DE2433698C3

DE2433698C3 - Verfahren zur Herstellung eines hochfesten keramischen Gegenstandes für Verbundkörper mit Metallen

Info

Publication number: DE2433698C3
Application number: DE2433698A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Okada
Original assignee: Toyota Jidosha Kogyo KK
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1973-11-22
Filing date: 1974-07-12
Publication date: 1987-07-30
Also published as: JPS5082113A; DE2433698A1; DE2433698B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es besteht seit langem ein Bedarf an hochfesten keramischen Materialien, die für die Herstellung von Verbundkörpern aus keramischen Materialien und Metallen verwendet werden können. Es wurde nämlich festgestellt, daß dann, wenn ein geschmolzenes Metall im Kontakt mit einem keramischen Material vergossen wird, das keramische Material reißt, wenn es eine zu geringe Festigkeit aufweist, als Folge der Einwirkung der Kräfte, die auftreten, wenn das geschmolzene Metall erstarrt. Ist die Festigkeit des keramischen Materials aber zu hoch, dann reißt das gegossene Metall beim Erstarren.

Es sind zwar bereits keramische Materialien bekannt, die eine gewisse Flexibilität aufweisen, so daß die Kontraktionskräfte absorbieren können, die auftreten, wenn ein geschmolzenes Metall erstarrt, wobei gleichzeitig die entstehenden Kräfte das Biridevermögen des Metalls an das keramische Material erhöhen, der in einem solchen biegsamen keramischen Material als Bindemittel enthaltene aluminiumoxidhaltige Zement weist jedoch eine verhältnismäßig geringe Bindekraft auf. Wird beispielsweise ein Verbundkörper aus einem keramischen Material und einem Metall hergestellt, der einen aiuminiurnoxidhaltigen Zement als Bindemittel enthält, so treten Probleme in bezug aufdie Dauerfestigkeit aul, wenn ein solcher Verbundkörper fiir Zwecke eingesetzt wird, bei denen Temperaturschwankungen oder Vibrationen auftreten, beispielsweise in einem Auspufftopf eines Kraftfahrzeuges.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 41 142 ist zwar die Herstellung von temperaturbeständigen und korrosionsfesten Auskleidungen für Reaktionsgefäße und Schmelzgefäße unter Verwendung von feuerfesten Oxiden und Bindemitteln bekannt, wobei als Bindemittel mit Lösungsmitteln verdünnte ankondensierte Alkoholate von Aluminium und/oder Zirkonium sowie Silicium verwendet werden und die Auskleidungsmasse ohne Brennen bei hohen Temperaturen durch Behandlung mit feucnten, inerten, erwärmten Gasen verfestigt wird, von den bei der Herstellung von Verbundkörpern aus keramischen Materialien und Metallen auftretenden Problemen ist darin jedoch ebensowenig die Rede wie in der Literaturstelle »The Technology of Ceramics and Refractories«, 1964, S. 210, aus der lediglich hervorgeht, daß bei der Herstellung von feuerfesten Materialien mit Tonbindemitteln Brenntemperaturen von 1500 bis 1600° C üblich sind.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten keramischen Gegenstandes zu schaffen, der sich für die Herstellung von Verbundkörpern mit Metallen eignet, die auch unter strengen Bedingungen eine hohe Dauerfestigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Der erfindungsgemäß hergestellte hochfeste keramische Gegenstand hat gegenüber den vergleichbaren bekannten keramischen Materialien den Vorteil, daß er eine hohe Flexibilität aufweist und sich daher hervorragend für die Herstellung von Verbundkörpern mit Metallen eignet, die auch bei hoher mechanischer und thermischer Beanspruchung eine hohe Dauerfestigkeit aufweisen.

Die Erfindung wird durch die Fig. 1 und 2 der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Zylinderkopf und

Fig. 2 einen Schnitt durch einen Krümmerreaktor.

In den Fig. 1 und 2 ist mit 1 die Rohrauskleidung, mit2 ein keramisches Rohrund mit3 das äußere Gehäuse bezeichnet.

Das Ausgangsmateria! ist ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Tonerdezement, wobei das neue Merkmal darin liegt, daß ein Formstück bzw. ein Rohr aus dem keramischen Material, das über 10 Gew.-% Wasser absorbieren kann, hei 1100 his 1600° &Ggr; gebrannt und dann nach dem Imprägnieren mit einem wärmebeständigen Bindemittel auf 500 bis 145O⁰C erwärmt wird. Die Wasserabsorption wird nach der folgenden Formel berechnet:

Wasserabsorption _ (Gew.-%)

(Gewicht nach Sättigung mit Wasser durch dreistündiges Kochen
in Wasser) - (Trockengewicht)

(Trockengewicht)

X 100.

Als Imprägniermittel kommen Natriumsilicat, primäres Aluminiumphosphat, kolloidale Kieselsäure oder Äthylsilikat infrage.

Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um das Absorptionsvermögen des keramischen Körpers für Wasser und die Menge des Imprägniermittels zu bestimmen.

Versuch 1

Einem keramischen Gemisch aus 80 Gew.-Teilen Aluminiumoxid-Zuschlag und 20 Gew.-Teüen Tonerdezement wurden 13 Gew.-Teile Wasser zugegeben. Aus diesem Material wurde ein 100 mm langes Rohr mit einem rechteckigen Querschnitt (25 mm x 30 mm) und einer Wandstärke von 4 mm hergestellt und 3 Stunden lang bei 145O⁰C gebrannt. Das so hergestellte keramische Rohr hatte eine Biegefestigkeit von 35 bis 45 kg/cm², und es wies ein Absorptionsvermögen von 12 bis 14 Gew.-% Wasser auf.

Als Imprägniermittel wurde Natriumsilikat, l,3mal mit Wasser verdünnt, verwendet und in verschiedenen Mengen wurde das keramische Rohr damit imprägniert. Danach wurde das Rohr auf 800 bis 1450⁰C erwärmt, um das Wasser zu entfernen und eine Reaktion zwischen dem keramischen Material und dem Imprägniermittel zu erzeugen.

Der Prozentsatz der Imprägnierung wurde wie folgt errechnet:

Imprägnierung (Gew.-%)

(Gewicht nach dem Aufheizen auf über 200⁰C nach dem Imprägnieren) (Gewicht vor dem Imprägnieren)

(Gewicht vor dem Imprägnieren)

X 100.

Das auf diese Weise hergestellte, imprägnierte keramische Rohr wurde einerseits mit einer Al-Legierung und andererseits mit grauem Gußeisen umgössen, und seine Flexibilität wurde geprüft. Die folgende Tabelle I gibt die Werte für die Imprägnierung, Aufheiztemperatur, die Biegefestigkeit nach der Imprägnierung und die Ergebnisse eines Gußtests wieder.

Tabelle I

Imprägnie rung (Gew.-%)	Aufheiz temperatur (⁰C)	Biegefestigkeit nach der Imprägnierung (kg/cm²)	Gußtest Guß mit Al-Legierung
2,5	800 1450	38 bis 52 43 bis 60	keine Fehler desgl.
3,2	1000 1450	75 bis 90 80 bis 100	keine Fehler desgl.
5,0	500 1000 1450	80 bis 90 90 bis 100 90 bis 120	keine Fehler desgl. desgl.
8,0	1300 1450	100 bis 150 120 bis 200	keine Fehler desgl.
10	1000 1450	110 bis 160 130 bis 200	keine Fehler Rißbildung
11	800 1450	150 bis 200 180 bis 250	Rißbildung desgl.

Guß mit grauem Gußeisen

keine Fehler keine Fehler

keine Fehler

keine Fehler desgl.

B ruchstellenbildung Keramik gebrochen

Die Werte für Biegefestigkeit und den Gußtest wurden wie folgt ermittelt:

Zur Ermittlung der Biegefestigkeit wurde eine Testplatte von 5 mm Dicke, 20 mm Breite und 50 mm Länge bei einer Spannweite von 30 mm geprüft.

Für den Gußtest wurde ein Keramikrohr in eine Metallform eingesetzt. Danach wurde in dieses Rohr zur Ausbildung eines Kerns, der mit dem Keramikrohr einen Verbundkörner bildet. Formsand eingeblasen. Dieser Kern wurde in der Hauptform angeordnet, worauf eine Al-Legierung und graues Gußeisen getrennt zwischen die Hauptform und den Kern eingegossen wurden. Die Gießtemperatur betrug 800° C für die AI-Legierung und 1400⁰C für das graue Gußeisen. Die Dicke der Metallumhüllung betrug 5 mm.

Wie aus der Tabelle I hervorgeht, erreichte bei einer Imprägnierung mit dem Imprägniermittel von 2,5 Gew.-% die maximale Biegefestigkeit 60 kg/cm², selbst wenn die Aufheiztemperatur nach der Imprägnierung auf 1450° C festgesetzt wurde. Daraus geht hervor, daß der Effekt der Imprägnierung mit dem wärmebeständigen Bindemittel gering war, so daß die Imprägnierung auf mehr als 3 Gew.-% erhöht werden mußte. Gleichzeitig mußte die Aufheiztemperatur nach der Imprägnierung oberhalb 500⁰C liegen, damit die den

Gegenstand bildende Keramik in der beabsichtigten Weise mit dem Imprägniermittel reagierte und man ein stabiles Reaktionsprodukt erhielt und auch das Wasser daraus entfernt wurde.

s Versuch 2

Nachdem zu einem Gemisch aus 78 Gew.-Teilen Aluminiumoxid und 2 Gew.-Teilen Tonerdezement 14 Gew.-Teile Wasser zugegeben worden waren, wurde das Produkt 20 Stunden lang bei 1650°C gebrannt. Man erhielt ein keramisches Rohr mit einer Biegefestigkeit von 50 bis 80 kg/cm² und einem Absorptionsvermögen von 8 bis &iacgr;&ogr; 9 Gew.-% Wasser. Das Produkt wurde dann mit 5 bis 8 Gew.-% des gleichen wärmebeständigen Bindemittels imprägniert, das auch beim Versuch 1 verwendet worden war. Die Werte für die Imprägnierung, die Biegefestigkeit und den Gußtest wurden in der gleichen Weise wie bei dem Versuch 1 ermittelt. Die Ergebnisse gibt die Tabelle II wieder.

!5	Tabelle II	Aufheiz	Biegefestigkeit nach	Gußtest	Guß mit grauem Gußeisen
	Imprägnie	temperatur	der Imprägnierung	Guß mit
	rung	(⁰C)	(kg/cm²)	Al-Legierung
20	(Gew.-%)	800	170 bis 220	Rißbildung im
	5 bis 8			Keramikkörper	Keramik und Gußeisen
		1450	150 bis 250	Keramik	gebrochen
				gebrochen
25				Versuch 3

3	65	8	bis	6	100
			1450
bis	10	800
		1450

Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie der Versuch 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat als wärmebeständigem Bindemittel eine 50gew.-%ige Lösung von primärem Aluminiumphosphat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle HI

Imprä^nie- Aufheiz- Biegefestigkeit nach Gußtest

rung temperatur der Imprägnierung _{Guß mit} Guß mit grauem Gußeisen

(Gew.-%) (⁰C) (kg/cm²) Al-Legierung

3 bis 5 100 80 bis 90 keine Fehler

1450 80 bis 100 desgl. keine Fehler

7 bis 10 1000 150 bis 180 keine Fehler

1450 150 bis 200 Bruchstellenbildung Keramik gebrochen

im Keramikkörper

Versuch 4

Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie der Versuch 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch i

anstelle einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat als wärmebeständiges Bindemittel eine 20gew.-%ige Lösung I

von kolloidaler Kieselsäure (SiO₂) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV wiedergegeben. ;'

;

Tabelle IV f

Imprägnie- Aufheiz- Biegefestigkeit nach Gußtest i

"¹¹¹S temperatur der Imprägnierung _{Guß m},_t GuB mit grauem Gußeisen [

(Gew.-%) (⁰C) (kg/cm²) Al-Legierung ,

120 bis 150 keine Fehler - I

150 bis 200 desgl. keine Fehler

140 bis 180 keine Fehler - \

150 bis 220 Brachstellenbildung Keramik gebrochen ^

im Keramikkörper |

Wie die Ergebnisse der Versuche 1 bis 4 zeigen, ergibt, wenn das Absorptionsvermögen weniger als 10 Gew.-% Wasser beträgt, weder der Gußtest mit Al-Legierung noch der Gußtest mit grauem G ulieisen eine zufriedenstellende MeUill-Kcrumik-Zusammensctzung. In einigen Rillen bilden sich Risse in dem Keramikrohr, und in anderen Fällen tritt ein Bruch des Keramikrohres auf (vgl. Tabelle II).

Selbst wenn das Absorptionsvermögen mehr als 10 Gew.-% Wasser beträgt, erhält man bei keinem der Gußtests eine zufriedenstellende Metall-Keramik-Zusammensetzung, wenn die Imprägnierung mit wärmebeständigem Bindemittel über 10 Gew.-% liegt (vgl. Tabelle I).

Die Versuche 3 und 4, bei denen ein anderes wärmebeständiges Bindemittel als im Versuch 1 verwendet wurde, zeigen, daß eine Änderung des wärmebeständigen Bindemittels keine Auswirkung hat (vgl. Tabellen III und IV).

Eine einwandfreie Metall-Keramik-Zusammensetzung kann man in einem Gußstück sowohl aus der Al-Legierung als auch aus grauem Gußeisen erhalten, wenn das Absorptionsvermögen des Keramikrohres mehr als 10 Gew.-% Wasser beträgt und die Imprägnierung mit dem wärmebeständigen Bindemittel unterhalb 10 Gew.-% liegt (vgl. Tabelle I, III und IV).

Die Brenntemperatur sollte 1300 bis 1600⁰C betragen, denn (vgl. Tabelle II) es tritt eine Bruchstellenbildung oder ein Bruch der Keramik im Gußkörper auf, wenn die Temperatur über 1600⁰C liegt.

Die Aufheiztemperatur nach der Imprägnierung mit dem wärmebeständigen Bindemittel sollte über 500⁰C liegen, damit der Wassergehalt entfernt wird und eine Reaktion zwischen dem keramischen Material und dem wärmebeständigen Bindemittel stattfindet. Ferner sollte diese Aufheiztemperatur zwischen 500 und 1450⁰C liegen, weil eine Bruchstellenbildung oder ein Bruch der Keramik im Gußkörper auftritt, wenn sie über 1450⁰C liegt. Nach der Erfindung sollte deshalb das Absorptionsvermögen des Keramikkörpers wenigstens 10 Gew.-% Wasser, die Imprägnierung mit wärmebeständigem Bindemittel 2 bis 10 Gew.-% und die Aufheiztemperatur 500 bis 145O⁰C betragen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend einige Beispiele angegeben.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch aus 75 Gew.-Teilen Aluminiumoxid (maximale Teilchengröße 2,0 mm) und 25 Gew.-Teile Tonerdezement wurden 15 Gew.-Teile Wasser, bezogen auf das Gemisch, in einer Form für eine Leitungsauskleidung 1 mit einer Wandstärke von 4 mm zugegeben, die für einen Zylinderkopf vorgesehen war (Fig. 1) worauf 6 Stunden lang bei 1500⁰C gebrannt wurde. Das Absorptionsvermögen betrug 14,7 Gew.-% Wasser. Der Körper wurde etwa 10 min lang in eine Lösung von Natriumsilikat, l,25mal verdünnt mit Wasser, eingetaucht. Nach der Imprägnierung wurde er auf 1000° C aufgeheizt. Die sich ergebende Imprägnierung betrug 6,8 Gew.-%. Die imprägnierte keramische Leitungsauskleidung wurde dann in eine Gußform eingesetzt, und unter Anwendung des Niederdruckgießverfahrens wurde aus einer Al-Legierung ein Zylinderkopf gegossen. Aus dem Gußkörper wurde hierauf durch starke Vibrationen mittels eines Preßlufthammers der Formsand entfernt, das keramische Material wurde dabei nicht beschädigt.

Der Zylinderkopf wurde in eine mit Benzin betriebene Brennkraftmaschine mit 4 Zylindern und 1600 ecm eingebaut, die dann 400 Stunden lang einen Dauertest bei 6000 U/min unter voller Last unterzogen wurde. Es trat keine Beschädigung auf.

Beispie! 2

Zu einem Gemisch aus 80 Gcw.-Tcilen Aluminiumoxid (maximale Teilchengröße 2,5 mm) und 20 Gew.-Teilen Tonerdezement wurden 13 Gew.-Teile Wasser zugegeben, worauf daraus ein keramisches Rohr mit einer Wandstärke von 4,5 mm für das Außengehäuse des in Fig. 2 wiedergegebenen Krümmerreaktors geformt wurde. Dieses Rohr wurde dann 12 Stunden lang bei 1400⁰C gebrannt. Es ergab sich ein Absorptionsvermögen von 12,8 Gew.-% Wasser. Der Formkörper wurde etwa 15 min lang in eine 50gew.-%ige wäßrige Lösung von primärem Aluminiumphosphat eingetaucht und dann auf 1300⁰C erwärmt. Die sich ergebende Imprägnierung betrug 8,9 Gew.-%.

Dieses Keramikrohr wurde dann in eine Gußform eingesetzt, worauf graues Gußeisen zur Ausbildung des Außengehäuses in die Form gegossen wurde. Dieses Außengehäuse wurde in den Krümmungsreaktor eingesetzt, der an eine mit Benzin betriebene Vierzylinder-Brennkraftmaschine von 1600 ecm angebaut wurde. Die Maschine wurde 400 Stunden lang einem Dauertest bei einer Abgastemperatur von 950° C unterzogen. Es trat keinerlei Beschädigung auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochfesten keramischen Gegenstandes auf der Basis von Aluminiumoxid für Verbundkörper auf dem keramischen Gegenstand und Metallen, gemäß dem eine unter Zusatz von Wasser geformte Mischung als Aluminiumoxid und Tonerdszement bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1600⁰C bis zur Erreichung eines Absorptionsvermögens von wenigstens 10 Gew.-% Wasser gebrannt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Gegenstand mit3 bis 10 Gew.-% Natriumsilikat, primärem Aluminiumphosphat, kolloidaler Kieselsäure oder Äthylsilikat imprägniert und anschließend der imprägnierte Gegenstand so lange auf eine Temperatur zwischen 500 und 1450° C erhitzt wird, bis das Imprägniermittel mit der den Gegenstand bildenden Keramik unter Erzeugung eines stabilen Reaktionsproduktes reagiert hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Mischung geformte Gegenstand während einer Zeitspanne von 3 bis 12 Stunden bei 1300 bis 1600° C gebrannt wird.