JPS6279228A - 有機ケイ素重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてカルボシラン骨格とポリシラン骨格
とからなる新規な有機ケイ素重合体およびその製法に関
する。

ケイ素原子と炭素原子が交互に結合した骨格を有し、ケ
イ素原子に側鎖有機基を有する重合体は、ポリカルボシ
ランと呼ばれ、その用途としては、この重合体が非酸化
性雰囲気下で焼成することによって炭化ケイ素を主成分
とする無機物に転換することから、炭化ケイ素の原料と
して用いられ、例えば、炭化ケイ素ａＭ１、焼結助剤、
含浸剤、炭化ケイ素微粉末などとして利用されている。

従来知られているポリカルボシランとしては、モノシラ
ンを、リサイクルのできる流通式装置により６００−８
００℃の高温で熱分解縮合反応させることにより合成さ
れるＦｒ１ｔｚ　　：　Ａｎｇｅｗ。

Ｃｈｅｍ、、７９．ｐ６５７（１９６７）　　等により
開示されたもの、またオルガノポリシランをオートクレ
ーブのような加圧容器を用いて高圧下で４００−４７０
°Ｃで熱分解縮合反応させることにより合成される、特
願昭５０−５０２２３号、特願昭５０−１４９４６８号
および特願昭５１−２１３６５号等により開示されたも
のがある。さらに、本発明者らが先に特許出願した特願
昭５２−１２７６３０号に記載される、オルガノポリシ
ランに、ＳＩの側鎖の少なくとも一部にフェニル基を有
するポリボロシロキサンを反応促進剤として添加して常
圧下で２５０−５００°Ｃで熱分解縮合反応させる方法
によって、シロキサン結合を一部含むポリカルボシラン
を合成することができる。

これらの合成方法では、リサイクルのできる流通装置で
しかも高温を必要としたり、加圧容器を用いた高圧下で
の反応であり工業的には不利である。

またポリボロシロキサンのような特殊な反応促進剤を使
う場合は、生成したポリマー中にシロキサン結合を含む
ために焼成物中の酸素をできる限り少なくしたい場合に
は適当でない。

これら従来のポリカルボシランは、非酸化性雰囲気で焼
成することによって炭化ケイ素に転換できることから、
耐熱無機材料の原料としてきわめて有用であり、特に通
常の有機溶媒に可溶で、しかも熱可塑性であるために、
様々な形状を有する成型体とすることができる。しかし
、これら成形体をその形状を保持したまま加熱焼成する
ためには、前処理として、成型したポリカルボシランを
キユアリングにより不融化しなければならない。

この不融化の最適な方法は空気中で加熱することである
が、そのためには、ポリカルボシランの軟化点付近まで
徐々に加熱するか、低温で非常に長時間加熱することが
必要であった。しかしながら従来のポリカルボシランに
おいては、不融化のための加熱中に成型体が溶融すると
いう欠点や、あるいは成形体内部まで不融化が充分に達
成されない等の欠点があり、これらの欠点を解決するこ
とは極めて困難であった。

本発明者らは、従来法における上記の欠点を克服するた
めに鋭意研究を行った結果、リサイクルのできる流通式
装置や、加圧容器等の特殊な装置を用いず、また、ポリ
ボロシロキサンの如き特殊な反応促進剤を用いる必要が
なく、それ故、シロキサン結合を含まない、主としてカ
ルボシラン骨格とポリシラン骨格とからなる新規な有機
ケイ素重合体の製造法を発明した。更に、本発明者らは
上記の方法によって得られる主としてカルボシラン骨格
とポリシラン骨格とからなる有機ケイ素重合体は、ポリ
シラン骨格を有するために従来法で得られるポリカルボ
シランより不融化し易くしかも非酸化性雰囲気中での焼
成残留率が高いというすぐれた性能の新規な有機ケイ素
重合体であることを見出した。

遣を有するポリシランに対して、一種あるいは二種以上
の無水ハロゲン化金属を０．５〜１０重量％添加混合し
、反応に対して不活性な雰囲気下において、該混合物を
加熱して反応させることを特徴とする、カルボシラン骨
格とポリシラン骨格を有する有機ケイ素重合体の製造方
法が提供される。

上記の方法によって得られる本発明の有機ケイ素重合体
は下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および
（Ｆ）なる構造単位から主としてなり、　Ｈ５ （Ａ　）：　　　　　−Ｓ　ｉ　−ＣＨ−一（Ｂ）：　
　　　　−５ｉ　　ＣＨ２−菟 ＣＨ。

ＣＨｌ （Ｅ）：　　　　　−ｓ；− ■ （）’）：　　　　　　−３ｉ− （ＲはＣＨ３またはＨを表わす） 該構造単位が鎖状、分校状、および環状構造を形成し、
さらに主鎖骨格中に←５ｉ）ｎ（２≦ｎ≦１０）、のポ
リシラン骨格を有する有機ケイ素重合体であ本発明の有
機ケイ素重合体は、通常、４５０−３００　ｃｍ−１の
遠赤外領域に吸収を有し、紫外吸収スペクトルにおいて
吸収末端が３４０−３７０ｎｍに生じ、数平均分子量が
４００−５．０．００である。

以下に本発明をより詳細に説明する。

本発明の方法において使用する出発原料の一つシランで
あり、鎖状あるいは環状のいずれであってもよく、更に
この種の構造が混合したものであってもよいが、１０≦
ｎの直鎖状ポリシランが好ましく末端基はＯＨ又はＣＨ
，であることが好ましい。またメチル基の一部がエチル
基、フェニル基、あるいは水素であるポリシランも使用
できるが、生成物の収率が低下したり、また水素を一部
有するポリ シランは不安定で発火しやすいので好ましくない。

本発明で使用するポリシランは例えば三枝武夫・伊藤嘉
彦・熊田誠著による「有機金属化合物を用いる合成反応
（下）」丸首や、Ｍ、）（ｕｍａｄａ　ａｎｄＫ　＋Ｔ
ｃｍａｏ　、　Ａｄｖａｎ　、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌ　、　Ｃｈｅｍ、。

互、１ｑ　　（１９６８）等に記載されている種々な方
法によって合成することができ、鎖状ポリシランはメチ
ルハロゲノシランのナトリウム、カリウム、ナトリウム
・カリウム合金、あるいはリチウムなどのアルカリ全屈
による縮合反応を利月１して合成される。

本発明の方法において使用するもう一つの出発原料は、
無水ハロゲン化金属であり、■族（アルカリ土金属およ
び亜鉛族）、Ｉ族、炭素を除＜　ＩＶ族、■族（鉄族）
、およびＶ、　Ｖｌ、■族の各す亜族に属する元素と、
さらにアンチモンおよびビスマスのハロゲン化物の一種
あるいは二種以上の混合物を用いることができる。ハロ
ゲン化金属としてはフッ化物、塩化物、臭化物、および
ヨウ化物のいずれも用いることができるが、塩化物と臭
化物が好ましく、特に塩化物が好ましい。また無水ハロ
ゲン化金団が好ましく、含水塩を用いると、反応が進行
しなかったり、生成する有機ケイ素重合体の骨格に酸素
が含まれるようになるので好ましくない。使用できるハ
ロゲン化金属としては、例えば［３ｅ（：ｌ□、５ｒＣ
Ｉ　□、ＮｄＣ１、、ＴｈＣｌ、　、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ
Ｃ＋４、ＨｆＣｌ、、ＶＣＩ、、ＶＣＩ、、ＮｂＣ１，
、Ｔａｃｔ　、、ＣｒＣｌ　、、Ｍｎ（’ｌ、、ＦｅＣ
ｌ　１、ＣｏＣｌ、、ＺｎＣｌ２、ＡＩ（：ｌ　、、Ｇ
ａＣ＋３、ＴｌＣｌ　、５ｉＣＩ、、ＧｅＣｌ、、５ｎ
ＣＩ４、ＰｂＣｌ２、ｓｂｃ＋、、ｓｂｃ＋、、Ｂｌｃ
ｒ、、ＡｌＢｒ、、ＧａＢｒ、　　がある。これらのな
かで、Ａ　Ｉ　ＣＩ　ｓ　、Ｇ　ａ　Ｃｌ　ｓ　、Ｍｎ
　Ｃｌ　２　、Ｚ　ｒ　ＣＩ　４−、　　Ｔ　＋　ＣＩ
　４、ｖＣｌｌ、ＣｒＣｌ３、が生成物を高分子量化す
るためには特に好適であるが、これらの一種とこれら以
外の塩化物の混合物を使用することにより、さらに必要
であれば微量のハロゲン化水素の存在下で反応を行なわ
せることができ、得られる有機ケイ素重合体の分子量分
布の制御を容易す行なうことができる。

本発明の方法においては、前記 対して、前記無水ハロゲン化金属の一種または二種以上
の混合物を０．５〜１０重量％添加混合し、反応に対し
て不活性な雰囲気下において該混合物を加熱して反応さ
せる。

本発明の方法の重要な利点の一つは、混合物を加熱反応
させる装置として、特殊な装置を必要とせず通常の電気
炉等による加熱炉で例えばステンレス製の缶状の反応容
器を加熱し、その際反応中に生成する低沸点成分を冷却
還流できる還流器具と、反応に不活性なガスの流入口と
流出口が装備されていればよく、従来のポリカルボシラ
ンの製法における如く、加圧容器やリサイクル可能な流
通式装置等を使用しなくてもよい点であり、もう一つノ
利点は、ポリボロシロキサンのようなきわめて特殊な反
応促進剤を用いなくても、容易に入手できる無水ハロゲ
ン化金属を使用できるという点である。

本発明の方法においては、加熱による反応を、反応に不
活性なガス雰囲気下において行うことが必要である。反
応を空気中の如き酸化性雰囲気中で行うと、原料のポリ
シランが酸化され好ましくない。反応に不活性なガスと
しては窒素、アルゴンが特に好適である。

また反応は、一般に常圧で行うことが好ましく、真空中
や減圧下で反応を行うと生成した低分子量成分が県外に
留出し著しく収率が低下するので好ましくない。本発明
の方法を実施するためには、不活性ガスを反応部に気流
として送りこみながら反応させることが好ましく、その
理由は、これにより反応器内の圧力が常圧に保たれ、温
度上昇や、反応中に生成する例えば水素、メタンのよう
なガスによる圧力上昇を防ぐことができるからである。

本発明の方法における加熱温度は従来法に比べて低温で
あり、通常２５０℃以上好ましくは２８０〜４００℃で
あることが本発明の方法の利点の一つである。反応温度
が２５０℃以下では反応が十分進行せず、４５０℃以上
では、生成した有機ケイ素重合体のゲル化が生じるので
好ましくない。

また本発明の方法における反応時間は通常５時間以上で
あり、使用するハロゲン化金属の種類によって異なるが
一般的に２０時間以上反応させても、得られる有機ケイ
素重合体に何ら実質的な向上は見られない。

本発明の方法において無水ハロゲン化金属の添加ｍは、
ポリシランに対して０５〜１０重量％とする。その理由
は、０．５％以下では、生成する有機ケｑ素重合体中の
ポリシラン骨格の割合がカルボシラン骨格に比較して非
常に大きく、通常の有機溶ｉに不溶となったり、また非
酸化性雰囲気中での焼成残留率がきわめて小さくなるの
で好ましくない。他方１０重但％以上加えることは、生
成物がゲル化したり、また１０重量％以上加えてもゲル
化しない無水ハロゲン化物を使用することは、実際に本
発明の有機ケイ素重合体を製造する上で不経済であり、
その場合には二種以上の無水ハロゲン化物の混合物を使
用することが実用的である。

好適な無ハロゲン化物の添加１は１０〜８．０重量％の
範囲である。

以上のような反応により得られた有機ナイ素重合体は、
溶媒に溶かして濾過し、必要に応じて加熱濾過し、その
後溶媒を蒸発させて精製することができ、必要ならば５
０〜４５０’Ｃの温度範囲で、常圧、あるいは減圧下で
低分子量成分を蒸留により除去し、平均分子量を上げる
ことができる。かかる溶媒としては、例えばｎ−へキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフランなどがある。また蒸留以外に平均分
子量を上げる方法として、上記良溶媒と例えばアセトン
、メタノール、エタノール等の貧溶媒の混合溶媒により
、高分子層成分を選択的に沈殿させて分別する方法もあ
る。

本発明の方法の新規な特徴は、ポリシランに小量の無水
ハロゲン化金属を添加した混合物から、主としてカルボ
シラン骨格とポリシラン骨格とから成る有機ケイ素重合
体を製造するという点にあり、特殊な反応装置および、
特殊な反応促進剤を必要とせず、加熱温度も比較的低い
という利点を明　　　　　細　　　　　書 １、発明の名称 有機ケイ素重合体 ２、特許ＲＡ求ノｌｌｉ囲 １、赤外吸収スペクトルにおいて４５０−３０ｏ　ｃｍ
−’の遠赤外領域に吸収を有し、紫外吸収スペクトルに
おいて吸収末端が３４０−３７０ｎ−に生じ、数平均分
子量が４００−５０００である有機ケイ素重合体であっ
て、 該有機ケイ素重合体は、主鎖骨格が下記（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）およ（／（Ｆ）なる構造準位
から主としてなり ＣＨ３ （Ａ　）　：＋　Ｓ　ｉ　−ＣＨ２− （ＢＩＳｉＣＨ，− ＣＨ。

（Ｃ）：　　　　　−３ｉ−ＣＨ− 熱分解は約４００℃で終了する。これら低分子量生成物
は反応系外に放出され易いものであり、重合反応を収率
よ〈実施するためには、従来、低分子量生成物の飛散を
防止するために、加圧密閉容器、または低分子量成分を
高温に加熱した部分にリサイクルして徐々に高分子化す
るための流通式装置等の特殊な装置、あるいはこれら低
分子量成分とシロキサン結合により中間生成物を形成し
て捕獲することができるポリボロシロキサンの如き特殊
な反応促進剤が必要であった。

然しなから本発明の方法に従いポリシランと無水ハロゲ
ン化金属の混合物を出発原料として使用すると、低分子
量生成物が効率よくカルボシラン骨格とポリシラン骨格
から成る有機ケイ素重合体へと転換される。その機構は
、無水塩化アルミニウムによって代表されるハロゲン化
金属が、いわゆる広義の）’ｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ
ｓ　ｆ応、すなわち、アルキル化、ケトン合成、カルボ
ン酸合成、アルデヒド合成、ハロゲン化、異性化、重合
などの触媒として用いられていることから単純には推定
できないが例えば次のような推論を述べることができる
。

本発明で用いるポリシランは約１８０°Ｃ以上の温度で
徐々に熱分解を始め、低分子ｉ成分を生成するが、主に
これらは５ｉ−８ｌ結合のラジカル切断によるもので生
成したラジカルはポリシランのメチル基から水素原子を
引き抜く。

ＣＨ、ＣＨ、ＣＨ、ＣＨ。

ｌ　　１　　　　　Δ　　　１ｌ −８ｉ−８ｉ−−一峰　−３ｉ・＋・５ｉ−ＣＨ、ＣＨ
、ＣＨ、ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ。

ｌ　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　＋Ｓｉ・＋−３ｉ
−３ｉ−→−８ｉ−Ｈ十ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ。

・ＣＨ，ＣＨ。

ｌ　　　　！ −Ｓｉ　　Ｓｉ− ＣＨ，ＣＨ。

水素を引き抜かれたメチル基がラジカル転移反応により ＣＨ，ＣＨ３ＣＨ，ＣＨ５ 場合もあるが、反応系内にはラジカルが多数生成するた
めに、ラジカル同士の再結合が主として起り、安定なモ
ノシラン、ポリシラン、一部カルボシラン化したポリシ
ランの如き低分子量生成物となっていくが、この時ハロ
ゲン化金属が存在するとポリシランのメチル基のハロゲ
ン化が起きる。

その機構は不明 だが、おそらく微量に含まれるハロゲン化水素が存在す
るためだと考えられる。このようにハロゲン化されたメ
チル基を有するポリシランはハロゲン化金属の触ａ量の
存在下で分子内転移によって容易にカルボシラン結合 を生成し、しかもケイ素原子上に移動したハロゲン原子
は反応系内に存在する水素によって引き法かれてハロゲ
ン化水素となって再生し、メチル基のハロゲン化を繰り
返す。こうして本発明で使用するポリシランは、安定な
低分子量生成物に分解する前に、熱分解しにくいカルボ
シラン骨格を多く含む重合体へと転換される。しかし、
ハロゲン化金属のポリシランに対する触媒作用は、直鎖
状ポリシランの分岐状ポリシランへの分子内転移や、環
状ポリシラン環縮小反応にも働き、これらの反応は一般
的に最も分岐度の高い、熱的に最も安定な異性体を生成
する方向に進行するために、本発明の方法により合成さ
れる有機ケイ素重合体はカルボシラン骨格とポリシラン
骨格より形成される。

次に上記の製造法によって得られる本発明のカルボシラ
ン骨格とポリシラン骨格から成る有機ケイ素重合体につ
いて説明する。本発明の有鴫ケイ素重合体のＩＲ［＆収
スペクトルは例えば第１図に示すごとく波数８３０Ｇ　
付近と１２５０ｃ＋ｎ−’に５ｉ−Ｃ１１３，１４１０
，２９００，２９５Ｏｎ−’にＣ−Ｈ，２１００ｃ７ｎ
に５ｉ−Ｈ１１０３０，１３５５−１。

α　にＳ　＋　−ＣＨ２−８ｉ　　に基づくＩＪ＆収を
示す。また第２図に６００〜２５０ｆｆｉ−’の遠赤外
部の吸収スペクトルを示すが、３００〜４ｓｏｃＭ　に
及ぶ、ブロードな吸収を示す。この吸収番ま５ｉ−Ｓｉ
結合に基づく吸収で例えば（Ｍｅ、Ｓｉ）、で４００α
　、（Ｍｅ　ｚ　Ｓ　ｉ　）　ａで５８３ｃＩｎ％　（
Ｍｅ２Ｓｉ）７で３６２Ｇ＋−１に１吸収ピークを示す
ことから環状ボ１ノシランに特有で、勿論本発明で用い
る直鎖状ボ１ノシランＩマ遠赤外部に吸収を示さない。

従って本発明で得られる有機ケイ素重合体の骨格中に例
えば５員環、６員環、７員環の如きポリシラン部分を含
んでしＡることかわかった。また第５図に紫外線吸収ス
ペクトルを示す。このスペクトルにおしＡて吸収末端Ｇ
ま５４０−５７Ｏｒｒｍに生じており、紫外部に大きな
吸収を有する。比較のために本発明で用ｌ／洩るポリシ
ランをオートクレーブ中４７０℃で１４時間、最終圧力
１１０ＫＰ／ｃｄで合成した数平均分子１１８００のポ
リカルボシランの吸収スペクトルを装線で示しである。

ポリシランは下表に示す如くＭｅ、　ＳｉＳｉＭｅ、　
　　　　１９３．５　　　　５１７００Ｍｅ（Ｍｅ２Ｓ
Ｉ）３Ｍｅ　　　　２１６．３　　　　４６２００Ｍｅ
（Ｍｅ２Ｓｉ）、Ｍｅ　　　　２５５．０　　　　４２
５５０Ｍｅ（Ｍｅ２Ｓｉ）、　Ｍｅ　　　２５０．０　
　　　４００００ｓｈ、＝ｓｈｏｕｌｄｅｒ 紫外部に吸収極大を示す場合が多いが、第３図に示す吸
収スペクトルは、得られた有機ケイ素工及び／または環
状のポリシラン部分を含むことを示している。さらにＩ
ＨＮＭＲスペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトルの測
定より、テトラメチルシランを標準物質として吸収ピー
クを化学シフト値を用いて示せばＩＨＮＭＲスペクトル
では４〜５．５ｐｐｍに５ｉ−Ｈｌ−１〜１．５　ｐ　
ｐｍにＳＩＭｅ２、ＳＩＭｅ−，５ｌ−ＣＨ２−１Ｓｌ
−ＣＨ−の混合した巾広い吸収ピークを示し、＋３ＣＮ
ＭＲにおいても一７〜２ｏｐｐｍに巾広いブロードな吸
収ピークのみを示し、Ｓ　ｒ　Ｍｅ２．５ｒ−ｃＨ，−
１５ｉ−ＣＨ−等の結合の混合していることを支持して
いる。

化学分析による元素比率は一般にＳｉ　：　４０〜５５
、Ｃ：３０〜４０．０：０．１〜５．５、Ｈ：乙、５〜
８．５重世％であり、ハロゲン化金属に起因するポリマ
ー中の金属元素は、０１重量％以下、通常は００５重世
％以下である。

上記のＩＲスペクトル、紫外吸収スペクトル、ＮＭＲス
ペクトルおよび化学分析の結果より、本発明の有機ケイ
素重合体の構造について次の如き結論が得られる。すな
わちＩＲスペクトルの結果であり、さらに遠赤外１汲収
スペクトルより等の環状ポリシラン部分、また紫外吸収
スペクト（２≦ｎ≦１０）、の鎖状ポリシラン部分であ
り、さらにＩＨＮＭＲスペクトル及び１３ＣＮＭＲスペ
クトルより であると結論される。勿論カルボシラン骨格とポリシラ
ン骨格より形成される例えば の如き構成要素も存在し得る。従って、本発明の有機ケ
イ素重合体は、その構造単位が実質的に下記（４）、（
Ｂ）、（ｃ）、（６）、（臣および（功からなるもので
ありＸＣＨｌ （Ａ）：　　−８ｉ−ＣＨ，− （Ｂ）　：　　−Ｓｉ　−ＣＨ，− ＣＨ。

ＣＨ。

盲 （Ｅ）：　　　　−８ｉ− （ト）：　　−８ｉ−（ＲはＣＨ５またはＨを表わす）
これら該構造単位が鎖状、分校状、および環状構（２≦
ｎ≦１０）、のポリシラン骨格を有し、例えば下記のよ
うな分子構造が推定できる。

本発明の有機ケイ素重合体は、蒸気圧浸透法により測定
した数平均分子量は４００−５．０００である。

本発明のカルボシラン骨格とポリシラン骨格とから成る
有機ケイ素重合体は、従来法により製造したポリカルボ
シランに比べ、ポリシラン骨格を有するために、不融化
処理がしやすいという優れた特性を有している。すなわ
ちポリシラン骨格は低温で加熱すると酸素と容易に反応
してシロキサン結合を生成することにより、また紫外線
によっても容易にラジカルを生成することにより分子間
に架橋を形成し不融化する。

これは、（１ン本発明において、ポリシラン１００．！
９に無水塩化アルミニウムｔ５Ｉを添加し、３５５℃で
１６．５時間加熱して得た有機ケイ素重合体と、（２）
従来の、ポリシランをオートクレーブ中、４７０℃で１
４時間、最終圧力１１０に２／ｃ！！で反応させて得た
ポリカルボシランと、および（３）ポリシランにポリボ
ロジフェニルシロキサンを３．２重ｆｉ％添加して３５
０℃で６時間反応させて得たシロキサン結合を含むポリ
カルボシランとを比較した下記表より明らかである。

上記表に示される如く、本発明の有機ナイ素重合体は、
焼成残留率が大きく、シかも、様々な形状の成型体が作
り易いという優れた特性を有している。すなわち、本発
明の有機ケイ素重合体は、室温で粘Ｕ、’ｌな液体から
、３００℃の加熱で溶融する熱可塑性の固体までの形状
を有し、またｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の溶媒に
可溶であるので、様々な形状の成型体とすることができ
、これを不融化し、８００℃以上の非酸化性雰囲気中で
加熱焼成してその形状を保たせたまま、主としてＳｉＣ
よりなる成形体に転換させるためにきわめて有利である
。このような例として主として’／　’Ｊ　：ｌ　ンカ
ーハイドよりなる連続繊維、フィルム、被Ｍ膜などが挙
げられる。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１ ５１の三ロフラスコに無水キシレン２．５１とナトリウ
ム４００Ｉを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸点ま
で加熱し、カクハンしなからジメチルジクロロシラン１
１を４５分で滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流
し、沈殿物を生成させた。この沈殿を濾過し、まずメタ
ノールで洗浄した後、水で洗浄し乾燥後、さらにア七ト
ンとペンなるポリシランを３８０１得た。

このポリシラン１００Ｉに無水ハロゲン化アルミニウム
、ＡｌＣｌ、、を、ｉ、ｏｏ、１．２５．１．５０、又
はｔ６０Ｉ！を添加混合し、還流管を備えた１１の石英
管中で、窒素気流下で加熱し８時間、あるいは１６．５
時間反応させ、度応終Ｔ後、キシレン溶液として濾過し
、不純物を除去後３２０°Ｃまで窒素雰囲気中で蒸留し
、キシレン及び低沸点成分を除去して濃縮して本発明の
有機ケイ素重合体を得た。この結果を下表に示す０反応
温度とは以下すべて最終反応温度を示す。

ａＩ批 廻 ｌへ　　　０り６　Ｌｌ”ｌ　Ｃ１ 愉と　　謄げ８吊 ■ 実施例２ 実施例１で合成したポリシラン１００゜に無水塩化ノル
コニウム、ＺｒＣ１いを１．９６．２，５０，３．００
．又はＳ、ＯＯ。

添加混合して実施例１と同様にして１６．５ＩＩ！閏反
応させて本発明の有機ケイ；Ｉ重合体を得た。この結果
を下表に示す。

！ａ、０１）　　　　；１１７０　　　５５．５　　３
９００　　　　　　１．５０実施例３ 実施例１で合成したポリシラン１００ｇＭｎＣ１□、Ｃ
ｒＣｌ、、ＶＣｌ、、Ｔ　ｉＣｌイ又Ｇ　ａ　Ｃｌ　＊
を添加混合し実施例１と同様の方で１６．５時間反応さ
せて本発明の有機ケ索重合体を得た。この結果を下表に
示す。

；こ □よ 去 イ 毘＝デン　添加量　度応温度　収　量　数平均　扛し望
グ受」ワづＩｕ（ｇ）　　　（”Ｃ）　　　　（ｇ）　
　　分子量　Ｓｉ（ポリシラン骨格ン実施例４ 実施例１で合成したポリシラン１００ｇに、ＣｏＣｌ２
、ＰｂＣ１，、Ｂ　ｉＣ１３、ＺｎＣＬ、５ｉＣ１４，
１’ＩＣＩ、ＴａＣｌ５、ＦｅＣＩａ、Ｓ　ｎＣ１，、
又は５ｒＣｌｚを添加混合し、実施例１と同様な方法で
１６．５時間反応させて本発明の有機ケイ素重合体を得
た。この結果を下表に示す。

ｐｂｃ＋ｚ　　３．５０　３１０　７２．０　６００　
　０．４１実施例５ 実施例１で合成したポリシラン１００８にＣｏＣＬ、Ｐ
ｂＣ１，又はＳ　ｉＣＬ、３．ＯＯｇとＡ　ＩＣＬを１
．００ｇｊＸＩ元で、実施例１と同様な方法で８時間反
応させて本発明の有機ケイ素重合体を得た。この結果を
下表に示す。

ＳｉＣ！、＋＾ＩＣ１，３６０Ｂ５．Ｏ１２７０１，２
８この結果と実施例１を比較すると得られる有機ケイ素
重合体の数平均分子量を連続的に変化させる場合このよ
うな混合ハロゲン化物の使用が有利であることがわかる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１のＡｌＣｌ３を１．５０ｇ添
加して合成した有機ケイ素重合体のＩＲ吸収スペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）、第２図は第１図と同じ有機ケイ素重
合体の遠赤外吸収スペクトル（ＫＩ錠剤法）、第３図は
第１図と同じ有機ケイ素重合体の紫外吸収スペクトルを
示す。 特許出願人　財団法人特殊無機材料研究所ほか１名 手続補正口（方式） 昭和６１年１０月２１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、赤外吸収スペクトルにおいて４５０−３００ｃｍ＾
   −＾１の遠赤外領域に吸収を有し、紫外吸収スペクトル
   において吸収末端が３４０−３７０ｎｍに生じ、数平均
   分子量が４００−５０００である有機ケイ素重合体であ
   つて、 該有機ケイ素重合体は、主鎖骨格が下記（Ａ）、（Ｂ）
   、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）なる構造単位か
   ら主としてなり （Ａ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｅ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｆ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲはＣＨ＿３またはＨを表わす） 該構造単位が鎖状、分枝状、および環状構造を形成し、
   さらに主鎖骨格中に▲数式、化学式、表等があります▼
   （２≦ｎ≦１０）、のポリシラン骨格を有することを特
   徴とする有機ケイ素重合体。