DE2618150A1 - Siliciumcarbidfasern und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Siliciumcarbidfasern und verfahren zur herstellung derselben

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DE2618150A1 DE19762618150 DE2618150A DE2618150A1 DE 2618150 A1 DE2618150 A1 DE 2618150A1 DE 19762618150 DE19762618150 DE 19762618150 DE 2618150 A DE2618150 A DE 2618150A DE 2618150 A1 DE2618150 A1 DE 2618150A1
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Description

U f\ Patentanwälte:
TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - V3RÜPE Dipl.-Ing.Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling
9 R 1 P 1 R Π Dipl.-Ing. Kinne
L O I O I O U Dipl.-Ing. Grupe
8000 München 2, Postfach 20 24 Bavariaring 4
Tel.: (0 89)53 96 53-56
Telex: 5 24845 tipat
cable. Germaniapatenl Mund' r-
26.April 1976
B 7322/case 50-50,529
THE RESEARCH INSTITUTE FOR IRON, STEEL AND OTHER METALS OF THE TOHOKU UNIVERSITY Sendai City, Japan
Siliciumcarbidfasern und Verfahren zur Herstellung derselben
Gegenstand der Erfindung sind Siliciumcarbidfasermaterialien bzw. -fäden mit hoher Festigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Siliciumcarbid hat die Formel SiC und wird üblicherweise in Blockform durch Umsetzung von SiO2 mit C bei hoher Temperatur von etwa 1900 bis 22000C hergestellt. Zur Bildung von Siliciumcarbidformkörpern mit speziell definierter Gestalt muß der erzeugte Block pulverisiert werden und das erhaltene Siliciumcarbidpulver wird dann mit einem Binder gemischt, die Mischung geformt und dann gesintert.
Auf diese Weise lassen sich Jedoch keine faserförmigen Siliciumcarbidformkörper herstellen. In der
609846/0902 original inspected
Dresdner Bank (München) Kio. 3933 844 Postscheck (München) Kto. G7CM3-8G4
US-PS 3 433 725 wird ein Verfahren zur Herstellung, von Siliciumcarbidfasern durch Umsetzung von Kohlefasern mit SiCl^-Gas beschrieben, das innerhalb eines Temperaturbereichs von 800 bis 120O0C zugeführt wird. Gemäß der US-PS 3 403 008 werden Siliciumcarbidfasern und -formkörper erzeugt, indem ein Viskoseseidestrang in flüssiges Siliciumtetrachlorid getaucht und das gebildete "Kunstseidesilicat1· bei Temperaturen bis zu 1000 bis 20000C mit einer Aufheizungsschwindigkeit von 50°C/Std im Vakuum von 1-10 Torr in einem rohrförmigen Ofen zur Bildung von Siliciumcarbidfasern gebrannt wird. Die so hergestellten Siliciumcarbidfasern bestehen jedoch aus relativ großen Kristalliten und ihre Festigkeit ist gering. Ferner ist der Durchmesser der Fasern relativ groß und die Herstellungskosten sind beträchtlich und die Anwendung begrenzt.
c Es wurde nun gefunden, daß Siliciumcarbidfasern mit hoher Festigkeit durch die folgenden Verfahrensschritte erzeugt werden können und zwar
(1) einen Verfahrensschritt zur Erzeugung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, durch Polykondensation nach zumindest einem bereits bekannten Verfahren der Zugabe eines Polykondensationskatalysators, der Bestrahlung bzw. der Erwärmung;
(2) einen Verfahrensschritt zur Erzielung hochmolekularer Organosiliciumverbindungen mit einem Er-
609846/0902
weichungspunkt über 5O°C;
(3) einen Verfahrensschritt zur Bildung einer Spinnlösung ausgehend von der besagten hochmolekularen Organosiliciumverbindung und Verspinnen der Lösung zu Filamenten bzw. Fäden;
(4) einen Verfahrensschritt zur einleitenden Aufheizung der gesponnenen Fäden im Vakuum und
(5) Brennen der so behandelten Fäden bei einer hohen Temperatur im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre, CO-Gas oder Wasserstoff-Gas zur Bildung von SiC-Fasern.
Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen erläutert.
Die Organosiliciumverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen dienen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind und die für den Spinnprozeß verwendet werden sollen, lassen sich in die folgenden Gruppen (1) bis (10) einteilen.
(1) Verbindungen, die nur Si-C-Bindungen aufweisen (d.h. bei denen das Silicium nur an Kohlenstoff gebunden ist):
Hierher gehören Hydrocarbylsilane (Hydrocarbyl « Kohlenwasserstoffrest) wie R^Si, R,Si(R*SiR2JnR1SiR, und carbofunktionelle Derivate derselben wie z.B.
(CH3)*Si, (CH2=CH)^Si, (CH3)3SiC = CSi(CH3)3, (CH2) sSi(CH2) π, (C2Hs)3SiCH2CH2CiI, (C6Hs)3SiCO2H,
R π q ρ. ι. 67 η ρ, π ?
CH
CH2
(CHs)3Si-/ V-Si(CH3) 3 ,
(CH3) 3SiCH2-<f V-CH2Si(CH3), ,
CH2=CH-Si R
R -Si-CH=CH2
H3C
H2 C
C
H2C
CH2 CH2
R R
(CHs)2
Si
CH2 CH2
Si(CHa)2
CH2
ORIGINAL INSPECTED
G π q ρ, /, R / η α ο ?
(2) Zu dieser Gruppe gehören Verbindungen, die zusätzlich zu den Si-C-Bindungen Si-H-Bindungen aufweisen wie Mono-, Di- und Triorganosilane wie z.B.
(C2H5)ZSiH2, (CHz)5SiH2, (CHa)3SiCH2Si(CH3)ZH, CACH2SiH3,
R
I 		R R
I 		R
/—\ I
H-Si
ι		 -/ Vsi-H , H-SiH
I 		ff VSi-CH=CH2 ,
I
R		 R I
R		 R
(CH H2
Si
H2C CH2
3)zSi Si(CH3)Z
CH2 		(CH H CH3
\ /
Si
H2C NCHz
I I /CH3
a)2Si Si<;
\ / XH
CH2
(3) Verbindungen, die Si-Hal-Bindungen aufweisen wie Organohalogensilane wie z.B.
CH2=CHSiF3, C2H5SiHCA2,
(CHa)2(CACHz)SiSi(CHa)2CA, (C6Hs)3SiBr,
CH2 R R CA2Si SiCJl2
CA-Si-CH2-CH2-Si-CA , C=C
'I X \
R R CJIzSi SiCJl2
CHz 6098 4 6/0902
2618 ISO
(4) Verbindungen mit Si-N-Bindung:
Zu dieser Gruppe gehören Silylamine wie z.B,
\HJ/ W
CH=CH2
(CHa)2N-Si-N(CH3)Z CH3
(5) Verbindungen mit Si-OR-Bindungen wie Organoalkoxy-(bzw. Aryloxy-)-silane wie z.B.
(CH3)ZSi(OC2H5)z, CaH5SiCA2(OC2Hs), P-CAC6H11OSi (CH3) 3,
ο-Γ\
(6) Verbindungen mit Si-OH-Bindung wie Organosilane wie z.B·
(C2Hs)3SiOH, (CH3) 2Si(OH)2,
C6H5Si(OH)3, (HO) (CHa)2SiCH2Si(CHa)2' (OH),
R
■		 f R
HO-Si-
I 		-Si
ι
R I
R
Λ
=/
i-OH
609846/0902
(7) Verbindungen mit Si-Si-Bindungen wie z.B.
(CH3)3SiSi(CHa)2CA, (CH3)3SiSi(CH3)3, (CeHs)3SiSi(CeHs)2Si(CeHs)2CJl,
CH2—Si(CHa)2 CH2
CH2 Si(CH3)2 / Si (CH3)2
I I (CH3)2Si I
CH2 Si(CHa)2 , \ Si (CH3)
^CH2 ' Si
(CH3)2
Si(CH3)2
Si(CH3)a
CH2 \/ / CH2
I si Si I
CH2 / / \ CH2
\ / CH3
Si
(CH3)2 Si
(CH3)2
CH2 )2 t (CHa)2 ^CH3
)a Si XSi(CHa)3
CH2 Si(CH3 /\
CH2 Si(CH3 / \
CH2 Si		 )a
V/ I I
Si CH2 Si
(CHOi (CH,
609 R46/090?
2618 i 5
(8) Verbindungen mit Si-O-Si-Bindungen wie Organosiloxane wie z.B.
(CH3) 3Si0Si(CH3) a, HO(CHa)2SiOSi(CHa)2OH, CiI2(CH3)SiOSi(CH3)CAOSi(CH3)CA2, [ (C6H5) 2Si0] „ , CH2=C(CH3)CO2CH2Si-(CH3)2CH202C(CH3)=CH2
R2Si-CH2-SiR2
I I
0 0
1 I
R2Si-CH2-SiR2
R2Si-CH2-SiR2
I I
H2C CH2 R2Si—0—SiR2
CH2 R2Si SiR2 I I 0 0
SiR2
R2Si
SiR2 0
SiR2
R2Si-CH2-SiR2
I I 0
I
R2Si—0—SiR2
H2C-
-CH2
R2Si SiR2
(9) Ester von Organosiliciumverbindungen wie ζ.B, Ester aus Silanolen und Säuren, z.B.
(CH3)2Si (OCOCHs)2
609846/0902
(10) Peroxide von Organosiliciumverbindungen: (CH3) aSiOOO (CH3) 3, (CH3)3Si00Si (CH3) 3
Bei den vorstehenden Formeln bedeutet R Alkyl oder
Aus diesen Ausgangsmaterialien werden hochmolekulare Organosiliciumverbindungen erzeugt, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind. Beispielsweise werden Verbindungen mit den folgenden Molekularstrukturen erzeugt:
I 1 I
(a) -Si - (C)n - Si -Ο
Ι I I
I >
(b) -Si - 0-(C)n -Ο
ι ι
(c) -Si - (C)n -
I I
(d) Diese Verbindungen haben die vorstehenden Gerüstkomponenten (a) bis (c) als zumindest eine Teilstruktur in linearer, Ring-bzw. dreidimensionaler Struktur oder Mischungen von Verbindungen mit den vorstehend angegebenen Gerüstkomponenten (a) bis (c).
Die Verbindungen mit den vorstehend beschriebenen ' Molekülstrukturen sind beispielsweise folgende;
ORiGlNAL INSPECTED
609848/0902
III
(a) -Si - (C)n -Si-O-
1 I I
n=1, Poly(silmethylensiloxan), n«2, Poly(siläthylensiloxan), n=6, Poly(silphenylensiloxan)
I I
(b) -Si-O- (C)n -Ο
Ι I
n=1, Poly(methylenoxysiloxan), , n=2, PoIy(äthylenoxysiloxan), n»6, Poly(phenylenoxysiloxan), n=12, Poly(diphenylenoxysiloxan)
I I
(c) - Si - (C)n -
I I
n=1, Polysilmethylen, n»2, Polysiläthylen, n«3» Polysiltrimethylen, n*6, Polysilphenylen, n«12, Polysildiphenylen
(d) Diese Verbindungen haben die vorstehend beschriebenen GerUstkomponenten als zumindest eine Teilstruktur in linearer, Ring- bzw.dreidimensionaler Struktur oder Mischungen von Verbindungen mit den oben beschriebenen Gerüstkomponenten (a) bis (c).
ORiOAL 1Μ2ΡΞ0ΤΕ0
6098A6/0902
Die Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, ausgehend von den zu den oben beschriebenen Gruppen (1) bis (10) gehörenden Organosiliciumverbindungen kann durch Polykondensation erreicht werden, indem man die Organosiliciumverbindungen der obigen Gruppen (1) bis (10) zumindest einer Bestrahlung, Erwärmung und/oder Zugabe von Polykondensationskatalysator unterwirft.
Einige bekannte Umsetzungen zur Erzielung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen aus den zu den Gruppen (1). bis (10) gehörenden Ausgangsmaterialien durch zumindest eine der genannten Wirkungen (Katalysator, Bestrahlung, Erwärmung) werden nachfolgend als Beispiel angegeben:
CH3 CH2
CH.
H3
CH2 CH3
KOH
CH3
^Si-CH2 CH3
CH3 CH2 Si
' CH3
CH2
Wärme
CH3
--Si-CH2CH2CH2-CH3
ORIGINAL INSPECTED
609846/0902
CH3 CH3
(3) H-Si-/ ySi-H+HC=CH H2PtCA6 *
CH3 CH3
CH3 CH3 -Si-/ ^-Si-(CHz)2--CH3 CH3
■Ί1
CH
CH3
CH
CH3
CD H2O (2) KOH CH3 CH3
I I -Si-CH2CH2-Si-O-
CH3 CH3
CH3 NHPh
es, y/ +ho-,
CH3 NHPh
>-CH Wärme
CH3
-O-Si-O-
CH3
CH3
CHi
OPh
Ph
.-OH
CH3 _0_Si-0 CH3
609846/0902 ORIGINAL r-'""OT?D
CH3
(7) HO-Si-CH3
CH3
i-OH CH3
CH3
L·/
CH3
CH3
CH;
(CH3)2 Si-CH2-Si(CH3)2 (8) OO
(CH3) 2Si-CH2-Si (CH3)
CH3 CH3
I I ,
-Si-CH2-Si-O-
CH3 CH3
CH2
(CHs)2Si-Si(CH3)
**■ Polymeres
CH3 CH3
(10) CA—Si—Si—Ca CH3 CH3
Wärme
CZ Cl
I
-Si-CH2-Si-CH2-
CH3 CH3
ORlQlNAi.
809S46/0902
Eine detailliertere Erläuterung der thermischen Polykondensation wird nachfolgend angegeben: Zumindest eine Organosiliciumverbindung aus den obigen Gruppen (1) bis (10) wird innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis: 15000C im Vakuum, Inertgas, Wasserstoff-Gas, CO-Gas, g einem Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas bei Bedarf unter Druck polymerisiert zur Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind.
Der Grund dafür, daß die obige Umsetzung innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 15000C erfolgen soll, besteht darin, daß Temperaturen unter 2000C keinen befriedigenden Fortschritt der Synthesereaktion zulassen, während bei Temperaturen über 15000C SiC im Produkt erscheint und die Erzeugung von Fasern bzw. Fäden bei der nachfolgenden Verfahrensstufe unmöglich wird. Die Temperatur muß daher im Bereich von 200 bis 15000C liegen, wobei beste Ergebnisse innerhalb des Temperaturbereichs von 300 bis 12000C erhalten werden können.
Bei der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion kann ein Radikalinitiator in Mengen von weniger als 10 % zu dem genannten Ausgangsmaterial hinzugegeben werden. Solche Radikalinitiatoren sind
BAD
S0S846/0902
peroxid, Di-tert.-butyl-peroxyoxalat, Di-tert.-butylperoxid, Azoisobutyronitril und dergleichen. Bei der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion werden nicht immer solche Radikalinitiatoren benötigt, Jedoch gestattet ihre Anwendung eine Herabsetzung der Temperatur für den Start der Reaktion bei der nachfolgenden Aufheizung oder es kann ein höheres mittleres Molekulargewicht des Reaktionsprodukts erzielt werden.
Wenn bei der Aufheizung im Rahmen der vorstehend beschriebenen Synthesereaktion Sauerstoff anwesend ist, erfolgt keine Radikalpolykondensation oder selbst wenn eine solche stattfindet, wird der Ablauf der Reaktion unterbrochen, weshalb die Polykondensation unter Erwärmung in zumindest einer Inertgasatmosphäre, Wasserstoffgas, CO-Gas, COp-Gas, Kohlenwasserstoffgas, Organosiliciumverbindungsgas oder im Vakuum durchgeführt werden muß.
Bei der thermischen Polykondensation wird ein Druck aufgebaut, so daß es nicht immer notwendig ist, speziell Druck anzuwenden, wenn jedoch unter Druck gearbeitet wird, kann dieser mit Hilfe von zumindest einem Inertgas, Wasserstoffgas, CO-Gas, CO2-GaS, Kohlenwasserstoffgas oder Organosiliciumverbindungsgas erzeugt werden.
Ein Mechanismus, bei dem hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als
• 609846/0902
Hauptgerüstkomponenten nach der obigen Synthesereaktion erzeugt werden, wird nachfolgend als Beispiel für den Fall einer Synthese ausgehend von Methylchlorsilan erläutert.
Durch die Einwirkung von Wärme wird Methyl vom Methylchlorsilan als freies Radikal abgespalten unter Zurücklassung eines Silylradikals. Das freie Methylradikal zieht Wasserstoff aus den mit dem Silicium verbundenen Methylgruppen heraus unter Bildung von (freien) Kohlenstoff radikalen (innerhalb der Verbindung) und gasförmigem Methan. Auf der anderen Seite werden freie Wasserstoffradikal aus einer an das Silicium gebundenen Methylgruppe gebildet sowie gleichzeitig ein freies Kohlenstoffradikal. Vermutlich verbinden sich das in der beschriebenen Art gebildete Silylradikal und das Kohlenstoffradikal unter Bildung einer Siliciumkohlenstoffbindung und die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen können auf der Basis der vorstehend beschriebenen Umsetzung entstehen, während die freien Wasserstoffradikale Wasserstoffgas ergeben.
Eine Ausführungsart für eine Apparatur für die obige Synthesereaktion ist ein stationärer Autoklav. In diesem Falle liegt die Aufheiztemperatur vorzugsweise bei 300 bis 5000C. Eine weitere Ausführungsart einer Apparatur zur Durchführung der obigen Synthesereaktion ist in Fig.l gezeigt: Bei dieser wird das Ausgangsmaterial über ein
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Ventil 1 in eine Aufheiz-Reaktionssäule 2 eingespeist, in der eine Erwärmung auf eine Temperatur von 300 bis 150O0C, vorzugsweise 500 bis 12000C erfolgt, während ein Teil der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen für die Erzeugung von Siliciumcarbidfasern gemäß der Erfindung unter den Reaktionsprodukten aus der Reaktionssäule über ein Ventil 3 abgegeben wird und in der Reaktionssäule 2 gebildete niedermolekulare Verbindungen über ein Ventil 4 in eine Trennsäule 5 geleitet werden, in der eine Destillation und Auftrennung erfolgt, wobei das gebildete Gas aus der Trennsäule über ein Ventil 6 abgegeben wird, während eine hochmolekulare Verbindung über ein Ventil 7 abgezogen bzw. abgegeben wird. Die in der Trennsäule bzw. dem Turm 5 abgetrennten niedermolekularen Verbindungen werden über ein Ventil 8 in die Aufheiz-Reaktionssäule 2 zurückgeführt.
Der Grund für die Verwendung der hochmolekularen Organosiliciumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, als Ausgangsmaterial für den Spinnprozeß beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß Silicium oder Kohlenstoff, falls diese als Seitenkette vorhanden sind, beim Aufheizen leicht abgespalten und verflüchtigt werden, was bei als Gerüstkomponenten vorhandenem Silicium bzw. Kohlenetoff nicht der Fall ist, die.sich vielmehr bei hoher Temperatur unter Bildung von Siliciumcarbid verbinden.
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Die durch die obigen Reaktionen erzeugten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, enthalten in einem Alkohol wie Methylalkohol, Äthylalkohol u.dgl. oder Aceton u.dgl. lösliche niedermolekulare Verbindungen, von deren Konzentration der Erweichungspunkt der resultierenden hochmolekularen Organosiliciumverbindungen abhängt und es gibt Fälle, in denen der Erweichungspunkt höher als 5O0C wird und in denen er niedriger als 5O0C wirde Wie einleitend angegeben ist, muß jedoch der Erweichungspunkt des Ausgangsmaterials für den Spinnprozeß über 500C liegen.
Die in den Lösungsmitteln löslichen niedermolekularen Verbindungen sind hauptsächlich solche mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 800 und wenn solche Komponenten in großer Menge vorhanden sind, ist der Erweichungspunkt der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen geringer als 500C; bei der Verfahrensstufe der einleitenden Aufheizung der gesponnenen Fäden im Vakuum schmelzen die vorstehend genannten niedermolekularen Substanzen und kleben oder haften mit Verbindungen zusammen, die ein etwas höheres Molekulargewicht besitzen und sie verschmelzen und verbinden sich ferner mit hochmolekularen Verbindungen, die ein höheres Molekulargewicht haben als die Verbindungen mit etwas erhöhtem Molekulargewicht, wodurch der gesponnene
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Faden seine Gestalt verliert. Bei dem durch Verspinnen von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt über 5O0C erhaltenen Fäden bzw. Filamenten, bei denen der Anteil an niedermolekularer Verbindung gering ist, verflüchtigt sich der Hauptteil solcher Verbindungen beim einleitenden Aufheizen in Vakuum und die Gestalt des Fadens kann aufrechterhalten werden. Wenn die gesponnenen Fäden bzw. Filamente zusätzlich einer Erwärmung bei niedriger Temperatur in oxidierender Atmosphäre zur Bildung einer Oxidschicht, wie nachfolgend erläutert wird, unterworfen werden, muß diese Aufheizung bei einer Temperatur über 5O0C erfolgen, wobei Fasern aus hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt unter 500C bei der Oxidschichtbildung miteinander verschmelzen und verkleben, so daß die Gestalt der Fäden verlorengeht.
Mit zunehmendem Molekulargewicht einer Organosiliciumverbindung wird der Siedepunkt im allgemeinen höher und selbst wenn eine Erwärmung im Vakuum vorgenommen wird, erfolgt schwerlich eine Verflüchtigung. So liegt beispielsweise der Siedepunkt von SigC^H,^ (Molekulargewicht:372) unter einem verminderten Druck von 1 Torr bei 150 - 153°C,während der Siedepunkt von SiQC2yH„^ (Molekulargewicht: 650) unter einem verminderten Druck von 1 Torr bei 245 - 3000C liegt und selbst wenn die Organosiliciumverbindung mit einem höheren Molekulargewicht als Si^C^H-^ im Vakuum aufgeheizt
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wird, verflüchtigt sich eine solche Verbindung praktisch nicht.
Beispielsweise wird eine feste hochmolekulare Organosiliciumverbindung, die durch 48 Stunden langes Aufheizen von Dodecamethylcyclohexasilan auf 4000C unter einer Argonatmosphäre in einem Autoklaven erhalten worden ist, in Hexan gelöst und die resultierende Lösung mit Aceton gemischt und das nicht in Aceton gelöste Produkt gewonnen.
Ein Beispiel für die Beziehung zwischen der Aufheiztemperatur und dem Restgewicht, wenn das resultierende Produkt im Vakuum (1x10"^ Torr) aufgeheizt wird, ist in Fig.2 dargestellt. Wie man sieht, wird beim Aufheizen von Zimmertemperatur auf etwa 5000C praktisch keine Gewichtsabnahme beobachtet. Das Restgewicht bei Erwärmung der oben angegebenen hochmolekularen Verbindung mit einer in Aceton löslichen niedermolekularen Verbindung im Vakuum ist in Fig.3 gezeigt. Wie man sieht, wird der Gewichtsverlust über 2000C groß und bei einer Temperatur von etwa 5000C wird der Gewichtsverlust noch stärker. Der Grund dafür, daß der Gewichtsverlust der hochmolekularen Verbindung mit Gehalt an niedermolekularer Verbindung, die in Aceton löslich ist, von etwa 2000C an größer wird, ist darin zu suchen, daß sich die. in der hochmolekularen Verbindung enthaltene niedermolekulare Verbindung verflüchtigt.
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Es wurde gefunden, daß bei einem größeren Gehalt an niedermolekularer Verbindung und einem Erweichungspunkt der hochmolekularen Organosiliciumverbindung unter 5O°C eine Verminderung des Gehalts durch folgende Mittel erreicht werden kann:
Bei der ersten Maßnahme wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, mit einem Lösungsmittel von Alkoholen wie Methylalkohol und Äthylalkohol oder Aceton zur Extraktion der niedermolekularen Verbindungen behandelt sowie zur Erzielung der hochmolekularen Verbindungen mit einem Erweichungspunkt über 5O0C.
Bei der Erzeugung von Spinnlösungen der oben angegebenen hochmolekularen Verbindung ist es zur Verbesserung des Erweichungspunkts und der Viskosität möglich, die oben angegebene extrahierte niedermolekulare Verbindung zur hochmolekularen Verbindung zuzusetzen, die nicht extrahiert worden ist und in einem solchen Bereich bleibt, daß der Erweichungspunkt nicht niedriger als 500C wird.
Bei der zweiten Maßnahme wird die hochmolekulare Organosiliciumverbindung, bei der Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, im Vakuum oder in einer Atmosphäre von Luft, Sauerstoff, Inertgas, CO-Gas, Ammoniakgas, CO2-GaS, Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumver-
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bindungsgas bei Bedarf iinter Druck in einem Temperaturbereich von 5C bis 70O0C ausreichend gealtert zur Polymerisation der niedermolekularen Verbindungen in der hochmolekularen Organosiliciumverbindung und zur Bildung eines hochmolekularen Verbindungsprodukts mit einem Erweichungspunkt über 500C. Die Atmosphäre, in der die Alterung erfolgt, wird beispielsweise durch Vakuum, Luft, Sauerstoff, Inertgas, Wasserstoff, CO, Ammoniak, Οθ£, Kohlenwasserstoffgas oder ein Organosiliciumverbindungsgas gebildet und :bei Bedarf kann die Alterung unter Druck durchgeführt werden. Bei Anwendung von Luft, Sauerstoff oder Ammoniakgas haben die Sauerstoff- oder Stickstoffatome eine vernetzende Funktion, durch welche die niedermolekulare Verbindung polymerisiert wird, so daß diese Gase mit Vorteil angewandt werden können. Die oben angegebenen unterschiedlichen Gasatmosphären sind nicht stets auf eine Gasart beschränkt und es können Mischatmosphären von zwei oder mehreren Gasen angewandt werden, wobei jedoch die Mischung von Gasen, die miteinander reagieren, nicht erwünscht ist.
Die oben angegebene Alterung kann im Vakuum, bei Atmosphärendruck oder unter Druck durchgeführt werden, wobei im Vakuum eine Abdampfung der niederolekularen Verbindung gefördert wird, während niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000, die in der hochmolekularen Organosiliciumverbindung enthalten sind,
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unter Druck nicht verflüchtigt werden und unter Bildung von hochmolekularer Verbindung polymerisieren, so daß die Produktionsausbeute verbessert ist.
Wenn die Temperatur für die Alterung der oben angegebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindung unter 5O0C liegt, ist die Polymerisationsreaktion außerordentlich langsam und eine solche Temperatur ist nicht wirtschaftlich, während sich die oben angegebene hochmolekulare Verbindung bei Temperaturen über 7000C heftig zersetzt, so daß die Alterungstemperatur innerhalb eines Bereichs von 50 bis 7000C liegen muß, wobei der bevorzugte Temperaturbereich für die Alterung abhängig von der Art der Gasatmosphäre, der Art des Ausgangsmaterials, dem mittleren Molekulargewicht des Ausgangsmaterials und dergleichen variiert, Jedoch können in Luft, Sauerstoff oder Ammoniakgasatmosphäre erwünschte Ergebnisse bei einer Temperatur von 80 bis 3000C erhalten werden und in einem Inertgas, Wasserstoff-Gas, CO-Gas, COg-Gas, Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas kann das bevorzugte Ergebnis bei Temperaturen von 120 bis 45O0C erzielt werden.
Die Alterungsdauer steht mit der Alterungstemperatur in Beziehung und wenn letztere hoch ist, kann die Dauer kurz sein, jedoch treten bei hoher Temperatur Zersetzung und eine überschüssige Vernetzung auf, so daß es bei hoher
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Aufheiztemperatur notwendig ist, die Wärmebehandlung nur für kurze Zeitdauer vorzunehmen. Wenn die Aufheiztemperatur jedoch niedrig ist, muß die Erwärmung von langer Dauer sein. Ein besseres Ergebnis kann erhalten werden, wenn die Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur über längere Zeiten hinweg erfolgt und im allgemeinen werden Erwärmungsdauern von 0,5 bis 100 Stunden bei der oben beschriebene!bevorzugten Temperatur bevorzugt.
Die vorstehend beschriebene Alterung verändert das Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindung und kann das Spinnen erleichtern und die Festigkeit der gesponnenen Fäden verbessern.
Bei der dritten Maßnahme kann die niedermolekulare Verbindung durch Destillation entfernt werden. Diese Destillation umfaßt eine Destillation unter Atmosphärendruck, wobei die Destillationstemperatur relativ hohe Werte erreicht, jedoch kann die niedermolekulare Verbindung bei einer Destillation im Vakuum bei einer niedrigeren Temperatur entfernt werden als bei Destillation unter Atmosphärendruck. Die Destillationstemperatur liegt vorzugsweise bei 100 bis 5000C. Wenn die Destillation bei einer Temperatur unter 1000C erfolgt, kann die niedermolekulare Verbindung nicht zufriedenstellend abgetrennt werden, während Destillationstemperaturen über 5000C zu hoch sind und die Polykondensationsreaktion in einem solchen Ausmaße fortschreitet, daß die erhaltene hochmole-
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kulare Organosiliciumverbindung nicht zu Fäden versponnen werden kann.
Wenn die im Rahmen der Erfindung aus den oben angegebenen unterschiedlichen Organosiliciumverbindungen nach den bekannten Polykondensationsverfahren erhaltenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen einen Erweichungspunkt über 5O°C haben, können sie direkt als Spinnmaterial verwendet und in einem Lösungsmittel gelöst oder durch Erwärmen geschmolzen werden unter Erzeugung von Spinnflüssigkeit, die zu Fäden versponnen wird. Die resultierenden Fäden werden einleitend bei einer Temperatur von 350 bis 8000C im Vakuum erwärmt bzw. wärmebehandelt und dann bei einer Temperatur von 800 bis 20000C unter zumindest einer nicht-oxidierenden Atmosphäre gebrannt unter Erzeugung von Siliciumkarbidfasern mit hoher Festigkeit gemäß der Erfindung.
Die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem geringen Gehalt an den genannten niedermolekularen Verbindungen werden in einem Lösungsmittel gelöst, das in der Lage ist, hoehraolekulare Organosiliciumverbindungen auf-, zulösen wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Styrol, Cumol, Pentan, Hexan, Octan, Cyclopentadien, Cyclohexan, Hylohexen, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan, Hexachloräthan,
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Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylacetat, Äthylacetat, Acetonitril, Schwefelkohlenstoff und dergleichen unter Erzeugung von Spinnlösung, die zur Entfernung von beim Spinnen störenden Substanzen wie Makrogel, Verunreinigungen und dergleichen filtriert und dann in einem Trockenspinnprozeß mit einer allgemein angewandten Spinnvorrichtung für Synthesefasern versponnen wird, wobei die gesponnenen Fäden zur Erzielung feiner Filamente einem starken Fadenzug (draft) unterworfen werden.
Wenn die Atmosphäre im Spinnrohr der Spinnvorrichtung durch eine Mischatmosphäre von Sattdarapf von zumindest einem der oben genannten Lösungsmittel mit Luft oder Inertgas oder durch Luft, Inertgas, Warmluft, warmes Inertgas oder Dampf gebildet wird, kann die Verfestigung der gesponnenen Fäden im Spinnrohr kontrolliert werden.
Statt der vorstehend angegebenen Erzeugung von Spinnlösung können die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt über 5O0C aufgeheizt und geschmolzen und die Schmelze zur Abtrennung der beim Spinnen störenden Substanzen wie Makrogel, Verunreinigungen und dergleichen filtriert und durch die oben genannte Spinnapparatur versponnen werden. Die Temperatur der Schmelze beim Spinnen variiert je nach dem Erweichungspunkt der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, jedoch wird
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ein Temperaturbereich von 50 bis 40O0C bevorzugt. Bei der vorstehend beschriebenen Spinnvorrichtung wird, wenn nötig, ein Spinntubus bzw. -rohr vorgesehen, in dem für eine Atmosphäre von Luft, Inertgas, Warmluft, warmem Inertgas oder Dampf gesorgt werden kann und mit starkem Zug zur Erzielung feiner Fasern gearbeitet wird. Die Spinngeschwindigkeit beim Verspinnen von Schmelzen variiert abhängig vom mittleren Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung und der lYblekülstruktur der hochmolekularen Organosiliciumverbindung, wobei jedoch Geschwindigkeiten von 50 bis 5000 m/min bevorzugt werden.
Die gesponnenen Fäden werden der einleitenden Aufheizung bzw. Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 350 bis 8000C im Vakuum aus folgenden Gründen unterworfen: Die niedermolekularen Verbindungen verbleiben etwas in den gesponnenen Fäden und die bei der Polykondensationsreaktion und durch Zersetzungsreaktion beim Aufheizen gebildeten niedermolekularen Verbindungen haben eine Lösungsmittelfunktion, die zum Anlösen oder Auflösen der gesponnenen Fäden führen kann und wenn ein Brennen bei hoher Temperatur, wie nachfolgend erläutert, in einem solchen Zustand durchgeführt wird, in dem diese niedermolekularen Verbindungen noch anwesend sind, werden die gesponnenen Fäden auf- bzw, angelöst und die Fadengestalt kann nicht aufrechterhalten werden. Demgemäß sollten diese niedermolekularen Verbindungen
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durch die einleitende Aufheizung bzw. Wärmebehandlung abgedampft werden. Die Dauer der einleitenden Erwärmung sollte ausreichen, diese niedermolekularen Verbindungen vollständig zu entfernen.
Bei der vorstehend angegebenen einleitenden Aufheizung im Vakuum wird die Abdampfung der leicht_flüchtigen Komponenten von etwa 50O0C an heftig und sie wird, wie in Fig.2 gezeigt ist, bei etwa 7000C gering. Wenn das Brennen bei hoher Temperatur nach Abdampfung und Entfernung der niedermolekularen Verbindungen durch einleitende Aufheizung erfolgt, verläuft die Umsetzung zum Silciumkarbid unter günstigen Bedingungen und es können Silciumkarbidfasern mit hoher Festigkeit erzielt werden.
Beim Brennen bei hoher Temperatur wird die Ursprungsbildung von Siliciumkarbid von etwa 8000C an beobachtet, wie die Röntgenbeugungsdiagramme von Fig.4 zeigen. Wenn die Temperatur weiter ansteigt, wachsen die Siliciumkarbidkristalle. Wenn die Temperatur jedoch über 2COO0C hinausgeht, zersetzt sich Siliciumkarbid, so daß die Temperatur beim Brennen bei hoher Temperatur bei 800 bis 20000C liegen muß.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann das Brennen bei hoher Temperatur unter unterschiedlichen Atmosphären erfolgen. Nach dem einleitenden Aufheizen bis etwa 8000C im Vakuum zur Abdampfung der leichtflüchtigen
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Komponenten kann der bei einer Temperatur von 800 bis 20000C in Inertgas, CO-Gas oder Wasserstoffgasatmosphäre vorgenommene Brennvorgang zu Siliciurakarbidfasern mit hoher Festigkeit führen.
Die Zugfestigkeit der Siliciumkarbidfasern bei Aufheizung auf Temperaturen von 700 bis 20000C ist in Fig.5 wiedergegeben, woraus ersichtlich ist, daß eine Aufheizung auf eine Temperatur von 1000 bis 15000C eine maximale Zugfestigkeit ergibt. Durch Röntgenbeugung erkennt man, daß der Zustand von amorphem, semi-amorphem oder ultrafeinkörnigem Siliciumkarbid bis 150O0C erhalten bleibt und wenn die Temperatur über 150O0C ansteigt, wachsen die Siliciumkarbidkristalle, so daß die Festigkeit abnimmt. Demgemäß kann eine hohe Zugfestigkeit im Zustand von amorphem, semi-amorphem oder ultrafeinkörnigem Siliciumkarbid erhalten werden.
Ferner wurde gefunden, daß eine Erwärmung der gesponnenen Fäden in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer niedrigen Temperatur von 50 bis 40O0C, insbesondere 150 bis 3000C für einige Minuten bis 10 Stunden vor der einleitenden Aufheizung zu einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche der Fäden führt, die bei der nachfolgenden einleitenden Aufheizung nicht geschmolzen werden, und die Klebrigkeit der Fäden untereinander kann so verhindert werden. Wenn eine
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solche Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur in oxidierender Atmosphäre vorgenommen wird, ist es nicht immer notwendig, daß die nachfolgende einleitende Heizbehandlung im Vakuum erfolgt und diese kann dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre wie in Inertgas, CO-Gas, Wasserstoff-Gas, Kohlenwasserstoffgas oder einem Organosiliciumverbindungsgas vorgenommen werden.
Die Atmosphäre bei der vorstehend beschriebenen Erwärmung auf niedrige Temperatur ist vorzugsweise eine oxidierende Gasatmosphäre, die aus der durch Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlor und Brom gebildeten Gruppe ausgewählt wird. Wenn die Erwärmung in der genannten Gasatmosphäre jedoch bei einer Temperatur unter 500C erfolgt, kann die Oxidschicht auf den Fäden nicht gebildet werden, während die Oxidation der Fäden bei einer Temperatur über 4000C übermäßig wird, so daß ein Temperaturbereich von 50 bis 4000C bevorzugt ist. Die Zeitdauer für eine solche Erwärmung hängt von der Temperatur ab und liegt bei einigen Minuten bis 10 Stunden.
Als Atmosphäre bzw. Umgebung für diese Erwärmung kann eine wässrige Lösung von KMnO^, KgCr£0«, HgOg und von anderen anorganischen Peroxiden angewandt werden und in diesem Falle wird eine Temperatur von Zimmertemperatur bis 1000C bevorzugt und eine Zeitdauer von 0,5 bis 10 Stunden.
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Bei Anlegen einer Zugspannung bei der vorstehend genannten Erwärmung in oxidierender Atmosphäre ist eine solche Zugspannung ausreichend, mit der eine wellenförmige Schrumpfung der gesponnenen Fäden verhindert werden kann, was mit einer leichten Zugspannung möglich ist. Bei der praktischen Durchführung liefert eine Erwärmung auf niedrige Temperatur unter
einer Zugspannung von 0,001 bis 5 kg/mm gute Ergebnisse. Zugspannungen von weniger als 0,001 kg/mm können eine Lockerung des Fadens nicht verhindern, während Zugspannungen
ρ ,
von mehr als 5 kg/mm zu hoch sind und zu Fadenbrüchen führen, so daß der Bereich von 0,001 bis 5 kg/mm bevorzugt wird.
Bei der Abdampfung der niedermolekularen Verbindungen durch die oben genannte einleitende Aufheizung schrumpfen und verbiegen sich die Fäden, jedoch kann eine solche Durchbiegung durch Anwendung einer Zugspannung während der einleitenden Aufheizung verhindert werden. Dabei kann eine solche Zugspannung angewandt werden, daß die Ausbildung von wellenförmigen Verbiegungen verhindert werden kann, selbst wenn die Fäden bei der genannten einleitenden Aufheizung schrumpfen und gute Ergebnisse können innerhalb eines Be-
reichs von 0,001 bis 20 kg/mm Zugspannung erhalten werden.
Beim Anlegen einer Zugspannung von weniger als 0,001 kg/mm kann eine Lockerung der Fäden nicht verhindert werden,
während Zugspannungen über 20 kg/mm zu hoch sind und zu Fadenbrüchen führen, so daß die während der einleitenden
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Aufheizung an die Fäden angelegte Zugspannung Vorzugs-
weise bei 0,001 bis 20 kg/mm liegen sollte.
Es wurde gefunden, daß die SiUciumkarbidkristallorientierung in den Fäden durch Anlegen einer Zugspannung
von 0,001 bis 100 kg/mm beim genannten Brennen der Fäden bei hoher Temperatur von 800 bis 20000C verbessert und die Festigkeit der bei einer Temperatur über 15000C gebrannten Fäden deutlich höher sein kann als diejenige der ohne Zug-
belastung gebrannten Fäden. Mit Zugspannungen unter 0,001 kg/mm wird kein Zugspannungseffekt beobachtet, während die er-
zielte Wirkung bei einer Zugspannung von mehr als 100 kg/mm nicht verändert ist. Wenn der Brennvorgang unter einer Zug-
spannung von 0,01 bis 50 kg/mm erfolgt, wird die Festigkeit maximal. Wenn die Brenntemperatur niedrig ist,wie 8000C, ist die an die Fäden anzulegende Zugspannung gering wie
beispielsweise 0,1 kg/mm ; mit zunehmender Brenntemperatur wird die Zugspannung allmählich erhöht und wenn der Brenn-
Vorgang beispielsweise unter einer Zugspannung von 30 kg/mm beendet wird, ist die Siliciumkarbidkristallorientierung verbessert und es können Siliciumkarbidfasern mit hoher Festigkeit erhalten werden.
•Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die beim Brennen aufgeprägte Beanspruchung durch Zug, Verdrehen oder Biegen bewirkt.
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Nachfolgend werden die Zugfestigkeiten von Siliciumkarbidfasern miteinander verglichen, die durch Brennen der Fäden bei hoher Temperatur ohne mechanische Beanspruchung einerseits und andererseits durch Hochtemperaturbrennen unter Beanspruchung erhalten werden.
Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ wurden nach der einleitenden Aufheizung unter einer Zugspannung von 5 kg/mm gebrannt, während andere Fäden mit demselben Durchmesser nach der einleitenden Aufheizung ohne Aufprägung von Zugspannung gebrannt wurden. Der Durchmesser dieser Siliciumkarbidfasern variiert nicht. Die Zugfestigkeit der ohne einwirkende Spannung gebrannten Siliciumkarbidfasern nimmt jedoch von etwa 15000C Brenntemperatur an plötzlich ab, wie in Fig.6 gezeigt ist, während die Zugfestigkeit der unter einer Zugspannung von 5 kg/mm gebrannten Fasern selbst bei einer Temperatur über 15000C nur eine geringe Abnahme zeigt, wie aus Fig.7 hervorgeht und es können so Siliciumkarbidfasern mit hoher Festigkeit erhalten werden.
Wenn die Fäden beim Hochtemperaturbrennen Ultraschallwellen ausgesetzt werden, ist die Festigkeit der erhaltenen Siliciumkarbidfasern verbessert. Mit Vorteil können Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 10 kHz bis 30 MHz angewandt werden. Mit Ultraschallwellen einer Frequenz von weniger als 10 kHz kann keine Festigkeitsverbesserung
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erreicht werden, während Ultraschallwellen mit einer Frequenz über 30 MHz eine zu hohe Frequenz für eine Festigkeitsverbesserung haben. Der bevorzugte Frequenzbereich liegt im Rahmen der Erfindung bei 20 kHz bis 5 MHz. Die Festigkeit von Siliciumkarbidfasern, die bei einer Temperatur von 800 bis 20000C unter Einwirkung von Ultraschallwellen eines Ultraschallgenerators mit einem Ausgang von 100 W bei einer Frequenz von 500 kHz gebrannt wurden, ist in Fig.8 dargestellt, aus der hervorgeht, daß Siliciumkarbidfasern mit einer konstanten Festigkeit innerhalb eines Temperaturbereichs von 1800 bis 20000C erhalten werden können.
Bei gleichzeitiger Einwirkung der beschriebenen Zugspannung und Ultraschallwellen auf die Siliciumkarbidfasern ist die SiliciumkarbidkriStallorientierung stärker verbessert und der Kristall wächst in einer einheitlichen Richtung und es können Siliciumkarbidfasern mit hervorragender Siliciumkarbidkristallorientierung erhalten werden. Gemäß einer Ausführungsart des Brennens bei hoher Temperatur unter beiden Einflüssen (von Zugspannung und Ultraschallwellen) wurde eine Kurve für die Zugspannung in Abhängigkeit von der Brenntemperatur aufgenommen, wobei Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ bei 800 bis 20000C unter Anlegen einer Zugspannung von 5 kg/mm und unter Einwirkung von Ultraschallwellen mit einer Ausgangsleistung von 100 W und 300 kHz gebrannt wurden. Aus der in Fig.9 gezeigten Kurve geht hervor,
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daß die Abnahme der Zugfestigkeit der Siliciumkarbidfasern selbst bei einem Brennen bei etwa 20000C nicht ausgeprägt ist und es können Siliciumkarbidfasern mit hoher Festigkeit erzeugt werden.
Die Siliciumkarbidkristallorientierung in den durch Brennen unter Zugspannung erhaltenen Fasern wurde durch Elektronenbeugung ermittelt. Als ein Beispiel ist ein solches Beugungsbild von bei 20000C unter einer Zugspannung von 5 kg/mm gebrannten Siliciumkarbidfasern in Fig.10 gezeigt. Fig.11 zeigt ein Beugungsbild von Siliciumkarbidfasern, die bei 20000C, jedoch ohne Zugspannung gebrannt wurden. Bei diesen Beugungsbildern (Fig.10 und 11) wird der innerste Beugungsring durch Beugung an der (lll)-Ebene der Siliciumkarbidkristalle gebildet und wie man Fig.11 entnimmt, ist die Ausrichtung der Siliciumkarbidkristalle in den Fasern bei einer Brennbehandlung ohne Krafteinwirkung irregulär und die Kristalle sind willkürlich orientiert, so daß die Intensität des Beugungsreflexes in allen Richtungen (d.h. über 360°) gleichmäßig ist und ein Beugungsring von einheitlicher Stärke bzw. gleichmäßiger Schwärzung erhalten wird. Bei den unter Zugspannung gebrannten Siliciumkarbidfasern wird dagegen ein Beugungsring beobachtet, dessen unterschiedliche Schwärzung mit sehr starken ausrichtmgsbedingtai Bereichen für eine sehr gute Orientierung der Siliciumkarbidkristalle in den Fasern spricht. In Anbetracht der starken
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Ausrichtung der Siliciumkarbidkristalle ist die Festigkeit der bei Brennen unter Zugspannung erhaltenen Fasern im Vergleich zur Festigkeit von nicht-kristallinen Siliciumkarbidfasern, die durch Brennen bei einer Temperatur unter 150O0C erhalten werden, nicht erheblich geringer.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die durch einleitendes Aufheizen auf niedrige Temperatur und Brennen bei hoher Temperatur erhaltenen Siliciumkarbidfasern oft freien Kohlenstoff enthalten. Wenn die Fasern dagegen bei einer Temperatur von 600 bis 17000C in einer oxidierenden Atmosphäre 'feeglüht" werden, kann der freie Kohlenstoff oxidiert und entfernt werden. Wenn ein solches Glühen in oxidierender Atmosphäre unter 600°C erfolgt, kann der freie Kohlenstoff nicht wegoxidiert werden, während er beim Glühen bei einer Temperatur über 17000C zwar leicht oxidiert wird, jedoch eine SiO^-Bildung fortschreitet, so daß so hohe Temperaturen unerwünscht sind. Die Zeitdauer für die Oxidation des freien Kohlenstoffs variiert abhängig von der Oxidationstemperatur und der Temperatur der bereits erfolgten Behandlung der Fasern. Wenn beispielsweise bei 12000C gebrannte Fasern in oxidierender Atmosphäre bei 8000C behandelt werden, ist eine Dauer von 0,1 bis 3 Stunden bevorzugt und im allgemeinen wird eine solche Behandlung bei niedriger Temperatur für relativ lange Zeiten bevorzugt.
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Die Siliciuracarbidfasern gemäß der Erfindung können in bzw. als "Draht" (monofil), Garn, Vorgarn bzw. "Roving" Seil, Strang, und Faden-bzw. Fasermaterial angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Siliciumkarbidfasern werden hauptsächlich durch ultrafeinkörnige ß-SiC-Kristalle gebildet und die mittleren Korngrößen der Kristalle der durch Brennen bei Temperaturen von HOO0C, 13000C und 15000C im Vakuum erhaltenen Fasern liegen bei etwa 20 A, 30 Ä und 80,Ä. Aus derart ultrafeinkörnigen SiC-Kristallen zusammengesetzte Siliciumkarbidfasern sind bislang unbekannt.
Die Zugfestigkeit der Siliciumkarbidfasern gemäß der Erfindung liegt bei 200 bis 800 kg/mm2 und der Young-Modul bei 10 bis 40 t/mm . Die Zugfestigkeit und der Young-Modul von Siliciumkarbidfasern, die durch Brennen bei 13000C im Vakuum erhalten wurden, sind in Fig.12 dargestellt. Wie man sieht, werden Zugfestigkeit und Young-Modul höher, wenn der Durchmesser der Fasern geringer wird. Ferner werden die Siliciumkarbidfasern mit geringerem Durchmesser flexibler.
Die Zugfestigkeit und der Young-Modul bei hoher Temperatur der erfindungsgemäßen Siliciumkarbidfasern wurden bis zu einer Temperatur von 14000C im Vakuum ermittelt und die erhaltenen Ergebnisse in Fig.13 dargestellt. Wie man sieht, ändern sich die Zugspannung und der Young-Modul
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der Fasern von Zimmertemperatur bis 14000C praktisch nicht und die erfindungsgemäßen Siliciumkarbidfasern sind somit anorganische Fasern, die von Zimmertemperatur bis IAOO C zufriedenstellend angewandt werden können.
Die erfindungsgemäßen Siliciumkarbidfasern sind hoch korrosionsfest und sie werden selbst beim Eintauchen in heiße Flußsäure, heiße Mischungen von Flußsäure und Schwefelsäure oder heißes Königswasser überhaupt nicht angegriffen und die Zugfestigkeit und der Young-Modul sind vor und nach dem Eintauchen nicht verändert.
Die Oxidationsfeindlichkeit wurde durch 100 Stunden langes Aufheizen der erfindungsgemäßen Fasern auf 12000C in Luft geprüft, wobei die Fasern praktisch nicht oxidiert wurden und Zugfestigkeit und Young-Modul unverändert blieben.
Der Young-Modul der erfindungsgemäßen Siliciumkarbidfasern ist höher als derjenige von Kohlefasern, die den. höchsten Young-Modul unter verschiedenen zur Zeit bekannten Fasern haben und er hat etwa den sechsfachen Wert von demjenigen von Glasfasern.
Das Röntgenbeugungsbild (Fig.Ik) der durch Brennen bei.15000C im Vakuum erhaltenen Siliciumkarbidfasern hat drei Beugungsmaxima bei 2ΘΞ360, 60°und 72° und wie man
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sieht, sind die Siliciumkarbidkristalle in den Fasern ß-SiC-Kristalle.
Ferner wurden die bei den oben genannten unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Siliciumkarbidfasern durch Röntgenbeugung nach der Rückstrahlmethode untersucht; die erhaltenen Beugungsbilder sind in Fig.15 bis 17 wiedergegeben.
Fig.15 zeigt das Beugungsbild von Siliciumkarbidfasern, die bei 12000C im Vakuum gebrannt wurden, Fig.16 das Beugungsbild von Fasern, die bei 13000C im Vakuum gebrannt wurden und Fig.17 das Beugungsbild von Fasern, die bei 15000C im Vakuum gebrannt wurden.
Der innerste der Beugungsringe wird durch Beugung an der (lll)-Ebene von ß-SiC-Kristallen gebildet; dieser Beugungsring wird mit zunehmender Brenntemperatur kräftiger, was das Wachstum der ß-SiC-Kristalle anzeigt. Da kein Beugungsfleck im Beugungsring beobachtet wird, ergibt sich, daß die ß-SiC-Kristalle sehr feinkörnig sind.
Die mittlere Korngröße der SiC-Kristalle kann nach der folgenden Gleichung berechnet werden:
β χ cos6
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wobei L : die mittlere Korngröße (Ä)
>. : die Wellenlänge der Röntgenstrahlung
ß : die Halbwertsbreite und
Θ : der Bragg-Winkel ist.
Die Korngröße von SiC-Kristallen in bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannten Siliciumkarbidfasern wurde nach der vorstehenden Gleichung berechnet. Dabei wurde als mittlere Korngröße für SiC-Kristalle in bei 12000C im Vakuum gebrannten Siliciumkarbidfasern ein Wert von etwa 20 X, bei Fasern, die bei 13CO0C im Vakuum gebrannt worden waren, ein Wert von etwa 30 Ä und für bei 15000C im Vakuum gebrannte Siliciumkarbidfasern ein Wert von etwa 80 1 gefunden. Eine Kurve für die mittlere Korngröße von SiC-Kristallen in den Siliciumkarbidfasern in Abhängigkeit von der Brenntemperatur, ist in Fig.18 dargestellt und wie man sieht, nimmt die mittlere Korngröße mit steigender Brenntemperatur zu.
Bei den erfindungsgemäßen Siliciumkarbidfasern nimmt die Zugfestigkeit mit steigender Brenntemperatur bei der Herstellung ab und die mittlere Korngröße der Kristalle zu. Diese Beziehung ist in den Figuren 18 und 19 dargestellt. Wie man sieht, sind die Korngröße der Kristalle und die Zugfestigkeit zueinander umgekehrt proportional; der Grund dafür, daß die erfindungsgemäßen Siliciumkarbidfasern eine sehr hohe Festigkeit besitzen, liegt vermutlich darin, daß
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die Siliciumkarbidfasern aus ultrafeinen Kristallkörnern bestehen, wie sie bislang unbekannt waren.
Die SiC-Kristalle der Siliciumkarbidfasern gemäß der Erfindung, die durch Brennen bei 15OO°C im Vakuum erhalten worden waren, wurde mit einem Ultrahochspannungs-Elektronenmikroskop mit einer Beschleunigungsspannung von 1000 kV untersucht; die erhaltenen Aufnahmen sind in Fig.20 bis 23 wiedergegeben. Fig.20 zeigt eine Aufnahme der Siliciumkarbidfaser in 5000-facher Vergrößerung und wie man sieht, ist die Oberfläche der Faser sehr glatt. Fig.21 zeigt eine Aufnahme der Faser mit 20000-facher Vergrößerung und da die Elektronen lediglich in eine dünne Randschicht eindringen, kann ein Bild des SiC-Kristallkorns beobachtet werden; eine sehr geringe Anzahl von Körnern mit 100 bis 1000 A* sind zwischen Kristallen mit einer mittleren Korngröße von etwa 50 Jt vorhanden, die über die gesamte Faser verteilt sind. Fig.22 zeigt eine Aufnahme eines Schnittendes der Siliciumkarbidfaser in 20000-facher Vergrößerung und wie man sieht, ist eine sehr geringe Anzahl von großen Körnern mit 100 bis 1000 A5 zwischen den Körnern mit etwa 50 A anwesend, die über die Gesamtfaser verteilt sind. Fig. zeigt eine Aufnahme eines Schnittendes der Siliciumkarbidfaser in 50000-facher Vergrößerung und wie man sieht, sind die Körner mit etwa 50 Ä* gleichmäßig verteilt und eine sehr geringe Anzahl von großen Körnern mit 100 bis 1000 1 zwischm
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diesen ultrafeinen Körnern vorhanden, wobei jedoch, wie man sieht, die Siliciumkarbidfaser hauptsächlich durch Körner mit ultrafeiner Korngröße von etwa 50 K gebildet wird.
D.h. die Siliciumkarbidfasern gemäß der Erfindung setzen sich aus ultrafeinkörnigen Kristallen zusammen.
Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen unter weiterer Bezugnahme auf die bereits teilweise, diskutierten angefügten Zeichnungen erläutert; es zeigen:
Fig.l ein Fließbild für eine Vorrichtung zur Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen;
Fig.2 und 3 Kurven für das Restgewicht in Abhängigkeit von der Aufheiztemperatur, wenn niedermolekulare Verbindungen enthaltende hochmolekulare Verbindungen aufgeheizt bzw. im Vakuum aufgeheizt werden;
Fig.4 Röntgenbeugungsbilder von auf unterschiedliche Temperaturen erhitzten Fäden aus hochmolekularen Siliciumverbindungen;
Fig.5 eine Kurve für die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Aufheiztemperatur, wenn gemäß der Erfindung gesponnene Fäden von 7000C auf 20000C erhitzt werden;
Fig.6 bis 9 Kurven für die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der Brenntemperatur, wenn die gesponnenen Fäden ohne Zugspannung, unter Zugspannung, unter Einwirkung von Ultraschallwellen bzw. sowohl unter Anwendung von Zug-
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spannung als auch Ultraschallwellen gebrannt werden;
Fig.10 und 11 Elektronenbeugungsbilder für Siliciumkarbidfasern, die durch Brennen mit bzw. ohne Zugspannung erhalten werden;
Fig.12 eine graphische Darstellung der Zugfestigkeut und des Young-Moduls in Abhängigkeit vom Durchmesser für erfindungsgemäße Siliciumkarbidfasern;
Fig.13 eine graphische Darstellung der Änderung der Zugfestigkeit und des Young-Moduls mit der Temperatur bei Siliciumkarbidfasern gemäß der Erfindung;
Flg.14 ein Röntgenbeugungsbild für die bei 15000C gebrannte Siliciumkarbidfaser;
Fig.15 bis 17 Röntgenbeugungsaufnahmen in Rückstrahltechnik (pinhole-method) von Siliciumkarbidfasern gemäß der Erfindung;
Fig.18 eine graphische Darstellung der Abhängigkeiten der mittleren Korngröße der SiC-Kristalle bzw. der Zugfestigkeit der Siliciumkarbidfasern gemäß der Erfindung von der Brenntemperatur;
Fig.19 eine Kurve für die Zugfestigkeit in Abhängigkeit von der mittleren Korngröße der SiC-Kristalle der erfindungsgemäßen Siliciumkarbidfasern;
Fig.20 bis 23 ultrahochspannungs-elektronenmikroskopische Aufnahmen von erfindungsgemäßen Siliciumkarbidfasern zur Beobachtung der SiC-Kristalle und
Fig.24 ein Fließbild für eine Ausführungsart einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 609846/0902
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Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1
10 g Dodecamethylcyclohexasilan, (MepSi)g, wurden in einen Autoklaven gegeben, aus dem die Luft durch Argon vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte bei 4000C unter etwa 40 at Druck 48 Stunden lang zur Erzielung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung Diese wurden, auf Zimmertemperatur abkühlengelassen und dann zur Bildung einer ätherischen Lösung mit Äther versetzt. Die ätherische Lösung wurde aus dem Autoklaven entnommen und der Äther abgedampft unter Erzielung von 6,6 g eines festen Produkts. Dieses feste Produkt wurde in Benzol gelöst und die Lösung zu Fäden bzw. Filamenten versponnen. Das benzollösliche Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 1500.
10 g dieser hochmolekularen Organosiliciumverbindung wurden in 100 ml η-Hexan gelöst und die resultierende Lösung mit 300 ml Aceton versetzt, wobei der unlösliche Anteil etwa 60 % ausmachte. Dieser unlösliche Anteil wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenspinnprozeß bei einer Spinntemperatur von 200C und einer Spinngeschwindigkeit von 100 m/min versponnen zur Erzielung von Fäden bzw. Filamenten der hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einem Durchmesser von 10 ;u. Die Fäden wurden vollständig getrocknet und dann der einleitenden Aufheizung auf
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eine Temperatur von 800 bis 100O0C in etwa 2 bis 48 Stunden bei einer mittleren Zeit von 12 Stunden im Vakuum (1x10~5 Torr) unterworfen zur Erzielung von schwarz-metallisch glänzenden Fäden in einer Ausbeute von 40 bis 60 %, Die so behandelten Fäden wurden bis zu 18000C in Argonatmosphäre gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasem.
Eine Kurve für das Restgewicht in Abhängigkeit von der Aufheiztemperatur bis zu den oben angegebenen 100O0C ist in Fig. 2 gezeigt.
Die Zugfestigkeit der bis 18000C erhitzten Fasern lag bei 98 kg/mm und die Zugfestigkeit der bis 10000C erhitzten Fasern lag bei 810 kg/mm und der Young-Modul lag bei 34 t/mm
Beispiel 2
10 g lineares Polydimethylsilan
Me Me
t t
Me Me
(hergestellt aus Dimethyldichlorsilan) wurden in einen Autoklaven gegeben und in einer Argonatmosphäre 48 Stunden lang auf 4000C unter 50 at erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther gelöst und die erhaltene Lösung unter Entfernung des unlöslichen Anteils eingedampft zur Erzielung von 4,3 g eines
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festen Produkts. Dieses hatte eine mittlere Molekulargewichtsverteilung von 500 bis 15 000 und wurde in 50 ml Hexan gelöst. Die resultierende Lösung wurde mit 200 ml Aceton gemischt zur Erzielung von Ausscheidungen. Das ausgeschiedene Material wurde in Benzol gelöst und die Lösung in einen Trockenspinnprozeß bei 250C zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 ^u versponnen.
Die so erhaltenen Fäden wurden allmählich in Λ0 Stunden im Vakuum auf 10000C erhitzt. Die Zugfestigkeit der Fäden lag bei 723 kg/mm und der Young-Modul bei 36 t/mm .
Beispiel 3
10 g Poly(dimethylsiltrimethylen),
CH,
-f Si-CH5CH9CH5^- _ ,
I— ι ^- C- £.-1 Il
CH,
wurden in 100 ml Benzol gelöst und die resultierende Lösung mit 400 ml Aceton gemischt zur Erzielung von 68 g Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenprozeß bei 300C zu Fäden mit einem Durchmesser von 10yU versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden vollständig getrocknet (bzw. von Flüssigkeit befreit) und dann allmählich in 4 Stunden von Zimmertemperatur auf 8000C
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im Vakuum erhitzt zur Erzielung von metallisch glänzenden Siliciumcarbidfäden in einer Ausbeute von 59,8 %, Die resultierenden Siliciumcarbidfäden hatten eine Festigkeit
2 2
von 610 kg/mm und einen Young-Modul von 29 t/mm . Die Fäden wurden in einen Graphittiegel gegeben und bis zu 18000C unter dichtabgeschlossenen Bedingungen gebrannt. Die so behandelten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 80 kg/mm .
Beispiel 4
50 g Poly(phenylenoxysiloxan) wurden in 300 ml Benzol gelöst und die Lösung zur Erzielung von Ausscheidungen mit 500 ml Aceton versetzt. Die Ausscheidungen wurden in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenprozeß bei einer Spinntemperatur von 5O0C und einer Spinngeschwindigkeit von 150 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen. Die Fäden wurden in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 80O0C im Vakuum (10"^ Torr) aufgeheizt und die wärmebehandelten Fäden weiter von 8000C bis 18000C in Heliumatmosphäre wärmebehandelt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 89 kg/mm und selbst, wenn die Fasern 100 Stunden lang In Luft bei 150O0C gehalten wurden, änderte sich ihr Gewicht nicht. Das heißt, die Oxidationsbeständigkeit der Fasern war hervorragend.
ORIGINAL JNSPECTED
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Beispiel 5
30 g Poly(dimethylsilphenylen),
wurden in 200 ml Benzol gelöst und die resultierende Lösung mit 500 ml Aceton gemischt zur Erzielung von 24,5 g Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenprozeß bei einer Temperatur von 400C zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 /U versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis auf 8000C in 4 Stunden im Vakuum erhitzt zur Erzielung von Fäden in 65 %iger Ausbeute. Die Fäden wurden weiter in einer Heliumatmosphäre von 8000C bis 20000C wärmebehandelt zur Erzielung von Fäden mit einer Zugfestigkeit von etwa 75 kg/mm . Diese Fäden zeigten selbst nach 100 Stunden Aufenthalt in Luft bei 15000C keine Gewichtsänderung und waren somit ausgezeichnet oxidationsbeständig.
Beispiel 6
10 g Dodecamethylcyclohexasilan wurden in einen Autoklaven gegeben, aus dem die Luft durch Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensationsreaktion erfolgte bei 4000C 48 Stunden lang unter einem Druck von 40 at. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polykondensationsprodukt auf Zimmer-
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temperatur abkühlengelassen und dann zur Bildung einer ätherischen Lösung mit Äther versetzt. Die ätherische Lösung wurde aus dem Autoklaven entnommen und der Äther abgedampft unter Erzielung von 6,6 g einer festen hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1800 und einem Gehalt an acetonlöslichen, niedermolekularen Verbindungen von 40 %, Die feste hochmolekulare Verbindung wurde aufgeheizt und bei 3000C 8 Stunden lang unter langsamem Rühren in Argon von Atmosphärendruck gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2100.
Die resultierende hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 ja versponnen. Die Fäden wurden innerhalb von 6 Stunden allmählich von Zimmertemperatur auf 8000C im Vakuum (1O~3 Torr) erhitzt unter einleitender Wärmebehandlung der Fäden, die dann zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern bis zu 18000C gebrannt wurden.
Die Zugfestigkeit der bis 12000C erhitzten Fasern lag bei 630 kg/mm und diejenige der bis 18000C erhitzten Fasern lag bei 85 kg/mm .
ORIGINAL INSPECTED
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Beispiel 7
Die gleiche feste hochmolekulare Verbindung (erhalten wie in Beispiel 6) wurde aufgeheizt und 3 Stunden lang unter langsamem Rühren in Luft bei 2500C gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2300. Die resultierende hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Xylol gelöst und die Xylol-Lösung auf 420C erhitzt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich von Zimmertemperatur auf 8000C in 6 Stunden im Vakuum (10"^ Torr) aufgeheizt zur Bewirkung der einleitenden Erhitzung der Fäden, die dann einen Durchmesser von etwa 8 μ hatten. Diese einleitend wärmebehandelten Fäden wurden bis zu 18000C in Argonatmosphäre gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 93 kg/mm und einem Young-Modul von 38 t/mm . Die Zugfestigkeit der bei 10000C gebrannten Fasern lag bei 740 kg/mm . Wenn die Fasern 100 Stunden lang bei 15000C in Luft gehalten wurden, zeigte sich keine Gewichtsänderung.
Beispiel 8
10 g lineares Polydimethylsilan,
Me Me
I, ~, X η '
Me Me
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(synthetisiert aus Dimethyldichlorsilan) wurden in einen Autoklaven gegeben, aus dem die Luft durch Argon vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 48 Stunden lang bei 4000C unter einem Druck von 50 at. Das resultierende PoIykondensationsprodukt wurde in Äther gelöst und der ätherunlösliche Anteil von der ätherischen Lösung abgetrennt. Der Äther wurde abgedampft unter Erzielung von 4,3 g einer festen hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7500. Die Verbindung wurde aufgeheizt und 2 Stunden lang in einer Ammoniakatmosphäre von Atmosphärendruck unter langsamem Rühren bei 2400C gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8400. Die resultierende hochmolekulare Verbindung wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10/1 versponnen. Die Fäden wurden innerhalb von 4 Stunden allmählich von Zimmertemperatur auf 8000C im Vakuum (10 Torr) als einleitende Wärmebehandlung aufgeheizt. Die resultierenden Fäden hatten einen Durchmesser von etwa 8 μ. Diese einleitend wärmebehandelten Fäden wurden weiter bis 20000C in einem Graphittiegel gebrannt zur Erzielung von
Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 95 kg/mm
Die bei 10000C gebrannten Fasern hatten eine Zugfestigkeit 2 2
von 810 kg/mm und einen Young-Modul von 31 t/mm .
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Beispiel 9
Poly(diphenylenoxysiloxan) mit einem mittleren Molekulargewicht von 11000 wurde aufgeheizt und 3 Stunden lang in Wasserstoffatmosphäre von 1 at bei 35O0C unter langsamem Rühren gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 14000. Die Verbindung wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 ^i versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 6 Stunden im Vakuum (1O"3 Torr) von Zimmertemperatur auf 8000C erhitzt. Die so einleitend wärmebehandelten Fäden hatten einen Durchmesser von etwa 8 μ und wurden weiter im Vakuum bis 18000C gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 80 kg/mm . Die bei 10000C gebrannten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von etwa 780 kg/mm und einen Young-Modul von 41 t/mm .
Beispiel 10
Methylchlorsilan wurde nach dem Fritz-Verfahren (Angew. Chem., 22 (1967) 657) polykondensiert zur Herstellung einer hochmolekularen Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000. Die hochmolekulare Verbindung wurde aufgeheizt und 8 Stunden lang in Stickstoffatmosphäre von 10 at bei 4OC0C gealtert zur Erzielung ^iner hochmolekularen Ver-
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bindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 2500. Die gealterte hochmolekulare Verbindung wurde in Xylol gelöst und die Xylol-Lösung auf 350C erhitzt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 4 Stunden von Zimmertemperatur auf 8000C im Vakuum (10~3 Torr) für die einleitende Wärmebehandlung der Fäden erhitzt, die dann einen Durchmesser von etwa 8 ^u hatten. Diese Fäden wurden weiter in einer Argonatmosphäre bis zu 18000C gebrannt unter Erzielung-1 von SiIiciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 110 kg/mm . Die bei 10000C gebrannten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 750 kg/mm und einen Young-Modul von 29 t/mm . Die Fasern zeigten selbst bei einem lOOstündigen Aufenthalt in Luft bei 15000C keine Gewichtsänderung.
Beispiel 11
Die gleiche wie in Beispiel 10 synthetisierte hochmolekulare Verbindung wurde aufgeheizt und 3 Stunden lang in Ammoniakgasatmosphäre bei 2900C gealtert. Die gealterte hochmolekulare Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von 2400. Die gealterte Verbindung wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 8000C im Vakuum erhitzt unter einleitender Wärmebehandlung der Fäden. Diese wurden weiter
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bis 18000C im Vakuum gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 89 kg/mm . Die bei 10000C gebrannten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von
2 2
780 kg/mm und einen Young-Modul von 28 t/mm .
Beispiel 12
10 g Octaphenylcyclotetrasilan wurden zusammen mit 0,1 g Benzoylperoxid in einen Autoklaven gegeben, aus dem die Luft mit Argongas vertrieben würde. Die Polykondensation erfolgte 24 Stunden lang bei 3700C unter etwa 35 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde zum Autoklaven Hexan hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt in Form einer Hexan-Lösung aus dem Autoklaven entnommen. Der im Hexan unlösliche Anteil wurde abfiltriert und das Hexan abgedampft zur Erzielung von 7,1 g festen hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8000. Die hochmolekularen Verbindungen wurden in 100 ml Hexan gelöst und die Lösung mit 400 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 6,3g eines acetonunlösuchen Niederschlages. Dieser wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 8000C im Vakuum (10"^ Torr) erhitzt und so einleitend wärmebehandelt. Diese einleitend aufgeheizten Fäden wurden weiter in einem Graphittiegel bis 14000C gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit
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einer Zugfestigkeit von 350 kg/mm und einem Young-Modul von 25 t/mm .
Beispiel 15
10 g einer Mischung von cyclischen Dimethylpolysilanen der Formeln (Me^Si)c und (Me^Si)g wurden zusammen mit 0,5 g Azoisobutyronitril in einen Autoklaven gegeben,aus dem die Luft mit Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 12 Stunden lang bei 4000C unter etwa 80 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde zum Autoklaven Benzol hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt in Form einer benzolischen Lösung aus dem Autoklaven entnommen. Der im Benzol unlösliche Anteil wurde abfiltriert und Benzol unter vermindertem Druck abgedampft zur Erzielung von 4,8 g festen hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 7000. Die hochmolekularen Verbindungen wurden in 50 ml Hexan gelöst und die Hexanlösung mit 200 -ml Aceton versetzt zur Erzielung von 3,9 g acetonunlösucher Ausscheidungen. Diese wurden in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 /U versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 8000C im Vakuum (10""* Torr) erhitzt. Die so einleitend erhitzten Fäden wurden weiter im Vakuum bis 180O0C gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 13000C gebrannten Fasern lag bei 780 kg/mm und diejenige der bei 18000C gebrann-
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ten Fasern bei 95 kg/mm . Selbst wenn die bei 130O0C gebrannten Fasern 120 Stunden lang bei 15000C in Luft gehalten wurden, zeigten sie keine Gewichtsänderung.
Beispiel 14
10 g einer Mischung von cyclischen Diphenylsilanen der Formel (Ph2Si)^ und der Formel (Ph2Si),- sowie von linearem Polydiphenylsilan wurden in einen Autoklaven gegeben,aus dem die Luft mit gasförmigem Stickstoff vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte bei 3800C 50 Stunden lang unter etwa 60 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde zum Autoklaven Benzol hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt aus dem Autoklaven in Form einer benzolischen Lösung entnommen, die unter vermindertem Druck eingeengt wurde zur Erzielung von 6j9 g festen hochmolekularen Verbindungen. Die resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurden in 50 ml Benzol gelöst und die benzolische Lösung mit 200 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 4,8 g acetonunlösuchen Niederschlägen. Diese wurden in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Irokkenprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Fäden wurden allmählich in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 8000C im Vakuum (10" J Torr) erhitzt zur Erzielung von schwarzen Fäden mit metallischem Glanz. Die Fäden wurden veiter in Heliumatffiosphäre "bis zu 15000C gebrannt zur Erzielung von SiliciumcarMdfasern sit einer Zugfestigkeit
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von 300 kg/mm .
Beispiel 15
Fluidisiertes bzw. aufgewirbeltes Hexamethyldisilan wurde zusammen mit Argongas mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Std in eine auf 85O0C erhitzte Reaktionssäule eingespeist. Das als Ausgangsmaterial verwendete Hexamethyldisilan wurde einer Zersetzungsreaktion und Polykondensationsreaktion in der aufgeheizten Reaktionssäule unterworfen und zu hochmolekularen Verbindungen umgewandelt, wobei gleichzeitig niedermolekulare Verbindungen gebildet wurden. Ein Teil der resultierenden hochmolekularen Verbindungen konnte aus der aufgeheizten Reaktionssäule entnommen werden. Ein Hauptteil der hochmolekularen Verbindungen wurde in eine Trennsäule zusammen mit den niedermolekularen Verbindungen gegeben, in der Gase und niedermolekulare Verbindungen von den hochmolekularen Verbindungen abgetrennt wurden. Die niedermolekularen Verbindungen wurden erneut unter Rückführung in die aufgeheizte Reaktionssäule eingespeist. Diese Operation wurde 10 Stunden lang fortgesetzt unter Erzielung von 5,4 kg hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3500.
Von 10 g der resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurde ein äthylalkohol-löslicher Anteil in einem Soxhlet ent-
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fernt unter Erzielung von 7»8 g eines äthylalkohol-unlöslichen Anteils, der als Spinnmaterial verwendet wurde. Dieser wurde in Xylol gelöst und die Lösung auf 450C erhitzt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden in 6 Stunden von Zimmertemperatur auf 8000C im Vakuum erhitzt zur Erzielung von einleitend wärmebehandelten Fäden. Diese wurden weiter in Argonatmosphäre bis zu 13000C gebrannt. Die Zugfestigkeit der gebrannten Fasern lag bei 450 kg/mm und der Young-Modul bei 27 t/mm .
Beispiel 16
Poly (silmethylensiloxan) der nachfolgend angegebenen Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 24000 wurde als Ausgangsmaterial verwendet.
CH3 CH3
J7Si-CH2-Si-Ofn
CH3 CH3
Der in dieser hochmolekularen Verbindung enthaltene acetonlösliche Anteil an niedermolekularen Verbindungen war geringer als 5 % und der Erweichungspunkt der hochmolekularen Verbindung lag bei 1000C. Diese hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ ver-
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spönnen wurde. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Erhitzung durch Temperaturerhöhung von Zimmertemperatur auf 8000C in 4 Stunden im Vakuum (10 Torr) unterworfen und dann durch Aufheizen bis zu 18000C im Vakuum gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 μ. Die Zugfestigkeit der bei 10000C gebrannten Fasern lag bei etwa 500 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Fasern bei etwa 65 kg/mm .
Beispiel 17
Poly(silarylensiloxan) der nachfolgend angegebenen Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von 25000 hatte einen Gehalt an acetonlösuchen niedermolekularen Verbindungen von weniger als 7 % und einen Erweichungspunkt von 1800C.
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die resultierende benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 ^u versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch allmähliche Temperaturerhöhung von Zimmertemperatur auf 80O0C in 6 Stunden im Vakuum (10"* Torr)
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unterworfen und dann durch Temperaturerhöhung bis zu 18000C gebrannt zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 11000C gebrannten Fasern lag bei 530 kg/ mm und die Zugfestigkeit der bei 1800 C gebrannten Fasern lag bei 70 kg/mm .
Beispiel 18
Verwendet wurde ein Poly(silmethylen) der nachfolgend angegebenen Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 27000, dessen Gehalt an acetonlösuchen niedermolekularen Verbindungen geringer als 3 % war und das einen Erweichungspunkt von 2100C hatte.
CH
CH3
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einen Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 1Ou versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch allmähliche Steigerung der Temperatur von Zimmertemperatur bis 8000C in 6 Stunden im Vakuum (1O~5 Torr) unterworfen. Danach wurden die Fäden durch Aufheizen bis auf 1800 C im Vakuum gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 1300 C
Lg bei 680 kg/mm'
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gebrannten Fasern lag bei 680 kg/mm und die Zugfestigkeit
der bei 18000C gebrannten Fasern lag bei 70 kg/mm .
Beispiel 19
Verwendet wurde ein Poly(siltrimethylen) der nachfolgend angegebenen Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 28000, das einen Gehalt an acetonlösuchen niedermolekularen Verbindungen von 4,5 % und einen Erweichungspunkt von 2300C hatte.
CH3
2 2 j n
CH3
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ. versponnen. Die Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Anheben der Temperatur von Zimmertemperatur bis 8000C in 6 Stunden im Vakuum unterworfen und die so behandelten Fasern durch Aufheizen bis auf 180O0C in Argonatmosphäre gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 10000C gebrannten Fasern lag bei 580 kg/ mm und die Zugfestigkeit der bei 1800 C gebrannten Fasern bei 76 kg/mm .
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Beispiel 20
10 g cyclisches Polysilan (Ph2Si)1- wurden in einen Autoklaven gegeben, dessen Gasraum mit Argongas ausgetauscht wurde, wonach das Polysilan durch 48 Stunden langes Aufheizen auf 4200C umgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in Benzol gelöst und die Lösung aus dem Autoklaven entnommen und filtriert, wonach das Benzol unter vermindertem Druck abgedampft wurde unter Erzielung von 4,8 g einer festen hochmolekularen Verbindung. Diese hatte ein mittleres Molekulargewicht von 18000. Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung hatte einen Gehalt an acetonlösuchen niedermolekularen Verbindungen von 5 % und einen Erweichungspunkt von 13O0C. Die hochmolekulare Organo siliciumverbindung wurde in Xylol gelöst und die Lösung zur Bildung eines Spinnbades auf 5O0C erhitzt und in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Anheben der Temperatur von Zimmertemperatur bis 8000C in 6 Stunden im Vakuum (10 Torr) unterworfen und durch Aufheizen bis auf 1800 C zur Bildung von Siliciumcarbidfasern gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 11000C gebrannten Fasern lag bei 480 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Fasern lag bei 55 kg/mm .
Beispiel 21
Verwendet wurde eine Anlage zur Erzeugung von Silicium-609846/0902
carbidfasern, wie sie in Fig. 24 dargestellt ist, und die gesamte Apparatur wurde mit Stickstoffgas gefüllt. Ein gemischtes Ausgangsmaterial von etwa 65 % Dimethyldichlorsilan, etwa 25 % Methyltrichlorsilan, etwa 5 % Trimethylchlorsilan und etwa 5 % von anderen Substanzen wurde in eine auf 75O°C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 5 1/Std eingespeist. Das in dieser Säule gebildete Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationssäule 2 eingeführt und das hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehende Gas von der Flüssigkeit getrennt. Die Flüssigkeit wurde in eine auf 85O0C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion eingeführt und das Reaktionsprodukt wurde dann in eine Trennsäule 4 gegeben und in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt. Von diesen wurde das Gas über ein Ventil 18 aus der Säule entlassen, während die niedermolekularen Verbindungen als Rückführungsmaterial über ein Ventil 19 in die zweite Reaktionssäule 3 zurückgegeben wurden. Die Ausbeute der oben beschriebenen hochmolekularen Verbindung betrug 19 9^ und ihr mittleres Molekulargewicht lag bei 2400 und der Gehalt an acetonlösuchen niedermolekularen Verbindungen bei etwa 25 %t so daß die hochmolekulare Verbindung über ein Ventil 20 in ein Alterungsgefäß 5 gegeben und 4 Stunden lang bei Atmosphärendruck und 3500C gealtert wurde. Danach wurde das so gealterte Produkt durch ein Filter 7 gegeben und mit einer Pumpe 8 verdichtet und durch
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eine Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei etwa 400C und die Spinngeschwindigkeit bei 20 m/min. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung in einer entsprechenden Aufheizapparatur 10 von 4 m Länge im Vakuum unterworfen, wobei die Auslaßtemperatur bei 8000C lag und dann in einem Brennofen 11 mit einer Länge von 2 m und einer Zentraltemperatur von 18000C in Argonatmosphäre bei 18000C gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasem, die auf eine'Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Der Durchmesser der gebildeten Siliciumcarbidfasem lag bei etwa 7 /U und die Ausbeute bei etwa 11 % bezogen auf das Ausgangsmaterial. Die Zugfestigkeit der Faser lag bei etwa 75 kg/mm . Wenn der Brennvorgang bei 11000C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 480 kg/mm und der Young-Modul bei 29 t/mm .
Beispiel 22
Siliciumcarbidfasem wurden ausgehend von Dimethyldichlorsilan in ähnlicher .Weise wie in Beispiel 21 beschrieben hergestellt.
Das Dimethyldichlorsilan wurde in eine erste auf 7800C erhitzte Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 8 1/Std eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 geleitet, wo die hauptsächlich aus Propan und Wasser-
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stoff bestehenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Die Flüssigkeit wurde in die zweite auf 8800C erhitzte Reaktionssäule 3 geleitet, zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen in der Trennsäule 4 getrennt.
Die Ausbeute an den vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 27 % und ihr mittleres Molekulargewicht bei 3200, bei einem Gehalt an acetonlöslichen, niedermolekularen Verbindungen von 27 %.
Die hochmolekulare Verbindung wurde im Alterungsgefäß 5 etwa 3 Stunden lang bei etwa 38O0C gealtert, filtriert, pumpverdichtet und durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10/1 versponnen« Die Spinntemperatur lag bei etwa 450C und die Spinngeschwindigkeit bei etwa 40 m/min. Diese gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung in der entsprechenden Apparatur 10 mit einer Länge von 4 m, einer Einlaßtemperatur von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von 8000C im Vakuum unterworfen. Danach wurden die so behandelten Fäden bis zu 18000C im Brennofen 11 im Vakuum gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasem mit einem Durchmesser von etwa 7 >u, die auf die Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt mirden. Die Ausbeute lag bei etwa 17 % (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 95 kg/am . Wenn der Brennvorgang bei 100O0C
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durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 540 kg/mm und der Young-Modul bei 31 t/mm .
Beispiel 25
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 78 % Dimethyldichlorsilan, etwa 8 % Methyltrichlorsilan, etwa 3 % Trimethylohlorsilan und etwa 2 % Methyldichlorsilan sowie etwa 9 % von anderen Substanzen in ähnlich©!3 Weise wie in Beispiel 21 beschrieben hergestellt.
Die Mischung wurde in die auf 7500C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 6 l/Std eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeführt, wo die viel Propan und Wasserstoff enthaltenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Die Flüssigkeit wurde in die zweite auf 8500C erhitzte Reaktionssäule 3 eingeleitet zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Danach wurde das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt.
Die Ausbeute an den obigen hochmolekularen Verbindungen lag bei 21 % bei einem mittleren Molekulargewicht von 2600 und einem Gehalt an acetonlö" suchen niedermolekularen Verbin-
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düngen von etwa 22 %.
Die hochmolekulare Verbindung wurde im Alterungsgefäß 3 Stunden lang bei 4200C gealtert, durch ein Filter 7 filtriert, mit einer Pumpe 8 verdichtet und durch eine Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 15 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden zu Fasern mit einer Länge von etwa 30 cm zerschnitten und der einleitenden Aufheizung in der entsprechenden Aufheizapparatur 10 im Vakuum von Zimmertemperatur bis auf 8000C in 6 Stunden unterworfen und dann bis auf 18000C in Kohlenmonoxidgas gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfäsern. Der Durchmesser der gebildeten Siliciumcarbidfasern lag bei etwa 11 /λ. Die Ausbeute lag bei 13 % (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 85 kg/mm . Wenn der Brennprozeß bei 11000C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 490 kg/mm und der Young-Modul bei 26 t/mm2.
Beispiel 24
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 55 % Diphenyldichlorsilan, etwa 35 % Diphenyltrichlorsilan und etwa 10 % der anderen Substanzen in gleicher Weise wie in Beispiel 21 beschrieben hergestellt.
Die Mischung wurde in die auf etwa 8000C erhitzte erste
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Reaktionssäule 1 niit einer Geschwindigkeit von 4 l/Std eingespeis" 1^s Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeleitet, wo die hauptsächlich aus Chlor bestehenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf etwa 90O0C erhitzte zweite Reakticnssäule 3 eingeleitet zur Herbeiführung der thermischen Pol3fkondensationsreaktion. Danach wurde das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen aufgetrennt.
Die Ausbeute der obigen hochmolekularen Verbindungen lag bei 24 % und ihr mittleres Molekulargewicht bei etwa 5000, bei einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von etwa 5 %.
Die hochmolekulare Verbindung wurde direkt durch das Filter 7 ohne Einführung in das Alterungsgefäß 5 filtriert und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung in der entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m, einem Einlaß von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von 8000C im Vakuum unterworfen und dann in Argon bis 18000C gebrannt zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasem (SiC) mit einem Durchmesser von etwa 7 /U. Die Ausbeute lag bei 18 % (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 85 kg/mm
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Wenn der Brennvorgang "bei 1100 C durchgeführt mirde, lag die Zugfestigkeit "bei etwa 430 kg/W isnd der Yoraig-Modul bei 26 t/mm2.
Beispiel 25
Siliciumearfei&fasem wurden ausgehend von T'etr silan in ähnlicher Weis© %-iia in Beispiel 21 beseiir-iefesn asr·= gestellt.
Das Tetramethylsilan miMe in öle auf 78001C erhitzte
erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 9 l/Std eingespeist« Das Reaktionsprodukt ward® in die Destillation^."
säule 2 geleitet;, wo die hauptslchlich aus Propan isad ¥&gr;@rstoff bestehenden Gase iron eier- Flüssigkeit g®tvozmx, ΐΗ.ΐΓά©ηο Danach vmrd© dl© Flüssigkeit in die auf SSO0C spiiltzt© zwei^G t ions säule 3 geleitet sur H©rb® !filming d©r- insralseßeii
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«anacfc v™;r-ds dis Lj ch&olsiiqilare Verbindung in dem Altsrungsgeftl/, 5 s'iwa 3 Stunden lang bei etwa 56O0C gealtert, durch das Filter 7 filtriert, mit der Pumpe 8 verdichtet und durch die Spinndüse 9 έμ. Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ wrspoasieiia Die Spinntemperatur lag bei etwa 470C und die Spiiiiigsschriiidigkeit "bei etwa 50 m/min. Die irerspcnnenen Fades wj^aon d®r einleitenden Aufheizung ii: der entsprechenden LufLisisappar-stur 10 mit einer Länge v-:--ji 4 3L5, einen Einlaß bei Zimmertemperatur und einer- Ausled j-smpsratur von 800°C iia mkuuis 'unterworfen. Dann wurden die Fäden bis su 1S00JC £a Spsnnofsn 11 im ?akuum gebrannt zur- Eiloung van Silioii^ic-as-liidfassr-n mit einem Durchmesser Yi: stws, 7 ft» dls ε.ίΐ£ dds AnfeaLs-sTorrichtung 12 aufgewickelt ■vr.:vd-3ii. Di® A^sbsute lag "bei ©t??a 14 % (bezogen auf das Ausgf.i:gsn:aterial)» Sis Siigfsstigkslt der Faser lag bei 68 kg/mm . >Γ??,ϊ2ΐ der Brennvorgang bei 1000 C \ror-genonnEen wurde, lag die it bei 420 kg/nM^ und der Young-Modul bei 35 t/mm .
Beispiel 26
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?olykondens?.ti-2·:: ssi 41OUC i:Kt©r^©rf@s,o Hacli Bsendiier EesktiGia. :azrds d^s F-c.lrl:r;:id@nsatioaspsrOdukt iß Ben-'jifgenoniiüsn.* 2!s:c!i d^iSiETj-fsLi :ss Benzols wurden 41 g feste .:jlsknlare Uersiad^sg eriial^sn« Da dies© Verbindung Λ5 %
Ö U Si d 4 b
261 B IbO
acetonlösliche niedermolekulare Verbindung enthielt, wurde sie in 200 ml Hexan gelöst und dann mit 400 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 33g acetonunlöslicher Ausscheidung. Die Ausscheidung wurde in Benzol gelöst und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ in einem Trockenspinnprozeß versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden gründlich getrocknet und dann einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis auf 8000C im Vakuum (1O~* Torr) in 6 Stunden unterworfen. Danach wurden die so behandelten Fäden bis 20000C in Argonatmosphäre gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 48 kg/mm . Wenn der Brennvorgang· bei 10000C vorgenommen wurde, lag die Zugfestigkeit bei 430 kg/mm und der Young-Modul bei 39 t/mm .
Beispiel 27
Eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde ausgehend von Tetramethyldisilphenylen
(H(CH3)2Si-C6H4-Si(CH3)2H)
und Acetylen mit einem HgPtClg-Katalysator hergestellt. Diese Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 6000 und einen Gehalt an acetonlöslicher niedermolekularer Verbindung von 15 %» Danach wurden 30 g der hochmolekularen Organosilanverbindung in 200 ml Benzol gelöst und dann mit 400 ml
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Aceton versetzt zur Erzielung von 26 g Niederschlag. Der Niederschlag wurde auf 15O0C erhitzt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 8000C im Vakuum in 4 Stunden unterworfen und dann von 8000C bis 20000C in Argonatmosphäre gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasem. Die Zugfestigkeit der bei 12000C gebrannten Faser lag bei 390 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 20000C gebrannten Faser bei 63 kg/mm2.
Beispiel 28
Eine Polykondensation wurde mit Ν,Ν'-Diphenyldiaminodimethylsilan ("h^^mhc H5) und p-Dihydroxybenzol (Hydrochinon) zur Erzeugung einer hochmolekularen Organosilanverbindung durchgeführt. Diese Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 7000 und einen Gehalt an acetonlöslicher niedermolekularer Verbindung von 12 %. Nach Entfernen der niedermolekularen Verbindung mit Äthylalkohol in einem Soxhlet wurde der Rückstand in Benzol gelöst und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ in einem Trockenspinnprozeß versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden gründlich getrocknet bzw. von Flüssigkeit befreit und einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis auf 8000C in einer Stunde unterworfen und dann bis 18000C im Vakuum gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasem. Die Zugfestigkeit der bei 10000C gebrannten Faser lag bei 410 kg/mm und
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die Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Faser bei 43 kg/mm .
Beispiel 29
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Tetramethyldichlordisilan in ähnlicher Weise wie in Beispiel 21 beschrieben hergestellt.
Das Tetramethyldichlordisilan wurde in die auf 75O0C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 11 l/Std eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeleitet, wo die hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf 8500C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 geleitet zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Dann wurde das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt.
Die Ausbeute der obigen hochmolekularen Verbindung lag bei 14 % und das mittlsre Molekulargewicht bei 2100 und der Gehalt an aeetonlösuchen, niedermolekularen Verbindungen bei etwa 28 %.
Die hochmolekular© Verbindung wurde in dem llterungsge-609846/0902
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faß 5 β Stunden lang Is4 einer Argonatmosphäre bei 35O0C gealtert, durch das Filter 7 filtriert, mit der Pumpe 8 verdichtet und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung vermittels der entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m und einer Auslaßtemperatur von 8000C im Vakuum unterworfen und im Brennofen 11 mit einer Länge von 2 m in Argonatmosphäre bei 18000C gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern* die auf die Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Die Siliciumcarbidfaser hatte einen Durchmesser von etwa 8 u und es wurde eine Ausbeute von etwa 10 % (bezogen auf das Ausgangsmaterial) erzielt. Die Zugfestigkeit der Faser lag bei etwa 45 kg/mm . ¥eim der Brennvorgang bei 1100 C vorgenommen wurde, lag die Zugfestigkeit bei etwa 430 kg/mm
2
und der Young-Modul bei 33 t/mm .
Beispiel 30
Eine hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde durch Polykondensation von p-Bis(oxydimethylsilyl)-benzol (H0(CH3)2SiC6H4Si(CH3)20H) mit einem Kaliumhydroxid-Katalysator erzeugt. Diese Verbindung hatte ein mittleres Molekulargewicht von 3500 und einen Gehalt an acetonlösucher, niedermolekularer Verbindung ύοώ, etwa 21 %. Danach wurden 30 g der hochmolekularen Verbindung in 100 ml Benzol gelöst und
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mit 300 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 21 g Niederschlag. Dieser wurde aufgeheizt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ nach einem Trockenspinnprozeß versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis auf 8000C im Vakuum in 4 Stunden unterworfen und dann bis 180O0C in Kohlenmonoxidatmosphäre gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 10000C gebrannten Faser lag bei 420 kg/
2 ο
mm und die Zugfestigkeit der bei 1800 C gebrannten Faser bei 53 kg/mm .
Beispiel 31
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehenden Diacetoxydimethylsilan [(CH3)2Si(OCOCH3)2] in gleicher Weise wie in Beispiel 21 beschrieben erzeugt.
Das Diacetoxydimethylsilan wurde in die auf etwa 750 C
erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 9 l/Std eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 geleitet, wo die Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Diese wurde dann in die zweite auf etwa 8500C erhitzte Reaktionssäule 3 geleitet zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion. Danach wurde das Reaktionsprodukt in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen in der Trennsäule 4 getrennt«
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Die Ausbeute der obigen hochmolekularen Verbindung lag bei 13 % und das mittlere Molekulargewicht bei etwa 1800 und der Gehalt an acetonlöslicher, niedermolekularer Substanz bei etwa 35 %.
Die hochmolekulare Verbindung wurde im Alterungsgefäß 4 Stunden lang bei 39O0C in Luft gealtert, durch das Filter filtriert und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden der einleitenden Aufheizung in der entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m,einer Einlaßtemperatur von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von 8000C im Vakuum unterworfen und dann bei 18000C im Brennofen in Argonatmosphäre gebrannt zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 μ. Die Ausbeute lag bei etwa 9 % (bezogen auf das Ausgangsmaterial) und die Zugfestigkeit der Faser bei 48 kg/mm . Wenn der Brennvorgang bei 11000C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei etwa
ρ ρ
410 kg/mm und der Young-Modul bei 37 t/mm .
Beispiel 32
Dodecamethylcyclohexasilan wurde in einem Autoklaven 48 Stunden lang bei 40O0C wärmebehandelt zur Erzielung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen. 10 g der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurden in 100 ml n-Hexan
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gelöst und die Lösung mit 300 ml Aceton versetzt, wobei der unlösliche Anteil bei etwa 60 % lag. Dieser unlösliche Anteil wurde in Benzol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenspinnprozeß bei einer Spinntemperatur von 25°C mit einer Spinngeschwindigkeit von 100 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen. Die Fäden wurden vollständig getrocknet bzw. von Flüssigkeit befreit und dann einer einleitenden Aufheizung durch Anhebung der Temperatur auf 8000C in etwa 6 Stunden im Vakuum (10"' Torr) 'unterworfen.
Die so behandelten Fäden wurden durch Aufheizen bis 18000C in Argonatmosphäre gebrannt, wobei eine Zugspannung von 5 kg/mm angelegt wurde,zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Silicium-
carbidfasern lag bei 280 kg/mm . Die Zugfestigkeit der in gleicher Weise,wie oben beschrieben, jedoch ohne Anlegen von
Zugspannung, gebrannten Fasern lag dagegen bei 68 kg/mm . Dies zeigt, daß der Brennvorgang bei hoher Temperatur unter gleichzeitiger Einwirkung von Zugspannung eine merkliche Erhöhung der Zugfestigkeit bringt.
Beispiel 53
10 g eines aus Dimethyldichlorsilan erzeugten linearen Polydimethylsilans wurden in einen Autoklaven eingespeist und unter 50 at Druck 48 Stunden lang in Argonatmosphäre auf
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400°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther gelöst und ein unlöslicher Anteil entfernt und die resultierende Lösung eingedampft zur Erzielung von 4,3 g eines festen Produkts. Dieses feste Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 15000 und wurde in 50 ml Hexan gelöst und die resultierende Lösung mit 200 ml Aceton versetzt zur Bildung eines Niederschlages. Dieser wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung bei 250C in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen.
Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch allmähliche Erhitzung auf 7000C in 6 Stunden im Vakuum unterworfen.
• Die so behandelten Fäden wurden durch Anheben der Temperatur von 700 auf 20000C gebrannt, wobei sie der Einwirkung von Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 200 kHz (erzeugt von einem Ultraschallwellengenerator mit einem Ausgang von 100 W) ausgesetzt wurden unter Bildung von Siliciumcarbidfasem. Die Zugfestigkeit der bei 17000C gebrannten
Siliciumcarbidfasem lag bei 293 kg/mm . Die Zugfestigkeit der in gleicher Weise,wie oben beschrieben, jedoch ohne Anwendung von Ultraschallwellen gebrannten Siliciumcarbidfasem lag dagegen bei 55 kg/mm .
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Beispiel 34
Als Ausgangsmaterial wurde Poly(silmethylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 24000 verwendet.
CH3 CH3
fS 1-CH2-Si-Of
CH3 CH3
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung enthielt weniger als 5 % an acetonlöslicher, niedermolekularer Verbindung und diese Verbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen wurde. Die gesponnenen Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Abhebung der Temperatur von Zimmertemperatur auf 8000C in 4 Stunden im Vakuum unterworfen.
Die so behandelten Fäden wurden durch Aufheizen von 8000C bis 20000C gebrannt, wobei sie der Einwirkung von Ultraschallwellen mit 300 kHz (von einem Ultraschallwellengenerator mit einem Ausgang von 100 W) ausgesetzt wurden, zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die gebildeten Siliciumcarbidfasern hatten eine Zugfestigkeit von 275 kg/mm . Die Zugfestigkeit der in gleicher Weise, aber ohne Einwirkung von Ultraschallwellen gebrannten Siliciumcarbidfasern lag dagegen bei 64 kg/mm .
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Beispiel 55
Dodecamethylcyclohexasilan wurde 48 Stunden lang in einem Autoklaven bei 4000C wärmebehandelt zur Erzielung von Organosiliciumpolymeren. 10 g der Siliciumpolymeren wurden in 100 ml η-Hexan gelöst und die Lösung mit 300 ml Aceton versetzt, wobei der unlösliche Anteil bei etwa 60 % lag. Dieser unlösliche Anteil wurde in Benzol aufgelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenspinnprozeß bei einer Spinntemperatur von 250C mit einer Spinngeschwindigkeit von 100 m/min durch ein Spinnrohr versponnen, zu dem ein Mischgas aus Benzol, Aceton und Argon mit Partialdrucken von Benzol, Aceton und Argon von 0,5; 0,3 und 0,2 at eingeführt wurde, zur Erzielung von Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ. Die Fäden wurden 30 Minuten lang in Luft auf 1500C erhitzt und dann einer einleitenden Aufheizung durch Anheben der Temperatur bis 8000C in etwa 6 Stunden im Vakuum (10"-5 Torr) unterworfen.
Die so behandelten Fäden wurden durch Aufheizen bis 180O0C unter Argonatmosphäre zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 68 kg/mm und diejenige der bei 13000C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 410 kg/mm und der Young-Modul bei 28 t/mm .
B0984R/0P02
- 81 - 261 SI
Beispiel 56
10 g lineares Polydimethylsilan
Me Me
» » -,
-fsi-si-f-
Li , -1 η
Me Me
(hergestellt aus Dimethyldichlorsilan) wurden in einen Autoklaven eingespeist und 48 Stunden lang unter 50 at Druck auf 40O0C in Argonatmosphäre erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther gelöst und ein unlöslicher Anteil entfernt. Die resultierende Lösung wurde eingedampft zur Erzielung von 4,3 g eines festen Produkts. Dieses hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1800 und wurde in 50 ml Hexan gelöst und die resultierende Lösung mit 200 ml Aceton versetzt zur Bildung eines Niederschlages. Dieser wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung bei 250C in einem Trockenspinnprozeß durch ein Spinnrohr versponnen, dem eine Gasmischung von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at zugeführt wurde, wobei Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 ^u erhalten wurden.
Die gesponnenen Fäden wurden 15 Minuten lang in ozonhaltiger Luft auf 2000C erhitzt und einer einleitenden Aufheizung durch allmähliche Erhitzung bis auf 7000C in 4 Stunden im Vakuum unterworfen.
INSPECTED 609846/0902
Die so behandelten Fäden wurden durch Anheben der Temperatur bis 180O0C im Vakuum zur Bildung von Siliciumcarbidfasern gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 65 kg/mm .
Beispiel 57
10 g Dodecamethylcyclohexasilan wurden in einen Autoklaven eingespeist, aus dem die Luft durch Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensationsreaktion erfolgte 48 Stunden lang bei 4000C unter 40 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polykondensationsprodukt auf Zimmertemperatur abkUhlengelassen und dann zur Bildung einer ätherischen Lösung mit Äther versetzt. Die ätherische Lösung wurde aus dem Autoklaven entnommen und der Äther abgedampft unter Erzielung von 6,6 g einer festen hochmolekularen Verbindung mit 40 % acetonlösuchen niedermolekularen Verbindungen. Die feste hochmolekulare Verbindung wurde aufgeheizt und 8 Stunden lang bei 3000C unter langsamem Rühren in Argonatmosphäre von Atmosphärendruck gealtert zur Erzielung einer hochmolekularen Organosiliciumverbindung mit 5 % acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen.
Die resultierende hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von
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etwa 10 ;u versponnen. Die Fäden wurden 30 Minuten lang in Luft auf 20O0C erhitzt und dann allmählich in 6 Stunden auf 8000C im Vakuum (1O~5 Torr) gebracht (für die einleitende Aufheizung der Fäden), die dann zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern "bis 180O0C gebrannt wurden.
Die Zugfestigkeit der bis 12000C erhitzten Fasern lag
bei 650 kg/mm und diejenige der bis 1800 C erhitzten Fasern
2 '
bei 85 kg/mm .
Beispiel 38
10 g Octaphenylcyclotetrasilan wurden zusammen mit 0,1 g Benzoylperoxid in einen Autoklaven eingespeist, aus dem die Luft mit Argon vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 24 Stunden lang bei 3200C unter etwa 35 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde Hexan zum Autoklaven hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt aus diesem in Form einer Hexan-Lösung entnommen. Ein in Hexan unlöslicher Anteil wurde abfiltriert und Hexan abgedampft zur Erzielung von 7,1 g festen hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000. Die hochmolekularen Verbindungen wurden in 100 ml Hexan gelöst und die Hexan-Lösung mit 400 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 6,3 g acetonunlöslichem Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lö-
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sung in einem Trockenspinnprozeß durch ein Spinnrohr versponnen, dem eine Gasmischung von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at zugeführt wurde, wobei Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 ja erhalten wurden. Diese Fäden wurden 18 Minuten lang in Luft auf 18O0C erhitzt und weiter 6 Stunden lang im Vakuum (10 Torr) bis 8000C zur Herbeiführung der einleitenden Aufheizung der Fäden. Die so aufgeheizten Fäden wurden weiter bis 180O0C in einem Graphittiegel gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die bei 10000C gebrannten Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 510 kg/mm und bei 18000C gebrannte Fasern hatten
eine Zugfestigkeit von 78 kg/mm .
Beispiel 39
10 g einer Mischung von cyclischen Dimethylpolysilanen der Formeln (Me0Si),- und (Me2Si)g wurden zusammen mit 0,5 g Azoisobutyronitril in einen Autoklaven eingespeist, aus dem die Luft mit Argon vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 12 Stunden lang bei 4000C unter etwa 80 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol zum Autoklaven hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt aus diesem in Form einer benzolischen Lösung entnommen. Der in Benzol unlösliche Anteil wurde abfiltriert und Benzol unter vermindertem Druck abgedampft zur Erzielung von 4,8 g festen, hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa
!MSPECTED
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3800. Die hochmolekularen Verbindlangen wurden in 50 ml Hexan gelöst und die Hexan-Lösung mit 200 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 3i9 g acetonunlöslichem Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß durch ein Spinnrohr versponnen, dem eine gasförmige Mischung von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,4 at zugeführt wurde, wobei Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ erhalten wurden. Die Fäden wurden 30 Minuten lang in Luft auf 150 C
erhitzt und dann allmählich in 4 Stunden auf 800 C im Vakuum (10 Torr) aufgeheizt zur einleitenden Erhitzung der Fäden. Diese einleitend erhitzten Fäden wurden weiter bis 18000C im Vakuum gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 13000C gebrann ten Fasern lag bei 390 kg/mm und diejenige der bei 1800 C gebrannten Fasern bei 95 kg/mm .
Beispiel 40
10 g einer Mischung von cyclischen Diphenylsilanen der Formeln (PhpSi)^ und (Ph2Si)5 sowie von linearem Polydiphenylsilan wurden in einen Autoklaven eingespeist, aus dem die Luft mit gasförmigem Stickstoff vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 50 Stunden lang bei 3800C unter etwa 60 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol zum Autoklaven hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt aus
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diesem in Form einer benzolischen Lösung entnommen, die unter vermindertem Druck eingeengt wurde unter Erzielung von 6,9 g festen hochmolekularen Verbindungen. Die resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurden in 50 ml Benzol gelöst und die benzolische Lösung mit 200 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 4,8 g acetonunlöslichem Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß durch ein Spinnrohr versponnen, dem eine Gasmischung von Benzol und Argon mit einem Benzolpartialdruck von-10,25 at zugeführt wurde. Die gesponnenen Fäden hatten einen Durchmesser von etwa 10u. Diese wurden 15 Minuten lang in ozonhaltiger Luft bei 2000C erwärmt und dann allmählich in 4 Stunden bis 8000C in Argonatmosphäre aufgeheizt unter Erzielung von schwarzen Fäden mit metallischem Glanz. Die Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 420 kg/mm , Die Fäden wurden bis 13000C in Helium-Vakuum gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Danach wurden die Fasern zwei Stunden lang in Luft bei 8000C erwärmt. Die Zugfestigkeit der bei 13000C gebrannten Fasern lag bei 410 kg/mm und diejenige der bei 18000C gebrannten Fasern bei 73 kg/mm .
Beispiel 41
Fluidisiertes bzw. aufgewirbeltes Hexamethyldisilan wurde in eine auf 8500C erhitzte Reaktionssäule, wie sie in Fig. 1 ge~ zeigt ist, mit einer Geschwindigkeit von 1 1/Std zusammen mit Argongas eingespeist. Das Ausgangshexamethyldisilan wurde einer Zersetzungsreaktion und einer Polykondensationsreaktion in der
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erwärmten Reaktionssäule ausgesetzt und in hochmolekulare Verbindungen umgewandelt, wobei gleichzeitig niedermolekulare Verbindungen entstanden. Ein Teil der resultierenden hochmolekularen Verbindungen konnte aus der Reaktionssäule entnommen werden. Der Hauptteil der hochmolekularen Verbindungen wurde in eine Trennsäule zusammen mit den niedermolekularen Verbindungen eingespeist und in der Säule von Gasen und den niedermolekularen Verbindungen getrennt. Die niedermolekularen Verbindungen wurden wieder in die erhitzte Reaktionssäule unter Rückführung eingespeist. Die Operation wurde 10 Stunden lang fortgesetzt und es wurden 5,4 kg hochmolekulare Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3500 erhalten.
Von 10 g der resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurde ein äthylalkohol-lösucher Anteil mit einem Soxhlet abgetrennt zur Erzielung von 7,8 g äthylalkohol-unlöslichem Anteil, der als Spinnmaterial benutzt wurde. Dieser wurde auf 145°C erhitzt und zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 2000C in 30 Minuten in Luft aufgeheizt und weiter in 6 Stunden bis auf 8000C im Vakuum zur Herbeiführung der einleitenden Erwärmung der Fäden. Die einleitend wärmebehandelten Fäden hatten eine Zugfestigkeit von 430 kg/mm . Die so behandelten Fäden wurden weiter durch Aufheizen bis 18000C in Argonatmosphäre gebrannt. Die Zugfestigkeit der gebrannten
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Fasern lag bei 105 kg/mm .
Beispiel 42
Es wurde eine Anlage für die Erzeugung von Siliciumcarbidfasern verwendet,wie sie in Fig. 24 dargestellt 1st und die gesamte Apparatur mit Stickstoff gefüllt. Ein gemischtes Ausgangsmaterial von etwa 65 % Dimethyldichlorsilan, etwa 25 % Methyltrichlorsilan, etwa 5 % Trimethylchlorsilan und etwa 5 % anderer Substanzen wurde in eine auf 7500C erhitzte erste Reaktionssäule mit einer Geschwindigkeit von 5 l/Std eingespeist. Das in dieser Säule gebildete Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeleitet, in der hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehende Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Diese wurde in eine auf 8500C erhitzte zweite Reaktionssäule eingeführt zur Bewirkung der thermischen Polykondensationsreaktion, wonach das Reaktionsprodukt in eine Trennsäule 4 geleitet und in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt wurde.. Von diesen wurde das Gas aus der Säule über ein Ventil18 abgegeben und die niedermolekularen Verbindungen wurden als Rückführungsmaterial über ein Ventil 19 in die zweite Reaktionssäule 3 zurückgeleitet.
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Polymeren lag bei 19 % und das mittlere Molekulargewicht bei 2400 bei
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einem Gehalt an acetonlöslichen niedermolekularen Verbindungen von etwa 25 %.
Die hochmolekularen Verbindungen wurden über ein Ventil 20 in ein Alterungsgefäß 5 eingespeist und bei Atmosphärendruck 4 Stunden lang bei 3400C gealtert. Danach wurde das gealterte Produkt durch ein Filter 7 filtriert, mit einer Pumpe 8 verdichtet und dann durch eine Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 1Ou versponnen. Die Spinntemperatur lag bei 1000C und es wurde eine Mischung von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,25 at zum Spinnrohr zugeführt und die Spinngeschwindigkeit lag bei 20 m/Std. Die gesponnenen Fäden wurden 30 Minuten lang von Zimmertemperatur bis 2000C in Luft wärmebehandelt, einer einleitenden Aufheizung vermittels einer entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m und einer Auslaßtemperatur von 8000C im Vakuum unterworfen und dann in einem Brennofen 11 mit einer Länge von 2 m in Argonatmosphäre bis 18000C gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasem, die auf eine Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Der Durchmesser der gebildeten Siliciumcarbidfasem lag bei etwa 7 /ι, die Ausbeute bei etwa 11 % (bezogen auf das Ausgangsmaterial) und die Zugfestigkeit bei etwa 75 kg/mm . Wenn der Brennvorgang bei 11000C durchgeführt wurde, lag die Zug-
2 2
festigkeit bei 480 kg/mm und der Young-Modul bei 41 t/mm .
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Beispiel 43
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Dimethyldichlorsilan in ähnlicher Weise wie in Beispiel 42 beschrieben erzeugt.
Das Dimethyldichlorsilan wurde in die auf 7800C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 8 l/Std eingeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 gegeben, wo die hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehenden Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf 8800C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion und das Reaktionsprodukt wurde dann in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt.
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 27 % und das mittlere Molekulargewicht bei 3200 bei einem Gehalt an acetonlösuchen niedermolekularen Verbindungen von 20 %.
Di© hochmolekularen Verbindung wurden etwa 3 Stunden lang in dem Alterungsgefäß 5 bei etwa 3500C gealtert, mit dem Filter 7 filtriert, mit der Pumpe 8 verdichtet und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa
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10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei etwa 450C und die Spinngeschwindigkeit bei etwa 40 m/Std. Diese gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 2000C in ozonhaltiger Luft 15 Minuten lang aufgeheizt, der einleitenden Erwärmung vermittels der entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m,einem Einlaß von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von 8000C im Vakuum unterworfen und dann im Brennofen 11 im Vakuum bei 18000C gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasem mit-"einem Durchmesser von etwa 7 μ> die auf die Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Die Ausbeute lag bei etwa 17 % (bezogen auf das·Ausgangsmaterial) und die Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Fasern bei 95 kg/mm . Wenn der Brennvorgang bei 10000C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 430 kg/ mm und der Young-Modul bei 37 t/mm .
Beispiel 44
Siliciumcarbidfasem wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 78 % Dimethyldichlorsilan, etwa 8 % Methyltrichlorsilan, etwa 3 % Triraethylchlorsilan, etwa 2 % Methyldichlorsilan und etwa 9 % anderer Substanzen in gleicher Weise wie in Beispiel 42 beschrieben hergestellt.
Die Mischung wurde in die auf 7500C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 6 l/Std eingespeist.
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Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 geleitet, wo Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf 8500C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion, wonach das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen getrennt wurde.
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 21 % und das mittlere Molekulargewicht bei 2600 bei einem Gehalt an acetonlösuchen niedermolekularen Verbindungen von etwa 22 %.
Die hochmolekularen Verbindungen wurden 3 Stunden lang in dem Alterungsgefäß 5 bei 3AO0C gealtert, durch das Filter 7 filtriert, mit der Pumpe 8 verdichtet und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 15 /U versponnen. Die Spinntemperatur lag bei 750C. Diese gesponnenen Fäden wurden auf Längen von etwa 30 cm zerschnitten, 30 Minuten lang von Zimmertemperatur bis auf 1500C in Luft erwärmt, der einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 80O0C im Vakuum innerhalb von 6 Stunden unterworfen und dann in Kohlenmonoxid-AtmoSphäre bei 18000C gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern. Diese hatten einen Durchmesser von etwa 11 μ und die Ausbeute lag bei 13 % (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 85 kg/mm .
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Wenn der Brennvorgang bei 110O0C durchgeführt wurde, lag die Zugfestigkeit bei 490 kg/mm .
Beispiel 45
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von einer Mischung von etwa 55 % Diphenyldichlorsilan, etwa 35 % Diphenyltrichlorsilan und etwa 10 % der anderen Substanzen in gleicher Weise wie in Beispiel 42 beschrieben hergestellt..
Die Mischung wurde in die auf etwa 8000C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 4 1/Std eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 geleitet, wo die hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff bestehenden Gase von der Flüssigkeit getrennt wurden. Danach wurde die Flüssigkeit in die auf etwa 9000C erhitzte zweite Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung der thermischen Polykondensationsreaktion, wonach das Reaktionsprodukt in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen in der Trennsäule 4 getrennt wurde.
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Polymeren lag bei 24 % und das mittlere Molekulargewicht bei etwa 5000, bei einem Gehalt an acetonlöslichen, niedermolekularen Substanzen von etwa 5 %.
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Die hochmolekularen Verbindungen wurden durch das Filter 7 ohne Alterung filtriert und dann durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden 30 Minuten lang von Zimmertemperatur bis 180 C in Luft erwärmt, der einleitenden Aufheizung durch die entsprechende Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m, einem Zimmertemperatureinlaß und einer Auslaßtemperatur von 8000C im Vakuum unterworfen und dann im Brennofen 11 in Ar-atmosphäre bei 1800°jC gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 7 /U. Die Ausbeute der Fasern lag bei 18 % (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Die Zugfestigkeit der Faser lag bei 85 kg/mm . Wenn der Brennvorgang bei 11000C vorgenommen
wurde, lag die Zugfestigkeit bei 430 kg/mm .
Beispiel 46
Als Ausgangsmaterial diente Poly(silmethylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 18000.
CH3 CH3
-E-Si-CH2-Si-Ofn
CHs CH3
Der Gehalt an acetonlöslicher niedermolekularer Substanz in dieser hochmolekularen Verbindung war geringer als 10 %
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und die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung,die zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 ju durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at versponnen wurde. Diese gesponnenen Fäden wurden 10 Minuten lang von Zimmertemperatur bis auf 2000C in Luft aufgeheizt, einer einleitenden Erwärmung von Zimmertemperatur bis 8000C im Vakuum (10"^ Torr) innerhalb von 4 Stunden unterworfen und dann bis 18000C im Vakuum gebrannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern mit einem Durchmesser von etwa 8 μ. Die Zugfestigkeit der bei 1000 C gebrannten Faser lag bei etwa 390 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Faser bei etwa 65 kg/mm .
Beispiel 47
Als Ausgangsmaterial diente Poly(silarylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren, Molekulargewicht von etwa 16000 und einem Gehalt an acetonlösucher, niedermolekularer Substanz unter 10 %.
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Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at nach einem Trockenspinnprozeß versponnen wurde. Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 2000C in Ozon 10 Minuten lang erwärmt, einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 8000C im Vakuum (1O--5 Torr) in 6 Stunden unterworfen und dann bis 20000C in Argonatmosphäre gebrannt. Danach wurden die Fasern eine Stunde lang in Luft auf 10000C erhitzt zur Entfernung von freiem Kohlenstoff. Die Zugfestigkeit der bei 13000C gebrannten Faser lag bei 390 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 20000C gebrannten Faser bei 65 kg/mm .
Beispiel 48
Als Ausgangsmaterial diente Polysilmethylen der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20000 und einem Gehalt an acetonlösuchen, niedermolekularen Verbindungen von weniger als 6 %,
CH
CH
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Die hochmolekulare Organosiliciumverblndung wurde zur Bildung einer Spinnlösung in Benzol gelöst. Diese Spinnlösung wurde zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,15 at in einem Trockenspinnprozeß versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 2000C in Luft 30 Minuten lang erwärmt, einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 8000C im Vakuum
Torr) in 12 Stunden unterworfen und dann
bis 18000C im Vakuum gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 13000C
gebrannten Faser lag bei 415 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Faser bei 70 kg/mm .
Beispiel 49
Als Ausgangsmaterial diente Polysiltrimethylen der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 21000 und einem Gehalt an acetonlöslicher, niedermolekularer Verbindung von weniger als 5 %.
CK3
-ESi-CH2-CH 2-CH2^n
CH3
Die hochmolekulare Organosiliciumverbindung wurde in Benzol gelöst unter Bildung einer Spinnlösung, die zu Fäden
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rait einem Durchmesser von etwa 10 μ durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,3 at in einem Trockenspinnprozeß versponnen wurde.
Die gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 2000C in ozonhaltiger Luft 15 Minuten lang aufgeheizt und einer einleitenden Erwärmung von Zimmertemperatur bis 8000C im Vakuum für 6 Stunden unterworfen. Die Zugfestigkeit der bei 10000C gebrannten Fasern lag bei 390 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 18000C in Argonatmosphäre gebrannten Fasern lag bei 95 kg/mm .
Beispiel 50
Siliciumcarbidfasern wurden ausgehend von Tetramethylsilan in ähnlicher Weise wie in Beispiel 42 beschrieben hergestellt.
Das Tetramethylsilan wurde in die auf 78O0C erhitzte erste Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 9 1/Std eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 eingeführt, in der hauptsächlich aus Propan und Wasserstoff bestehende Gase von der Flüssigkeit abgetrennt wurden. Diese wurde dann in die zweite, auf 8800C erhitzte Reaktionssäule 3 eingeführt zur Herbeiführung der thermischen PoIy-
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kondensationsreaktion, wonach das Reaktionsprodukt in der Trennsäule 4 in Gas, niedermolekulare Verbindungen und hochmolekulare Verbindungen aufgetrennt wurde.
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Verbindungen lag bei 16 % und das mittlere Molekulargewicht bei 2800. bei einem Gehalt an acetonlösuchen, niedermolekularen Verbindungen von 20 %.
Die hochmolekulare Verbindung wurde etwa 3 Stunden lang in dem Alterungsgefäß 5 bei etwa 3600C gealtert, durch das Filter.7 filtriert, mit der Pumpe 8 verdichtet und durch die Spinndüse 9 zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die Spinntemperatur lag bei etwa 1470C und die Spinngeschwindigkeit bei etwa 50 m/min. Diese gesponnenen Fäden wurden 15 Minuten lang von Zimmertemperatur bis 2000C in ozonhaltiger Luft erwärmt, einer einleitenden Aufheizung vermittels der entsprechenden Aufheizapparatur 10 mit einer Länge von 4 m, einer Einlaßtemperatur von Zimmertemperatur und einer Auslaßtemperatur von 8000C im Vakuum unterworfen und dann im Brennofen 11 im Vakuum bis 1800 C gebrannt zur Erzeugung von.Siliciumcarbidfasem mit einem Durchmesser von etwa 7 Ji, die auf die Aufnahmevorrichtung 12 aufgewickelt wurden. Die Ausbeute lag bei etwa 14 % (bezogen auf das Aüsgangsmaterial) und die Zugfestigkeit der Faser bei 68 kg/ mm . Wenn der Brennvorgang bei 10000C vorgenommen wurde, lag
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die Zugfestigkeit bei 420 kg/mm und der Young-Modul bei 36 t/mm2.
Beispiel 51
50 g 1,3-Disilacyclobutan wurden in einen Autoklaven gegeben und nach Vertreiben der Luft im Autoklaven durch Argon einer 48 Stunden langen Polykondensation bei 4100C unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das PoIykondensationsprodukt in Benzol aus dem Autoklaven entnommen und nach Abdampfen von Benzol wurden 41 g einer festen hochmolekularen Verbindung bzw. Substanz erhalten. Diese hochmolekulare Substanz enthielt 15 % acetonlösliche, niedermolekulare Verbindungen und wurde daher in 200 ml Hexan gelöst und die Lösung mit 400 ml Aceton versetzt zur Erzielung von 33 g acetonunlöslichem Niederschlag. Dieser wurde in Benzol gelöst und dann durch ein Spinnrohr unter Anwendung einer Mischatmosphäre von Benzol und Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,28 at in einem Trockenspinnprozeß zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Diese gesponnenen Fäden wurden 30 Minuten lang von Zimmertemperatur auf 2000C in Luft erwärmt, einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 8000C im Vakuum (1O~5 Torr) in 6 Stunden unterworfen und dann bis 20000C in Argonatmosphäre ge brannt zur Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 10000C gebrannten Faser lag bei 430 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 20000C gebrannten Faser bei 48 kg/mm
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Beispiel 52
Dodecamethylcyclohexasilan wurde in einem Autoklaven 48 Stunden lang bei 400°C behandelt zur Erzielung von Organosiliciumpolymeren. 10Og der Organosiliciumpolymeren wurden in 100 ml η-Hexan gelöst und die Lösung mit 700 ml Aceton versetzt zur Erzielung von etwa 60 % acetonunlöslichem Anteil. Dieser wurde in Xylol gelöst und die resultierende Lösung in einem Trockenspinnprozeß bei einer Spinntemperatur von 340C durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 250 μ in ein Spinnrohr versponnen, wo Luft mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min eingespeist wurde. Die Spinngeschwindigkeit lag bei 100 m/min, und es wurden Fäden mit einem Durchmesser von 20 μ erhalten. Die gesponnenen Fäden wurden unter einer Zugspannung von 50 g/mm 30 Minuten lang in Luft auf 20O0C erwärmt. Die so behandelten Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Temperaturanhebung von Zimmertemperatur bis 8000C in 3 Stunden unter einer Zug-
p ·ζ
spannung von 200 g/mm im Vakuum (10 Torr) unterworfen und dann durch Temperatursteigerung bis 17000C mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 200°C/Std in Argonatmosphäre gebrannt zur Erzielung von Siliciumcarbidfasern, die keine durchgebogenen Anteile hatten. Die Zugfestigkeit der bei 17000C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 45 kg/ mm und die Zugfestigkeit der bei 1300°C gebrannten Fasern
bei 415 kg/mm bei einer einheitlichen Festigkeit der Fa
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Beispiel 53
10Og aus Dimethyldichlorsilan erzeugtes lineares PoIydimethylsilan wurde in einen Autoklaven gegeben und 48 Stunden lang in einer Argonatmosphäre auf 400°C bei 50 at Druck aufgeheizt. Das Reaktionsprodukt wurde in Äther gelöst und der unlösliche Anteil entfernt. Die resultierende Lösung wurde zur Erzielung von 58 g eines festen Produkts eingedampft. Dieses feste Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 1400 und wurde in 60 ml Hexan gelöst und die Lösung mit 400 ml Aceton versetzt zur Erzielung eines unlöslichen Niederschlages in einer Ausbeute von 65 %. Dieser Niederschlag wurde in Toluol gelöst und die Lösung zur Bildung einer Spinnlösung filtriert. Diese wurde in einem Trockenspinnprozeß durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 200 μ in ein Spinnrohr versponnen, in das Luft mit einem Benzolpartialdruck von 0,01 geliefert wurde; die Spinngeschwindigkeit lag bei 150 m/min bei einer Spinntemperatur von 250C. Die Fäden hatten einen Durchmesser von 10 μ. Die gesponnenen Fäden wurden in ozonhaltiger Luft 15 Minuten lang unter einer Zugspannung von 50 g/mm auf 2000C erwärmt. Die behandelten Fäden wurden dann einer einleitenden Aufheizung durch Temperatursteigerung von Zimmertemperatur bis 8000C in 4 Stunden unter einer Zugspannung von 100 g/mm In Argongas unterworfen. Dann wurden die Fäden durch Anheben der Temperatur bis 18000C mit einer Temperaturanstieggeschwindigkeit von 2000C/ Std in Argonatmosphäre unter einer Zugspannung von 100 g/mm
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gebrannt unter Erzielung von kristallinen Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1OOO°C gebrannten Fasern lag bei 370 kg/mm2 und die Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Fasern bei 80 kg/mm . Die so erhaltenen Siliciumcarbidfasern hatten keine durchgebogenen Anteile und die Zugfestigkeit war gleichmäßig und die Fäden beim Verspinnen praktisch nicht gebrochen.
Beispiel 54
Dimethyldichlorsilan und Natrium wurden in Toluol zu einer unlöslichen Polysilanverbindung umgesetzt. 100 g dieser Verbindung wurden in einen Autoklaven gegeben, aus dem die Luft durch Stickstoffgas vertrieben wurde. Das Polysilan wurde 36 Stunden lang auf 4000C erhitzt. Das resultierende Produkt wurde in Hexan gelöst und die resultierende Lösung aus dem Autoklaven entnommen und filtriert und das Hexan dann abdestilliert. Es wurden 55 g feste, hochmolekulare Verbindungen erhalten. Der Erweichungspunkt der Verbindungen lag bei 380C, weshalb die festen Verbindungen in 50 ml Hexan gelöst und mit 385 ml Aceton versetzt wurden, wodurch 28 g in Aceton unlösliche Ausscheidung erhalten wurde. Zwei Teile des in Aceton unlöslichen Niederschlages wurden mit einem Teil der acetonlösuchen Portion gemischt und die Mischung aufgeheizt und geschmolzen und filtriert, zur Bildung einer Spinnflüssigkeit, die auf 2100C erhitzt und durch eine Düse
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mit einem Durchmesser von 300 ^u mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10^u YQrspönnen wurde. Die gesponnenen Fäden wurden in einer Stunde von Zimmertemperatur auf 18O0C erwärmt und 30 Minuten lang unter einer Zugspannung von 20 g/mm in Luft bei 18O0C gehalten. Die so behandelten Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Temperatursteigerung von Zimmertemperatur bis 3CO0C in 3 Stunden unter einer Zugspannung von 100 g/mm in Stickstoffgas unterworfen. Nachfolgend wurden die so behandelten Fäden durch Anheben der Temperatur von 8000C bis 13000C in 2 Stunden gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 13000C gebrannten Siliciumcarbidfasern lag bei 380 kg/mm1" und die Fasern hatten keine gekrümmten Anteile, so daß Siliciumcarbidfasern mit einer einheitlichen Zugfestigkeit erhalten wurden.
Beispiel 55
100 g Dodecamethylcyclohexasilan wurden in einen Autoklaven eingespeist, aus dem die Luft durch Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensationsreaktion wurde 37 Stunden lang unter 40 at Druck bei 4000C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polykondensationsprodukt auf Zimmertemperatur abkühlengelassen und dann mit Äther versetzt zur Bildung einer ätherischen Lösung, die aus dem Autoklaven entnommen wurde. Nach Abdampfen des Äthers wurden 66 g einer fe-
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sten, hochmolekularen Verbindung bzw. Substanz erhalten. Die hochmolekularen Verbindungen enthielten niedermolekulare Verbindungen und der Erweichungspunkt lag unter 500C. Die festen, hochmolekularen Verbindungen wurden aufgeheizt und 3 Stunden lang bei 3000C gealtert, wobei in Argonatmosphäre langsam gerührt wurde, zur Erzielung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt von 1900C.
Die resultierenden hochmolekularen organischen Siliconverbindungen wurden in Xylol gelöst und die Xylol-Lösung in einem Trockenspinnpro.zeß durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 300 μ bei einer Spinntemperatur von 25°C mit einer Spinngeschwindigkeit von 250 m/min in ein Spinnrohr versponnen, in das Luft eingeführt wurde. Die gesponnenen Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ wurden durch Anheben der Temperatur von Zimmertemperatur bis 1900C in einer Stunde erwärmt und 15 Minuten lang bei 1900C gehalten, wobei eine Zugspannung von 50 g/mm aufgeprägt wurde. Die so behandelten Fäden wurden der einleitenden Aufheizung durch Temperatursteigerung von Zimmertemperatur bis 8000C in 4 Stunden im Vakuum unter Anlegung einer Zugspannung von 200 g/mm unterworfen und weiter durch Anheben der Temperatur bis 16OO°C mit einer Teraperatursteigerungsrate von 300°C/min im Vakuum gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 120O0C gebrannten Fasern lag bei 410 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 16OO°C gebrannten Fasern bei 105 kg/mm > und die Fasern hatten keine
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gekrümmten Anteile und eine sehr einheitliche Zugfestigkeit.
Beispiel 56
10Og Octaphenylcyclotetrafuran wurden zusammen mit 1 g Benzoylperoxid in einen Autoklaven gegeben, aus dem die Luft mit Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 24 Stunden lang bei 35O°c unter etwa 35 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde Hexan zum Autoklaven hinzugegeben und das Polykondensationsprodukt in Form der Hexan-Lösung aus dem Autoklaven entnommen. Ein in Hexan unlöslicher Anteil wurde abfiltriert und das Hexan abgedampft unter Erzielung von 71 g festen, hochmolekularen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 2000. Die hochmolekularen Verbindungen wurden in 200 ml Hexan gelöst und die Lösung mit 1000 ml Aceton versetzt unter Erzielung von 6,3 g eines acetonunlösuchen Niederschlages. Dieser wurde in Toluol gelöst und die Lösung in einem Trockenspinnprozeß durch eine Spinndüse mit 250 μ Durchmesser bei einer Spinntemperatur von 30 C und mit einer Spinngeschwindigkeit von 150 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 u versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden 18 Minuten lang unter einer Zugspannung von 50 g/mm in Luft auf 2200C erwärmt. Die so behandelten Fäden wurden durch Anheben der Temperatur von Zimmertemperatur bis 8000C in 4 Stunden in Argonatmosphäre unter Anlegung einer Zugspannung von 200 g/mm aufgeheizt. Danach wurden die Fäden durch Aufheizen in einem
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Graphittiegel bis 18000C unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern gebrannt. Die Zugfestigkeit der bei 100O0C gebrannten Fasern lag bei 350 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 18000C gebrannten Fasern bei 7β kg/mm , wobei die Fasern keine durchgebogenen Anteile und eine sehr einheitliche Zugfestigkeit hatten.
Beispiel 57
1uug einer Mischung von Cyclodimethylpolysilanen der Formeln (Me-Si)5 und (Me2Si)g wurden zusammen mit 3 g Azoisobutyronitril in einen Autoklaven gegeben, aus dan die Luft mit Argongas vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 12 Stunden lang bei 36O0C unter etwa 80 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol in den Autoklaven gegeben und das Polykondensationsprodukt aus diesem in Form einer benzolischen Lösung entnommen. Ein in Benzol unlöslicher Anteil wurde abfiltriert und Benzol unter vermindertem Druck abgedampft unter Erzielung von 48 g festen hochmolekularen Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1800. Die hochmolekularen Verbindungen wurden in 100 ml Hexan gelöst und die Lösung mit 700 ml Aceton versetzt unter Erzielung von 39 g eines acetonunlösuchen Niederschlages. Dieser wurde in Xylol gelöst und die Lösung unter Erzielung einer Spinnlösung filtriert. Diese Spinnlösung wurde in einem Trockenspinnprozeß durch eine Spinndüse mit 200 μ
tr
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bei einer Spinntemperatur von 450C und mit einer Spinngeschwindigkeit von 200 m/min in ein Spinnrohr versponnen, in das Benzol mit einem Partialdurck von 0,1 eingeführt wurde. Die Fäden hatten einen Durchmesser von 10 μ.
Die gesponnenen Fäden wurden 30 Minuten lang in Luft unter einer Zugspannung von 50 g/mm auf 1900C erwärmt. Die so behandelten Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Temperatursteigerung von Zimmertemperatur bis 8000C in 4 Stun-
den unter Anlegung einer Zugspannung von 200 g/mm unterworfen und dann durch Anheben der Temperatur bis 13000C mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 200°C/Std unter
einer Zugspannung von 100 g/mm gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 13000C gebrann-
ten Fasern lag bei 410 kg/mm . Die vorstehend beschriebenen Siliciumcarbidfasern zeigten keine durchgebogenen Anteile und hatten eine sehr einheitliche Zugfestigkeit.
Beispiel 58
100 g einer Mischung von Cyclophenylsilanen der Formel
· und (PhpSi)c mit linearem Polydiphenylsilan wurden in einen Autoklaven eingespeist, aus dem die Luft durch Stickstoff gas vertrieben wurde. Die Polykondensation erfolgte 50 Stunden lang bei 3800C unter etwa 60 at Druck. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol in den Autoklaven gegeben und das
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Polykondensationsprodukt aus diesem in Form einer benzolischen Lösung entnommen, die unter vermindertem Druck eingeengt wurde unter Erzielung von 69 g der festen hochmolekularen Verbindungen. Die resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurden in 100 ml Benzol gelöst und die Lösung mit 700 ml Aceton versetzt unter Erzielung von 48 g acetonunlöslichem Niederschlag. Der Niederschlag wurde in Benzol gelöst und die benzolische Lösung in einem Trockenspinnprozeß durch eine Spinndüse mit 300 μ Durchmesser in ein Spinnrohr versponnen, in das Luft eingeführt wurde, wobei die Spinntemperatur bei 250C und die Spinngeschwindigkeit bei 100 m/min lag und Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 /i erhalten wurden.
Die gesponnenen Fäden wurden 15 Minuten lang in ozonhaltiger Luft unter einer Zugspannung von 50 g/mm auf 2000C erhitzt. Die so behandelten Fäden wurden einem einleitenden Aufheizen durch allmähliche Temperatursteigerung bis 8000C in 4 Stunden in Argongas unter Anlegung einer Zugspannung von 500 g/mm unterworfen. Die Fäden wurden durch Erhöhung der Temperatur bis 18000C im Vakuum unter Erzielung von Siliciumcarbidfasem gebrannt. Die Siliciumcarbidfasem wurden 0,5 Stunden lang in Luft auf 8000C erhitzt. Die Zugfestigkeit der bei 1300 C gebrannten Fasern lag bei 410 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 1800 C gebrannten Fasern bei 73 kg/mm Die vorstehend beschriebenen Siliciumcarbidfasem hatten keine durchgebogenen Anteile und eine sehr einheitliche Zugfestigkeit.
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Beispiel 59
Aus Hexamethyldisilan wurden die erfindungsgemäßen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen unter Anwendung der
in Fig. 1 gezeigten Apparatur unter Atmosphärendruck erzeugt, Das heißt, Hexamethyldisilan wurde in fluidisierterbzw. aufgewirbelter Form in eine auf 8500C erhitzte Reaktionssäule
mit einer Eingabegeschwindigkeit von 1 1/Std zusammen mit
Argongas eingespeist. Das Ausgangshexamethyldisilan wurde
in der erhitzten Reaktionssäule einer Zersetzung und PoIykondensationsreaktion unterworfen und in hochmolekulare Verbindungen bei gleichzeitiger Bildung von niedermolekularen
Verbindungen umgewandelt. Ein Teil der resultierenden hochmolekularen Verbindungen konnte aus der erhitzten Reaktionssäule entnommen werden, jedoch wurde der Hauptteil der hochmolekularen Verbindungen zusammen mit den niedermolekularen Verbindungen in eine Trennsäule geleitet, wo Gase und niedermolekulare Verbindungen von den hochmolekularen Verbindungen abgetrennt wurden. Die niedermolekularen Verbindungen'wurden wieder in die Reaktionssäule eingespeist und dienten als Rückführungsmaterial. Die Operation wurde 10 Stunden lang
fortgesetzt und es wurden 5,4 kg hochmolekulare Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 erhalten.
Von 100 g der resultierenden hochmolekularen Verbindungen wurde ein äthylalkohollöslicher Anteil mit einem Soxhlet entfernt unter Erzielung von 78 g äthanolunlöslichem Anteil,
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der als Spinnmaterial benutzt wurde. Dieser Anteil wurde in Xylol gelöst und die Lösung auf 450C erwärmt und durch eine Spinndüse mit 250 μ Durchmesser bei einer Spinngeschwindigkeit von 100 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von etwa 10 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden unter einer Zugspannung von 50 g/mm in Luft in 30 Minuten von Zimmertemperatur bis 2000C erwärmt.
Die so behandelten Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Temperatursteigerung bis 8000C in 4 Stunden unter einer Zugspannung von 150 g/mm im Vakuum unterworfen. Die so behandelten Fäden wurden durch Anheben der Temperatur bis 14OO°C in Argonatmosphäre unter einer Zugspannung von 100 g/mm gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasem. Die Zugfestigkeit der erhaltenen Fasern lag bei 430 kg/mm Die Siliciumcarbidfasem hatten keine durchgebogenen Anteile und die Zugfestigkeit von langen Fäden war sehr einheitlich.
Beispiel 60
Es wurde eine Vorrichtung zur Erzeugung von Siliciumcarbidfasem verwendet, wie sie in Fig. 24 gezeigt ist, die vollständig mit Stickstoff gefüllt wurde. Ein gemischtes Ausgangsmaterial von etwa 65 % Dimethyl'dichlorsilan, etwa 25 % Methyltrichlorsilan, etwa 5 % Trimethylchlorsilan und etwa 5 % anderer Substanzen wurde in eine auf 7500C erhitzte
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Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Std eingespeist zur Herbeiführung einer thermischen Polykondensationsreaktion, wodurch hochmolekulare Verbindungen und andere erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt wurde in eine Destillationssäule 2 eingeleitet, wo die hauptsächlich aus Methan und Wasserstoff bestehenden Gase von Flüssigkeit und hochmolekularen Verbindungen getrennt wurden. Von diesen wurden die Gase aus dem System abgegeben und die Flüssigkeit erneut in die Reaktionssäule als Rückführungsmaterial eingespeist.
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Polymeren lag bei 34 % und das mittlere Molekulargewicht bei etwa 1300 und die Erweichungstemperatur bei 35 C.
Die hochmolekularen Verbindungen wurden 4 Stunden lang in Stickstoffatmosphäre bei 280°C gealtert, filtriert und dann durch eine Spinndüse von 300 μ bei 19O0C mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 20 μ versponnen. Dabei wurde Heißluft in das Spinnrohr geblasen. Diese gesponnenen Fäden wurden in ozonhaltiger Luft unter einer Zugspannung von 150 g/mm in 30 Minuten bis 1500C erwärmt und dann 15 Minuten lang in Luft bei 210°C gehalten. Die so behandelten Fäden wurden von Zimmertemperatur bis 800°c in Stickstoffatmosphäre unter einer Zugspannung von 500 g/mm in 3 Stunden aufgeheizt und dann in Argon-
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- 113 - . 2618 IbO
atmosphäre "bis 14OO°C gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Siliciumcarbidfaser hatte eine Zugfestigkeit von 390 kg/mm und die Einheitlichkeit der Zugfestigkeit war sehr gut, da keine durchgebogenen Anteile vorhanden waren.
Beispiel 61
Hochmolekulare Organosiliciumverbindungen wurden ausgehend von Dimethyldichlorsilan in gleicher Weise wie in Beispiel 60 beschrieben hergestellt.
Das Dimethyldichlorsilan wurde in die auf 78O0C erhitzte Reaktionssäule 1 mit einer Geschwindigkeit von 1 1/Std eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde in die Destillationssäule 2 gegeben, wo die hauptsächlich aus Methan und Wasserstoff bestehenden Gase von Flüssigkeit und hochmolekularen Polymeren getrennt wurden.
Die Ausbeute der vorstehenden hochmolekularen Polymeren lag bei 24 % und das mittlere Molekulargewicht bei etwa 1400 und die Erweichungstemperatur bei 450C.
Das hochmolekulare Polymere wurde 2 Stunden lang in Luft unter langsamem Rühren bei 2100C gealtert unter Erzielung einer hochmolekularen Verbindung mit einer Erweichungstempera-
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tür von 1800C. Diese hochmolekulare Verbindung wurde geschmolzen und filtriert unter Erzielung einer Spinnflüssigkeit, die zu Fäden mit einem Durchmesser von 15 /U durch Düsen von 300 μ bei einer Spinntemperatur von 200°C mit einer Spinnrohrgeschwindigkeit von 500 m/min versponnen wurde, wobei Heißluft in das Spinnrohr eingeblasen wurde. Diese gesponnenen Fäden wurden von Zimmertemperatur bis auf 190°C
in Luft unter einer Zugspannung von 50 g/mm in einer Stunde aufgeheizt und 30 Minuten lang bei 19O0C gehalten. Danach wurden sie einer einleitenden Aufheizung von Zimmertemperatur bis 80O0C in Argonatmosphäre unter einer Zugspannung von
200 g/mm in 3 Stunden unterworfen und ferner in Argonatmosphäre bis 17000C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/Std gebrannt unter Bildung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 13000C gebrannten Faser lag bei 400 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 17000C gebrannten Faser bei
85 kg/mm . Die Siliciumcarbidfaser hatte gute Festigkeitseigenschaften, da keine durchgebogenen Anteile vorhanden waren.
Beispiel 62
Als Ausgangsmaterial diente Poly(silmethylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 8000.
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CH3 CK3
CH3 CH
Der Erweichungspunkt der vorstehend angegebenen hochmolekularen Verbindung lag über 500C und diese Verbindung wurde geschmolzen und filtriert unter Erzielung einer Spinnschmelze. Diese wurde durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 300 μ bei einer Spinntemperatur von 1.5Ö°C und einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 15 μ versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden in einer Stunde von Zimmertemperatur bis 1500C erwärmt und 30 Minuten lang in ozonhaltiger Luft bei 1500C unter einer Zugspannung von 100 g/mm gehalten. Die so behandelten Fäden wurden einer einleitenden Aufheizung durch Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur bis 8000C in 3 Stunden im Vakuum unterworfen und anschließend wurde die Temperatur bis 14000C mit einer Geschwindigkeit von 200°C/Std erhöht und die Fäden gebrannt, wodurch Siliciumcarbidfasern erhalten wurden. Die Zugfestigkeit der bei 140O0C gebrannten Fasern lag bei 390 kg/mm und die Fasern hatten keine durchgebogenen Anteile, so daß die Zugfestigkeit sehr gleichmäßig war.
Beispiel 63
Als Ausgangsmaterial diente Poly(silarylensiloxan) der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von
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Der Erweichungspunkt der vorstehend angegebenen hochmolekularen Verbindung lag bei 1800C und diese wurde geschmolzen und filtriert zur Erzeugung einer Spinnschmelze. Diese wurde bei einer Spinntemperatur von 2030C durch eine Spinndüse mit 250 μ. Durchmesser bei einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 μ versponnen.
Die gesponnenen Fäden wurden in 1,5 Stunden auf 1800C erwärmt und 15 Minuten lang in Luft unter einer Zugspannung von 200 g/mm bei 1800C gehalten und einer einleitenden Aufti^izuFie "".roh Erhöhung der Temperatur von Zimmertemperatur bis 800 C in 3 Stunden unter einer Zugspannung von 400 g/mm in Stickstoffgas unterworfen. Die so behandelten Fäden wurden durch Temperaturerhöhung bis 17000C mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 200°c/Std in Argongas gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Bei den vorstehend beschriebenen Siliciumcarbidfasern lag die Zugfestigkeit der bei 10000C gebrannten Fasern bei 34-0 kg/mm , die Zugfestigkeit der bei 13000C gebrannten Fasern bei 380 kg/mm und die Zugfestigkeit
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der bei 1700 C gebrannten Fasern bei 65 kg/mm . Die Fasern hatten keine durchgebogenen Anteile und die Zugfestigkeit in langen Fäden war sehr einheitlich.
Beispiel 64
Als Ausgangsmaterial diente Polysilmethylen der nach folgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 4000.
CH3
CH3
Die vorstehend angegebene hochmolekulare Verbindung hatte einen Erweichungspunkt unter 500C und wurde zwei Stunden lang in Stickstoffgas bei 3900C gealtert und dann filtriert unter Erzeugung einer Spinnschmelze. Diese wurde durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 200 μ bei einer Spinntemperatur von 1800C und einer Spinngeschwindigkeit von 150 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 10 yu versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden durch Temperaturerhöhung von Zimmertemperatur bis 16O°C in 2 Stunden in Luft wärmebehandelt und dann einer einleitenden Aufheizung durch kontinuierliche und allmähliche Hindurchleitung durch einen Ofen mit einer Länge von 1 m unterworfen, dessen mittlerer
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Teil auf 8000C erhitzt war; gleichzeitig wurde eine Zugspannung von 500 g/mm angelegt und als Atmosphäre diente Stickstoffgas.
Die so behandelten Fäden wurden durch kontinuierliche und allmähliche Hindurchleitung durch einen Ofen mit einer Länge von 2 m gebrannt, wobei der Mittelteil des Ofens auf 130O0C erhitzt war. Als Atmosphäre diente Argongas und es wurden Siliciumcarbidfasern erhalten. Die Zugfestigkeit der bei 13000C gebrannten Fasern lag bei 3^0 kg/mm 'und die Fasern hatten keine durchgebogenen Anteile und die Zugfestigkeit in langen Fäden war sehr einheitlich.
Beispiel 65
Als Ausgangsmaterial diente Polysiltrimethylen der nachfolgenden Formel mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 6000.
CH
CH3
Das vorstehend angegebene Polymere wurde aufgeheizt und geschmolzen und dann filtriert. Die filtrierte Schmelze wurde durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 240 μ bei
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einer Spinntemperatur von i40*fcund einer Spinngeschwindigkeit von 1200 m/min zu Fäden mit einem Durchmesser von 1OyU versponnen.
Die gesponnenen Fäden wurden in einer Stunde auf 1300C erwärmt und 15 Minuten lang in ozonhaltiger Luft unter einer Zugspannung von 150 kg/mm bei 1300C gehalten und dann einer einleitenden Aufheizung durch Temperaturerhöhung von Zimmertemperatur bis 8000C in 3 Stunden im Vakuum unterworfen. Die
so behandelten Fäden wurden durch Temperaturerhöhung bis 1600 C mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von 200°C/Std in Argongas gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der bei 1000°C gebrannten Fasern lag bei 310 kg/mm , die Zugfestigkeit der bei 1300 C gebrannten Fasern bei 380 kg/mm und die Zugfestigkeit der bei 16000C gebrann-
ten Fasern bei 108 kg/mm . Die Fasern hatten keinen durchgebogenen Anteil und die Zugfestigkeit der Fasern war sehr einheitlich.
Beispiel 66
250 g Polysilan wurde in einen 1 1 Autoklaven gegeben, aus dem die Luft mit Argon vertrieben wurde. Dieses Polysilan wurde 14 Stunden lang unter Rühren bei 4700C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in η-Hexan gelöst und eine solche Lösung aus dem Autoklaven entnommen und filtriert. Danach wurde η-Hexan unter vermindertem Druck abgesaugt unter Erzielung ei·
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nes viskosen Produkts. Dieses Produkt wurde im Vakuum "bei 2600C eingeengt unter Erzielung von 130 g hochmolekularen Siliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt von 2300C und einer Intrinsic-Viskosität von 0,5.
Die hochmolekularen Verbindungen wurden auf 2800C erwärmt und durch eine Spinndüse mit 300 ;u Durchmesser bei einer Spinngeschwindigkeit von 300 m/min zu Fäden versponnen. Die gesponnenen Fäden wurden durch Temperaturerhöhung von 100C bis 1500C in 2,5 Stunden und von 150 bis 1800C in 30 Minuten und 30 Minuten langes Aufrechterhalten von 1800C in Luft unter einer Zugspannung von 20 g/mm zur Bildung einer Oxidschicht auf der Fadenoberfläche wärmebehandelt. Die so behandelten Fäden wurden durch Erhöhung der Temperatur bis 13000C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std unter einer Zugspannung von 200 g/mm im Vakuum und einstündiges Aufrechterhalten von 13000C gebrannt unter Erzielung von Siliciumcarbidfasern. Die Zugfestigkeit der Fasern lag
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bei 350 kg/mm und der Young-Modul bei 28 t/mm .
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Siliciumcarbidfasern mit einer Zugfestigkeit, die vergleichbar ist mit 300 bis 400 kg/mm von Klaviersaiten, die unter den Stahlmaterialien die höchste Zugfestigkeit haben, können leicht erhalten werden und ihr spezifisches Gewicht lag bei etwa 3,0. Die Säurebeständigkeit, Oxidationsfeindlichkeit und Wärmeresistenz
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der Fasern sind hervorragend und die Benetzbarkeit gegenüber Metallen und Legierungen ist besser als bei Kohlefasern und die Reaktivität mit Metallen und Legierungen gering, so daß die Fasern sehr nützlich als Fasermaterialien für faserverstärkte Metalle, Kunststoffe und Gummi, elektri-. sehe Heizfasern oder -fäden, feuerfeste Kleidung oder Gewebe, säurefeste Membranen, Reaktormaterial, Flugzeugkonstruktionsmaterial, Brücken, Baumaterial, Kernfusionsofenmaterial, Raketenmaterial, Strahlungselemente, Schmirgelpapier, Drahtseil, Entwicklungsmaterial für die Seefahrt, Golfschaftmaterial, Gerüst- bzw. Freileitungsmastmaterial (sky stock material), Tennisschlägermaterial, Angelruten, Schuhsohlenmaterail und dergleichen sind.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumkarbidfasern mit hoher Zugfestigkeit, gekennzeichnet durch die folgenden Hauptschritte:
    1) Auflösen von zumindest einer von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt über 5O°C, bei der Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind, in einem Lösungsmittel für die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen oder Aufheizen und Schmelzen der hochmolekularen' Organosiliciumverbindungen zur Herstellung einer Spinnflüssigkeit und Verspinnen derselben zu Fäden;
    2) einleitendes Erwärmen bzw. Wärmebehandeln der gesponnenen Fäden bei einer Temperatur von 350 bis 8000C im Vakuum zur Verflüchtigung niedermolekularer Verbindungen, die in den hochmolekularen Verbindungen enthalten sind und
    3) Brennen der so behandelten Fäden bei einer Temperatur von 800 bis 20000C im Vakuum oder zumindest einer nichtoxidierenden Atmosphäre aus der Gruppe Inertgas, CQ-Gas und Wasserstoff-Gas zur Bildung von Siliciumkarbidfasern.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden zusätzlichen vorangehenden Hauptschritte:
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    a) Polykondensation zumindest einer Organosiliciumverbindung aus der Gruppe (1) der Verbindungen, bei denen das Silicium nur an Kohlenstoff gebunden ist; (2) der Verbindungen mit Si-H-Bindungen neben Si-C-Bindungen, (3) der Verbindungen mit Si-Hal-Bindungen, (4) der Verbindungen mit Si-N-Bindungen, (5) der Verbindungen mit Si-OR-Bindungen (R=Aryl oder Alkyl), (6) der Verbindungen mit Si-OH-Bindungen, (7) der Verbindungen mit Si-Si-Bindungen, (8) der Verbindungen mit Si-O-Si-Bindungen, (9) der Ester von Organosiliciumverbindungen und (10) der Oxide von Organosiliciumverbindungen durch Zugabe eines Polykondensationskatalysators, Bestrahlung oder Erwärmung in herkömmlicher Weise zur Erzeugung hochmolekularer Organosiliciumverbindungen, bei denen Silicium und Kohlenstoff die Hauptgerüstkomponenten sind und
    b) Herabsetzung des Gehalts an niedermolekularen Verbindungen in den hochmolekularen Verbindungen durch Behandlung derselben mit einem Lösungsmittel, Alterung der Verbindungen bei einer Temperatur von 50 bis 7000C oder Destillationsbehandlung der Verbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 5000C zur Erzeugung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit einem Erweichungspunkt über 500C.
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    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß 1) gesponnenen Fäden vor der einleitenden Aufheizung in oxidierender Atmosphäre bzw. Umgebung atf eine Temperatur von 50 - 4000C zur Bildung einer Oxidschicht auf der Fadenoberfläche erwärmt werden.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das einleitende Erwärmen (Ver-
    2 fahrensstufe 2) unter einer Zugspannung von 0,001 bis 20 kg/mm erfolgt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen (Verfahrensstufe 3) unter einer Zugspannung von 0,001 bis 100 kg/mm oder unter Einwirkung von Ultraschallwellen mit einer Frequenz von 10 kHz bis 20 MHz erfolgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden nach dem Brennen (Verfahrensstufe 3) "bei einer Temperatur von 600 bis 17000C in einer oxidierenden Atmosphäre zur Entfernung von in den Fäden enthaltenem freien Kohlenstoff als COp erwärmt bzw. wärmebehandelt wtrdtn.
    7. Verfahren nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung zur Bildung der Oxidschicht auf der
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    Fadenoberfläche unter einer Zugspannung von 0,01 bis 5 kg/mm erfolgt» -.
    ;8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zur Herabsetzung des Gehalts an niedermolekularer Verbindung durch einen Alkohol oder Aceton gebildet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alterung zur Herabsetzung des Gehalts an niedermolekularer Verbindung in einer Atmosphäre von Luft, Sauerstoff oder Ammoniak-Gas erfolgt.
    10. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre zur Bildung einer Oxidschicht durch Luft, Ozon, Sauerstoff, Chlor oder Brom gebildet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Atmosphäre bzw. Umgebung bei der Oxidschichtbildung durch eine wässrige Lösung von KMnO^ , KpCr2O7 oder HgOp gebildet wird.
    12. Siliciumkarbidfasern mit einer Zugfestigkeit von 200 bis 800 kg/mm2, einem Young-Modul von 10 bis 40 t/mm2 sowie hervorragende?Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit,
    609846/0902
    die keine Abnahme der Zugfestigkeit und des Young-Moduls bei hohen Temperaturen über 8000C zeigen und aus ultrafeinkörnigan Siliciumcarbid mit einer mittleren Korngröße unter 0,1 ^i zusammengesetzt sind.
    ORIGINAL INSPECTED
    60 9846/0902
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SE (1) SE420110B (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2846529A1 (de) 1977-10-26 1979-05-03 Res Inst For Special Inorganic Polycarbosilan, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als material zur herstellung von siliciumcarbid
DE3444306A1 (de) * 1983-12-05 1985-06-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Borsiliciumorganisches polymeres und herstellungsverfahren dafuer
DE3790151C2 (de) * 1986-03-11 1991-04-04 The Research Institute For Special Inorganic Materials, Asahi, Ibaraki, Jp
DE3838343A1 (de) * 1987-11-12 1992-06-11 Dow Corning Verfahren zum unschmelzbarmachen eines vorkeramischen polysilans und zur herstellung eines keramischen gegenstands durch pyrolyse eines solchen materials
DE4302211A1 (de) * 1992-12-22 1997-09-04 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54101525A (en) * 1978-01-27 1979-08-10 Tokai Konetsu Kogyo Kk Method of making heater of silicon carbide
CA1121971A (en) * 1978-05-30 1982-04-20 Dow Corning Corporation Method for preparing silicon carbide
US4399232A (en) * 1979-06-28 1983-08-16 Ube Industries, Ltd. Continuous inorganic fibers and process for production thereof
US4342712A (en) * 1979-06-28 1982-08-03 Ube Industries, Ltd. Process for producing continuous inorganic fibers
JPS56109810A (en) * 1980-01-31 1981-08-31 Kurosaki Refract Co Ltd Novel ceramic and its manufacture
EP0044867B2 (de) * 1980-02-08 1991-11-27 Superior Graphite Co. Verfahren zur kontiueierlichen herstellung von silizumkarbid
US4543240A (en) * 1980-02-08 1985-09-24 Superior Graphite Co. Method for the continuous production of carbides
US4414403A (en) * 1980-11-21 1983-11-08 Union Carbide Corporation Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide
CA1167216A (en) * 1980-12-18 1984-05-15 Kiyohito Okamura Continuous inorganic fibers and process for production thereof
US4497787A (en) * 1982-03-23 1985-02-05 Union Carbide Corporation Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide
US4608242A (en) * 1983-03-28 1986-08-26 Union Carbide Corporation Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide
US4472591A (en) * 1983-03-28 1984-09-18 Union Carbide Corporation Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide
US4783516A (en) * 1983-03-31 1988-11-08 Union Carbide Corporation Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide
US4576827A (en) * 1984-04-23 1986-03-18 Nordson Corporation Electrostatic spray coating system
US4631179A (en) * 1985-05-28 1986-12-23 Ethyl Corporation Process for the production of silicon carbide by the pyrolysis of a polycarbosilane polymer
US4789537A (en) * 1985-12-30 1988-12-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Prealloyed catalyst for growing silicon carbide whiskers
US4702901A (en) * 1986-03-12 1987-10-27 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for growing silicon carbide whiskers by undercooling
US4739935A (en) * 1986-03-12 1988-04-26 Nordson Corporation Flexible voltage cable for electrostatic spray gun
US4737552A (en) * 1986-06-30 1988-04-12 Dow Corning Corporation Ceramic materials from polycarbosilanes
US4885199A (en) * 1986-08-06 1989-12-05 Norton Company Fiber-reinforced silicon nitride composite ceramics
US4770935A (en) * 1986-08-08 1988-09-13 Ube Industries, Ltd. Inorganic fibrous material as reinforcement for composite materials and process for production thereof
DE3707225A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von siliciumcarbidfaser
US4847027A (en) * 1987-07-06 1989-07-11 Dow Corning Corporation Infusible preceramic polymers via nitric oxide treatment
US4761458A (en) * 1987-08-17 1988-08-02 Dow Corning Corporation Preceramic polycarbosilane derivatives
US4800221A (en) * 1987-08-25 1989-01-24 Dow Corning Corporation Silicon carbide preceramic polymers
US5629249A (en) * 1988-04-25 1997-05-13 Alliedsignal Inc. Silicon carboxide fibers from gel spinning cyclosiloxane polymer precursors
US4897229A (en) * 1988-10-12 1990-01-30 Teijin Limited Process for producing a shaped silicon carbide-based ceramic article
FR2639951A1 (fr) * 1988-11-25 1990-06-08 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'un polycarbosilane filable et ceramisable
US5234675A (en) * 1989-06-30 1993-08-10 Nippon Carbon Co. Ltd. Manufacturing sintered body of silicon carbide by using SiC whiskers in a multiple heating step process
US5707568A (en) * 1989-12-18 1998-01-13 Dow Corning Corporation Preparation of substantially polycrystalline silicon carbide fibers from methylpolysilanes
US5071600A (en) * 1990-01-16 1991-12-10 Dow Corning Corporation Preparation of substantially crystalline silicon carbide fibers from polycarbosilane
US5051215A (en) * 1990-03-21 1991-09-24 Dow Corning Corporation Curing preceramic polymers by exposure to nitrogen dioxide
US5268336A (en) * 1990-06-18 1993-12-07 Dow Corning Corporation Preparation of substantially polycrystalline silicon carbide fibers from methylpolydisilylazanes
GB2266301A (en) * 1990-08-16 1993-10-27 Allied Signal Inc Silicon carboxide fibres
US5229481A (en) * 1991-03-28 1993-07-20 The Regents Of The University Of California High-molecular weight, silicon-containing polymers and methods for the preparation and use thereof
JP3050959B2 (ja) * 1991-09-04 2000-06-12 日本原子力研究所 超高強度耐熱性炭化ケイ素系繊維とその製造方法
US5863848A (en) * 1991-09-27 1999-01-26 Dow Corning Corporation Preparation of substantially crystalline silicon carbide fibers from borosilazanes
US5242870A (en) * 1991-10-09 1993-09-07 University Of Florida SIC fibers having low oxygen content and methods of preparation
US5171722A (en) * 1991-10-09 1992-12-15 University Of Florida SiC fibers having low oxygen content and methods of preparation
US5241029A (en) * 1992-01-07 1993-08-31 Iowa State University Research Foundation, Inc. Diorganosilacetylene-alt-diorganosilvinylene polymers and a process of preparation
DE4405603A1 (de) * 1994-02-22 1995-08-24 Solvay Deutschland Verfahren zur Herstellung von sauerstofffreien bzw. sauerstoffarmen hochtemperaturbeständigen Siliciumcarbidformkörpern
US6146559A (en) 1994-07-28 2000-11-14 Dow Corning Corporation Preparation of high density titanium diboride ceramics with preceramic polymer binders
US5449646A (en) 1994-07-29 1995-09-12 Dow Corning Corporation Preparation of high density zirconium diboride ceramics with preceramic polymer binders
CA2154216A1 (en) 1994-08-01 1996-02-02 Gregg Alan Zank Preparation of high density zirconium carbide ceramics with preceramic polymer binders
JP2651359B2 (ja) * 1994-11-17 1997-09-10 工業技術院長 耐熱性ケイ素含有重合体の製造方法
US5571848A (en) * 1995-01-20 1996-11-05 Massachusetts Institute Of Technology, A Ma Corp. Method for producing a microcellular foam
US5814271A (en) * 1996-09-03 1998-09-29 Dow Corning Corporation Process of producing fibers from curable alk-1-enyl ether functional siloxane resins
US5840242A (en) * 1997-04-22 1998-11-24 Dow Corning Corporation Amorphous silicon oxycarbide and crystalline silicon carbide fibers from curable alkenyl or alkynyl functional siloxane resins
US5811564A (en) * 1997-12-17 1998-09-22 Dow Corning Corporation Polycarbosilane hydroxides and methods for their preparation
US5958324A (en) * 1998-02-06 1999-09-28 Dow Corning Corporation Method for formation of crystalline boron-doped silicon carbide and amorphous boron silicon oxycarbide fibers from polymer blends containing siloxane and boron
JP3722188B2 (ja) 1999-01-28 2005-11-30 石川島播磨重工業株式会社 セラミックス基複合部材及びその製造方法
US7083771B2 (en) * 2002-07-10 2006-08-01 Advanced Composite Materials Corporation Process for producing silicon carbide fibers essentially devoid of whiskers
US20040009112A1 (en) 2002-07-10 2004-01-15 Advanced Composite Materials Corporation Silicon carbide fibers essentially devoid of whiskers and method for preparation thereof
JP2006002125A (ja) * 2004-06-21 2006-01-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd カルボシラン系ポリマーを含んでなる被膜形成用組成物、および該組成物から得られた被膜
EP1770111A4 (de) * 2004-07-16 2011-08-17 Toagosei Co Ltd Polycarbosilan und verfahren zu dessen herstellung
JP2006152063A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Jsr Corp 新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法
US7714092B2 (en) * 2006-01-13 2010-05-11 Starfire Systems, Inc. Composition, preparation of polycarbosilanes and their uses
US20070235450A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-11 Advanced Composite Materials Corporation Composite materials and devices comprising single crystal silicon carbide heated by electromagnetic radiation
US8293048B2 (en) * 2008-09-02 2012-10-23 Weifeng Fei Methods for synthesizing bulk, composite and hybrid structures from polymeric ceramic precursors as well as other polymeric substances and compounds
DE102008064372A1 (de) 2008-12-22 2010-06-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polysilan-Polycarbosilane mit reduziertem Chlorgehalt auf Basis von Methylchlorpolysilanen sowie daraus hergestellte Spinnmassen und keramische Formkörper
DE102009056371A1 (de) 2009-11-30 2011-07-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 Polysilan-Polycarbonsilane mit reduziertem Kohlenstoffgehalt auf Basis von Methylchlorpolysilanen sowie daraus hergestellte Keramiken
DE102010007780A1 (de) 2010-02-12 2011-08-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 Spritzgießverfahren für Kondensationsharze und Vorrichtung für das Verfahren

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3246950A (en) * 1961-01-03 1966-04-19 Monsanto Co Method of preparing fibrous silicon carbide
US3403008A (en) * 1966-12-19 1968-09-24 Union Carbide Corp Process for producing metal carbide fibers, textiles and shapes
US3386840A (en) * 1964-11-24 1968-06-04 Monsanto Co Article containing silicon carbon fibers
US3632715A (en) * 1965-11-12 1972-01-04 Dow Corning Surface treatment of organic polymers
US3433725A (en) * 1966-04-15 1969-03-18 Us Air Force Method of making metal or metalloid carbide yarn by decomposing the respective chloride in the presence of carbon yarn
US3529044A (en) * 1968-02-28 1970-09-15 Celanese Corp Production of inorganic fibrous materials
GB1226495A (de) * 1968-03-18 1971-03-31
US3640693A (en) * 1969-02-03 1972-02-08 United Aircraft Corp Method of forming silicon compound fibers

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2846529A1 (de) 1977-10-26 1979-05-03 Res Inst For Special Inorganic Polycarbosilan, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung als material zur herstellung von siliciumcarbid
DE2858374C2 (de) * 1977-10-26 1992-07-30 The Foundation: The Research Institute For Special Inorganic Materials, Asahi, Ibaraki, Jp
DE3444306A1 (de) * 1983-12-05 1985-06-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Borsiliciumorganisches polymeres und herstellungsverfahren dafuer
DE3790151C2 (de) * 1986-03-11 1991-04-04 The Research Institute For Special Inorganic Materials, Asahi, Ibaraki, Jp
DE3838343A1 (de) * 1987-11-12 1992-06-11 Dow Corning Verfahren zum unschmelzbarmachen eines vorkeramischen polysilans und zur herstellung eines keramischen gegenstands durch pyrolyse eines solchen materials
DE4302211A1 (de) * 1992-12-22 1997-09-04 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern
DE4302211C2 (de) * 1992-12-22 2001-10-04 Dow Corning Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern

Also Published As

Publication number Publication date
SE7604699L (sv) 1976-10-26
FR2308590B1 (de) 1982-02-26
GB1551342A (en) 1979-08-30
DE2660016C2 (de) 1979-08-09
CA1095672A (en) 1981-02-17
SE420110B (sv) 1981-09-14
DE2660016B1 (de) 1978-12-07
US4100233A (en) 1978-07-11
DE2618150B2 (de) 1978-03-30
DE2618150C3 (de) 1978-11-23
FR2308590A1 (fr) 1976-11-19

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