JPS6028927B2 - シリコンカ−バイド繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明者等は、ケイ素と炭素を主な骨格成分とする有機
ケイ素高分子化合物、ポリシラシ骨格を有する有機ケイ
素化合物、主としてハロゲノオルガノモノシランからな
る有機ケイ素化合物のそれぞれを出発原料として、シリ
コンカーバィド繊維を製造する方法について先に発明し
特許出願した。

本発明は、本発明者等が特許出願した前記発明，におい
て使用した原料以外の有機ケイ素化合物からシリコンカ
ーバィド繊維を製造する方法を発明したものである。

‘１１Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ有機ケイ素化合物。

‘２’Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ一日結合をふくむ有機
ケイ素化合物。‘３｝ Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ
素化合物。

｛４｝ Ｓｉ−ＯＲ（Ｒ＝アルキル，アリール）結合を
有する有機ケイ素化合物。｛５） Ｓｉ−ＯＨ結合を有
する有機ケイ素化合物。

■ Ｓｉ−０−Ｓｉ結合をふくむ有機ケイ素化合物。‘
７’有機ケイ素化合物ェステル類（例えばシラノールと
酸とから形成されるェステル）。【８｝ 有機ケイ素化
合物過酸化物。

本発明は上記有機ケイ素化合物の何れか１種または２種
以上よりなる有機ケイ素化合物を、重縮合触媒の添加，
照射，加熱の少なくとも何れかによる重縮合反応により
、ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分
子化合物を生成させる第１工程と、第１工程で生成され
る前記有機ケイ素化合物を５０〜７００ｏｏの温度範囲
で充分熟成して、前記有機ケイ素高分子化合物中の低分
子化合物を軍縮合させ、または溶媒抽出し、低分子量化
合物の含有量を１０％以下とした有機ケイ素高分子化合
物を得る第２工程と、該有機ケイ素高分子化合物より紡
糸原液を造り級糸する第３工程と、該鉄糸を真空中５０
０００〜８０００Ｃで予備加熱する第４工程と、この予
備加熱した級糸を真空中または不活性ガス，ＣＯガス，
水素ガスのうちから選ばれる何れかの雰囲気中８００ｏ
ｏ〜２０００ｏｏで高温焼成してＳＩＣを生成させる第
５工程とよりなることを特長とするシリコンカーバィド
繊維の製造方法に係る。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明において使用することのできる原料の有機ケイ素
化合物は下記‘１｝〜‘８｝の型式に分類されるものか
ら選ばれる何れか１種または２種以上からなるものであ
る。

‘１｝ Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ有機ケイ素化合物：
シン炭化水素（ｓｉｌａｈｙｄｒＭａｒｂｏｎ）とよど
れるＰ４Ｓｉ，Ｒ３Ｓｊ（Ｒ′ＳＩＲ２）ｎＲＳＩＲ３
などとその炭素、官能性議導体がこれに属する。

例（ＣＨ３）４Ｓｉ，（Ｃ比＝ＣＨ）４Ｓｉ，（ＣＨ）
ぶｉＣ＝ＣＳｉ（ＣＨ３）３，（Ｃ比）５Ｓｉ（ＣＨ２
）４，（Ｃ２日５）３・ＳＩＣ日２ＣＨ２ＣＩ，（Ｃ６
戊）３ＳＩＣ０２日，【２１ Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳ
ｉ−日結合をふくむ有機ケイ素化合物：モノー，ジー，
およびトリオルガノシラン類がこれに属する。

例 （Ｃ２日５ ）２ＳｉＨ２ ，（ ＣＨ２ ）５
Ｓｉ・Ｈ２ ，（Ｃ比）３ＳＩＣ日２Ｓｉ（ＣＨ３）２
日，ＣＩＣＨぶｉＳｉ技，｛３｝ Ｓｉ−Ｎ結合を有す
る有機ケイ素化合物：シリルアミ／類がこれにふくまれ
る。

例 ‘４１ Ｓｉ−ＯＲ（Ｒ＝アルキル，アリール）結合を
有する有機ケイ素化合物：オルガノアルゴキシ（または
アロキシ）シラン類。

例 （ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＣ２＆）２，Ｃ２日５ＳＩ
Ｃ１２（ＯＣ２日５），Ｐ−ＣＩＣ６比○Ｓｉ（ＣＨ３
）３，‘５｝ Ｓｉ−ＯＨ結合を有する有機ケイ素化合
物：オルガノシラノール類例 （Ｃ２戊）３ＳｉＯＨ，
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＨ）２，Ｃ６＆Ｓｉ（ＯＨ）３，
（ＨＯ）（ＣＨ３）２ＳＩＣ日２ＳｉくＣ＆）２（〇Ｈ
），■ Ｓｉ−○−Ｓｉ結合をふくむ有機ケイ素化合物
：オルガノシロキサンである。

例 （ＣＱ）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３，日○（ＣＨ３
）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２０日，ＣＩ２（ＣＨ３）Ｓ
ｉＯＳｉ（ＣＨ３）ＣＩＯＳｉ（ＣＨ３）ＣＩ２，〔（
Ｃ６瓜）が○〕４，Ｃ比＝Ｃ（Ｃ比）Ｃ０２ＣＨぶｉ・
（Ｃ比）２ＣＱ０２Ｃ（Ｃ馬）＝ＣＨ２，‘７｝ 有機
けし、素化合物ェステル類：例えばシラノールと酸とか
ら形成される有機ケイ素化合物ェステル類で、（ＣＨ３
）２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）２などがこれに属する。

棚 有機ケイ素化合物過酸化物：（Ｃ＆）３Ｓｉ００Ｃ
（Ｃは），（ＣＨ３）３Ｓｉ００Ｓｉ（ＣＨ３）３など
。

上記｛１’〜‘８｝の分子構造においてＲはアルキル基
、アリール基を示している。本発明において、前記原料
より、ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素
高分子化合物、例えば下記の如き分子構造を有する化合
物を生成させる。

〇 前記【ィー〜し一記載の骨格成分を鎖状及び三次元
構造のうち少なくとも一つの部分構造として含むもの又
は‘ィ〕｛ｏル一の混合物。

前記の分子構造を有する化合物に例えば次の如きものが
ある。

（イ） で表される骨 格成分を有する有機ケイ素化合物 ｎ＝１，ポリ（シルメチレンシロキシサン）ｎ＝２，ポ
リ（シルエチレンシロキシサン）ｎ＝６，ポリ（シルフ
エニレンシロキシサン）【口）で表される骨格 成分を有する有機ケイ素化合物 ｎ＝１，ポリ（メチレンオキシシロキシサン）ｎ＝ ２
，ポリ（エチレンオキシシロキシサン）ｎ＝ ６，ポリ
（フエニレンオキシシロキシサン）ｎ＝１２，ポリ（シ
フエニレンオキシシロキシサン）し一 で表される骨格成分を有 する有機ケイ素化合物 ｎ＝１，ポリシルメチレン ｎ＝ ２，ポリシエチレン ｎ＝ ３，ポリシルトリメチレン ｎ＝ ６，ポリシルフエニレン ｎ＝ １２，ポリシルジフエニレン ８ 前記（ィー〜し一記載の骨格成分を鎖状、環状及び
三次元構造のうち少なくとも一つの部分構造として含む
もの、又は‘ィ｝‘ロル→の混合物。

本発明方法において、出発原料である前記ｍ〜■の分類
型式に属する有機ケイ素化合物からケイ素と炭素とを主
な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物を生成させる
には、前記｛１｝〜‘８｝の分類型式に属する有機ケイ
素化合物を照射，加熱，重縮合用触媒添加の少なくとも
１つを用い車縮合反応させる。例えば前記‘１｝〜■の
分類型式に属する有機ケイ素化合物の中から７種の化合
物を選んでケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケ
イ素高分子化合物を得る触媒，照射，加熱の少なくとも
１種による反応を反応式で示せば下記の如くである。

さらに前記‘１｝〜■の分類型式に属する有機ケイ素化
合物のうちから選ばれる１種あるいは２種以上の有機ケ
イ素化合物を３００〜１５００℃の温度範囲で、真空中
あるいは不活性ガス、水素ガスのうちから選ばれる何れ
かの雰囲気下で、必要に応じて加圧下で、重合させてケ
イ素と炭素とを主なる骨格成分とする有機ケイ素高分子
化合物を合成することができる。前記合成反応において
、３００〜１５００午０の温度範囲とする理由は３００
３０より低い温度においては合成反応が十分に進行せず
、また１５００ｏｏより高い温度ではＳＩＣ化合物とな
り、後の工程で繊維とすることができないから、３００
〜１５００℃の温度範囲にする必要があり、４００〜１
２００℃の温度範囲で最も良い結果が得られる。前記合
成反応において、加熱反応時に酸素が存在すると、ラジ
カル重縮合反応が酸素のため生起せず、あるいは生起し
ても途中で停止するから、不活性ガス、水素ガスのうち
から選ばれる少なくとも一種の雰囲気下、あるいは真空
下で加熱することが必要である。

本発明の製造方法において、ケイ素と炭素を主な骨格成
分とする有機ケイ素高分子化合物を中間生成物として経
由しなければならない。

その理由は、側鎖としてケイ素あるいは炭素が存在して
も、加熱により容易に分解発揮するが、一方骨格成分を
構成するケイ素と炭素は加熱によっても容易には分解発
揮せず、かつケイ素と炭素とが高温度において結合して
ＳＩＣを生成させることができるからである。前記諸反
応により生成される主としてケイ素と炭素とを主な骨格
成分とする有機ケイ素高分子化合物は出発原料、あるい
は反応条件により、メチルアルコール、エチルアルコー
ルの如きアルコ‐−ル類あるいはァセトン等に可溶な低
分子量化合物を１０％以上、あるいは１０％以下含有す
る場合がある。

このうち低分子量化合物を１０％以下含有する前記有機
ケイ素高分子化合物を出発原料とする場合には、本発明
方法の第２工程を省略することができる。

本発明の製造方法においてケイ素と炭素とを主な骨格成
分とする有機ケイ素化合物をメチルアルコール’エチル
アルコールの如きアルコール類、あるいはアセトン等の
溶媒で抽出し、低分子量化合物を１０％以下含有する高
分子量重合体とする。

あるいは前記ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機
ケイ素高分子化合物を真空中あるいは、空気，酸素，不
活性ガス，ＣＯガス，アンモニアガス，ＣＱガス，炭化
水素ガスのうちが選ばれる何れかの雰囲気下で、必要に
応じて加圧下で、５０〜７０００○の温度範囲内で十分
に熟成して、前言己有機ケイ素高分子化合物中の低分子
量化合物を重合させ低分子量化合物を約１０％以下含有
する高分子量重合体とする。この熟成を行う雰囲気とし
ては、真空中あるいは空気，酸素，不活性ガス，水素ガ
ス，ＣＯガス，アンモニアガス，Ｃ０２ガス，炭化水素
ガスのうちから選ばれる何れかのガス雰囲気とし、必要
に応じて加圧下で熟成することができる。このうち空気
，酸素，アンモニアガスのいずれか１種を使用した場合
酸素あるいは窒素原子は低分子量重合体を重合させる架
橋作用を有するから、有利に使用することができる。な
お前記諸ガス雰囲気は必ずしもそれぞれ１種のガスに限
られず、２種以上のガスの混合雰囲気とすることもでき
るが、この際には混合されるガスが互に反応するもので
ない方がよい。前記熟成は、真空，常圧または加圧下で
行うことができる真空下では低分子量化合物の蒸発が促
進される効果があり、加圧下では有機ケイ素高分子化合
物中に含まれる分子量１０００以下の低分子量化合物を
輝散ごせず重合させて高分子量重合体とするため製品の
歩蟹が向上する。

本発明方法において、前記有機ケイ素高分子化合物を熟
成する温度が５０つ０より低いと重合反応が極めて遅く
経済的でなく、７００こ０を越えると前記化合物の分解
が激しくなるから、熟成温度は５０〜７００ｏｏの温度
範囲内とする必要があり、雰囲気の種類、原料の種類、
原料の平均分子量等によって熟成温度の好適温度範囲は
異なるが、空気，酸素，アンモニアガス雰囲気下では一
般に８０〜３００℃の範囲で良い結果が得られ、不活性
ガス，水素ガス，ＣＯガス，Ｃ０２ガス，炭化水素ガス
雰囲気中では一般に１２０〜４５０つ０の範囲で良い結
果が得られる。

前記熟成をさせるための保持時間は熟成温度と関係し温
度が高いと保持時間は短かてよいが、高温度下ではとも
すれば分解ならびに必要以上の架橋反応が生起するので
高温度加熱のときは加熱時間を短くする必要がある。

然し低温加熱のときは加熱時間を長くする必要がある。
どちらかというと、低温側で時間をかけた方が良い結果
が得られ、前記好適温度下では、一般に３０分乃至１０
０時間の保持が好ましい。前記低分子量化合物を１０％
以下の含有量とした有機ケイ素高分子化合物を例えばベ
ンゼン，トルエン，キシレン，ヘキサン，エーテル，テ
トラヒドロフラン，シオキサン，クロ。

ホルム，メチレンクロラィド，石油エーテル，石油ベン
ジン，リグロィン，ＤＭＳ○，ＤＭＦ，その他有機ケイ
素高分子化合物を可溶する溶媒の溶解させ、紙糸原液を
造り、これを通常用いられる合成繊維級糸装置により紙
糸することができる。あるいは前記有機ケイ素高分子化
合物を加熱融解させて紡糸原液を造り、これを前記紡糸
装置により紙糸することもできる。この際糸の直径は用
途により任意の直径とすることができる。

前記低分子量化合物を含有したケイ素と炭素を主な骨格
成分とする有機ケイ素高分子化合物は、その分子量分布
はかなり広い範囲にわたっており、もしアセトン可溶の
低分子量化合物を１０％より多く含有する有機ケイ素高
分子化合物を溶媒中に溶解するか、もしくは加熱溶融し
て紡糸原液を造り、これを紙糸すると、該級糸を真空中
にて予備加熱し低分子量化合物を揮発させる際に、前記
紡糸の形状を矢なうから、シリコンカーバィド繊維を得
ることはできない。

この糸の形状が失われる理由は、前記アセトン可溶の低
分子量化合物は主として平均分子量５００〜８００の低
分子量化合物であり、これが級糸中に１０％より多く含
有すると、真空予備加熱の際に、前記低分子量化合物は
該化合物の揮発温度以下において、該化合物よりもわず
かに大なる分子量を有する重合体と共融合し、さらに大
なる分子量を有する高分子量重合体を溶解することによ
って、前記紡糸は糸の形状を失うものと考えられる。一
方前記低分子量化合物の含有量が１０％以下の有機ケイ
素高分子化合物を織糸した紙糸においては、真空予備加
熱の際前記低分子量化合物の大部分は揮発してしまい、
糸の形状が保持されるものと考えられる。次に前記織糸
した糸を真空中で予備加熱する。

この予備加熱の目的は、紡糸中にわずかながら残留して
いる低分子量化合物、ならびに加熱による重縮合反応と
分解反応の結果生成する低分子量化合物は前記繊糸を溶
解する溶媒の働きを有し、これらが存在したままで後述
の高温焼成を行うと鮫糸が溶解して繊維形状が保持され
ないから、予備加熱をして、これらを蒸発させるためで
ある。前記真空中の予備加熱において、第１図に示すご
とく５００ｑＣ位から易揮発性成分の蒸発が著しくなり
、７００午○附近で蒸発が弱まる。このように５００℃
〜８００ｑｏで予備加熱して低分子量化合物を充分蒸発
除去した後に、高温焼成すると、ＳＩＣ生成反応がよく
進行し、強度の大なるシリコンカーバィド繊維が得られ
る。前記高温焼成において、８０００○前後からＳＩＣ
の初期生成が第２図に示されるようにＸ線回析により認
められる。

さらに温度を上昇させると、ＳＩＣの結晶が発達する。
しかしながら温度が２０００００を越えるとＳＩＣが分
解するから、高温焼成温度は２０００℃以下８００ｑｏ
以上とすることが必要である。尚本発明の実施にあたり
、高温焼成の際の雰囲気を種々変えても実施可能である
。即ち前記真空加熱工程中易揮発生性成分を蒸発させる
ために５００℃〜８００ｑｏで予備加熱した後、不活性
ガス，ＣＯガス，または水素ガス雰囲気中で８００００
以上２０００ｏｏ以下に高温焼成すると強度の大なるシ
リコンカーバィド繊維が得られる。次に本発明方法を図
面によって説明する。

第３図は本発明において使用された装置の１例を示し、
本発明の有機ケイ素化合物原料がバルフ１２を通して１
次反応塔１に送られ加熱反応され、この反応生成物はバ
ルブ１５を通して分留塔２へ送られる。

１次反応塔１内では主として脱プロパン，脱水素にとも
なう重縮合反応がおこなわれ、該生成物は分留塔２で主
としてプロパンと水素とからなるガスと液体とに分離さ
れ、ガスはバルブ１４を経て系外に排出される。

一方液体はバルブ１５を経て２次反応塔３に送られる。
２次反応塔３内では加熱による重縮合反応が行われ、該
車縮合生成物は、分留塔４でガス状で低分子量化合物と
高分子量重合体とに分離される。

このうちガスはバルブ１７を経て系外に排出され、低分
子量化合物はリサイクル原料としてバルブ１８を経て２
次反応塔３に送られる。前記高分子量重合体は、分子量
約１３００以下の低分子量化合物が約１０％以下の場合
にはバルブ２０を経て、フィルター６で猿遇される。低
分子量化合物が約１０％以上の場合にはバルブ１９を経
て熟成器５中で３００〜４００午０において２〜２岬時
間熟成して、バルブ２１を経てフィルター６で猿遇し、
ポンプ７で加圧し、紡糸機８により級糸し、該紡糸を真
空中予備加熱装置１ ０‘こ装入し、最高８００ｏ０ま
で徐々に予備加熱し、さらにアルゴン雰囲気の高温焼成
装置１０で１８００ｑｏまで焼成し、シリコンカーバィ
ド繊維となし巻取機１１に巻取ることができる。本発明
方法により製造されるシリコンカーバィド繊維の性質は
下表の如くである。

但し本試料は繊維直径１０仏ｍであり、１１００３Ｃに
焼成したものである。・ 第２図のＸ線回析の結果によれば、詳細理論は充分には
わからないが、約１５００℃附近までは無定形または半
非晶質シリコンカーバィド（ＳＩＣ）の状態であり、そ
れを越える温度になると定形シリコンカーバィド（ＳＩ
Ｃ）に移行するから引張強さが低下するものと思われる
。

本発明方法により得られるシリコンカーバィド繊維中に
は遊離した炭素の存在が認められ、必要により空気中あ
るいは酸化性雰囲気中で好適には８００〜１５００ｑｏ
の温度範囲内で焼成すれば容易に前記遊離炭素を除去す
ることができる。

次に紡糸工程における真空下の予備加熱の効果につき説
明する。

ケイ素と炭素とを主な骨格成分とするシリコンポリマー
の一例としてテトラメチルシランの熱分解により得られ
たポリカルボシランを１柳Ｈｇの真空下で２００℃で１
時間加熱し低分子量化合物を除去した。

かかる処理を施した重合体を級糸材料に使用し、級糸温
度２５０００で溶融紡糸した。かくして得られた綾糸フ
ィラメントを空気中で昇温速度３００ｏｏ／時で加熱し
、２００００で１時間保持し、フィラメント表面上に酸
化被膜を形成した。かかる処理を施したフィラメントを
用いて、真空下の予備加熱処理の効果について説明する
。かかるフィラメントの一方は昇温速度１００つＣ／時
で真空下で８００ｏｏまで加熱し、最後にこのフィラメ
ントを窒素ガス中で１２００００まで焼成した。

また、比較のためフィラメントの他方にはかかる真空下
の予備加熱処理を施さず、窒素ガス下で１２００℃まで
焼成した。まず、テトラメチルシランから生成した重合
体（平均分子量：７９０）の紡糸フィラメントを加熱に
よる重量変化曲線につき測定した。

得られた結果を第４図に示す。真空下８００℃以上の温
度で加熱したものの残留率は約６０％であるのに対し窒
素ガス下で同一条件における残留率は約７４％であった
。従って、主として炭化水素からなる低分子量化合物の
真空下の除去量は窒素ガス下のそれよりも大である。ま
た、この重合体の織糸フィラメントを高温で加熱した場
合には、このフィラメント中に含有される低分子量化合
物の一部は揮発し、織糸フィラメントの加熱中に炉壁上
に堆積するが、他の部分は炭化してフィラメント中に残
留する。従って、フィラメント中の低分子量化合物を十
分に除去しない場合は多量の遊離炭素が焼成したＳＩＣ
繊維中に含有される。なお、高温に加熱した時炉壁に堆
積した低分子量化合物はフィラメント表面上に蒸着し炭
素となる。

多量の遊離炭素を含有するＳＩＣ繊維を６００００以上
の高温に、特に酸化性雰囲気下で加熱するとボィドとノ
ッチ繊維表面上に脱炭のため形成し、応力がこの部分に
集中し、従って繊維の強度は著しく低下する。第４図か
らわかるように低分子量化合物は真空下の予備加熱にお
いて約８００００までにほぼ完全に揮発する。

従って真空下で８００３０までの予備加熱を行い、低分
子量化合物を十分に除去した後、このフィラメントを焼
成すると、フィラメントは繊密になる。なんとなればこ
の温度範囲においては織糸フィラメントは転換期にあり
有機物質が無機物質に変換し十分な塑性流動を起こすた
めと考えられる。この時、フィラメント中低分子量化合
物が除去された部分は補修され表面張力によって繊密化
される。紙糸フィラメントを真空下で８００００まで加
熱する予備加熱を行い、次いで窒素ガス中で１２００午
０まで焼成して得られた繊維の性質と級糸フィラメント
を真空下の予備加熱を行うことなく窒素ガス中で１２０
０００まで焼成して得られた繊維の特性を次表に示す。

第２表 上記からわかるように真空下で８０びＣまでの予備加熱
を行った繊維は引張り強度とヤングスモジュラスが真空
下の予備加熱を行わない繊維より高い。

この比較はほぼ同一の直径（３０仏ｍ）の繊維について
行った。また真空下の予備加熱を行って得られた繊維の
比重は、窒素ガスだけで焼成して得られた繊維よりも大
きい。この比重が大きい理由は次のように考えられる。

すなわち遊離炭素が除去されて繊維が繊密になり、従っ
て引張り強度とヤングスモジュラスがこの効果によって
大きくなるためと思われる。上述の第１表と第２表との
引張り強さに差があるのは第１表の試験はは紡糸繊維の
直径が１０ｒｍで、第２表の試験は紡糸繊維の直径が３
０山ｍで行ったもので、焼成は直径の細い繊維で行った
方が得られるＳＩＣ繊維の引張り強度が大きくなる。こ
の理由は焼成前の繊維直径と得られるＳＩＣの引張り強
度とには相関性があり、細い繊維を焼成すると強度は大
きく、太い繊維を焼成すると弱くなる。これは太い繊維
を焼成すると分塊ガスが抜けきらず、空孔又は気泡その
他の欠陥を生ずるためと思う。実施例 １ テトラメチルシラソを出発原料として第３図に示される
装置を用いてシリコンカーバィド繊維の製造をおこなっ
た。

初めに装置全体を窒素ガス置換した。テトラメチルシラ
ンを９夕／時間の流速で７８０ｑｏに加熱された１次反
応塔１に送入して、反応生成物を分留塔２に送り、プロ
パンと水素ガスを主体としたガスと液体とを分離し、ガ
スを系外に排出した。前記液体を８８０ｑｏに加熱させ
た２次反応塔３に送入し、縦重合反応を行った。この反
応生成物を分離塔４に送入し、ガス、低分子量化合物、
高分子量重合体に分離し、ガスを系外に排出し、低分子
量化合物をリサイクル原料として２次反応塔３に送入し
た。前記高分子量重合体の収率は１６％であり、その平
均分子量は２８００であり、このうちアセトン可溶の低
分子量化合物２０％あったので熟成器５に送入して、約
３６０℃で約３時間熟成した後、フィルター６で猿歌し
、ポンプ７で圧力をかけ紡糸機８で直径約１０Ａｍの繊
維に紡糸した。紡糸温度は約４７ｏ０で、紡糸速度は約
５仇ｈ／分であった。この紙糸繊維を長さ４ｍで出口温
度８００ｑｏとし入口温度を室温となるよう温度勾配を
つけ、真空にした予備加熱装置９で予備加熱した。この
８００ｑ０に予備加熱処理した後、焼成された繊維の強
度は４２０ｋ９／肌２ であった。さらに真空高温焼成
装置１０で１８００００まで焼成し直径約７仏ｍのシリ
コンカーバィド繊維とし、巻取り機１ １に巻取った。
この１８００ｑ０で焼成処理した繊維の強度は６８ｋ９
／側２ であり出発原料に対する収率は約１４％であっ
た。これにより、予備加熱して焼成したものは、予備加
熱しないよりも６情強度が大きいことがわかった。実施
例 ２１，３−ジシラシクロロブタン５０夕をオートク
レープに入れ、アルゴンガスで置換した後、４１０℃に
４錨時間加熱した。

反応終了後、反応生成物をベンゼン溶液として取り出し
、ベンジンを蒸発させて、４１夕固体状高分子化合物を
得た。この高分子化合物は１５％のアセトンに可溶な低
分子量化合物を含有していたので、前記高分子化合物を
２００ｃｃのへキサンに溶解させ、そこへ４００ｃｃの
アセトンを加えて、３３夕のァセトンに不綾な沈澱物を
得た。この沈澱物をベンゼンに溶解させて、乾式紙糸法
にて直径約１０仏ｍの繊維に級糸した。前記紙糸を十分
に乾燥させた後、真空中（１×１び肋選）で室温より８
００午０まで６時間かけてゆっくり昇温して予備加熱し
た。さらに前記紙糸をアルゴン雰囲気中で２０００午０
まで高温焼成してシリコンカーバイド繊維とした。なお
８００ｑｏまで真空予備加熱処理した後、焼成した繊維
の強度は４３０ｋ９／側２ であり、２０００℃に焼成
処理した繊維の強度は４８ｋ９／側２であった。これに
より真空予備処理をした後焼成したものは予備処理しな
いものより強度は約９倍大きいことがわかった。実施例
３ テトラメチルジシルフエニレン とアセチレンより日２Ｐに１６を触媒として有機ケイ素
高分子化合物を合成した。

この有機ケイ素高分子化合物のうち平均分子量約６００
０のものにはアセトンに可溶な低分子量化合物が１５％
含まれていた。前記有機ケイ素高分子化合物３０夕を２
００ｃｃのベンゼンに溶解させ４００ｃｃのアセトンを
加えて２６夕の沈澱を得た。この沈澱を３４℃に加熱し
て紙糸し直径約１０Ａｍの繊維とした。前記絞糸を室温
より８００午０まで真空中で４時間かけて昇温して予備
加熱し、さらに８００ｑｏより２０００ｑｏまでアルゴ
ン雰囲気中で高温焼成してシリコンカーバィド繊維とし
た。１２００ｑｏで処理した繊維の強度は３９０ｋｇ／
側２ であり、２０００ｑ０で処理した繊維の強度は６
３ｋ９／柳２ であった。

実施例 ４ Ｎ，Ｎ′ージフエニルジアミノジメチルシランとパラジ
ヒドロキシベンゼンを加熱反応させて有機ケイ素高分子
化合物を得た。

このうち平均分子量約７０００のものはアセトンに可溶
な低分子量化合物を１２％含んでおり、該低分子化合物
をソツクスレ−抽出器にてエチルアルコールを使用して
抽出して原料とした。前記原料をベンゼンに溶解し、乾
式紙糸法にて直径約１０〆ｍの繊維に紙糸した。前記級
糸を十分乾燥した後、該級糸を室温より８００午０まで
１時間かけて昇温して予備加熱し、さらに真空中で１８
００℃まで高温焼成してシリコンカーバィド繊維とした
。なお８００℃まで予備処理して焼成した繊維の強度は
４１０ｋｓ／肋２であり、１８００℃で処理した繊維の
強度は４３ｋ９／側２ であった。これより真空予備処
理した後焼成した繊維の強度は、予備処理しないものよ
り強度が約９．５倍大きいことがわかる。実施例 ５ Ｐ−ビス（オキシジメチルシリル）ベンゼンを水酸化カ
リウムを触媒として有機ケイ素高分子化合物を合成した
。

このうち平均分子量３５００のものを原料とした。この
高分子化合物にはアセトン可溶の低分子量化合物が約２
１％含有されていたので、前記高分子化合物３０夕を１
００ｃｃのベンゼンに熔解し、そこへ３００ｃｃのアセ
トンを添加して、２１夕の沈澱を得た。この沈澱を加溢
し乾式紡糸法にて直径約１０〃ｍの繊維に紙糸した。前
記紡糸を真空中で室温より８００℃まで４時間かけて昇
温して予備加熱し、さらにＣＯガス雰囲気中で１８００
℃まで高温焼成してシリコンカーバィド繊維とした。８
００ｏｏまで予備処理して焼成した繊維の強度は４２０
ｋｇ／肌２ であり、１８００ｏＣで処理した繊維の強
度は５３ｋ９／肌２ であった。実施例 ６ ジアセトキシジメチルシラン 〔（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）２〕を第３図の装
置を便用してシリコンカーバィド繊維を製造した。

初めに装置全体を窒素ガス置換した。前記混合物原料を
流速９夕／時間で約７５０℃に加熱された１次反応塔１
に送入し、縮重合反応を行わせた。この反応生成物を分
留塔２に送入して、ガスと液体とに分離し、ガスは系外
に排出した。前記液体は約８５０００に加熱された２次
反応塔３に送られ、重縮合反応させた後、分離塔４に送
られ、ガス，低分子量化合物、高分子量重合体に分離さ
れる。このうちガスについては系外に排出され、低分子
量化合物はリサイクル原料として２次反応塔３へ送入さ
れた。前記高分子量重合体の収率は１３％であり、平均
分子量が約１８００と大きく、かつアセトン可溶の低分
子量化合物の含有率が約３５％であったため熟成器５に
送入して、空気中で３００℃で４時間熟成した。前記熟
成した高分子量重合体をフィルター６で櫨過し、紡糸機
７で直径約１０一ｍに級糸し、長さ４ｍで出口温度１０
００ｑｏで入口温度が室温になるよう溢度勾配をつけた
予備熱装置９を用い真空中で予備加熱処理し、さらにア
ルゴン雰囲気で１８００ｑｏに加熱された高温焼成装置
１０でＳＩＣを生成させ、直径約８仏ｍのシリコンカー
バィド繊維とした。この繊維の収率は出発原料に対して
約９％であった。１１００ｑｏで焼成処理した繊維の強
度は約４１０ｋ９／帆２ であり、１８００℃で焼成処
理した繊維の強度は４８ｋｇ／柵２ であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は紡糸した糸の真空中における加熱温度と残留重
量との関係を示す図、第２図は高温焼成温度とＳＩＣ生
成との関係を示すＸ線回析図、第３図は本発明の製造方
法において使用される装置の１例を示す図、第４図はテ
トラメチルシランを重縮合して得られるポリカルボシラ
ンフイラメントの真空中と窒素ガス雰囲気中における残
存重量との関係を示す図である。 １・・・１次反応塔、２・・・分留塔、３・・・２次反
応塔、４・・・分留塔、５・・・熟成器、６・・・フィ
ルター、７・・・ポンプ． ８・・・紙糸機、９・・・
予備加熱装置、１０・・・高温焼成装置、１１・・・巻
敬機、１２，２１・・・／ゞ′レフ。 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１）Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ有機ケイ素化合物
   。 （２）Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ−Ｈをふくむ有機ケイ
   素化合物。 （３）Ｓｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物。 （４）Ｓｉ−ＯＲ（Ｒ＝アルキル，アリール）結合を有
   する有機ケイ素化合物。 （５）Ｓｉ−ＯＨ結合を有する有機ケイ素化合物。 （６）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をふくむ有機ケイ素化合物。 （７）有機ケイ素化合物エステル類。（８）有機ケイ素
   化合物過酸化物。 上記有機ケイ素化合物の何れか１種または２種以上より
   なる有機ケイ素化合物を重縮合用触媒の添加、照射、加
   熱の何れか少なくとも１つによる重縮合反応によりケイ
   素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合
   物を生成させる第１工程と、第１工程で生成される有機
   ケイ素高分子化合物を５０〜７００℃の温度範囲で充分
   に熟成して、前記有機ケイ素高分子化合物中の低分子量
   化合物を重縮合させ、または溶媒抽出し、低分子量化合
   物の含有量を１０％以下とした有機ケイ素高分子化合物
   を得る第２工程と、該有機ケイ素高分子化合物より紡糸
   浴を造り紡糸する第３工程と、該紡糸を真空中で５００
   ℃〜８００℃で予備加熱する第４工程と、この予備加熱
   した紡糸を真空中または不活性ガス、ＣＯガス、水素ガ
   スのうちから選ばれる何れかの雰囲気中８００℃〜２０
   ００℃で高温焼成してＳｉｃを生成させる第５工程、と
   よりなることを特徴とするシリコンカーバイド繊維の製
   造方法。