JPH0559177A - 紫外線処理によるプレセラミツクポリマーの不溶融化方法 - Google Patents

紫外線処理によるプレセラミツクポリマーの不溶融化方法

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Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 米国政府は米空軍の契約番号F33615-83-C-5006 号に基づく本発明の権利を保有する。
（産業上の利用分野） 本発明はプレセラミックポリマーの焼成による セラミック材料または物品の製造に関するもので あり、エチレン、1,3-ブタジエン、2-メチル1,3- ブタジエン、1,4-ペンタジエン、シラン、クロロ シラン、ジクロロシラン、三塩化ホウ素、酸素と 水の混合物、アセチレン及びテトラビニルシラン からなる一群から選ばれた反応性ガスの存在下に おいて紫外線を照射することにより焼成前にプレ セラミックポリマーに不溶融性を付与するもので ある。この方法は特にセラミック繊維の製造に適 している。本発明の工法によれば、表面特性の改 善されたセラミック繊維を造ることができる。
（発明が解決しようとする課題及び課題を解決 するための手段） 新たに発見されたのは、反応性ガスの存在下で プレセラミックポリシランに紫外線を照射するこ とによりプレセラミックポリシランをその焼成前 に不溶融性とする方法である。この方法は、セラ ミック材料または物品、特にセラミック繊維の製 造に大幅な進歩を与えるものである。
本発明は焼成前にプレセラミックポリマーに不 溶融性を付与する方法に関するものであり、エチ レン、1,3-ブタジエン、2-メチル1,3-ブタジエン、 1,4-ペンタジエン、シラン、クロロシラン、ジク ロロシラン、三塩化ホウ素、酸素と水の混合物、 アセチレン及びテトラビニルシランからなる一群 から選ばれた反応性ガスの存在下においてプレセ ラミックポリマーに不溶融性を付与するに十分な 長さの時間紫外線を照射するものである。
本発明はまたセラミック製品を製造する方法に 関するものであり、その方法は、(A)プレセラミ ックポリシランから所望の形状の物品を形作り、 (B)段階(A)で形作られた物品を、エチレン、1, 3-ブタジエン、2-メチル1,3-ブタジエン、1,4-ペ ンタジエン、シラン、クロロシラン、ジクロロシ ラン、三塩化ホウ素、酸素と水の混合物、アセチ レン及びテトラビニルシランからなる一群から選 ばれた反応性ガスの存在下において形作られた物 品に紫外線を照射することによりこれを硬化 し、形作られた物品が段階(C)の焼成中に溶解し たり溶融しないようにし、(C)段階(B)の硬化さ れた物品を８００℃以上の高温まで不活性雰囲気 または真空中でプレセラミックポリシランがセラ ミック体に転化するまで加熱する方法である。
今回の発明のプレセラミックポリシラン配合品 に、エチレン、1,3-ブタジエン、2-メチル1,3- ブタジエン、1,4-ペンタジエン、シラン、クロロ シラン、ジクロロシラン、三塩化ホウ素、酸素と 水の混合物、アセチレン及びテトラビニルシラン からなる一群から選ばれた反応性ガスの存在下に おいて紫外線を照射することにより、セラミック 材料を形成するための焼成に適した不溶融性のプ レセラミックポリシランが生まれる。ペレット、 粉末、フレーク、フォーム、繊維などの形でのプ レセラミックポリシラン配合品は本発明の実施に とって特に望ましい。
適当な反応性ガスとしては、エチレン、1,3-ブ タジエン、2-メチル1,3-ブタジエン、1,4-ペンタ ジエン、シラン、クロロシラン、ジクロロシラン、 三塩化ホウ素、酸素と水の混合物、アセチレン、 テトラビニルシランなどがある。酸素と水の混合 物としては湿潤な空気を使うことができる。反応 性ガスは、硬化が順当な速度で進行するようにプ レセラミックポリシラン配合品の表面で十分なガ ス濃度をえるため、処理温度において十分高い蒸 気圧を持っていなければならない。また、反応性 ガスは紫外線の照射によりそれ自体が分解したり 重合しないことが望ましい。また、プレセラミッ クポリシラン反応性ガスにより可溶化されないこ とが望ましく、さもなければプレセラミックポリ シラン物品は十分な反応性ガス濃度の存在により 軟化したり溶解することがある。
好ましい反応性ガスとしては、エチレン、1,3- ブタジエン、2-メチル1,3-ブタジエン、及び1,4- ペンタジエンがあるが、1,3-ブタジエンは特に好 まれる。これらの反応性ガスを使うことにより、 焼成後にできたセラミック物品上に炭素に富んだ 表面が形成される。「炭素に富んだ」という言葉 は、存在するケイ素のモル量よりも存在する炭素 のモル量の方が大きいことを意味する。理論にし ばられたくはないが、プレセラミックポリシラン の紫外線の照射により、プレセラミックポリシラ ンの表面にシリランとか遊離基などの反応性中間 生成物が形成されるようになると考えられる。こ れらの反応性中間生成物は次に反応性ガスと反応 し、これにより表面を不溶融性とすることができ る。反応性ガスがエチレン、1,3-ブタジエン、2- メチル1,3-ブタジエン、または1,4-ペンタジエン であれば、反応性ガスは表面上で遊離基重合を受 ける。この種の重合により比較的炭素に富んだ表 面が残るだろう。セラミック材料の焼成に際し表 面は炭素に富んだまま残る。こうして反応に使用 する反応性ガスの量あるいは処理時間のいずれか を制御することによつて、セラミック物品の表面 の性質を変えることができる。セラミック繊維の 表面の性質を変えることは特に価値がある。他の 反応性ガスを使ってもまた表面の性質を変えるこ とができる。
紫外線の照射と反応性ガスを使ったプレセラミ ックポリシランの処理温度は、プレセラミックポ リシラン合成物が処理段階で溶融したり溶融しな いように十分低くなければならない。処理温度は 室温とプレセラミックポリシランの軟化温度の間 であることが好ましい。最も好ましくは、処理温 度は室温とプレセラミックポリシランの軟化温度 よりも１０℃低い温度の間とすべきである。プレ セラミックポリシランが硬化するにつれて軟化温 度は上昇する。従って、紫外線の照射と反応性ガ スを使う処理段階の後半において初期軟化温度よ りも高い温度を使うことができる。
プレセラミックポリシランは反応性ガスの存在 下でプレセラミックポリシランを不溶融性とする に十分な時間の間紫外線の照射に曝される。この 明細書で「不溶融性」とは、照射を受けたプレセ ラミックポリシランが焼成温度まで急速に加熱さ れても一緒に溶融しないことを指す。
不溶融性の粗いふるいわけはプレセラミックポ リシランのトルエンへの溶解性によって判定する。
あらゆる硬化処理の前に、本発明のプレセラミッ クポリシランは完全にまたはほとんど完全にトル エンに溶解する。このような重合により比較的炭 素に富んだ表面が残せるだろう。本発明の方法に よりえられた不溶融性のプレセラミックポリシラ ンは一般にトルエンに溶解しないかあるいはわず かな量しか溶解しない。本発明の方法によりプレ セラミックポリシランを不溶融性とするに必要な 時間は、一部には、プレセラミックポリシラン物 品の大きさ、処理温度、紫外線照射の強さと波長、 そして使用された特定のプレセラミックポリシラ ンに依存する。最適処理時間は通常の実験によっ て求めることができる。繊維については、約１分 から数時間の処理時間で一般に十分であるがもっ と長時間をかけることもできる。
プレセラミックポリシランが繊維のような成型 物であれば成型物品全体を不溶融性とする必要は ない。外表面及びこれと直接つながっている十分 な内部のだけを不溶融性とすることだけが必要で ある。成型物品を高温まで焼成する間に成型物品 の内部も硬化されるだろう。単に外部を不溶融性 とすることだけで、外面に破壊が起こって未硬化 の内部が漏れ出さない限り焼成中成型物品が共溶 融することを防止することができる。
プレセラミックポリシランが繊維のような成型 物である場合は、実際の硬化段階で繊維を引っ張 っておくことが望ましい。通常使う張力は硬化段 階で繊維がキンクを起こさない程度で十分である。
硬化段階で繊維がキンクを起こす傾向は紫外線照 射中に存在する反応性ガスの量を制限するか反応 性ガスの存在下での紫外線照射時間を制限するこ とによって少なくすることができる。勿論、硬化 を起こすには反応性ガスの存在と照射時間が十分 でなければならないが、過剰な反応性ガスと照射 時間は繊維の表面に反応性ガスの生成物が溜まる ことになるのでますますキンクの傾向を強めるこ とになる。
プレセラミックポリシランは反応性ガスの雰囲 気または窒素、アルゴンなどの不活性ガス内に薄 めた反応性ガスの雰囲気に曝すことができる。反 応性ガスの圧力は大気圧より低くても同じでも高 くてもよい。プレセラミックポリシラン繊維の場 合は、紫外線照射／反応性ガス処理は、繊維が形 成されるにつれ連続的に行なう「オンライン」法 または繊維を束ねて扱うバッチ処理で行なうこと ができる。バッチ処理を行なう場合は、すべての 繊維が十分な紫外線の照射を受けること、つまり 繊維の束の中心部に過剰な影ができにように注意 しなければならない。他の処理法並びにその組み 合わせを使うこともできる。
本発明に適するプレセラミックポリシランは、 紫外線照射／反応性ガス処理で硬化された後に高 温で焼成されセラミック物質に転化できなければ ならない。本発明に使われるプレセラミックポリ シラン合成品は少なくとも４０重量％の収量でセ ラミック物質に転化できることが一般に望ましい。
本発明に適するプレセラミックポリシランはまた、 強い紫外線吸収波長帯を持っていなければならな い。プレセラミックポリシランは２００〜４２０ ナノメータの波長範囲を強く吸収することが望ま しく、この望ましい波長範囲を選んだ理由はこの 範囲の紫外線源が入手が容易であることによる。
本発明にはいろんなプレセラミックポリシランの 混合物もまた使うことができる。
本発明の使用に適するプレセラミックポリシラ ンは一般にこの技術分野では公知である。本発明 の使用に適するプレセラミックポリシランでは、 ケイ素に結合された塩素または臭素原子は限られ た量しか含まれてはならない。適切なポリシラン としては、一般式が［Ｒ２Ｓｉ］［ＲＳｉ］［Ｒ’Ｓ
ｉ］ であり、０〜４０モル％の［Ｒ２Ｓｉ］単位、４０ 〜１００モル％の［ＲＳｉ］単位及び０〜６０モル ％の［Ｒ’Ｓｉ］単位が存在し、Ｒは１〜４個の炭素 原子を含むアルキル基、Ｒ’は少なくとも５個の 炭素原子を含むアルキル基であり、ケイ素上の他 の結合は、他のケイ素原子及びＲ''基、、Ｒ''' Ｏ-基、ＲＯ-基、またはＲｉｖ ２Ｎ-基に結び付 いており、Ｒ''は１〜２０個の炭素原子を含むア ルキル基、ビニル基、フェニル基、または一般式 が-（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲｖｉであるアセチレン基で あり、Ｒ’’’は１〜４個の炭素原子を含むアルキ ル基またはフェニル基であり、Ｒは１〜４個の炭 素原子を含むアルキル基であり、Ｒｉｖはハロゲン、 １〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル 基または-ＳｉＲｖ ３基であり、Ｒｖは１〜４個 の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、または フェニル基であり、ｗは０から３の間の整数であ り、Ｒｖｉはハロゲン、１〜６個の炭素原子を含む アルキル基、フェニル基または-ＳｉＲ３基であ るポリシランが含まれる。これらのポリシランは ０〜４０モル％の［Ｒ２Ｓｉ］単位、４４〜９９モ ル％の［ＲＳｉ］単位及び０〜３０モル％の［Ｒ'' Ｓｉ］単位を含むことが望ましい。最も望ましいの はこれらのポリシランが０〜４０モル％の［Ｒ２ Ｓｉ］単位、８０〜９９モル％の［ＲＳｉ］単位及び ０〜２０モル％の［Ｒ''Ｓｉ］単位を含むことであ る。Ｒ’は５〜２０個の炭素原子を含むアルキル 基であることが望ましい。本明細書の目的上、上 記の一般式のポリシランは、相当な量のアルミニ ウム、ホウ素、クロム、ランタン、モリブデン、 ネオジム、ニオビウム、サマリウム、タンタル、 チタン、タングステン、バナジウム、イットリウ ム、またはジルコニウムを含むメタロポリシラン を含むことを意図している。メタロポリシランは 「プレセラミックメタロポリシラン及びこれから のポリマーの製造方法」と題するチャンドラ(Cha ndra)らの米国特許同時係属出願に記載されてい る。
ポリシランは一般に塩素または臭素を含むポリ シランからケイ素に結合している塩素または臭素 原子をＲ''基、Ｒ'''Ｏ-基、ＲＯ-基、または Ｒｉｖ ２Ｎ-基の一群から選んだ基と置換すること によって調製される。塩素または臭素を含む開始 ポリシランは塩素または臭素を含むジシランまた は塩素または臭素を含むジシランと一般式がＲ’ＳｉＸ
３の モノシランでＸは塩素または臭素であるものと の混合物を米国特許第4,310,651号の一般手順を 使って調製することができる。
塩素または臭素原子をＲ''基と置換するには、 塩素または臭素を含むポリシランをＲ''ＭｇＸ’ 式のオルカノ・グリニヤール試薬またはＲ''Ｌｉ 式のオルカノリチウム化合物と０〜１１０℃の温 度で適当な溶剤の中で反応させて行ない、その後 ポリシランを含むＲ''を回収するが、ここでＲ'' は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基、ビニ ル基、フェニル基、または一般式が-（ＣＨ２）ｗ Ｃ≡ＣＲｖｉであるアセチレン基であり、 Ｒｖｉは ハロゲン、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、 フェニル基または-ＳｉＲ３基であり、Ｒは１〜 ４個の炭素原子を含むアルキル基である。塩素ま たは臭素原子をＲ’’基と置換する手順は、「炭化 ケイ素プレセラミックビニル含有ポリマーの製法」 と題するブジャルスキ(Bujalski)らによる米国特 許第4,289,559号同時係属出願及び「プレセラミ ックアセチレンポリマー」と題するチャンドラ（ Chandra)らの米国特許同時係属出願に記載されて いる。
塩素または臭素を含むポリシランの塩素または 臭素原子をＲ’’’Ｏ-基またはＲＯ-基と置換す るには、塩素または臭素を含むポリシランを(i) 一般式がＲ’’’ＯＨであるカルビノール、(ii)一 般式がＲ’’’ＯＱであるアルコラート及び(iii) 一般式が（ＲＯ）３ＣＨであるアルキルオルソホ ルマートであり、Ｒは１〜４個の炭素原子を含む アルキル基であり、Ｑはナトリウム、カリウムま たはリチウムであるグループから選ばれた試薬と を０〜１１０℃の温度で適当な溶剤の中で反応さ せ、その後ポリシランを含むＲ’’’Ｏ-基または ＲＯ-基を回収する。塩素または臭素原子を、Ｒ’’’ Ｏ-基またはＲＯ-基と置換する手順は米国 特許Re.31,477号に詳述されている。
塩素または臭素を含むポリシランの塩素または 臭素原子をＲｉｖ ２Ｎ-基と置換するには、塩素ま たは臭素を含むポリシランと一般式がＮＨＲｉｖ ２ であり、Ｒｉｖは水素、１〜４個の炭素原子を含む アルキル基、フェニル基または-ＳｉＲｖ ３基で はＲｖは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、 ビニル基またはフェニル基であるアミノリシス試 薬とを０〜１１０℃の温度で適当な溶剤の中で反 応させ、その後ポリシランを含むＲｉｖ ２Ｎ-基を 回収する。塩素または臭素原子をＲｉｖ ２Ｎ-基と 置換する手順は米国特許4,314,956号に詳述され ている。
反応性ガスの存在下で紫外線を照射することに よりプレセラミックポリシラン合成品を焼成前に 不溶融性とした後、不溶融性プレセラミックポリ シラン合成品は少なくとも８００℃の温度で焼成 される。焼成温度は約１０００℃〜約１３００℃ であることが望ましい。本発明のプレセラミック ポリシラン合成品は焼成前に不溶融性を付与され ているので、焼成段階は所望の温度まで温度を急 速に上げることによって行なわれる。プレセラミ ックポリシラン合成品の粘性が十分であり融点が 十分低ければ、これを最初に成型してから不溶融 性を付与し、最後にセラミック繊維としての成型 品を焼成することができる。本発明の実施に使わ れるプレセラミックポリシラン合成品は約５０〜 ３００℃の軟化温度を持つものであることが望ま しく、７０〜２００℃の範囲であることが最も望 ましい。このような軟化温度であれば公知の紡織 技法でプレセラミック繊維を形成することができ る。
この技術に熟達した人々が本発明をより良く評 価し理解できるように、以下にいくつかの例を述 べる。特に断ってなければ百分率はすべて重量に よっている。以下の諸例において用いられた解析 法は次の通りである。
軟化温度は、窒素雰囲気下でテュポンインスツ ルメンツ(Dupont Instruments)社製940型熱機械 分析装置により求めた。熱重量分析(TGA)は、イ リノイ州、アーリントンハイツ所在のオムニサー モ社(OmniThermo Inc.)製オムニサーモＴＧＡ測 定器によって行なった。
炭素、水素及び窒素含有率は、マサチュセット 州、ローウェル所在のコントロールエクイップメ ント社製240-XA型Ｃ，Ｈ，Ｎ元素分析器によっ て求めた。ケイ素含有率は、ケイ素材質を可溶性 ケイ素の形に変えてから可溶性ケイ素を原子吸収 スペクトル分析法により定量的にケイ素全量を求 めた。塩素含有率は、過酸化カリウムとの溶融及 び硝酸銀との電位差滴定により求めた。酸素含有 率は、ミシガン州、セントジョセフ所在のレコー 社(Leco Corp.)製の酸素定量器316(783700型） 及び電極炉EF 100(77600型）を備えたレコー酸 素分析器を使って求めた。手法には赤外線ＣＯ分 析によるＣＯへの高温カーボサーミック(carboth ermic)還元も含まれる。
プレセラミックポリマーはリンドバーク炉(544 34または54879型）を使って高温まで焼かれた。
セラミック繊維の典型的な性質は、マサチュセッ ト州、カントン所在のインストロン社（Instron Corp.）製インストロン試験機1122型を使って求 めた。
特に断っていない場合は、プレセラミックポリ シランの調製関連のすべての操作はアルゴン雰囲 気下で乾燥したガラス器具内で行なわれた。実施 例のすべてを通じて用いたメチルクロロジシラン は蒸留された直接法残渣であり、約４０重量％の ＣＨ３Ｃｌ２ＳｉＳｉＣｌ２ＣＨ３、４２重量％ の（ＣＨ３）２ＣｌＳｉＳｉＣｌ２ＣＨ３、及び １２重量％の（ＣＨ３）２ＣｌＳｉＳｉＣｌ（Ｃ Ｈ３）２を含むものであった。フィッシャーサイ エンティック社製の試薬級トルエンは分子ふるい 上で乾燥された。テトラn-ブチル五臭化リンはア ルドリッチケミカル社(Aldrich Chemical Co.)製 であり、n-オクチルトリクロロシランはペトラー チシステムズ社(Petrarch Systems Inc.)製であ った。濾過はゲルマンサイエンス社(Gelman Scie nce Inc.)製のＰＴＥＦ膜を有するステンレス鋼 圧力フィルタを使って行なわれた。プレセラミッ クポリシランは、一般に使用前は酸素及び湿りス クラバー（酸素及び水分の代表的含有値はいずれ も３ｐｐｍ以下）を備えた乾燥箱に貯蔵した。乾 燥箱はカリフォルニア州、ホーソン所在のヴァキ ュームアトモスフェア社(Vacuum Atmosphere Co.) 製のものであった。特に断ってなければ百分率は すべて重量によっている。繊維を調製するには、 プレセラミックポリシランは先ずモルタルと乳鉢 を使って粉状としてからステンレス鋼のスピネレ ット(spinerette)の中心から窒素圧で押し出され た。紡がれた繊維は巻取りリールに集められた。
紡織作業全体は不活性ガスで連続的に追出すプレ キシグラスエンクロージャ内で行なわれた。
繊維の照射は、サザンニューイングランドウル トラヴァイオレット社(Southern New England Ultraviolet Co.)製の254,300または350nm を放射する１６個のランプを備えたRPRレイオネ ット紫外線リアクター、またはアメリカンウルト ラヴァイオレット社製の２２９〜４２０ｎｍを放射する Porta-Cure 1500F型高力中圧水銀紫外線灯のいず れかによって照射が行なわれた。以下の実施例で は、特に断らない限りレイオネット装置が用いら れた。
（実施例 １） １リットルの丸底フラスコに、メチルクロロジ シラン（436ｇ、約２モル）、フェニルトリクロロ シラン（63.4ｇ，０．３モル）、及び臭化テトラ- ｎ-ブチルホスホニウム（4.4ｇ）を充填した。
反応混合物は２℃/minの割合で室温から１５０ ℃まで加熱され、１５０℃に３０分間保たれ、５ ℃/minの割合で１５０℃から２７０℃まで加熱さ れ、２７０℃に３０分間保たれ、蒸留により揮発 性副生成物（全部で約420ｇ）を除去した。反応 生成物である塩素含有ポリシランは室温まで冷却 され200mlのトルエンに溶解された。このトル エン溶液には５分間にわたりメチルリチウム（1. 6Mジエチルエーテル溶液の0.42モル、226ml） が添加され、温度は約５５℃に上昇した。室温ま で冷却後、更に100mlのトルエンを加え、飽和 液体ＮＨ４Ｃｌ溶液（30ｇ）がえられ、これに更 に水（90ｇ）を加えた。有機層を集め、無水Ｍｇ ＳＯ４で乾燥させた。濾過後、溶剤を３００℃、 40mmHgで除去し、ポリシラン（67.5ｇ）を含 む黄色のメチル基が得られた。プロトンＮＭＲで 求めたＳｉ-ＣＨ３対Ｓｉ-Ｃ６Ｈ５の比は５．５対 １．０であった。軟化温度は１１２℃であった。
繊維はポリシランを２１７℃で100psiの窒素 圧下で紡いで造られた。繊維の平均直径は２５． ３ミクロンであった。
窒素の入った乾燥箱内で約０．１５グラムの新 しい繊維を水晶管に詰め、次にこれを真空パイプ につないだ。管内が空になった後、試験管には３ ８０トルの1,3ブタジエンを埋め戻した。繊維は 1,3ブタジエンの存在下で１５時間350nmの紫 外線を照射して硬化された。硬化後、繊維はトル エンには不溶性となった。硬化された繊維は、ア ルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で１２００℃ま で焼成しても無傷のまま残り、出来上がったセラ ミック繊維（収量50.2重量％）は48.0重量％ の炭素及び2.7重量％の酸素を含んでいた。もう １つの繊維試料は1,3ブタジエンの存在下で、圧 力を５００トルに上げ、照射時間を２０分に下げ た以外は前と同じやり方で照射を行なった。硬化 後、繊維はトルエンには不溶性となった。硬化さ れた繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合 で１２００℃まで焼成しても無傷のまま残り、出 来上がったセラミック繊維は43.4重量％の炭素 及び6.1重量％の酸素を含んでいた。
比較のため、更に照射中反応性ガスが存在しな い他は全く同じ方法で繊維の処理をこころみ、高 真空条件下で繊維に照射を行なった。こうして出 来上がった照射された繊維は不溶性とはならなか った。これらの繊維はトルエンに可溶性のままで あり１２００℃での焼成中に溶けてしまった。出 来上がったセラミック繊維（収量40.4重量％） は39.1重量％の炭素及び2.7重量％の酸素を含 んでいた。
（実施例 ２） 実施例１と同じに調製された繊維に酸素と湿気 の混合物の存在下で照射を行なった。繊維（約 0.15ｇ）は厚紙に開けた窓に取り付けられた。繊 維は窓を通して照射された。取り付け前に厚紙は 通常の室内雰囲気に曝した。取り付けた繊維は水 晶管に入れ、真空に引いてから密封された。焼成 中、厚紙からのガス放出により硬化に必要な酸素 と湿気の混合物が供給された。
酸素と湿気の混合物の存在下で19時間、254 nmの照射を行なった。硬化後、繊維はトルエンに 不溶性となった。硬化された繊維は、アルゴン雰 囲気下で３℃/secの割合で１２００℃まで焼成し ても無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊 維（収量71.9重量％）は、39.1重量％の炭素及 び15.8重量％の酸素を含んでいた。セラミック 繊維の引っ張り強さは78ksiであり、弾性率は 16.5Msiであった。実施例１でも立証されたよう に、反応性ガスが存在しないで照射された繊維に は不溶性は付与されなかった。
（実施例 ３） 実施例１と同じに調製された繊維にジクロロシ ラン（120トル）の存在下で実施例１の手順によ り350nmの照射を15時間行なった。硬化後、 繊維はトルエンに不溶性となり、不溶性の付与さ れたことを示した。
（実施例 ４） 当初反応剤にメチルクロロジシラン（436g,約 ２モル）、フェニルトリクロロシラン（21.5ｇ，約 0.1モル）、及び臭化テトラ-n-ブチルホスホ ニウム（4.4ｇ）を含むこと、及び塩素を含有す るポリシランをメチルリチウム（0.41モル、291 ml）と反応させること以外実施例１と同じにポリ シランを調製した。黄褐色でメチル基を含むポリ シラン（53.4ｇ）がえられた。このポリシランに は47.1重量％のケイ素が含まれ軟化温度は１２ ７℃であった。
繊維はポリシランを２１０℃で溶融スピンして 50psiの窒素圧下で調製された。繊維の平均直径 は30ミクロンであった。
繊維は実施例１に述べたように1,3-ブタジエ ン（100トル）の存在下で15時間350nmを照 射して硬化された。硬化後、繊維はトルエンに不 溶性となった。硬化された繊維は、アルゴン雰囲 気下で３℃/minの割合で１２００℃まで焼成して も無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維 （収量65.0重量％）は34.3重量％の炭素及び 10.2重量％の酸素を含んでいた。セラミック繊維 の引っ張り強さは35ksiであり、弾性率は4.3 Msiであった。
（実施例 ５） 実施例４で調製した繊維は、実施例２の照射手 順により酸素と水分の存在下で照射を行なった。
使用した照射は350nmであり照射時間は５時間 であった。硬化後、繊維はトルエンに不溶性とな った。硬化された繊維は、アルゴン雰囲気下で３ ℃/minの割合で１２００℃まで焼成しても無傷の まま残り、出来上がったセラミック繊維（収量、 47.2重量％）は16.1重量％の酸素を含んでいた。
（実施例 ６） 当初反応剤にメチルクロロジシラン（438g,約 ２モル）、フェニルトリクロロシラン（10.8ｇ，約 0.05モル）、及び臭化テトラ-n-ブチルホスホ ニウム（4.8ｇ）を含むこと、及び塩素を含有する ポリシランをメチルリチウム（0.50モル、311ml の1.6Mのジエチルエーテル溶液）と反応させる こと以外実施例１と同じにポリシランを調製した。
黄褐色でメチル基を含むポリシラン（53.1ｇ）が えられた。このポリシランには47.1重量％のケ イ素、34.3重量％の炭素、7.3重量％の水素、0. 8重量％の酸素、及び0.3重量％の塩素が含まれ 軟化温度は１３６℃であった。分子量は642（番 号平均）及び1018（重量平均）であった。繊維 はポリシランを２２５〜２３１℃で溶融スピンし て50psiの窒素圧下で調製された。繊維の平均直 径は19.2ミクロンであった。
１組の繊維は実施例１に述べたように1,3-ブ タジエン（88トル）の存在下で15時間350nm を照射して硬化された。硬化後、繊維はトルエン に不溶性となった。硬化された繊維は、アルゴン 雰囲気下で３℃/minの割合で１２００℃まで焼成 しても無傷のまま残り、出来上がったセラミック 繊維（収量54.9重量％）は31.9重量％の炭素 及び6.2重量％の酸素を含んでいた。
もう１組の繊維は実施例１に述べたように1,3- ブタジエン（500トル）の存在下で２時間、350 nmを照射して硬化された。焼成の末期において、 反応のためには133トルの1,3-ブタジエン（187 mlの反応器容積を基準とすれば0.008モル）が消 費され、繊維の重量は約３８重量％増加した。硬 化後、繊維はわずかに金色でキンクがちとなりト ルエンに不溶性となった。硬化された繊維は、ア ルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で１２００℃ま で焼成しても無傷のまま残り、出来上がったセラ ミック繊維（収量43.3重量％）は40.0重量％ の炭素、2.45重量％の酸素及び0.13重量％の水 素をを含んでいた。セラミックの炭素含有量は同じ 方法で1,3-ブタジエンを使わなかった場合に比べ 約48重量％増加した。
もう１組の繊維は実施例１に述べたように1,3- ブタジエン（500トル）の存在下で20分間、350 nmを照射して硬化された。硬化された繊維はトル エンに不溶性となり、不溶性の付与されたことを 示した。
更にもう１組の繊維は、ポルタキュア（Porta- Cure）装置を使って228〜420nmの波長で照射を 行なった。繊維の照射は５分間行ない、温度は照 射終期において１８５℃であった。焼成の末期に おいて、反応のためには約0.0059モルの1,3-ブ タジエンが消費された。硬化後、繊維はわずかに 金色でキンクがちとなりトルエンに不溶性となっ た。硬化された繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃ /minの割合で１２００℃まで焼成しても無傷のま ま残り、出来上がったセラミック繊維（収量53. 2重量％）は34.1重量％の炭素、7.3重量％の 酸素及び0.10重量％の水素をを含んでいた。セラ ミックの炭素含有量は同じ方法で1,3-ブタジエン 処理を行なわなかった場合に比べ約24重量％増 加した。
（実施例 ７） 実施例６で調製した繊維は、実施例１の手順に よりエチレン（500トル）の存在下で350nmで ２時間照射を行なった。硬化後、繊維は極１部が トルエンに可溶性であった。しかし、硬化された 繊維はアルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で１２ ００℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来上が ったセラミック繊維（収量62.9重量％）は28.0 重量％の炭素及び15.5重量％の酸素を含んでい た。
（実施例 ８） 塩素を含有するポリシランは、メチルクロロジ シラン（1183g,約５モル）とｎ-オクチルトリク ロロシラン（67g,0.3モル）そして臭化テトラ- ｎ-ブチルホスホニウム（12.5ｇ）を室温から９０ ℃まで５℃/minの割合で加熱し、９０℃から１０ ８℃まで２℃/minの割合で加熱して15分間１０ ８℃に保ち、１０８℃から２５０℃まで1.5℃/m inの割合で加熱して揮発性副産物を除去しながら 反応させて調製された。約300mlのキシレンに 溶解され０℃まで冷却された塩素含有ポリシラン （81.5ｇ）を、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＭｇＢｒ（0.26モ ル）及びＣＨ３ＭｇＣｌ（0.26モル）の溶液に点 滴添加した。温度を１００℃に上げ40分間維持 した。室温に冷却後液体ＮＨ４Ｃｌを添加した。
有機質層は乾燥し、濾過してから溶剤は２２０℃、 20mmHgで除去された。ビニル-及びメチル-基 含有ポリシランの約２２０℃以上での処理は、ビ ニル基を確実に残すため最小限に止められた。黄 褐色でビニル及びメチル基を含むポリシラン（54 .8ｇ）がえられ、プロトンＮＭＲによる測定では 2.5重量％のビニル基は含まれていた。このポリ シランには、38.5重量％のケイ素、36.1重量％の 炭素、8.3重量％の水素、1.3重量％の酸素、及 び7.1重量％の塩素を含んでおり、軟化温度は５ ０℃であった。分子量は865（番号平均）及び2 106（重量平均）であった。
平均直径が39ミクロンの繊維は、１２３℃で 窒素圧110psiでポリシランを溶解スピンするこ とによってえられた。
繊維は実施例１に述べたように1,3-ブタジエン （500トル）の存在下で２時間、350nmを照射し て硬化された。硬化後、繊維はトルエンに不溶性 となり、不溶性の付与されたことを示した。
（実施例 ９） 塩素含有するポリシランは、メチルクロロジシラン （436ｇ，約２モル）とｎ-オクチルトリクロロシ ラン（24.8g,0.1モル）そして臭化テトラ-n- ブチルホスホニウム（4.4ｇ）の混合物をを室温か ら１５０℃まで４℃/minの割合で加熱し、１５分 間１５０℃に保ち、１５０℃から２８０℃まで５ ℃/minの割合で加熱して揮発性副産物を除去しな がら反応させて調製された。ニビルグリニャル試 薬、（ＣＨ２＝ＣＨ）ＭｇＢｒ（0.1モル、ジエチ ルエーテル内1.0M溶液）を225mlのトルエン に溶解し０℃まで冷却されている塩素含有ポリシ ランに５分間にわたって点滴添加した。温度は15 分間８０℃まで上げてから室温に冷却された。Ｃ Ｈ３Ｌｉ（0.30モル、ジエチルエーテル内1.7M） を７分間にわたって点滴添加した。温度は１００ ℃まで上げてから室温に冷却され、ジエチルエー テルは蒸留により除去された。室温まで冷却後、 液体ＮＨ４Ｃｌを添加した。有機質層は乾燥し、 濾過してから溶剤は２２０℃、15mmHgで除去さ れた。ビニル-及びメチル-基含有ポリシランの 約２００℃以上での処理は、ビニル基を確実に残 すため最小限に止められた。黄褐色でビニル及び メチル基を含むポリシラン（56.4ｇ）がえられ、 分子量は865（番号平均）及び2106（重量平均） であった。
繊維は、１３０〜１４５℃で窒素圧100psiで ポリシランを溶解スピンすることによってえられ た。繊維は、実施例２の手順により酸素と水分の 混合物に17時間350nmを照射して硬化された。
硬化後、繊維はトルエンに不溶性となり、硬化さ れた繊維はアルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で １２００℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来 上がったセラミック繊維（収量58.4重量％）は 14.0重量％の酸素を含んでいた。
を７分間にわたって点滴添加した。温度は１００ ℃まで上げてから室温に冷却され、ジエチルエー テルは蒸留により除去された。室温まで冷却後、 液体ＮＨ４Ｃｌを添加した。有機質層は乾燥し、 濾過してから溶剤は２２０℃、15mmHgで除去さ れた。ビニル-及びメチル-基含有ポリシランの 約２００℃以上での処理は、ビニル基を確実に残 すため最小限に止められた。黄褐色でビニル及び メチル基を含むポリシラン（56.4ｇ）がえられ、 分子量は865（番号平均）及び2106（重量平均） であった。
繊維は、１３０〜１４５℃で窒素圧100psiで ポリシランを溶解スピンすることによってえられ た。繊維は、実施例２の手順により酸素と水分の 混合物に17時間350nmを照射して硬化された。
硬化後、繊維はトルエンに不溶性となり、硬化さ れた繊維はアルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で １２００℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来 上がったセラミック繊維（収量58.4重量％）は 14.0重量％の酸素を含んでいた。
比較の目的で、更に別の繊維を照射中反応性ガ スが存在しない他は全く同じ条件で繊維の処理を こころみ、高真空条件下で繊維に５時間254nm を照射した。こうして出来上がった照射された繊 維は不溶性とはならなかった。これらの繊維はト ルエンに不溶性のままであり繊維重量の少なくと も一部は１２００℃での焼成中に溶け出してしま った。出来上がったセラミック繊維（収量53.3 重量％）は4.4重量％の酸素を含んでいた。
（実施例 １０） 塩素含有するポリシランは、メチルクロロジシラン （580ｇ，約2.7モル）三塩化ホウ素（39.5ｇ， 0.16モル）及び臭化テトラ-n-ブチルホスホニ ウム（59.7ｇ）の混合物を２℃/minの割合で室温か ら２７０℃まで加熱して反応させ、３時間２７０ ℃に保って揮発性副産物を除去してえられた。反 応混合物は室温まで冷却され250mlのトルエン に溶解された。ＣＨ３Ｌｉ（ジエチルエーテル内 0.88モル）は４５分間にわたり点滴添加され、 この間に温度は約６０℃まで上がった。温度を１ ００℃まで上げ蒸留によりジエチルエーテルを除 去した。室温まで冷却後液体ＮＨ４Ｃｌを加えた。
有機質層は乾燥し、濾過してから溶剤は１５０℃、 1mmHgで除去された。黄褐色でホウ素及びメチ ル基を含むポリシラン（99.3ｇ）がえられ、この ポリシランには、31.8重量％のケイ素、41.3重量 ％の炭素、9.6重量％の水素、4.0重量％の酸素、 及び５．０重量％の塩素を含んでいた。軟化温度は ６２℃であり、分子量は1272（番号平均）及び16 21（重量平均）であった。このポリシラン（48ｇ） をトルエンに溶解し、0.1ミクロンの膜で濾過し、 ２７５℃、25mmHgでストリッピングし、最終的 に淡褐色のホウ素及びメチル基を含有するポリシ ラン（34.8ｇ）がえられ、これには33.9重量％のケ イ素、38.0重量％の炭素、8.0重量％の水素、4. 0重量％の酸素、及び５．０重量％の塩素を含んで いた。再ストリッピングしたポリシランの軟化温 度は８２℃であった。
繊維は、１８５℃で窒素圧120psiでポリシラ ンを溶解スピンすることによって造られた。
繊維は実施例１に述べたように1,3-ブタジエン （10.5トル）の存在下で１５時間、350nmを照射 して硬化された。硬化後、繊維はトルエンに不溶 性となった。硬化された繊維はアルゴン雰囲気下 で３℃/minの割合で１２００℃まで焼成しても無 傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維（収 量49.3重量％）は16.9重量％の酸素を含んで いた。
もう１組の繊維は実施例１に述べたように1,3- ブタジエン（129トル）の存在下で16時間、350 nmを照射して硬化された。硬化された繊維はアル ゴン雰囲気下で３℃/minの割合で１２００℃まで 焼成しても無傷のまま残り、出来上がったセラミ ック繊維（収量53.0重量％）は10.6重量％の 酸素を含んでいた。このセラミック繊維の引っ張 り強さは8Ksiであり、弾性率は0.7Msiであっ た。
（実施例 １１） 塩素含有ポリシランは、メチルクロロジシラン （436ｇ，約２モル）、ｎ−オクチルクロロシラン （24.8ｇ，0.1モル）、フェニルトリクロロシラン （21.2ｇ，0.1モル）及び臭化テトラ-n-ブチル ホスホニウム（4.9ｇ）の混合物を室温から９０℃ まで５℃/minの割合で加熱し、９０℃から１０９ ℃まで２℃/minの割合で加熱し、１５分間１０９ ℃に保ち、１０９℃から２５０℃まで1.5℃/min の割合で加熱して揮発性副産物を除去しながら反 応させて調製された。反応混合物は室温まで冷却 され、その時点でヘキサメチルジシラン（262.5ｇ ，1.63モル）及び臭化テトラ-n-ブチルホスホ ニウム（1.0ｇ）が添加された。反応混合物は1.0 ℃/minの割合で２００℃まで蒸留により揮発性副 産物を除去しながら加熱した。残留物はトルエン に溶解され、濾過され、２００℃、1.0mmHgで ストリッピングされた。黄褐色で（ＣＨ３）３Ｓ ｉＮＨ-基を含有するポリシラン（84.9ｇ）がえら れ、その軟化温度は９２℃であり、分子量は836 （平均番号）及び1835（重量平均）であった。
平均直径が33ミクロンの繊維は、１９７℃で 窒素圧110psiでポリシランを溶解スピンするこ とによってえられた。
繊維は実施例１の手順を用いて1,3-ブタジエン （500トル）の存在下で２時間、350nmを照射し て硬化された。硬化された繊維は、アルゴン雰囲 気下で３℃/minの割合で１２００℃まで焼成して も無傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維 （収量56.3重量％）は37.8重量％の炭素、6. 8重量％の窒素、及び3.7重量％の酸素を含んで いた。
（実施例 １２） 塩素含有ポリシランは、メチルクロロジシラン （439ｇ，約２モル）、フェニルトリクロロシラン （127ｇ，0.6モル）及び臭化テトラ-n-ブチル ホスホニウム（5.7ｇ）の混合物を室温から９８℃ まで５℃/minの割合で加熱し、９８℃から１１７ ℃まで２℃/minの割合で加熱し、２２分間１１７ ℃に保ち、１１７℃から２５０℃まで、1.5℃/min の割合で加熱して揮発性副産物を除去しながら反 応させて調製された。反応混合物は１１０℃まで 冷却され、その時点でヘキサメチルジシラン（280 .6ｇ，1.74モル）が添加された。反応混合物は1 .0℃/minの割合で２００℃まで蒸留により揮発性 副産物を除去しながら加熱した。残留物はトルエ ンに溶解されてから圧力容器に移され、容器はア ンモニアにより90psigまで加圧された。数時間 後に加圧を解除し、トルエン溶液は、1.5時間アル ゴンで排除された。反応生成物は濾過されてから ２５０℃、20mmHgでストリッピングされた。黄 褐色で（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ-基を含有するポリ シラン（91.5ｇ）がえられ、これには35.6重量％ のケイ素、51.3重量％の炭素、6.6重量％の水素、 4.6重量％の窒素、1.4重量％の酸素、及び0.2 重量％の塩素を含んでいた。その軟化温度は１３ ５℃であり、分子量は608（番号平均）及び989 （重量平均）であった。
平均直径が48ミクロンの繊維は、２１８℃で 窒素圧100psiでポリシランを溶解スピンするこ とによってえられた。
繊維は実施例１の手順を用いて1,3-ブタジエン （500トル）の存在下で２時間、350nmを照射し て硬化された。硬化後、繊維はトルエンに不溶性 となった。硬化された繊維は、アルゴン雰囲気下 で３℃/minの割合で１２００℃まで焼成しても無 傷のまま残り、出来上がったセラミック繊維（収 量56.8重量％）は48.8重量％の炭素、4.7重 量％の窒素、及び2.1重量％の酸素を含んでいた。
（実施例 １３） 塩素含有ポリシランは、メチルクロロジシラン （437ｇ，約２モル）、ｎ−オクチルクロロシラン （24.9ｇ，0.1モル）、及び臭化テトラ-n-ブチ ルホスホニウム（5.1ｇ）の混合物を室温から８５ ℃まで５℃/minの割合で加熱し、８５℃から１０ ６℃まで２℃/minの割合で加熱し、１５分間１０ ６℃に保ち、１０６℃から２５０℃まで、1.5℃/m inの割合で加熱して揮発性副産物を除去しながら 反応させて調製された。反応混合物は室温まで冷 却され、トルエン（144ｇ）に溶解され、その時点 でヘキサメチルジシラン（247.3ｇ，1.54モル）が 添加された。反応混合物は1.0℃/minの割合で２ ００℃まで蒸留により揮発性副産物を除去しなが ら加熱した。反応混合物はトルエンに溶解され、 濾過され、２２０℃、20mmHgでストリッピング された。黄褐色で（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ-基を含 有するポリシラン（96.5ｇ）がえられ、これには49 .1重量％のケイ素、31.6重量％の炭素、8.1重量 ％の水素、6.4重量％の窒素、1.0重量％の酸素、 及び2.5重量％の塩素を含んでいた。その軟化温 度は１２８℃であった。
繊維は、２６５℃で窒素圧100psiでポリシラ ンを溶解スピンすることによってえられた。
繊維は、実施例２の手順をにより酸素と水分の存 在下で350nmで17時間照射を行なった。硬化 後、繊維はトルエンに不溶性となった。硬化され た繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で １２００℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来 上がったセラミック繊維（収量、60.5重量％）は 22.3重量％の酸素を含んでおり、引っ張り強さは 27Ksiで弾性率は4.3Msiであった。
（実施例 １４） 黄褐色で（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ-基を含有する ポリシラン（79.9ｇ）を実施例１３に述べたのとほ とんど同じ方法で調製した。このポリシランは47 .4重量％のケイ素、28.6重量％の炭素、7.0重量 ％の水素、2.8重量％の窒素、2.9重量％の酸素、 及び8.0重量％の塩素を含んでいた。その軟化温 度は１５０℃であり、分子量は1559（番号平均） 及び3197（重量平均）であった。
繊維は、２４９℃で窒素圧60psiでポリシラ ンを溶解スピンすることによってえられた。
平均直径38.8μｍの繊維が、実施例２の手順をにより
酸素と水分の存 在下で300nmで17時間照射を行なった。硬化 後、繊維はトルエンに不溶性となった。硬化され た繊維は、アルゴン雰囲気下で３℃/minの割合で １２００℃まで焼成しても無傷のまま残り、出来 上がったセラミック繊維（収量、56.1重量％）は 25.9重量％の酸素を含んいた。
比較の目的で、更に別の繊維を照射中反応性ガ スが存在しない他は全く同じ条件で繊維の処理を こころみ、高真空条件下で繊維に２時間254nm を照射した。こうして出来上がった照射された繊 維は不活性とはならなかった。これらの繊維はト ルエンに不溶性のままであり繊維重量の少なくと も一部は１２００℃での焼成中に溶け出してしま った。出来上がったセラミック繊維（収量63.4 重量％）は5.2重量％の酸素を含んでいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 283/12 ＭＱＵ 7142−4Ｊ Ｃ０８Ｊ 7/00 ３０４ 7258−4Ｆ Ｄ０１Ｆ 9/10 Ａ 7199−3Ｂ (72)発明者 ロナルド サミユエル リーオチ アメリカ合衆国ケンタツキー州エリザベス タウン，ウイスパーリング パイン ウエ イ 76

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 焼成前にプレセラミックポリマーに不溶
    融性 を付与する方法において、エチレン、1,3-ブタジ エン、2-メチル1,3-ブタジエン、1,4-ペンダジエ ン、シラン、クロロシラン、ジクロロシラン、三 塩化ホウ素、酸素と水の混合物、アセチレン及び テトラビニルシランからなる一群から選ばれた反 応性ガスの存在下におけるプレセラミックポリマ ーに不溶融性を付与するに十分な長さの時間紫外 線を照射することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の方法において、そのプレ
    セラ ミックポリシランの一般式が［Ｒ２Ｓｉ］［ＲＳｉ］ ［Ｒ’Ｓｉ］であり、０〜４０モル％の［Ｒ２Ｓｉ］単 位、４０〜１００モル％の［ＲＳｉ］単位及び０〜 ６０モル％の［Ｒ’Ｓｉ］単位が存在し、Ｒは１〜４ 個の炭素原子を含むアルキル基、Ｒ’は少なくと も５個の炭素原子を含むアルキル基であり、ケイ 素上の他の結合は、他のケイ素原子及びＲ''基、 Ｒ'''基、Ｒ'''Ｏ-基、ＲＯ-基、またはＲｉｖ ２ Ｎ-基に結び付いており、Ｒ''は１〜２０個の 炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、または一 般式が-（ＣＨ２）ｗＣ≡ＣＲｖｉであるアセチレン 基であり、Ｒ’’’は１〜４個の炭素原子を含むア ルキル基またはフェニル基であり、Ｒは１〜４個 の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒｉｖはハロ ゲン、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、フ ェニル基または-ＳｉＲｖ ３基であり、Ｒｖは１ 〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、 またはフェニル基であり、ｗは０から３の間の整 数であり、Ｒｖｉはハロゲン、１〜４個の炭素原子 を含むアルキル基、フェニル基または-ＳｉＲ３ 基であるもの。
  3. 【請求項３】 セラミック物品を調製する方法におい
    て、上 記の方法が、(A)プレセラミックポリシランから 所望の形状の物品を形作り、(B)段階(A)で形作 られた物品を、エチレン、1,3-ブタジエン、2-メ チル、1,3-ブタジエン、1,4-ペンタジエン、シラン、 クロロシラン、ジクロロシラン、三塩化ホウ素、 酸素と水の混合物、アセチレン及びテトラビニル シランからなる一群から選ばれた反応性ガスの存 在下において形作られた物品に紫外線を照射する けることによりこれを硬化し、形作られた物品が 段階(C)の焼成中に溶解したり溶融しないように し、(C)段階(B)の硬化された物品を８００℃以 上の高温まで不活性雰囲気または真空中でプレセ ラミックポリシランがセラミック体に転化するま で加熱することを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】 請求項３記載の方法において、そのプレ
    セラ ミックポリシランの一般式が［Ｒ２Ｓｉ］［ＲＳｉ］ ［Ｒ’Ｓｉ］であり、０〜４０モル％の［Ｒ２Ｓｉ］単 位、４０〜１００モル％の［ＲＳｉ］単位及び０〜 ６０モル％の［Ｒ’Ｓｉ］単位が存在し、Ｒは１〜４ 個の炭素原子を含むアルキル基、Ｒ’は少なくと も５個の炭素原子を含むアルキル基、またはフェ ニル基であり、ケイ素上の他の結合は、他のケイ 素原子及びＲ''基、Ｒ'''Ｏ-基、ＲＯ-基、ま たはＲｉｖ ２Ｎ-基に結び付いており、Ｒ''は１〜 ２０個の炭素原子を含むアルキル基、ビニル基、 フェニル基、または一般式が-（ＣＨ２）ｗＣ≡Ｃ Ｒｖｉであるアセチレン基であり、Ｒ’’’は１〜４ 個の炭素原子を含むアルキル基またはフェニル基 であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を含むアルキル 基であり、Ｒｉｖはハロゲン、１〜４個の炭素原子 を含むアルキル基、フェニル基または-ＳｉＲｖ ３ 基であり、Ｒｖは１〜４個の炭素原子を含むア ルキル基、ビニル基、またはフェニル基であり、 ｗは０から３の間の整数であり、Ｒｖｉはハロゲン、 １〜６個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル 基または-ＳｉＲ３基であるもの。
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