JPS5838535B2 - コウキヨウドシリコンカ−バイドセンイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度シリコンカーバイド繊維及びその製造
方法に関するものである。

シリコンカーバイドはＳｉＣの分子構造式により表わさ
れる化合物であり、通常５ｉ０２とＣとを約１９００〜
２２００℃で焼成して塊状体として製造されている。

したがって特定の形状を有するシリコンカーバイド成形
体とするには前記塊状体を粉砕後結合剤を添加して成形
し、再焼結することが必要である。

しかしながら、従来前記方法によっては繊維状のシリコ
ンカーバイド成形体となすことはできなかった。

米国特許第３４３３７２５号（１９６９年）明細書によ
り、炭素系をＳＯＯ〜１２００℃の温度範囲内でＳ ｉ
Ｃ１４ガスを供給しながら反応させてＳｉＣ繊維を製
造する方法が公開された。

しかしながら、前記方法により製造されるシリコンカー
バイド繊維は、それを構成す、るＳｉＣ結晶粒子は大き
く、強度が小さく、繊維太さは比較的大で、かつ製造コ
ストが高いため、その用途は極めて限られている。

本発明は、主としてＳｉＣで形成され、強度が極めて犬
なるシリコンカーバイド繊維のコストの低廉な製造方法
を提供することを目的とするもので、ケイ素と炭素とを
主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物紡糸を焼成
することに着目し、本発明を完成するに至った。

次に本発明の高強度シリコンカーバイド繊維の製造方法
を以下に詳細に説明する。

本発明の高強度シリコンカーバイド繊維の製造において
使用することのできる原料の有機ケイ素化合物は下記（
１）〜（１０）の型式に分類されるものから選ばれる何
れか１種または２種以上からなるものである。

（１） Ｓｉ −Ｃ結合のみをふくむ化合物 シラ炭
化水素（５ｉｌａｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ）とよばれ
るＲ４ Ｓ ｉ、Ｒ３Ｓ ｉ （Ｒ’Ｓ ｉ Ｒ２）
ｎＲ’Ｓ ｉ Ｒ３などとその炭素官能性誘導体がこれ
を属する。

（２）Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ −Ｈ結合をふくむ化
合物 モノ−、ジー、およびトリオルガノシランなどが
これに属する。

（３） Ｓ ｉ −Ｈａｌ結合を有する化合物 モノ
シランを除くオルガノハロゲンシランである。

（４） Ｓｉ −Ｎ結合を有する化合物等がこれにふ
くまれる。

シリルアミン （５）Ｓｉ−ＯＲオルガノアルコキシ（またはアロキシ
）シランである。

（６）Ｓｉ−ＯＨ結合を有する化合物 シノール類 オルガノシ （７） Ｓｉ Ｓｉ 結合なふ（む化合物。

（８） Ｓ ｉ −０−８ｉ結合をふくむ化合物 オ
ルガノシロキサンである。

（９）有機ケイ素化合物エステル：シラノールと酸とか
ら形成されると考えられるエステルで、（ＣＨａ ）２
Ｓ １ （ＯＣＯＣＨ３） ２などがこれに属する。

（１０）有機ケイ素化合物過酸化物； （ＣＨ３）３Ｓｉ００Ｃ・（Ｃ坊）３、 （ＣＨｓ ） ｓ Ｓ １００ Ｓ １ （ＣＨｓ ）
ｓなど。

上記（１）〜（１０）の分子構造においてはＲはアルキ
ル基、アリール基を示している。

本発明において、前記原料より、ケイ素と炭素とを主な
骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物、例えば下記の
如き分子構造を有する化合物を生成させる。

に）前記（イ）−＋９記載の骨格成分を鎖状及び三次元
製造のうち少なくとも一つの部分構造として含むもの又
は（イ）（ロ）←→の混合物。

前記の分子構造を有する化合物には例えば次の如きもの
がある。

ｎ＝１、ポリ ｎ＝２、ポリ ｎ＝６、ポリ （シルメチレンシロキサン） （シルエチレンシロキサン） （シルフェニレンシロキサン） ｎ ＝ １、ポリ（メチレンオキシシロキサン）ｎ−２
、ポリ（エチレンオキシシロキサン）ｎ−６、ポリ（フ
ェニレンオキシシロキサン）ｎ−１２、ポリ（ジフェニ
レンオキシシロキサン） ※ ｎ＝１、ポリシルメチレン ｎ＝２、ポリシルエチレン ｎ＝３、ポリシルトリメチレン ｎ＝６、ポリシルフェニレン ｎ−１２、ポリシルジフェニレン に）前言巾トヤ→記載の骨格成分を鎖状、環状及び三次
元構造のうち少なくとも一つの部分構造として含むもの
、又は（イ）（ロ）（ハ）の混合物。

本発明方法において、出力原料である前記（１）〜αＯ
）の分類型式に属する有機ケイ素化合物からケイ素と炭
素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物を生
成させるには、前記（１）〜（１０）の分類型式に属す
る有機ケイ素化合物を照射、加熱、重縮合用触媒添加の
少なくとも１つを用い重縮合反応させる。

例えば前記（１）〜（１０）の分類型式に属する有機ケ
イ素化合物の中から１０種の化合物を選んでケイ素と炭
素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物を得
る触媒、照射、加熱の少なくとも１つによる公知の反応
を反応式で示せば下記の如くである。

さらに前記（１）〜（１０）の分類型式に属する有機ケ
イ素化合物のうちから選ばれる１種あるいは２種以上の
有機ケイ素化合物を２００〜１５００℃の温度範囲で、
真空中あるいは不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、■２
ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れかの雰囲気
下で、必要に応じて加圧下で、重合させてケイ素と炭素
とを主なる骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物を合
成することができる。

前記合成反応において、２００〜１５００℃の温度範囲
とする理由は２００℃より低い温度においては合成反応
が十分に進行せず、また１５００℃より高い温度ではＳ
ｉＣ化合物となり、後の工程で繊維とすることができな
いから、２００〜１５００℃の温度範囲にする必要があ
り、３００〜１２００℃の温度範囲で最も良い結果が得
られる。

前記合成反応においては、前記出発原料に必要に応じて
ラジカル開始剤を１０％以下添加混合してもよい。

前記ラジカル開始剤としては過酸化ベンゾイル、ジ・タ
ーシャリイ・ブチル・ベルオキシオキザレイト、ジ・タ
ーシャリイ・ブチル・ペルオキシド、アゾイソブチロニ
トリル等を使用することができる。

前記合成反応では之等のラジカル開始剤は必ずしも必要
としないが、これを使用することにより爾後の加熱によ
る反応開始温度を低下させることができるか、または加
熱生成物の平均分子量を大きくすることができる。

前記合成反応において、加熱反応時に酸素が存在すると
、ラジカル重縮合反応が酸素のため生起せず、あるいは
生起しても途中で停止するから、不活性ガス、水素ガス
、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、炭化水素ガスのうちから選ば
れる少なくとも一種の雰囲気下、あるいは真空下で加熱
することが必要である。

前記合成反応における熱分解重縮合反応の際、圧力がか
Ｓるので加圧は必ずしも必要でないが、加圧する場合は
、前記不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、
炭化水素ガスのうちから選ばれる何れか一種または二種
以上の雰囲気によって加圧することができる。

前記合成反応によってケイ素と炭素とを主な骨格成分と
する有機ケイ素高分子化合物が生成される機構を例えば
メチルクロロシランから合成する場合について下記する
。

すなわち、メチルクロロシランのメチル基は加熱により
メチル遊離基とシリル遊離基に分解する。

このうちメチル遊離基はケイ素に結合したメチル基より
水素を引き抜き、炭素遊離基となし、自からはメタンガ
スとなる。

一方ケイ素に結合したメチル基から水素遊離基が生成し
、同時に炭素遊離基も生成する。

以上のごとく生成したシリル遊離基と炭素遊離基は結合
してケイ素と炭素との結合が生成しこれらの反応に基づ
き有機ケイ素高分子化合物が生成し、なお前記水素遊離
基は水素ガスとなると考えられる。

前記合成反応をおこなう装置の１例としては静置式のオ
ートクレーブがある。

この場合加熱温度は３００〜５００℃の温度範囲が好適
である。

さらに前記合成反応をおこなう他の例としては、第１図
のようである。

第１図においてバルブ１より原料を加熱反応塔２に装入
し、３００〜１５００℃の温度範囲、好適には６００〜
１２００℃の温度範囲で加熱し、反応生成物中本発明の
シリコンカーバイド繊維用有機ケイ素高分子化合物の一
部をバルブ３を経て系外に取出し、また加熱反応塔２で
生成する低分子量化合物をバルブ４を経て分離塔５に送
り、蒸溜分離し、ガスはバルブ６を経て系外に排出し、
高分子量重合体はバルブ７を経て系外に取出す。

なお分離塔５において分離された低分子量化合物はバル
ブ８を経て再び加熱反応塔２に循環させる。

本発明の製造方法において、ケイ素と炭素を主な骨格成
分とする有機ケイ素高分子化合物を中間生成物として経
由しなげればならない。

その理由は、測錯としてケイ素あるいは炭素が存在して
も加熱により容易に分解揮発するが、一方骨格成分を構
成するケイ素と炭素は加熱によっても容易には分解揮発
せず、かつケイ素と炭素とが高温度において結合してＳ
ｉＣを生成させることができるからである。

前記諸反応により生成される主としてケイ素と炭素とを
主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物は出発原料
、あるいは反応条件により、メチルアルコール、エチル
アルコールのカキアルコール類あるいはアセトン等に可
溶な低分子量化合物を含有するため、軟化温度が約５０
℃以上、あるいは約５０℃以下になる場合がある。

この軟化温度は前記低分子量化合物の含有量的１０％の
場合の軟化温度とはｇ等しいことが多い。

このうち軟化温度が約５０℃以上の前記有機ケイ素高分
子化合物を出発原料とする場合には、本発明方法の第２
工程を省略することができる。

本発明の製造方法においてケイ素と炭素を主な骨格成分
とする有機ケイ素化合物をメチルアルコール、エチルア
ルコールのカキアルコール類、するいはアセトン等の溶
媒で抽出し、軟化温度約５０℃以上の高分子量重合体と
する。

あるいは前記ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機
ケイ素高分子化合物を真空中あるいは、空気、酸素、不
活性ガス、ＣＯガス、アンモニアガス、ＣＯ２ガス、炭
化水素ガスのうちから選ばれる何れかの雰囲気下で、必
要に応じて加圧下で、５０〜７００℃の温度範囲内で十
分に熟成して、前記有機ケイ素高分子化合物中の低分子
量化合物を重合させ軟化温度約５０“Ｃ以上の高分子量
重合体とする。

この熟成を行う雰囲気としては、真空中あるいは空気、
酸素、不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、アンモニアガ
ス、ＣＯ２ガス、炭化水素ガスのうちから選ばれる何れ
かのガス雰囲気とし、必要に応じて加圧下で熟成するこ
とができる。

この５ち空気、酸素、アンモニアガスのいずれか１種を
使用した場合酸素あるいは窒素原子は低分子量化合物を
重合させる架橋作用を有するから、有利に使用すること
ができる。

なお前記諸ガス雰囲気は必ずしもそれぞれ１種のガスに
限られず、２種以上のガスの混合雰囲気とすることもで
きるが、この際には混合されるガスが互に反応するもの
でない方がよい。

前記熟成は、真空、常圧または加圧下で行うことができ
真空下では低分子化合物の蒸発が促進される効果があり
、加圧下では有機ケイ素高分子化合物中に含まれる分子
量１０００以下の低分子量化合物を揮散させず重合させ
て高分子量重合体とするため製品の歩留が向上する。

本発明方法において、前記有機ケイ素高分子化合物を熟
成する温度が５０℃より低いと重合反応が極めて遅く経
済的でなく、７００℃を越えると前記化合物の分解が激
しくなるから、熟成温度は５０〜７００℃の温度範囲内
とする必要があり、雰囲気の種類、原料の種類、原料の
平均分子量等によって熟成温度の好適温度範囲は異なる
が、空気、酸素、アンモニアガス雰囲気下では一般に８
０〜３００℃の範囲で良い結果が得られ、不活性ガス、
水素ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、炭化水素ガス雰囲気
中では一般に１２０〜４５０℃の範囲で良い結果が得ら
れる。

前記熟成をさせるための保持時間は熟成温度と関係し温
度が高いと保持時間は短かくてよいが、高温度下ではと
もすれば分解ならびに必要以上の架橋反応が生起するの
で高温度加熱のときは加熱時間を短くする必要がある。

然し低温加熱のときは加熱時間を長くする必要がある。

どちらかというと、低温側で時間をかげた方が良い結果
が得られ、前記好適温度下では、一般に３０分乃至１０
０時間の保持が好ましい。

前記低分子量化合物の含有量の少ない有機ケイ素高分子
化合物を例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロホルム、メチレンクロライド、石油エーテル、石油ベ
ンジル、リグロイン、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ、その他有機ケ
イ素高分子化合物を可溶する溶媒に溶解させ、紡糸原液
を造り、之を通常用いられる合成繊維紡糸装置により紡
糸することが出来る。

この際紡糸装置の紡糸筒内の雰囲気を、前記溶媒のうち
の少なくとも１種以上の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気
、不活性ガス、水素ガスのうちから選ばれる少なくとも
１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは前記混合
雰囲気ガスに前記低分子量化合物の含有量の少ない有機
ケイ素高分子量化合物を溶解し難い溶媒、例えばアセト
ン、メタノール、エタノール等の少なくとも１種以上を
混合したガスの雰囲気とすることは、紡糸筒中の紡糸の
固化を制御することが出来る点で有利である。

前記紡糸筒内の雰囲気を、空気あるいは不活性ガス雰囲
気とすることは、紡糸原液の溶媒の揮散が早急に生起す
るので、紡糸することかや瓦困難になる。

前記溶媒を用いて紡糸原液を造る方法のほかに、前記有
機ケイ素高分子化合物を加熱融解させて紡糸原液を造り
、之を前記紡糸装置により紡糸することもできる。

前記紡糸の太さを所定の太さとするには、所定太さの紡
糸ノズルあるいは口金を用いるか、あるいは所定太さの
紡糸ノズルあるいは口金より太いノズルあるいは口金を
用いて紡糸し、延伸法により所定太さの紡糸とすること
ができる。

なお前記ノズルあるいは口金を用い紡糸する方法のほか
に、紡糸原液を遠心力あるいは噴射式ノズルを用いて飛
散させて綿状紡糸とすることができる。

しかしこれによると紡糸の太さを一定にすることはや又
困難である。

前記低分子量化合物を含有したケイ素と炭素とを主な骨
格成分とする有機ケイ素高分子化合物は、その分子量分
布はかなり広い範囲にわたっており、もしアセトン可溶
の低分子量化合物を約１０％より多く含有する有機ケイ
素高分子化合物を溶媒中に溶解するか、もしくは加熱溶
融して紡糸原液を造り、これを紡糸すると、該紡糸を予
備加熱して低分子量化合物を揮発させる際に、前記紡糸
は糸の形状を失なうから、シリコンカーバイド繊維を得
ることはできない。

この糸の形状が失なわれる理由は、前記アセトン可溶の
低分子量化合物は主として平均分子量５００〜ＳＯＯの
低分子量化合物であり、これが紡糸の軟化温度が低いと
、低温加熱あるいは予備加熱の際に、前記低分子量化合
物は該化合物の揮発温度以下において、該化合物よりも
わずかに犬なる分子量を有する重合体と共融合し、さら
に犬なる分子量を有する高分子量重合体を溶解すること
によって、前記紡糸は糸の形状を失うものと考えられる
。

一方前記軟化温度が約５０℃以上の有機ケイ素高分子化
合物を紡糸した紡糸においては、低温加熱あるいは予備
加熱の際前記低分子量化合物の大部分は揮発してしまい
、糸の形状が保持されるものと考えられる。

次に前記紡糸した糸を空気、酸素ガス、オゾンガス、等
から選ばれた少なくとも１つ以上の酸化性雰囲気下で５
０〜３５０℃までの温度範囲で数分から３時間加熱する
。

前記低温加熱の目的は充分に溶媒を除去し、さらに紡糸
表面に薄い酸化皮膜を形成させ、後述の予備加熱処理を
容易にするためである。

前記低温加熱で生成する酸化皮膜は非常に薄（てもよい
から、最終目的であるシリコンカーバイド繊維の強度そ
の他の機械的性質に影響を及ぼさない。

低温加熱処理された糸は後工程の予備加熱の際紡糸表面
が融化せず、隣接した紡糸と接触しても接着せず、かつ
糸の形状を失うことがない。

次に前記低温加熱した紡糸を真空中、あるいは不活性ガ
ス、ＣＯガス、水素ガスのうちから選ばれる少なくとも
１種のガス雰囲気中で３５０〜８００℃の温度範囲内で
予備加熱する。

この予備加熱の目的は、紡糸中にわずかながら残留して
いる低分子量化合物、ならびに加熱による重縮合反応と
分解反応の結果生成する低分子量化合物は前記紡糸を溶
解する溶媒の働きを有し、これらが存在したままでは紡
糸が溶解して繊維形状が保持されないから、予備加熱を
して、これらを蒸発させることにある。

前記の予備加熱において、第２図に示すごと＜ ５００
℃位から易揮発性成分の蒸発が著しくなり、７００°Ｃ
附近で蒸発が弱まる。

このように予備加熱して低分子化合物を蒸発除去した後
に、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガスのうちか
ら選ばれるいづれか１種以上の雰囲気中で高温焼成する
と、ＳｉＣは超微粒子となり、強度の大なるシリコンカ
ーバイド繊維が得られる。

この超微粒シリコンカーバイド粒子の生成機構は明らか
でないが、有機ケイ素高分子化合物が熱分解されてＳｉ
Ｃが生成されるためと考えられる。

前記予備加熱し、高温焼成したシリコンカーバイド繊維
には遊離した炭素が含まれていることが多く、この炭素
を除去するためには、前記繊維を好適には６００〜１７
００℃の温度範囲で、酸化性雰囲気中で焼成すれば、前
記炭素を酸化除去することができる。

前記酸化性雰囲気中での焼成は６００℃以下の温度では
遊離炭素が酸化されず、１７００℃以上の温度では遊離
炭素は容易に酸化されるが、一方５ｉ０２の生成反応の
進行が大きくなるため好ましくない。

前記炭素が酸化する時間は酸化温度と、繊維の処理温度
とによって変化し、例えば１２００℃で焼成した繊維を
８００℃の酸化性雰囲気中で処理する場合には１〜３時
間が適当であり、一般的には低い温度で比較的長い時間
かげた方がよい結果が得られる。

本発明のシリコンカーバイド繊維を単繊維、ヤーン、ロ
ービング、ケーブル、ストランド、フィラメントとする
ことができる。

本発明のシリコンカーバイド繊維は主としてβＳｉＣ結
晶の超微粒子より形成されており、１１００℃、１３０
０℃、１５００℃の真空中で高温焼成して製造した該繊
維の結晶の平均粒径はそれぞれ約２０人、３０人、８ｏ
Ａであり、かかる超微粒子ＳｉＣ結晶粒径よりなるシリ
コンカーバイド繊維は従来知られていない。

１３００℃の真空中で焼成製造した本発明のシリコンカ
ーバイド繊維の強度ならびに弾性率は次の表のようであ
り、かかる引張強さの犬なるシリコンカーバイド繊維は
従来知られていない。

本発明のシリコンカーバイド繊維の弾性率は現在知られ
ている各種繊維の内で弾性率の最も大きい炭素繊維のそ
れにつぎ、ガラス繊維の約６倍となっている。

１５００℃の真空中で焼成製造した本発明のシリコンカ
ーバイド繊維につき、Ｘ線ディフラクト法により調査し
た回折図形は、第３図に示すように２θ中３６°、６０
０．７２°の３本の回折ピークがあり、この繊維中のＳ
ｉＣ結晶はβ−８ｉＣ結晶であることが判る。

さらに前記様々の温度で高温焼成したシリコンカーバイ
ド繊維をＸ線透過ラウェ法により測定したラウェ写真を
第４〜第６図に示す。

第４図は１２００℃の真空中で焼成したシリコンカーバ
イド繊維のラウェ写真、第５図は１３００℃の真空中で
焼成したシリコンカーバイド繊維のラウェ写真、第６図
は１５００ ’Ｃの真空中で焼成したシリコンカーバイ
ド繊維のラウェ写真である。

前記ラウェ写真の回折環のうち一番内側のものはβ−８
ｉＣの（１１１）面による回折環であり、焼成温度の上
昇に従って回折環が明確になりβ−８ｉＣ結晶が成長し
てゆく状態がわかる。

また前記回折環に回折斑点が見られないことから前記β
−Ｓ ｉ Ｃ結晶は極めて小さい粒子であることが明白
である。

前記ＳｉＣ結晶の平均粒径は下記の式によって算出する
ことができる。

Ｌ：平均粒径（Ａ） λ：Ｘ線波長（Ａ） β：回折ピークの半値幅（ラジアン） θニブラックの反射角 前記式によって高温焼成温度を種々変化させて焼成した
シリコンカーバイド繊維中のＳｉＣ結晶の大きさを求め
ると、例えば１１００℃の真空中で焼成したシリコンカ
ーバイド繊維中のＳｉＣ結晶の平均粒径は約２０久であ
り、１２００’Ｃの真空中で焼成したシリコンカーバイ
ド繊維中のＳｉＣ結晶の平均粒径は約３ＯＡであり、１
５００℃の真空中で焼成したシリコンカーバイド繊維中
のＳｉＣ結晶の平均ね径は約８０人であり、シリコンカ
ーバイド繊維の焼成温度とＳｉＣ結晶の平均粒径との関
係を求めると第７図に示すように、焼成温度が高くなる
に従ってＳｉＣ結晶の平均粒径が大きくなっている。

本発明のシリコンカーバイド繊維は、その製造の際の焼
成温度を高くするに伴ってその強度が低下し、かつ平均
結晶粒径が大きくなる。

焼成温度と強度との関係、ならびに強度とＳｉＣ結晶の
平均粒径との関係を第７〜８図に示す。

これらの図から結晶粒径と強度とは逆比例することが明
白でるり、本発明のシリコンカーバイド繊維が非常に大
きい強度を有する原因は、前記従来知られていない超微
粒の結晶より構成されているからであると推考される。

１５００℃の真空中で焼成して得られた本発明のシリコ
ンカーバイド繊維中のＳｉＣ結晶を加速電圧１０００に
Ｖの超高圧電子顕微鏡によって観察した第９〜１２図に
示す写真のうち第９図は５０００倍で撮影したシリコン
カーバイド繊維の写真であり、該繊維の表面がきわめて
平滑であることがわかる。

第１０図は２００００倍で撮影したシリコンカーバイド
繊維の写真であり、厚さの薄い周辺部だけを電子線が透
過するため、ＳｉＣ結晶粒子の映像が見られ、全面的に
分布した平均粒径約５０人の粒子の間に極く小数の１０
０〜１０００人の粒子が点在している。

第１１図はシリコンカーバイド繊維の切断端面を２００
００倍で撮影した写真であり、全面的に分布した約５Ｏ
Ａの粒子の間に極く小数の１００〜１００ＯＡの大きい
粒子が点在している。

第１２図はシリコンカーバイド繊維の切断端面を５００
００倍で撮影した写真であり、約５ＯＡの粒子が一様に
分布し、極く小数の大きい１００〜１０００人の粒子が
点在しているが、シリコンカーバイド繊維を主に構成し
ているのは約５０人の微細粒子であることがわかる。

本発明のシリコンカーバイド繊維は超微粒の結晶で構成
されており、そのため従来予測できない程大きい強度が
得られたと考えられるが、その理由としては、 （１）局所的応力集中が密度の高い結晶粒界を通じて分
散するため、変形に要する応力が太きい。

（２）結晶が超微粒子であるため結晶粒中に変形に必要
な転位の存在する余地がない。

（３）結晶粒径が非常に小さいため粒の見掛上の表面張
力が異常に大きくなり、変形に要する応力が犬となる。

（４）シリコンカーバイド繊維の表面が平滑で凹凸かな
いため、凹凸部へ応力が集中することによる強度の低下
要因がない。

等によるものと考えられる。

次に本発明の超微粒シリコンカーバイド粒子で形成され
る高強度シリコンカーバイド繊維の製造に使用される有
機ケイ素化合物を出発原料としシリコンカーバイド繊維
を製造する方法を図面について説明する。

第１３図は本発明において使用される装置の１例を示し
、本発明の有機ケイ素化合物原料がバルブ１１２を通し
て１次反応塔１０１に送られ加熱叉応され、この反応生
成物はバルブ１１３を通して分留塔１０２へ送られる。

１次反応塔１０１内では主として脱プロパン、脱水素に
ともなう重縮合反応がおこなわれ、該生成物は分留塔１
０２でガスと液体とに分離され、ガスはバルブ１１４を
経て系外に排出される。

一方液体はバルブ１１５を経て２次反応塔１０３に送ら
れる。

２次反応塔１０３内では加熱による重縮合反応が行なわ
れ、該重縮合生成物は、分留塔１０４でガス、低分子量
化合物、高分子量重合体に分離される。

このうちガスはバルブ１１７を経て系外に排出され、低
分子量化合物はリサイクル原料としてバルブ１１８を経
て２次反応塔１０３に送られる。

前記高分子量重合体は、分子量約１３００以下の低分子
量化合物が約１０％以下すなわち軟化温度が約５０°Ｃ
以上の場合にはバルブ１２０を経て、フィルター１０６
で沢過される。

低分子量化合物が約１０％以上の場合にはバルブ１１９
を経て熟成器１０５中で３００〜５００℃において２〜
２４時間熟成して、バルブ１２１を経てフィルター１０
６で沢過し、ポンプ１０７で加圧し、紡糸機１０８によ
り紡糸し、該紡糸を紡糸筒内で低温加熱し、次に真空予
備加熱装置１０９に装入し、最高８００℃まで徐々に予
備加熱し、さらにアルゴン雰囲気の高温焼成装置１１０
で１８００℃まで焼成し、シリコンカーバイド繊維とな
し巻取機１１１に巻取ることができる。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例 １ ドデカメチルシクロヘキサシランをオートクレーブ中、
４００℃で４８時間熱処理し、シリコンポリマーを得た
。

このシリコンポリマー１０５’を１０Ｑｃｃのｎ−ヘキ
サンに溶かし、この溶液に３００ＣＣのアセトンを加え
、約６０％アセトン不溶分を得た。

この不溶分をベンゼンに溶かし、乾式紡糸法により、紡
糸液温度３４℃、紡糸筒内にベンゼン、アセトンならび
にアルゴンガスを用い、それぞれの分圧を０．５ ：
０．３ ： ０．２となして紡糸速度１０ｏｍ／分にて
紡糸し、直径１０μ肌のシリコンポリマーの繊維を得た
。

この繊維を空気中１５０℃で３０分間低温加熱し真空中
（ｌｘｌｏ ”ｍｍＨｇ）で８００℃まで１２時間か
げて昇温しで予備加熱し、黒色の金属光沢をもった繊維
が６１％の収率で得られた。

この繊維をさらに１８００℃までアルゴンガス雰囲気中
で高温焼成した。

なお１８００℃まで高温焼成した繊維の引張強さは６８
ｋｇ／ｍｔ？ｔであり、１３００℃まで高温焼成した繊
維の引張強さは４１０ ｋｇ／ｍｔＡであった。

実施例 ２ ジメチルジクロルシランから合成された鎖状ポトクレブ
に入れ、アルゴン雰囲気中で４００℃、圧力５０気圧、
４８時間加熱した。

反応生成物をエーテルに溶かし、不溶分を除去した溶液
を蒸発させ、４．３１の固体を得た。

この固体の平均分子量は１８００であり、これを５０ｃ
ｃのへキサンに溶かし、２００ＣＣのアセトンと混合上
て沈殿を６５％得た。

この沈殿をベンゼンに溶かし、紡糸筒内の雰囲気にベン
ゼンならびに空気を用い、ベンゼンの分圧を０．３気圧
として温度２５°Ｃで乾式紡糸法で直径約１０μｍに紡
糸した。

かくして得た糸をオソソガスを含有する空気中２００℃
で１５分間低温加熱し、真空中１０００℃まで１０時間
徐々に昇温して予備加熱した。

この糸の引張強され３６ ｏｋｙ／ｎ４であった。

さらに真空中で１８００℃まで高温焼成して得られたシ
リコンカーバイド繊維の強度は６５ ｋｇ／ｍＡであっ
た。

なお前記予備加熱において２０本の繊維を縦型炉を使用
し、１本づつ細い石英管に通して、繊維どうしが互に接
触しないようにして真空加熱をおこなった。

実施例 ３ ドデカメチルシクロヘキサシラン１０グをオートクレー
ブに入れ、アルゴンガス置換の後、４００℃に４８時間
加熱反応させた。

反応時の圧力は４０気圧であった。

反応終了後、室温で放冷し、エーテル溶液として反応生
成物を取り出し、エーテルを蒸発させると６．６１の固
体状高分子化合物が得られた。

このものはアセトンに可溶な低分子量化合物を４０％含
有していたので、この固体状高分子化合物をアルゴン雰
囲気の大気圧下で３００℃にてゆっくり攪拌しながら８
時間加熱熟成した結果アセトンに可溶な低分子量化合物
が５％となった。

このものをベンゼン溶液として紡糸原液を造り、乾式紡
糸法にて直径約１０μｍの繊維に紡糸した。

この繊維を空気中２００℃で３０分間低温加熱し、更に
真空中（ＩＸＩＯ−３關Ｈｇ ）にて、８００℃までゆ
っくり１２時間かげて昇温する予備加熱の後さらに１８
００℃まで高温焼成した。

１２００℃処理繊維の強度は３９０ｋｇ／ｍｔＡであり
、１８００℃処理繊維の強度は８５ｋｇ／ｍＡであった
。

実施例 ４ オクタフェニルシクロテトラジン１０グを過酸化ベンゾ
イル０．１１を加えてオートクレーブに入れ、アルゴン
ガスで置換した後、３２０℃、約３５気圧下で２４時間
加熱した。

反応終了後ヘキサン溶液として取り出し、濾過後ヘキサ
ンを蒸発させ７．１１の固体状高分子化合物を得た。

このものの平均分子量は約４０００であった。

この高分子化合物を１００ＣＣのへキサンに溶かし、４
００ＣＣのアセトンと混合して６．３１のアセトンに不
溶の沈殿を得た。

このものをベンゼンに溶カシ、紡糸筒内の雰囲気にベン
ゼンならびに空気を用い、ベンゼンの分圧を０．３気圧
として乾式紡糸法にて直径約１０μｍの繊維に紡糸した
。

この繊維を空気中１８０℃で１８分間低温加熱し、更に
アルゴンガス雰囲気下で１０００℃まで１６時間かけて
昇温し予備加熱をおこなった。

この１０００℃処理繊維の強度は５１０ｋｇ／ｍＡであ
った。

さらにこの予備加熱された繊維を黒鉛ルツボ中で１８０
０℃まで高温焼成した。

このシリコンカーバイト繊維の強度は７８ ｋｇ／ｙｒ
ｔｔ？ｔであった。

実施例 ５ 環状ジメチルポリシラン（Ｍｅ ２ Ｓ ｉ） ｎのｎ
＝５とｎ＝６との混合物１０１をアゾイソブチロニトリ
ル０．５１と共にオートクレーブに入れ、アルゴンガス
置換の後、３１０℃、約８０気圧下で１２時間反応させ
た。

反応終了後ベンゼン溶液としてオートクレーブから取り
出し、濾過後減圧下でベンゼンを蒸発させて４．８１の
固体状高分子化合物を得た。

この高分子化合物の平均分子量は約３８００であった。

この高分子化合物を５０ｃｃのヘキサンに溶かし、２０
０ｃｃのアセトンと混合して、アセトンに不溶の沈殿物
３．９１を得た。

この沈殿物をベンゼン溶液として、紡糸筒内の雰囲気に
ベンゼンならびに空気を用い、ベンゼンの分圧を０．４
気圧として乾式紡糸法で直径約１０μ扉の繊維を得た。

この繊維を空気中１５０°Ｃで３０分間低温加熱し、更
に真空中（ＩＸＩＯ”ｍｍＨｇ）にて８００℃まで１２
時間かけてゆっくり昇温し予備加熱をおこなった。

さらにこの繊維を真空中で１８００℃まで高温焼成した
。

繊維の強度について、１３００℃処理のものは３９０
ｋｙ／ｖｔ？ｔであり、１８００℃処理のものは９５ｋ
ｇ／７ＩＬ１１ｔであった。

実施例 ６ 環状ジフェニルシラン（Ｐｈ２Ｓｉ）１１のｎ−４とｎ
＝ ５および鎖状ポリジフェニルシランの混合物１（
ｌをオートクレーブに入れ、窒素ガスで置換した後、３
８０℃、約６０気圧下で５００時間反応せた。

反応終了後ベンゼン溶液としてオートクレーブより取り
出し、減圧下で濃縮の結果６．９１の固体状高分子生成
物を得た。

この高分子生成物を５０ＣＣのベンゼンに溶かし、２Ｑ
Ｑｃｃのアセトンの混合して４．８１のアセトンに不溶
の沈殿物を得た。

この沈殿物をベンゼンに溶解して紡糸筒内の雰囲気にベ
ンゼンならびにアルゴンを用い、ベンゼンの分圧を０．
２５気圧として乾式紡糸法にて直径約１０μ静の繊維と
した。

この繊維をオゾンガスを含有する空気中２００℃で１５
分間低温加熱し、更にアルゴンガス雰囲気にて、１１０
０’Ｃまで８時間かけてゆっくり昇温して黒色の金属光
沢をもった繊維を得た。

この繊維の強度は４２０ｋｇ／ｍａであった。

この繊維を空気中で８ｏｏ℃に２時間焼成し、さらに真
空中で１０００℃まで高温焼成した。

前記１３００℃で焼成処理した繊維の強度は４１０ ｋ
ｇ／ｍ７？ｔであり、１８００℃で焼成した繊維の強度
は７３ ｋｙ／ｍｙＭであった。

実施例 ７ ヘキサメチルジシランからの本発明の有機ケイ素高分子
化合物の台底を装置（第１図）を用い大気圧にておこな
った。

すなわちヘキサメチルジシランを流体のまま１リットル
／時間の流速でアルゴンガスと共に８５０℃に加熱され
た加熱反応塔に送入した。

送入された原料は加熱反応塔で分解反応ならびに重縮合
反応をうけて高分子量重合体となり、同時に低分子量化
合物も生成した。

生成した高分子量重合体の一部は加熱反応塔より取り出
すことができるが、大部分は低分子量化合物と共に分離
塔に送られ、ガス、低分子量化合物、高分子量重合体に
分離された。

このうち低分子量化合物を再び加熱反応塔に送入して、
リサイクル原料とした。

１０時間の稼動の結果５．４ ｋｇの高分子量重合体を
得た。

このものの平均分子量は約３５００であった。

この高分子量重合体１０グからソックスレー抽出器を用
いてエチルアルコート可溶分を取り除き不溶分７．８２
を得て紡糸用原料とした。

このものを１４５℃に加温して紡糸し、直径約１０１１
ｍの繊維としたつ この繊維を空気中で室温から２００
℃まで３０分間低温加熱し、更に真空中で、１０００℃
まで６時間で昇温し予備加熱した。

この繊維の強度は４３０ ｋｇ／ｍＡであり、さらにア
ルゴム雰囲気中で１８００℃まで高温焼成したものの強
度は１０５ ｋｇ／ｍｔ７ｔであった。

実施例 ８ 第１３図に示されるシリコンカーバイド繊維製造装置を
使用し、初めに装置全体を窒素ガス置換した。

ジメチルジクロロシラン約６５％、メチルトリクロロシ
ラン約２５％、トリメチルクロロシラン約５％、その性
的５％の混合原料を５リットル／時間の速度で７５０℃
に加熱された１次反応塔１０１に送入した。

ここでの反応生成物を分留塔１０２に送入し、プロパン
と水素を中心としたガスと液体に分離した。

このうち液体の方は８５０℃に加熱された２次反応塔１
０３に送入され加熱重縮合反応を受けて分離塔１０４に
送入され、ガス、低分子量化合物、高分子量重合体に分
離された。

このうちガスはバルブ１１７ヲ経Ｃ系外に排出され、低
分子量化合物はバルブ１１９を経てリサイクル原料とし
て２次反応塔１０３に送入された。

前記高分子量重合体の収率は１９％であり、その平均分
子量は２４００であり、アセトン可溶の低分子量重合体
の含有率が約２５％であったので、該高分子量重合体を
バルブ１１９を経て熟成器１０５に送入し、大気圧下、
３４０℃で４時間熟成した後フィルタ１０６で濾過され
、ポンプ１０７で圧力をかげ、紡糸機１０８で直径約１
０μ瓶に紡糸された。

この紡糸の温度は１００℃で紡糸筒内の雰囲気にベンゼ
ンならびに空気を用い、ベンゼンの分圧を０．２５気圧
として紡糸速度は２０ｍ／分であった。

空気中で室温から２００℃で３０分間低温処理された繊
維は長さ４ｍで出口温度を１０００℃とし、真空とした
予備加熱装置１０９をとおして予備加熱しアルゴン雰囲
気とした長さ２ｍで中心を１８００℃とした高温焼成炉
１１０で１８００℃に焼成してシリコンカーバイド繊維
として巻取機１１１に巻取った。

得られたシリコンカーバイド繊維の直径は約７μｍでそ
の収率は出発原料に対して約１１％であり、１１００℃
で焼成処理した繊維の強度は約４８０ ｋｇ／ｗ；ｉで
あり、１８００℃で焼成処理した繊維の強度は約７５ｋ
ｇ／ｍａであった。

実施例 ９ ジメチルジクロロシランを出発原料として第１３図に示
される装置を用いてシリコンカーバイド繊維の製造をお
こなった。

初めに第１３図に示す装置全体を窒素ガス置換した。

ジメチルジクロロシランを８１／時間の流速で７８０℃
に加熱された１次反応塔１０１に送入して、反応生成物
を分留塔１０２に送り、プロパンと水素ガスを主体とし
たガスと液体と分離し、ガスを系外に排出した。

前記液体を８８０℃に加熱された２次反応塔１０３に送
入し、縮重合反応をおこなった。

この反応生成物を分離塔１０４に送入し、ガス、低分子
量化合物、高分子量重合体に分離し、ガスを系外に排出
し、低分子量化合物をリサイクル原料として２次反応塔
１０３に送入した。

前記高分子量重合体の収率は２７％であり、その平均分
子量は３２００であり、このうちアセトン可溶の低分子
量重合体は２０％あったので熟成器１０５に送入して、
約３５０℃で約３時間熟成した後、フィルタ１０６で濾
過し、ポンプ１０７で圧力をかげ紡糸機１０８で直径約
１０μ扉の繊維に紡糸した。

紡糸温度は約４５℃で、紡糸速度は約４０ｍ／分であっ
た。

オゾンガスを含有する空気中室温から２００℃まで１５
分間低温加熱されたこの紡糸繊維を長さ４ｍで出口温度
１０００℃とし入口温度を室温となるよう温度勾配をつ
げ、真空にした予備加熱装置１０９で予備加熱した。

この１０００℃に予備加熱処理された繊維の強度は４３
０ｋｇ／ｍａであった。

さらに真空高温焼成装置１１０で１８００℃まで焼成し
直径約７μ扉シリコンカーバイド繊維とし、巻取り機１
１１に巻取った。

この１８００℃で焼成処理した繊維の強度は９５ｋｇ／
ｍａであり出発原料に対する収率は約１７％であった。

実施例 １０ ジメチルジクロロシラン約７８％、メチルトリクロロシ
ラン約８％、トリメチルクロロシラン約３％、メチルジ
クロロシラン約２％、その性的９％の混合物を出発原料
とし第１３図に示す装置でシリコンカーバイド繊維の製
造をおこなった。

初めに装置全体を窒素ガス置換した。

前記混合物原料を流速６１／時間で７５０℃に加熱され
た１次反応塔１０１へ送入し重縮合反応をおこなった。

この反応生成物を分留塔１０２に送入し、ガスと液体と
に分離した。

このガスはプロパンと水素を多量に含んで、系外にバル
ブを通して排出され、前記液体は８５０℃に加熱された
２次反応塔１０３に送入され縮重合反応を受けて分留塔
１０４に送られ、ガス、低分子量化合物、高分子量重合
体に分離された。

このうちガスは系外に排出され、低分子量化合物はリサ
イクル原料として２次反応塔１０３に送入された。

前記高分子量重合体の収率は２１％であり、その平均分
子量は２６００であり、その中に含まれるアセトン可溶
の低分子量重合体の量は約２２％であったので、熟成器
１０５に装入して３４０℃で３時間十分に熟成した。

熟成後フィルター１０６で沢過しポンプ１０７で加圧し
紡糸機１０８で直径約１５μｍに紡糸した。

このときの紡糸温度７５℃であった。この紡糸を長さ約
３０ｃＩｒＬの繊維とし、空気中で室温から１５０℃ま
で３０分間低温加熱した後真空にした予備加熱炉に入れ
、室温から８００℃まで６時間かげて昇温しで予備加熱
処理し、次いでＣＯガス中で１８００℃まで処理し、シ
リコンカーバイド繊維とした。

この繊維の直径は約１１μｍであり、その収率は出発原
料に対して１３％であった。

１１００℃で焼成処理した繊維の強度は４９０ ｋｇ／
ｙｙ？ｔであり、１８００℃で焼成処理した繊維の強度
は８５］ｙ／ｙｔｒＡであった。

実施例 １１ ジフェニルジクロロシラン約５５％、ジフェニルトリク
ロロシラン約３５％、その性的１０％の混合物を出発原
料とし、第１３図の装置を使用してシリコンカーバイド
繊維を製造した。

初めに装置全体を窒素ガス置換した。

前記混合物原料を流速４１／時間で約８００℃に加熱さ
れた１次反応塔１０１に送入し、縮重合反応を行なわせ
た。

この反応生成物を分留塔１０２に送入して、水素と炭化
水素を主成分とする。

ガスと液体とに分離し、ガスは系外に排出した。

前記液体を約９００℃に加熱された２次反応塔１０３に
送られ、重縮合反応をさせた後、分離塔１０４に送られ
、ガス、低分子量化合物、高分子量重合体に分離される
。

このうちガスについては系外に排出し、低分子量化合物
はリサイクル原料として２次反応塔１０３へ送入された
。

前記高分子量重合体の収率は２４％であり、平埼分子量
が約５０００と大きく、かつ沫※アセトン可溶の低分子
量重合体の含有率が約５％であったため熟成することな
く、該高分子量重合体をフィルター１０６で沢過し、紡
糸機１０８で直径約１０μｍに紡糸し、空気中で室温か
ら１８０℃まで３０分間低温加熱したのち長さ４ｍで出
口温度１０００℃で入口温度が室温になるよう温度勾配
をつげた予備加熱装置１０９を用い真空中で予備加熱処
理し、さらにアルゴン雰囲気で１８００℃に加熱された
高温加熱処理し、さらにアルゴン雰囲気で１０００℃に
加熱された高温焼成装置１１０でＳｉＣを生成させ、直
径約７μ瓶のシリコンカーバイド繊維とした。

この繊維の収率は出発原料に対して１８％であった。

１１００°Ｃで焼成処理した繊維の強度は約４３０に９
／−であり、１８００℃で焼成処理した繊維の強度は８
５ ｋｇ／ｍｔ？ｔであった。

実施例 １２ の平均分子量約１８０００のものを原料として使用した
。

この高分子に含まれるアセトンに可溶の低分子量重合体
の含有量は１０％以下であり、該有機ケイ素高分子化合
物をベンゼン溶液として紡糸原液を作り、紡糸筒内の雰
囲気にベンゼンならびに空気を用い、ベンゼンの分圧を
０．３気圧として直径約１０μｍの繊維に紡糸した。

この紡糸繊維を空気中室温から２００℃まで１０分間低
温加＊＊熱したのち、真空中（１×１０−３關Ｈｇ ）
で室温から１０００℃まで４時間かげて昇温しで予備加
熱をおこない、さらに真空中で１８００℃まで高温焼成
して直径約８μｍのシリコンカーバイド繊維とした。

１０００℃で焼成した繊維の強度は約３９０ ｋｇ／ｍ
Ａであり、１８００℃で焼成した繊維の強度は６５ｋｇ
／−であった。

実施例 １３ の平均分子量１６０００のもののアセトンに可溶の低分
子量重合体の含有率は１０％以下であった。

この有機ケイ素高分子化合物をベンゼンに溶解させ紡糸
原液を造り、これを乾式紡糸法にて紡糸筒内の雰囲気に
ベンゼンならびに空気を用い、ベンゼンの分圧を０．３
気圧として、直径約１０μｍの繊維に紡糸した。

この繊維をオゾンガス中室温から２００℃まで１０分間
低温加熱したのち真空中（ＩＸＩＯ”ｍｒｎＨｇ）にて
、室温から１１００℃までゆっくり１１時間かげて昇温
する予備加熱した。

前記予備加熱した繊維を１０００’Ｃで空気中で１時間
焼成して遊離炭素を除去し、さらにアルゴン雰囲気中で
２０００℃まで高温焼成した。

前記１３００℃で焼成した繊維の強度は３９０ｋｇ／ｍ
ｒＭであり、２０００℃で焼成した繊維の強度は６５ｋ
ｇ／−であった。

実施例 １４ の平均分子量約２００００のもののアセトンに可溶な低
分子量重合体の含有量は６％以下であり、この有機ケイ
素高分子化合物をベンゼンに溶解して紡糸原液を造り、
これを乾式紡糸法にて紡糸筒内の雰囲気にベンゼンなら
びに空気を用い、ベンゼンの分圧を０．１５気圧として
直径約１０μｍの繊維に紡糸した。

この繊維を空気中室温から２００℃まで３０分間低温加
熱したのち真空中（Ｉ Ｘ １０ ” ｍｍＨｇ ）
にて室温よりｓ ｏ ｏ ’ｃまで１２時間かげてゆっ
くり昇温し予備加熱をおこなった。

さらにこの繊維を真空中で１８００’ｃまで高温焼成し
た。

繊維の強度について、１３ｏ。℃で焼成したものは４１
５ ｋｇ／ｖｕ？ｔテあり、１８００℃で焼成したもの
は７０ｋｇ／ｍｔＭであった。

実施例 １５ の平均分子量約２１０００のもののアセトンに可溶な低
分子量重合体の含量は５％以下であった。

この有機ケイ素高分子化合物をベンゼンに溶解して紡糸
原液を造り、これを乾式紡糸法にて紡糸筒内の雰囲気に
ベンゼンならびに空気を用い、ベンゼンの分圧を０．３
気圧として直径約１０μ瓶の繊維に紡糸した。

この繊維をオゾンガスを含有する空気中室温から２００
℃まで１５分間低温加熱したのち真空中で、室温から１
０００℃まで６時間で昇温し予備加熱した。

この繊維の強度は３９０ ｋＶ′ｙｍ？ｔであり、さら
に１８００℃までアルゴン中で高温焼成したものの強度
は９５ｋｇ／ｍｍであった。

実施例 １６ テトラメチルシランを出発原料として第１３図に示され
る装置を用いてシリコンカーバイド繊維の製造をおこな
った。

初めに装置全体を窒素ガス置換した。

テトラメチルシランを９１／時間の流速で７８０°Ｃに
加熱された１次反応塔１０１に送入して、反応生成物を
分留塔１０２に送り、プロパンと水素ガスを主体とした
ガスと液体と分離し、ガスを系外に排出した。

前記液体を８８０℃に加熱された２次反応塔１０３に送
入し、縮重合反応をおこなった。

この反応生成物を分離塔１０４に送入し、ガス、低分子
量化合物、高分子量重合体に分離し、ガスを系外に排し
、低分子量化合物をリサイクル原料として２次反応塔１
０３に送入した。

前記高分子量重合体の収率は１６％であり、その平均分
子量は２８００であり、このうちアセトン可溶の低分子
量化合物は２０％あったので熟成器１０５に送入して、
約３６０℃で約３時間熟成した後、フィルタ１０６で濾
過し、ポンプ１０７で圧力をかげ紡糸機１０８で直径約
１０μｍの繊維に紡糸した。

紡糸温度は約１４７℃で、紡糸速度は約５０ｍ／分であ
った。

この紡糸繊維をオゾンガスを含有する空気中室温から２
００℃まで１５分間低温加熱したのち長さ４ｍで出口温
度１０００℃とし入口温度を室温となるよう温度勾配を
つげ、真空にした予備加熱装置１０９で予備加熱した。

この１０００ ′Ｃに予備加熱処理された繊維の強度は
４２０ ｋｇ／ｍｍであった。

さらに真空高温焼成装置１１０℃で１８００℃まで焼成
し直径約７μ扉のシリコンカーバイド繊維とし、巻取り
機１１１に巻取った。

この１８００’Ｃで焼成処理した繊維の強度は６８ ｋ
ｇ／ｍａであり出発原料に対する収率は約１４％であっ
た。

実施例 １７ １・３−ジシラシクロブタン５０ｆＩをオートクレーブ
に入れ、アルゴンガスで置換した後、４１０℃に４８時
間加熱した。

反応終了後、反応生成物をベンゼン溶液として取り出し
、ベンゼンを蒸発させて４１Ｓ’固体状高分子化合物を
得た。

この高分子化合物は１５％のアセトンに可溶な低分子量
化合物を含有していたので、前記高分子化合物を２００
ｃｃのヘキサンに溶解させ、そこへ４００ＣＣのアセト
ンを加えて、３３１のアセトンに不溶な沈殿物を得た。

この沈殿物をベンゼンに溶解させて、紡糸筒内の雰囲気
にベンゼンならびに空気を用い、ベンゼンの分圧を０，
２８気圧として乾式紡糸法にて直径約１０μ扉の繊維に
紡糸した。

前記紡糸を空気中室温から２００℃まで３０分間低温加
熱したのち、真空中（Ｉ Ｘ １０−３朋Ｈｇ ）で室
温より１０００℃まで１０時間かけてゆっくり昇温しで
予備加熱した。

さらに前記紡糸をアルゴン雰囲気中で２０００℃まで高
温焼成してシリコンカーバイド繊維とした。

なお１０００℃で焼成処理した繊維の強度は４３０ｋａ
／ｍａであり ２０００℃に焼成処理した繊維の強度は
４８ ｋｇ／ｍｔＡであった。

以上本発明方法により得られたシリコンカーバイド繊維
は、鉄鋼材料中量も引張強さの犬なるピアノ線の３００
〜４００ ｋｇ／ｍｔ？ｔに匹敵する強さのものが容易
に得られ、かつ比重約３．０であり、耐酸性、耐酸化性
、耐熱性に優れ、金属ならびに合金との濡れは炭素繊維
に較べ良好であり、かつ金属ならびに合金との反応性は
悪いから、繊維強化型金属、プラスチックおよびゴムの
繊維材料、電気発熱繊維、防火織布、耐酸隔膜、原子炉
材料、航空機構造材、橋梁、構築物材料、核融合炉材料
、ロケット材料、発光体、研摩布、ワイヤーロープ、海
洋開発材料、ゴルフシャフト材料、スキーストック材料
、テニスラケット材料、魚釣竿、靴底材料等に用いて極
めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は流通式合成装置を示す図、第２図は紡糸した糸
の真空中における加熱温度と残留重量との関係を示す図
、第３図は１５００℃で高温焼成した繊維のディフラク
ト法によるＸ線回折図、第４図は１２００℃で高温焼成
した繊維のＸ線ラウェ法によるＸ線回折図、第５図は１
３００℃で高温焼成した繊維のＸ線透過ラウェ法による
Ｘ線回折図、第６図は１５００’Ｃで高温焼成した繊維
のＸ線透過ラウェ法によるＸ線回折図、第７図は繊維を
高温焼成した温度と繊維中のＳｉＣ結晶の平均粒径なら
びに強度との関係を示す図、第８図は繊維中のＳｉＣ結
晶の平均粒径と繊維の引張強度との関係を示す図、第９
図は倍率５０・００倍の透過電子顕微鏡写真、第１０図
は倍率２００００倍の透過電子顕微鏡写真、第１１図は
倍率２００００倍の透過電子顕微鏡写真、第１２図は倍
率５００００の透過電子顕微鏡写真、第１３図は有機ケ
イ素化合物からシリコンカーバイド繊維の製造装置を示
す図である。 １．３，４，６，７，８・・・・・・バルブ、２・・・
・・・反応塔、５・・・・・・分留塔、１０１・・・・
・・１次反応塔、１０３・・・・・・２次反応塔、１０
２，１０４・・・・・・分留塔、１０５・・・・・・熟
成器、１０６・・・・・・フィルタ、１０７・・・・・
・ポンプ、１０８・・・・・・紡糸機、１０９・・・・
・・予備加熱装置、１１０・・・・・・高温焼成装置、
１１１・・・・・・巻取機、１１２，１２１・・・・・
・バルブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１） ５ｉ−Ｃ結合のみをふくむ化合物。 （２） ５ｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ −Ｈをふくむ化
   合物。 （３） Ｓｉ −Ｈａｌ結合を有する化合物。 （４）Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物。 （５）Ｓｉ−ＯＲ（Ｒ−アルキル、アリール）結合を有
   する化合物。 （６）Ｓｉ−ＯＨ結合を有する化合物。 （７）Ｓｉ−８ｉ をふ（む化合物。 （８） Ｓｉ −０−８ｉ 結合をふくむ化合物。 （９）有機ケイ素化合物エステル類。 α０）有機ケイ素化合物過酸化物。 上記有機ケイ素化合物の何れか１種または２種以上より
   なる有機ケイ素化合物を、重縮合用触媒の添加、照射、
   加熱の何れが少なくとも１つにょる重縮合反応によりケ
   イ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化
   合物を生成させる第１工程と、前記有機ケイ素高分子化
   合物から低分子量化合物の含有量の少ない有機ケイ素高
   分子化合物を得る第２工程と、該有機ケイ素高分子化合
   物の紡糸原液を造り紡糸する第３工程と、該紡糸を酸化
   性雰囲気中で低温加熱する第４工程と、低温加熱した前
   記紡糸を真空中、あるいは不活性ガス、ＣＯガス、水素
   ガスのうちから選ばれる１種または２種以上のガス雰囲
   気中で予備加熱する第５工程と予備加熱した前記紡糸を
   真空中または不活性ガス、ＣＯガス、水素ガスのうちか
   ら選ばれる１種または２種以上の範囲気中で高温焼成し
   てＳｉＣを生成させる第６エ程とよりなることを特徴と
   する高強度シリコンカーバイド繊維の製造方法。 ２、特許請求の範囲１記載の方法において第２工程は第
   １工程により生成される有機ケイ素高分子化合物中の低
   分子量化合物を該低分子量化合物を可溶する溶媒をもっ
   て抽出し、低分子量化合物の含有量の少ない有機ケイ素
   高分子化合物を得ることを特徴とする高強度シリコンカ
   ーバイド繊維の製造方法。 ３ 特許請求の範囲１記載の方法において、第２工程は
   第１工程で生成される有機ケイ素高分子化合物を熟成し
   て、前記有機ケイ素高分子化合物中の低分子量化合物を
   重縮合させ、低分子量化合物の含有量の少ない有機ケイ
   素高分子化合物を得ることを特徴とする高強度シリコン
   カーバイド繊維の製造方法。 ４ 特許請求の範囲１記載の方法において、第６エ程に
   おける焼成の一部を酸化性雰囲気中でなすことを特徴と
   する遊離炭素の少ない高強度シリコンカーバイド繊維の
   製造方法。