)和氧化物混合物层：
                  Al       4-12
                  Cr       0-25
                  Ni       25-45
                  Co       25-45
                  Al2O3  2-7.5
                  Y        0.5-2.5
                  Pt       0.5-2.5
                  ZrO2    余量
在蒸发的由稳定氧化锆的坯料外表面上使用在蒸发温度下具有不同蒸汽压的金属(合金)和氧化物的混合物使得在基体上从基体转移到外层形成沿厚度方向具有涂层组成和结构是逐渐(平稳的)变化的多层保护涂层。在由一个坩埚中其EB加热和蒸发的过程中，通过固定组成的组分混合物的分馏来达到该效果的。
在Al-Al2O3-ZrO2体系中，在电子束作用于该层(小球)最初瞬间时Al的最初蒸发使得在低于通常30-50℃的温度下实施冷凝而不引起粘接恶化。在梯度涂层内层中存在的铝补偿了在EB加热开始时的Al2O3的部分分解，这也改善了Al2O3薄氧化物层的烧结，它在低共熔点处平稳移入氧化锆层的，它即使在较小的厚度(3-5μm)下也具有较高的抗腐蚀性和热绝缘效果。氧化锆薄层的特征是细颗粒结构和高的断裂粘度，并与固态Al2O3具有稳定的化学结合。
当用Al-Si-Y-Al2O3-ZrO2体系时，少量硅的加入(1-3％)首先改善了基体与冷凝材料的可润湿性，这也增加了涂层在高温镍合金上的粘接。所述硅量增加了基体-梯度涂层扩散区的耐气体腐蚀性，并且与Al2O3氧化物配合，在1100-1150℃最大环境(气流)温度的热循环下其梯度冷凝涂层耐久性增加2-3倍。
然而，硅扩散到保护超合金基体中可降低基体-涂层扩散区材料的抗蠕变性。因此对于在高温下稳定的操作，提出在TBC结构中用作键合涂层时具有极高可靠性的另一种Al-Cr-Ni-Y-Al2O3-ZrO2的组成，其中外部陶瓷层移入由小球和标准化学组成为ZrO2-(7-8)％Y2O3的部分稳定化氧化锆陶瓷坯料的随后蒸发所产生的热阻挡层中。
通过再将0.5-25％的铂引入所蒸发的混合物(Al-(Ni,Co)-Cr-Al2O3-Y-Pt-ZrO2体系)中则大大增加梯度涂层的耐腐蚀性，特别是在含有氯化钠和亚硫酸钠的大气中时更为明显。铂的加入使梯度涂层耐盐腐蚀性增加1.5-2倍。稳定了Al2O3-ZrO2陶瓷层的保护作用，并限制了通过小球直接蒸发所产生的冷凝保护涂层梯度结构中各成分的扩散迁移率。
规定量的或最终重量的具有不同蒸汽压的耐热材料从一个料源真空蒸发是生产梯度涂层，特别是具有陶瓷外层的TBCs的最满意的方法。
在高温和腐蚀性气流下操作的产品的抗腐蚀保护中上述涂层体系是经典的。
所要求保护的涂层生产方法优点如下：在用电子束加热所述涂层和陶瓷坯料期间，当达到确定的加热温度时，形成过渡梯度区的混合物组分发生连续蒸发。所述蒸发平稳地转变成形成梯度涂层外部热阻挡层的陶瓷坯料本身的蒸发。
保护层沿厚度方向的化学组成和结构的平稳梯度对由氧化锆制成的耐氧化(耐腐蚀)结构部件或热阻挡涂层的各种热物理特性(线性热膨胀系数，扬氏模量等)提供了更好的作用。这使得具有梯度保护涂层的高温合金部件获得较高的腐蚀和热循环耐久性。
为了获得较薄的(δ≈5-8μm)具有外部氧化锆层的梯度保护涂层，从所述坩埚中可以只蒸发所述层(以在蒸发温度下具有不同蒸汽压的金属(合金)和氧化物混合物的烧结小球形式存在)。所得到的具有外部氧化锆层的梯度保护涂层的特征是：较高的密度，与保护表面有可靠的粘合，耐磨性，较低的陶瓷层表面的粗糙性(Ra＜0.5μm)。
通过实施例并参照所公开的附图解释本发明的技术实质和操作原理。
图1表明具有梯度的组成和结构的冷凝保护涂层的沿厚度方向的各成分分布曲线，该涂层是由置于陶瓷坯料外表面的以烧结小球形式存在的13％Al-7％Al2O3-79％(ZrO2-7％Y2O3)混合物层直接蒸发而产生的，-实施例1。
图2是具有梯度的组成和结构的原始涂层的同样组成分布曲线，该涂层是由选自如下配比成分的烧结小球蒸发而产生的：13％Al-1％Si-7％Al2O3-19％(ZrO2-7％Y2O3)-实施例2。
图3是具有梯度组成和结构的原始涂层的同样组成分布曲线，该涂层是由选自以下配比成分的烧结小球蒸发而产生的：8％-25％Cr-33％Ni-3％Al2O3-1％Y-30％(ZrO2-7％Y2O3)-实施例3。
图4是具有梯度组成和结构的原始涂层的同样组成分布曲线，该涂层是由选自以下配比成分的烧结小球蒸发而产生的：8％Al-40％Co-15％Cr-2.5％Al2O3-0.8％Y-1.7％Pt-32％(ZrO2-7％Y2O3)-实施例4。
图5表明沿厚度方向具有化学组成和结构梯度并具有陶瓷外层的保护涂层的热循环耐久性，该涂层是通过小球和部分稳定的氧化锆ZrO2-7％Y2O3制成的陶瓷坯料的连续蒸发而产生的，在陶瓷坯料外表面置有不同化学组成(实施例1、2、3)的小球，在该处从一个坩埚中进行蒸发。沉积在φ8的小样品上，试验条件：113550℃，循环时间24小时，V冷却=180℃/分。
在基体上产生沿厚度方向具有化学组成和结构梯度并具有陶瓷外层的保护涂层的方法包括以下步骤：将从水冷却铜坩埚中要蒸发的稳定氧化锆(ZrO2-7％Y2O3)的陶瓷坯料外表面上，用等离子体溅射或以压制和真空退火金属-陶瓷小球的形式施加(沉积)金属(合金)和氧化物Al2O3和ZrO2的混合物层。在此处所述的施加混合物的各组分在蒸发温度下具有不同的蒸汽压。在陶瓷坯料面层作为等离子体溅射层或压制小球而施加的混合物各组分的重量取决于所要求的涂层厚度。
将所述金属和氧化物混合物层等离子体沉积在陶瓷坯料外表面之前，将该坯料在马弗炉中例如在650℃下退火。一种等离子体电弧设备Kiev-7用于该层的沉积。在所述混合物沉积在坯料外表面期间，陶瓷坯料温度是150-180℃。沉积工艺参数保持恒定：功率-32kW，电弧流400A(电压-80V)。从喷嘴切口到放在特殊器具上的陶瓷坯料外表面的距离是80mm。在将金属和氧化物的混合物施加在坯料外表面后，将后者放入预先抽真空的室中(p=1.0-1Pa)从而在250-280℃下真空除气1.5小时以除去来自于陶瓷坯体的水分和来自等离子体沉积的金属-陶瓷混合物的气体并在将其移入相应的EB涂敷机的蒸发器中之前保持该状态。
将所述金属和氧化物的混合物以小球形式沉积在陶瓷坯体外表面之前，将后者在580-600℃下初步烧结和真空煅烧。选择这样的温度是为了使小球具有机械强度。在其外表面沉积有以小球形式的金属(合金)和氧化铝和氧化锆的混合物层的陶瓷坯体也在250-280℃下真空煅烧1.5小时以除去来自陶瓷坯料的水分。
在完成上述工艺过程后，将有涂层外层的陶瓷坯体(或在外表面置有小球的)放入连续抽气(抽真空)的主(涂敷)腔室内的水冷却铜坩埚中。为了进行本方法后面的操作，使用标准电子束设备(UE-143M,UE-137,UE204和其它设备)，其操作电压为17.5-20kV，束电流变化为0.1-2.8A。
当腔室内的残余气压达到不大于1·10-4Hgmm(1.13×10-2Pa)的值时，将电子束聚焦在位于坩埚中的坯料上。由于目的物表面所导致的减速，电子的动能转化为热能。这样导致电子束将开始已涂有所说混合物(或在其上已置有小球)的坯料外表面加热。使用特殊的调节设备将涂在加热的陶瓷坯料外表面的混合物体积内释放的热能增加到涂在(沉积在)所说陶瓷坯料外表面上的由金属和氧化物组成的混合物层(小球)熔化和蒸发开始时刻所需的热量。
合适的ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料的蒸发随着涂在其外表面的混合物层蒸发结束而同时开始。通过所述方法在蒸发器(坩埚)中的EB加热过程中采用固定组合物成分的混合物分馏效用，获得沿厚度方向化学组成和结构变化的冷凝涂层。在含有铝和铬的耐热和热阻挡涂层的情况下与基体毗邻的初始涂层应该富集较易挥发的组分。在这种涂层的中间层中，则具有较低蒸汽压和较高熔化温度的组分占优势，例如，硅，氧化铝，二氧化铈，氧化钇和铂。在保护涂层形成的最后阶段，即其外部层的形成期间，主要发生具有最高熔化温度的物质即钇和氧化锆的蒸发和冷凝。将分子稳定的ZrO2-7％Y2O3粉末用作氧化锆，则发生原始组成为ZrO2-Y2O3的陶瓷蒸汽流的蒸发和冷凝。
因此，在保护表面上获得厚度不大于250μm的氧化锆陶瓷热阻挡层，而沿厚度方向没有急剧的组成和结构梯度。
用实验数据说明所述发明的本质，这些数据表明在ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料外表面施加有金属-陶瓷等离子体溅射的混合物以及压制的和烧结的金属粉末，耐热合金和氧化物的蒸发期间形成了沿厚度方向具有化学组成和结构梯度的涂层。通过6-15克小球的蒸发和冷凝在静止的基体上获得6-8μm厚度的梯度涂层。通过30-45克的小球，和标准ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料(原始密度4±0.1克/厘米3)以及在其外表面等离子体溅射有金属和氧化铝和氧化锆层的ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料的蒸发而在旋转的基体上产生具有135-150μm外表面陶瓷层的相同厚度的涂层以用于对这些小样器进行进一步的热循环实验。
为了获得耐氧化的梯度涂层，将一气相冷凝在EP-99镍合金基体上(见表1)。所用基体没有任何中间涂层或具有Ni-22Co-18Cr-11Al-(Y)抗氧化涂层。基体温度为850-900℃。
将涂层沉积在旋转在蒸气流中的基体上时，根据本发明的方法，对于这些基体的制备表面的质量有特定要求。粗糙度Ra应该不超过0.6μm,0.25-0.3μm是更优选的，这可以通过用标准抛光纸，磨料带N320,N500或磨用盘对表面处理而进行。
                    表1
用作保护基体的合金的化学组成(％重量)
    Ni合金   Ni    Cr     Co   Mo     W     Al     Ti     Fe    C
    EP-99  余量   22.5      6  4.5     7    3.0    1.3    4.5   0.1
    EP-958  余量    18     5.6   4     41    4.5    2.6    2.3   0.15
 Hastelloy-X  余量    22     1.5   9    0.6    0.5     -    18.5   0.1
在空气中1135℃的最大等温的保持温度下，用高温合金EP-958和Hastelloy-X(见表1)的小样品实验(pin test)来评价通过从一处料源蒸发所获得的具有梯度组成和结构的TBCs的热循环耐久性，一次循环的加热时间是24小时。从炉中取出的样品用强空气流以185℃/分钟的冷却速度进行冷却，直至室温(在6-10分钟之内)。记录外表面陶瓷层破裂的时间(热循环数)，它对应于用肉眼观察到的腐蚀斑点或星状微裂外观，或由试样的工作表面10％以上剥裂的陶瓷。
各组分沿厚度方向的梯度分布特性限定了涂层的可靠性和寿命：涂层所获得的高性能特征是要求保护的方法效果的重要体现。
实施例1Al-Al2O3-ZrO2体系
为了产生沿厚度方向具有化学组成和结构梯度的保护涂层，将500±20克重量的氧化锆基(ZrO2-7％Y2O3)陶瓷坯料用于在真空加热的基体和外表面陶瓷层之间进行真空蒸发和冷凝。其外表面是等离子体电弧沉积的含有13％金属铝，7％Al2O3和80％的ZrO2-7％Y2O3的粉末混合物，它以稳定固溶体形式，3.2-3.6mm厚，这相当于30-39克的沉积层重量。将其外表面沉积有所述混合物层的坯料放入真空炉中并在2小时内加热至630℃(在较高的加热温度下，该层可能发生局部熔化，这是极不希望有的)。在所述热处理后，将坯料放入水冷却的坩埚中使其涂层向上。此后对涂敷机主腔室抽气(抽真空)直到残余压力为1·10-4-5·10-5Hgmm(1.13·10-2-5.65·10-3Pa)。然后将电子束聚焦在坯料外表面使表面层加热至480℃(这里，束电流不应超过0.08-0.1A)。用特殊的程序计量器来增加处于恒束光栅模式中的电子束的功率，该功率影响沉积在坯料外表面上的金属和氧化物混合物的蒸发。电子束电流是在1.8-2.5A的范围内。当混合物(主要是氧化锆粉末)的蒸发过程结束时，同样化学组成的陶瓷坯料的蒸发开始。在20-25分钟的蒸发和真空冷凝过程的全部时间内，获得140-150μm厚的涂层。用这种方法获得的涂层特征是在对应于混合物层蒸发完成和ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料蒸发开始的区域内没有界面。与常规涂层相比，这样就明显增加了这种涂层在热循环下抗热冲击的能力。
实施例2 Al-Al2O3-ZrO3体系
通过电子束的直接作用来蒸发13％Al-7％Al2O3-80％(ZrO2-7％Y2O3)的三组分混合物，混合物为6克和28克的小球形式，它们分别放在水冷却的铜坩埚中并在部分稳定氧化锆ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料的外表面，坯料(φ70mm)也放在水冷却坩埚中。在第一种情况下(6克小球)冷凝是在EP-99合金的平面的静止基体上发生。在第二种情况下(28克小球)蒸汽流是在旋转的Hastelloy-X小样品(φ10mm)上冷凝。借助于X-射线光谱微量分析仪CAMEBAX，测定沿冷凝涂层厚度方向组分的代表性梯度分布(图1)。所表示的组分浓度分布曲线表明从Al到氧化铝到氧化锆是平稳过渡的。正如所期望的那样，借助于扫描电子显微镜CamScan，对涂层横截面微结构的金相研究表明在Al2O3和ZrO2·Y2O3之间不存在平的界面。
使具有包括陶瓷外层的梯度涂层的小样品进行热循环寿命实验，每个模式为1135℃50℃(图5)。
成功地制取了氧化锆含量减少直至为0值的Al-Al2O3-ZrO2梯度涂层。(见表2)。可有效地沉积Al-Al2O3-ZrO2涂层以保护例如钛合金，例如TB-6C。
微结构分析结果表明在实施例1和2中获得的涂层完全一样。然而，在等离子体溅射金属和氧化物混合物的情况下，蒸发的金属喷溅在涂敷层-陶瓷坯料界面过渡区处比在烧结小球-陶瓷坯料界面过渡区处更为明显。
实施例3Al-Si-Al2O3-Y-ZrO2体系
量为1-3％的硅明显增加涂层耐气体腐蚀性以保护用污染燃料工作的涡轮机叶片。以与实施例1相似的以6克和30g小丸形式顺序蒸发四组分13％Al-1％Si-7％Al2O3-79％(ZrO2-7％Y2O3)的混合物。沿冷凝涂层厚度方向所获得的组分分布示于图2中(在该情况下梯度涂层被沉积在具有Ni-22Co-20Cr-11Al-(Y)键合涂层的基体上)。硅紧接着金属铝之后而实际上是与Al2O3同时蒸发的。
作为放在ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料上的小球蒸发的结果，在梯度涂层中未测出有界面；氧化锆从小球中蒸发后直接形成厚度不大于125-130μm的外表面热阻挡层。
在该梯度涂层的变化中，二氧化铈可用于代替氧化铝。
                            表2
用真空冷凝产生梯度保护涂层的以金属粉末和氧化物形式所蒸发小球的化学组成(％重量)Al-Al2O3-ZrO2体系
    变量    Al   Al2O3    ZrO2
    1.1    5     1    余量
    1.2    13     7    余量
    1.3    10     45    余量
    1.4    30     56    余量
    1.5    40     60     0
Al-Si-Al2O3-Y-ZrO2体系
    变量    Al     Si   Al2O3     Y    ZrO2
    2.1.    4.7    0.3     2    0.8    余量
    2.2    13     1     7     -    余量
    2.3    27     1     56    1.2    余量
    2.4    14     1     83.5    1.5     0
    2.5    17     3     5     -    余量
Al-Cr-Ni-Al2O3-Y-ZrO2体系
    变量    Al    Cr     Ni    Al2O3     Y    ZrO2
    3.1    2    40     -     58     -     0
    3.2    8    30     -     45     1    余量
    3.3    8    25     33     3     1    余量
    3.4    8    25     -     4    1.5    余量
    3.5    10    10     26     5    1.0    余量
    3.6    10    15     40     10    0.6    余量
    3.7    13    16     40*     3    1.2    余量
    3.8    18    5     38     2    0.8    余量
*60％Ni+40％Co
Al-(Ni,Co)-Cr-Al2O3-Y-Pt-ZrO2体系
   变量    Al   Ni/Co    Cr  Al2O3      Y     Pt    ZrO2
   4.1    8.5  25    10   -      1    0.5    余量
   4.2    5  30    20   7.5     1.5    1.0    余量
   4.3    12  45    20    18   2.5      1    1.5     0
   4.4    4  40    25   5     0.5    2.5    余量
   4.5    10        30    15   2     0.5    0.8    余量
   4.6    8        40    15   2.5     0.8    1.7    余量
   4.7    5        45    20   3     0.6    1.2    余量
   4.8    8  30    35    20   5     1.0    1.0     0
实施例4Al-Cr-Ni-Al2O3-Y-ZrO2体系
在电子束的直接作用下蒸发含有8％Al-25％Cr-33％Ni-3％Al2O3-1％Y-30％(ZrO2-7％Y2O3)组分的混合物，混合物是以15克和45克小球的形式，其方式与上述相同，并将该混合物冷凝在静止的基体上。
图3表明沿梯度涂层厚度方向的成分分布，该涂层是通过小球和ZrO2-7％Y2O3坯料蒸发获得的。观察到相应于氧化铝平稳移向氧化锆的代表性波峰。在梯度涂层外层中的氧化锆浓度增长的分支曲线中观察到钇的最大浓度。图3中的数据证实在沿厚度方向的涂层各个区域中没有突变的界面。
小样品热循环实验数据(图5)证实了这种涂层体系实际应用的可能性。在从一个料源蒸发小球和ZrO2-7％Y2O3陶瓷坯料的情况下，当小球放在处于蒸发器中的坯料外表面时，没有观察到热阻挡层常规形式的陶瓷剥离。在1070小时的实验以后，在TBC上出现腐蚀破坏中心点(φ2.3mm)。
在～1800小时的实验以后(此后停止实验)在小试样表面获得在陶瓷层下的梯度涂层进展缓慢的局部腐蚀(总破损面积不大于5-6％)。
在按照本发明方法产生的梯度涂层上的冷凝陶瓷ZrO2-Y2O3TBCs的耐久性是用标准工业技术所产生的二层金属/陶瓷涂层的耐久性的二-三倍以上。
实施例5Al-(Ni,Cr)-Cr-Al2O3-Y-Pt-ZrO2体系
将铂引入蒸发材料的混合物中(小球)作为增加保护涂层耐氧化性的组分。由一个水冷却铜坩埚中将15克小球蒸发到静止基体上。原始组分的混合物含有：8％Al-40％Co-15％Cr-2.5％Al2O3-0.8％Y-1.7％Pt-32％(ZrO2-7％Y2O3)。用X-射线光谱微量分析仪得到在含铂的梯度涂层中各元素的分布曲线，并示于图4中。这些曲线表明在毗邻ZrO2顶层的层中存在有铂。可建议将这种涂层用于在氧化和腐蚀-活性气流中的表面保护。厚的ZrO2陶瓷层的冷凝使这些涂层变为热阻挡层。
工业应用
本发明方法使用的最大意义是，在频繁的热循环条件下要求TBC保护结构具有较高质量和可靠性以及增加的耐腐蚀性时，在基体上产生沿厚度方向具有平稳的化学组成和结构梯度并具有陶瓷外层的保护涂层。

Claims (11)

1．一种在基体上产生沿厚度方向具有化学组成和结构梯度并具有陶瓷外层的保护涂层的方法，它包括：
在涂敷室内真空下加热基体；
用电子束将放在水冷却坩埚中的稳定氧化锆陶瓷坯料加热以蒸发坯料；
蒸汽流将蒸发的坯料冷凝在加热的基体上；
其特征在于：
使用一种坯料，被电子束撞击的该坯料表面被在坯料蒸发温度下具有不同蒸汽压的金属和氧化物的混合物组成的薄层覆盖，该涂层首先被电子束加热，蒸发并冷凝在基体上。
2．权利要求1的方法，其特征在于，用化学冶金法将该层置于陶瓷坯料上。
3．权利要求1的方法，其特征在于，该层是以压制和真空退火的金属-陶瓷小球形式而置于陶瓷坯料上。
4．权利要求1-3中的任一方法，其特征在于，在陶瓷坯料上置有Al-Al2O3-ZrO2体系层。
5．权利要求4的方法，其特征在于，使用具有以下％重量成分配比的Al-Al2O3-ZrO2体系：
                  Al       5-40
                  Al2O3  1-60
                  ZrO2    余量
6．根据权利要求1-3中的任一方法，其特征在于，在陶瓷坯料上置有Al-Si-Al2O3-Y-ZrO2体系层。
7．权利要求6的方法，其特征在于，使用具有以下％重量成分配比的Al-Si-Al2O3-Y-ZrO2体系
                  Al       5-40
                  Si       0.3-3
                  Al2O3  3-84
              Y        0-15
              ZrO2    余量
8．权利要求1-3中的任一方法，其特征在于，在陶瓷坯料上置有Al-Cr-Ni-Al2O3-ZrO2体系层。
9．权利要求8的方法，其特征在于，使用具有以下％重量成分配比的Al-Cr-Ni-Al2O3-Y-ZrO2体系：
              Al       2-18
              Cr       5-40
              Ni       0-40
              Al2O3  2-58
              Y        0-15
              ZrO2    余量
10．权利要求1-3中的任一方法，其特征在于，在陶瓷坯料上置有Al-Cr-(Ni,Co)-Al2O3-Y-Pt-ZrO2体系层。
11．权利要求10的方法，其特征在于，使用具有以下％重量成分配比的Al-Cr-(Ni,Co)-Al2O3-Y-Pt-ZrO2体系：
              Al       4-12
              Cr       0-25
              Ni       25-45
              Co       25-45
              Al2O3  2-7.5
              Y        0.5-2.5
              Pt       0.5-2.5
              ZrO2    余量
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