JPS623112B2 - - Google Patents
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Description
炭化珪素セラミツク材料又は炭化珪素セラミツ
ク材料から炭化珪素含有セラミツクを製造する概
念は新しくない。重合体の分解から炭化珪素含有
セラミツクを製造することに適用されるものとし
て、多くの文献或は特許が発表或は公告されてい
る。 1977年10月４日公告のYajimaによる米国特許
第4052430号には、ナトリウム又はリチウムとジ
メチルジクロロシランとの反応によつて生じたポ
リシランを熱分解することによりポリカルボシラ
ンを製造することが記載されている。之等のポリ
カルボシランは加熱してβ−炭化珪素を生成させ
ることができる。 The22nd AFOSR Chemistry Program
Review FY77、March（1978）（R.W.Heffner編
集）でWest及びMaszdiazniはジメチルジクロロ
シランとメチルフエニルジクロロシラン及びアル
カリ金属との反応により作られた重合体は高温で
焼くとβ−炭化珪素のウイスカー（whisker）を
生ずることを報告している。 Verbeekは米国特許第3853567号でポリシラザ
ンを熱分解して炭化珪素と窒化珪素との混合セラ
ミツクを製造できることを示している。更に
Verbeekは二酸化珪素又は有機重合体と任意に混
合した有機珪素重合体を400〜1200℃の温度で加
熱することにより成形に適したポリカルボシラン
を製造している。 Riceその他は、1978年６月27日公告の米国特
許第4097794号で、珪素を含むほとんどのものが
熱分解してセラミツク材料を与えることができる
ことを示唆している。 1978年５月30日米国特許出願SerialNo.910247と
して出願され、現在放棄され、1979年３月26日
CIP、SerialNo.024137として継続出願され、現在
放棄され、1980年３月31日CIP、SerialNo.135567
として継続出願されている特許出願で、バネー
（Baney）は1200℃以上で焼成して微細なβ−炭
化珪素粒子を生成することができるメチルハロポ
リシランのことを述べている。 Takamizawaその他による特公昭53−80500号
及び53−101099号について言及すべきであろう。
之等の文献はメチルクロロジシランから作られた
重合体を取り扱つているが、そのポリシランを分
解することによつて生ずるセラミツク材料の収率
については何も言及されていない。 Nakamuraによる最近の特許出願（特開昭54−
114600号及び54−83098号）には、珪素−炭素
（Si−Ｃ−Si−）全鎖を有する炭化珪素前駆物質
が有機珪素化合物〔（CH3）3SiSi（CH3）2Clを含
む〕をＢ、Al、Si、Ge、Sn及びPb化合物又はHI
及びその塩の存在下で高温で加熱することにより
製造されることが示唆されている。 今度、炭化珪素セラミツク材料及び炭化珪素含
有セラミツクが本発明の方法及び新規な材料から
高収率で得られることが決定された。 本発明は、平均式 ｛（CH3）2Si｝｛CH3Si｝ （） を有する25℃で固体のポリシランで、０〜60モル
％の（CH3）2Si＝単位と、40〜100モル％のCH3Si
≡単位が存在し、珪素原子に結合している他の珪
素原子及び１〜４個の炭素原子をもつ付加的アル
キル基又はフエニルも存在するポリシランの製造
法において、 (A)平均単位式 ｛（CH3）2Si｝｛CH3Si｝ （） を有する25℃で固体のポリシランで、０〜60モル
％の（CH3）2Si＝単位と40〜100モル％のCH3Si≡
単位が存在し、珪素原子の残りの結合は他の珪素
原子、塩素原子又は臭素原子に結合し、ポリシラ
ンの重量に基いて10〜38重量％の加水分解可能な
塩素又はポリシランの重量に基いて21〜58重量％
の加水分解可能な臭素を含むようになつているポ
リシランと、一般式RMgX（式中Ｘはハロゲン、
Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は
フエニル）を有するアルキル又はアリールグリニ
ヤール試薬とを、０〜120℃の温度で１〜48時間
適当な溶媒中で反応させ、(B)然る後、ポリシラン
（）を回収する、ことからなるポリシランの製
造法からなる新規なポリシランを得る方法に関す
る。 本発明は亦、平均単位式 ｛（CH3）2Si｝｛CH3Si｝ （） を有する25℃で固体のポリシランで、０〜60モル
％の（CH3）2Si＝単位と40〜100モル％のCH3Si≡
単位が存在し、珪素原子に結合する他の珪素原子
及び１〜４個の炭素原子をもつ付加的アルキル基
又はフエニルも存在するポリシランである組成物
にも関する。更に本発明は、充填剤を含むか又は
含まないポリシランから、つくつた成形物品及び
それら成形物品を得る方法に関する。 ここに記載する本発明は、炭化珪素セラミツク
材料がポリシランの熱分解で一層高収率で得ら
れ、然もここでのポリシランが、ハライド
（halide）置換基をアルキル又はアリール基で置
換していることにより或る程度加水分解を抑制
し、それによつて腐食性HCl又はHBrガスの発生
量を少なくしているためはるかに取り扱い易く且
つ安全である点で、従来技術に優る改良を与える
ものである。 例えば上で言及したYajimaの方法では一般
に、そこに記載されたポリカルボシランが約60％
の収率で得られ、炭化珪素は約24％でしか得られ
ないのに対し、本発明によれば、炭化珪素セラミ
ツク材料は20〜75％の収率で得られる。 本発明は熱分解すると炭化珪素セラミツク材料
を与える上記ポリハロシランのハロゲン原子を、
１〜４個の炭素原子をもつアルキル基又はフエニ
ル基で置換するということに起因する。 ポリハロシラン出発材料は、1978年５月30日米
国特許出願SerialNo.910247として出願され、現在
放棄され、1979年３月26日CIP、SerialNo.024137
として継続され、現在放棄され、1980年３月31日
CIP.SerialNo.135567として継続されているバネー
による特許出願に記載されているものであり、参
考のためここで言及する。 出発材料はバネーの特許出願に記載されている
ものであり、それはポリシランの重量に基いて10
〜38重量％の加水分解可能の塩素又はポリシラン
の重量に基いて21〜58重量％の加水分解可能な臭
素からなる。 之等のポリハロシラン出発材料はメチルハロジ
シランを（C4H9）4P+Cl-の如き触媒で処理してつ
くるか、又はそれらはハロシランの直接合成から
誘導されたハロシラン残渣（residue）を処理す
ることによつてつくることができる。上述のジシ
ランは残渣中に大量に見出される〔Eaborn著
“Organosilicon Compounds”（1960）
（Butterworths Scientitic Publications）第１頁
参照〕。 次にポリクロロシラン出発材料をアリール又は
アルキルグリニヤール試薬による処理にかけて本
発明のポリシランを得る。 一般に、その方法は、適当に装備した反応容器
中にグリニヤール試薬のエーテル又はテトラヒド
ロフラン溶液を入れ、然る後反応容器へ直接溶媒
溶液として出発物質のポリハロシランを添加する
ことからなる。最初の反応及び発熱が行われた
後、反応物を撹拌し、時々加熱して確実に反応を
完結するようにする。次にそれを冷却し、ろ過す
る。一般に初期反応段階中反応物を冷却する必要
がある。得られる生成物は固体である。 次に之等の材料を成形し（もし望むなら）、セ
ラミツク型充填剤を充填し（もし望むなら）そし
て真空中又は、不活性雰囲気中で1200℃以上の温
度で焼成して炭化珪素セラミツク材料又は炭化珪
素含有セラミツク物品を得る。 従つて本発明には、本発明の炭化珪素セラミツ
ク材料から充填されたセラミツク物品を製造する
ことも入る。その方法は、(A)平均式 ｛（CH3）2Si｝｛CH3Si｝ を有するポリシランで、０〜60モル％の
（CH3）2Si＝単位と、40〜100モル％のCH3Si≡単
位が存在し、珪素原子に結合した他の珪素原子及
び１〜４個の炭素をもつ付加的アルキル基又はフ
エニルも存在するポリシランと、少なくとも一種
類の普通のセラミツク充填剤と混合し、(B)ポリシ
ランと充填剤との混合物から希望の形の物品を形
成し、(C)(B)で形成した物品を不活性雰囲気又は真
空中で1200℃〜1600℃の範囲の上昇した温度へ、
ポリシランが炭化珪素含有セラミツクへ変化する
迄加熱することからなる。 亦、本発明の範囲には、本発明の炭化珪素セラ
ミツク材料で被覆した物品を熱分解にかけて炭化
珪素含有セラミツクで被覆した物品を与えること
からなる物品の製造も入るものとする。即ちその
ようなセラミツクで被覆された物品の製造方法
は、 (A)平均単位式 ｛（CH3）Si｝｛CH3Si｝ を有するポリシランで、０〜60モル％の
（CH3）2Si＝単位と、40〜100モル％のCH3Si≡単
位が存在し、珪素原子に結合した他の珪素原子及
び１〜４個の炭素原子をもつ付加的アルキル基又
はフエニルも存在するポリシランと、少なくとも
一種類の普通のセラミツク充填剤とを混合し、(B)
ポリシランと充填剤との混合物で基材を被覆し、
(C)被覆した基材を不活性雰囲気又は真空中で1200
℃〜1600℃の範囲の上昇した温度へ、被覆が炭化
珪素セラミツク物質へ変化する迄加熱し、それに
よつて炭化珪素含有セラミツクで被覆された物品
を生成させることからなる。 上述の如く、出発ポリクロロシランの加水分解
可能な塩素含有量は、ポリシランの重量に基いて
10〜38重量％であるのに対し、ポリシランの加水
分解可能な臭素含有量はポリシランの重量に基い
て21〜58重量％である。 ここで有用なグリニヤール試薬はグリニヤール
型反応で当分野で一般に知られている試薬であ
る。例えばそのような物質は、アルキルマグネシ
ウムハロゲン化物及びアリールマグネシウムハロ
ゲン化物である。本発明の目的にとつて、一般式
RMgX（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子をもつア
ルキル基又はフエニルであり、Ｘは塩素又は臭素
である）を有するグリニヤール試薬を用いるのが
好ましい。最も好ましいグリニヤール試薬は
CH3MgCl及びフエニルMgClである。ここで典型
的なグリニヤール反応溶媒を用いることができ
る。アルキルエーテル及びテトラヒドロフランが
好ましい。最も好ましいのはアルキルエーテル、
特にジエチルエーテルである。 本発明の範囲には、希望の通り炭素含有量を変
えるように、試薬の組み合せを用いることも入る
ものとする。 最良の結果を得るには、無水反応条件が守られ
るようにするのがよい。 出発ポリハロシランの溶媒は、材料が溶解し、
希望する仕方での反応を例外として材料とは反応
しない有機溶媒ならどれでもよい。有用な溶媒の
例にはトルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒ
ドロフラン及びエーテンが含まれる。特にトルエ
ンが好ましい。 一般にポリハロシランに過剰のグリニヤール試
薬を、共に溶媒溶液として添加するのが好ましい
ことが見出されている。この添加及び反応は材料
を撹拌又は他のやり方で撹乱しながら行われる。 反応は水が反応容器中に入らないように、窒素
又はアルゴンガスの存在下のような、乾燥不活性
雰囲気中で行う。 反応は０〜120℃の温度で行うことができる
が、望ましくない副反応を防止又は減少させるた
め、室温又は室温よりわずかに低い温度で行うの
が好ましい。試薬の添加が完了した後、反応混合
物を加熱しながら又は加熱せずに或る時間撹拌
し、反応を確実に完結するようにする。次に過剰
のグリニヤール試薬を水、HCl又はアルコールを
用いて破壊する。 反応混合物を室温へ冷却し、次いで従来の手段
によつてろ過し、溶媒及び他の揮発性物質を真空
下で熱を加えながらストリツピングにより除去す
る。得られるポリシランは固体である。 次に得られた材料を溶融紡糸などの方法で形状
物へ成形し、上昇させた温度で焼成して炭化珪素
含有成形物品を生成させる。 充填された炭化珪素セラミツク材料は、焼成前
にポリシランに充填剤及び助剤を添加することに
より作ることができる。 例えば微粒炭化珪素粒子を本発明のポリシラン
の充填剤として用いることができ、その混合物を
焼成すると、高強度の炭化珪素含有セラミツクが
得られる。 充填剤及び助剤は、本発明のポリシランとそれ
ら充填剤とを単に混合し、三本ローラミルに数回
通すことによりミル掛けすることができる。次に
混合物を希望の形に成形し、次に焼成して炭化珪
素含有セラミツクを製造する。 通常本発明の材料は、充填されていてもいなく
ても、1200℃以上に加熱してそれらをセラミツク
化する。一般に1600℃がポリシランを炭化珪素に
変えるのに必要な通常の最高温度である。従つて
ポリシランを1200℃〜1600℃に加熱することで、
最終生成物に最適の物理的性質を与えるのに充分
であろう。 次の参考例及び実施例は単に例示のためのもの
であつて、本発明の範囲を限定するものではな
い。 之等の参考例中の塩素イオンの滴定は、トルエ
ン及びイソプロパノールの溶液中（本質的に無
水）で、メタノール／トルエン溶媒中に入れたテ
トラブロモフエノフタレンの0.1％溶液を用いて
行われた。滴定はエタノール中0.5N KOHを用い
て行われた。 参考例 １ 次のようにしてメチルクロロポリシランを調製
した。蒸留された直接法残渣（有機塩化物の蒸気
を加熱した珪素及び触媒上に通すことにより有機
クロロシランを直接合成することにより得られ
た）750ｇを、１の三口丸底ガラスフラスコに
入れ、それに4.5ｇのテトラブチルホスホニウム
クロライドを添加する。この混合物を、蒸留によ
り低分子量シランを除去しながら275℃へ加熱す
る。それを１時間275℃に保つ。反応はフラスコ
にアルゴンガスのブランケツトを形成させて行つ
た。この材料は滴定によると約13重量％の加水分
解可能塩素を含んでいた。 この材料55ｇを100mlのテトラヒドロフラン溶
媒中に溶解した。この溶液をガラスウールを通し
てろ過することにより125mlの滴下斗中に入れ
た。水冷凝縮器、撹拌器及び滴下斗を備えた乾
燥した500mlの三口丸底フラスコへ、CH3MgClの
20モルテトラヒドフラン溶液110mlを注入した。
次にこのフラスコにアルゴンを吹き込み、反応を
アルゴンブランケツト下に維持した。反応容器を
氷水の浴で冷却した。メチルクロロポリシランを
30分間に亘つてCH3MgClへ滴下して加えた。添
加後、氷水浴を除き、反応混合物を室温へ上昇さ
せた。次に赤褐色反応混合物へ添加した。還流温
度に近づくと、溶液は徐々に濃くなり、最後に混
合物は固化した。激しく撹拌しながら冷却を開始
した。混合物を砕き、再び熱を加え、反応混合物
を再び液化した。還流を18時間続けた。過剰のグ
リニヤール試薬を全て破壊するため充分な0.1規
定HClを添加した。スラリーを１時間撹拌し、次
いで自然落下によるろ過にかけて淡黄色の溶液を
得た。沈殿物をエーテルで洗滌してろ液へ加え
た。この溶液を真空及び緩やかな加熱を用いて蒸
発させ、白色固体を生成させた。次にそれを再び
エーテルで溶解し、ろ過して乾燥した。それを温
かいトルエンに溶解し、ろ過し、真空中で乾燥
し、灰色がかつた白色の固体を生成させた。Ｈ−
NMRスペクトルによると、メチル域に強い吸収
域を示した。赤外線による研究から、二つの異な
つたSi−CH3型が示された。ゲル浸透クロマトグ
ラフイーから543のMn及び856双峰ピークのMw
が見られた。 参考例 ２ メチルクロロポリシランを参考例１のと同じ仕
方で調製した。783ｇの蒸留した直接法残渣を、
8.0ｇのテトラブチルホスホニウムクロライド触
媒と共に用いた。最終温度は約30分間の時間250
℃であつた。この材料を滴定すると、15.3重量％
の加水分解可能塩素を含んでいた。この材料を約
200mlの無水トルエンに溶解した。 テトラヒドロフランに入れた1.0モルの
CH3MgCl溶液約600mlを、アルゴンブランケツト
下に、２の三口丸底ガラスフラスコ中に入れ
た。それにメチルクロロポリシランを、撹拌しな
がら滴下して加え、同時に反応混合物を氷浴で冷
却した。之を30分間に亘つて行つた。反応物を室
温迄（４時間）温め、次いで熱を加えて１1/2時
間還流させた。次に室温へ冷却し、50mlの水を注
意しながら添加して過剰のグリニヤール試薬を破
壊した。それをろ過してMgSO4を用いて乾燥
し、蒸発乾固させて白色固体を生成させた。試料
を滴定すると0.32重量％の塩素が含まれていた。
沸点上昇法から1221ｇ／モルのMnであることが
示された。ゲル浸透クロマトグラフイーから、
1020のMn及び4730のMwであることが示され
た。 参考例 ３ 622.5ｇの蒸留された直接法残渣及び6.23ｇの
テトラブチルホスホニウムクロライド触媒を用い
て、参考例１と同様のやり方でメチルクロロポリ
シランを調製した。アルゴンブランケツト下、そ
の材料を200℃に加熱し、１時間保持した。次に
それを冷却し、一晩放置した。無水トルエン184
ｇを加えて溶液をつくつた。この溶液を滴定する
と、5.3重量％の塩素を含むことが見出された。 上記ポリシラン溶液288.6ｇをアルゴン雰囲気
中178mlの2.8モルCH3MgClテトラヒドロフラン
溶液へ添加した。反応混合物を添加中温めた。そ
れを18時間撹拌してから、150ｇの水を30分間に
亘つて添加した。反応混合物をろ過してMgSO4
で乾燥した。それを再びろ過し、真空中で乾燥し
てクリーム色の固体を生成させた。このクリーム
色の固体物質の試料を加水分解性塩素について滴
定し、0.27重量％の塩素を含むことが分つた。沸
点上昇法では1014のMnを与えた。ゲル浸透クロ
マトグラフイーブは647のMnと1210のMwを与え
た。 参考例 ４ 参考例１の如くしてメチルクロロポリシランを
調製した。598.2ｇの蒸留された直接法残渣を、
6.0ｇのテトラブチルホスホニウムクロライド触
媒と共に用い、250℃の最終温度で１時間保つ
た。この物質は滴定によると約11％の加水分解性
塩素を与えた。 上記重合体259.1ｇをトルエンに溶かし、アル
ゴン下に100mlの3.2モルフエニルMgBrジエチル
エーテル溶液へ添加し、175mlのジエチルエーテ
ルで希釈した。添加後、その混合物を６時間還流
させ、次いで一晩放置（18時間）した。250ｇの
水を１時間に亘つて添加し、過剰のグリニヤー試
薬を破壊した。次に反応混合物をろ過し、
MgSO4を用いて乾燥し、再びろ過し、そして真
空下で蒸発乾固させて淡黄色固体を生成させた。
沸点上昇法では1267ｇ／モルのMnを与えた。滴
定によるCl％は0.8であつた。赤外線分析は
ク材料から炭化珪素含有セラミツクを製造する概
念は新しくない。重合体の分解から炭化珪素含有
セラミツクを製造することに適用されるものとし
て、多くの文献或は特許が発表或は公告されてい
る。 1977年10月４日公告のYajimaによる米国特許
第4052430号には、ナトリウム又はリチウムとジ
メチルジクロロシランとの反応によつて生じたポ
リシランを熱分解することによりポリカルボシラ
ンを製造することが記載されている。之等のポリ
カルボシランは加熱してβ−炭化珪素を生成させ
ることができる。 The22nd AFOSR Chemistry Program
Review FY77、March（1978）（R.W.Heffner編
集）でWest及びMaszdiazniはジメチルジクロロ
シランとメチルフエニルジクロロシラン及びアル
カリ金属との反応により作られた重合体は高温で
焼くとβ−炭化珪素のウイスカー（whisker）を
生ずることを報告している。 Verbeekは米国特許第3853567号でポリシラザ
ンを熱分解して炭化珪素と窒化珪素との混合セラ
ミツクを製造できることを示している。更に
Verbeekは二酸化珪素又は有機重合体と任意に混
合した有機珪素重合体を400〜1200℃の温度で加
熱することにより成形に適したポリカルボシラン
を製造している。 Riceその他は、1978年６月27日公告の米国特
許第4097794号で、珪素を含むほとんどのものが
熱分解してセラミツク材料を与えることができる
ことを示唆している。 1978年５月30日米国特許出願SerialNo.910247と
して出願され、現在放棄され、1979年３月26日
CIP、SerialNo.024137として継続出願され、現在
放棄され、1980年３月31日CIP、SerialNo.135567
として継続出願されている特許出願で、バネー
（Baney）は1200℃以上で焼成して微細なβ−炭
化珪素粒子を生成することができるメチルハロポ
リシランのことを述べている。 Takamizawaその他による特公昭53−80500号
及び53−101099号について言及すべきであろう。
之等の文献はメチルクロロジシランから作られた
重合体を取り扱つているが、そのポリシランを分
解することによつて生ずるセラミツク材料の収率
については何も言及されていない。 Nakamuraによる最近の特許出願（特開昭54−
114600号及び54−83098号）には、珪素−炭素
（Si−Ｃ−Si−）全鎖を有する炭化珪素前駆物質
が有機珪素化合物〔（CH3）3SiSi（CH3）2Clを含
む〕をＢ、Al、Si、Ge、Sn及びPb化合物又はHI
及びその塩の存在下で高温で加熱することにより
製造されることが示唆されている。 今度、炭化珪素セラミツク材料及び炭化珪素含
有セラミツクが本発明の方法及び新規な材料から
高収率で得られることが決定された。 本発明は、平均式 ｛（CH3）2Si｝｛CH3Si｝ （） を有する25℃で固体のポリシランで、０〜60モル
％の（CH3）2Si＝単位と、40〜100モル％のCH3Si
≡単位が存在し、珪素原子に結合している他の珪
素原子及び１〜４個の炭素原子をもつ付加的アル
キル基又はフエニルも存在するポリシランの製造
法において、 (A)平均単位式 ｛（CH3）2Si｝｛CH3Si｝ （） を有する25℃で固体のポリシランで、０〜60モル
％の（CH3）2Si＝単位と40〜100モル％のCH3Si≡
単位が存在し、珪素原子の残りの結合は他の珪素
原子、塩素原子又は臭素原子に結合し、ポリシラ
ンの重量に基いて10〜38重量％の加水分解可能な
塩素又はポリシランの重量に基いて21〜58重量％
の加水分解可能な臭素を含むようになつているポ
リシランと、一般式RMgX（式中Ｘはハロゲン、
Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は
フエニル）を有するアルキル又はアリールグリニ
ヤール試薬とを、０〜120℃の温度で１〜48時間
適当な溶媒中で反応させ、(B)然る後、ポリシラン
（）を回収する、ことからなるポリシランの製
造法からなる新規なポリシランを得る方法に関す
る。 本発明は亦、平均単位式 ｛（CH3）2Si｝｛CH3Si｝ （） を有する25℃で固体のポリシランで、０〜60モル
％の（CH3）2Si＝単位と40〜100モル％のCH3Si≡
単位が存在し、珪素原子に結合する他の珪素原子
及び１〜４個の炭素原子をもつ付加的アルキル基
又はフエニルも存在するポリシランである組成物
にも関する。更に本発明は、充填剤を含むか又は
含まないポリシランから、つくつた成形物品及び
それら成形物品を得る方法に関する。 ここに記載する本発明は、炭化珪素セラミツク
材料がポリシランの熱分解で一層高収率で得ら
れ、然もここでのポリシランが、ハライド
（halide）置換基をアルキル又はアリール基で置
換していることにより或る程度加水分解を抑制
し、それによつて腐食性HCl又はHBrガスの発生
量を少なくしているためはるかに取り扱い易く且
つ安全である点で、従来技術に優る改良を与える
ものである。 例えば上で言及したYajimaの方法では一般
に、そこに記載されたポリカルボシランが約60％
の収率で得られ、炭化珪素は約24％でしか得られ
ないのに対し、本発明によれば、炭化珪素セラミ
ツク材料は20〜75％の収率で得られる。 本発明は熱分解すると炭化珪素セラミツク材料
を与える上記ポリハロシランのハロゲン原子を、
１〜４個の炭素原子をもつアルキル基又はフエニ
ル基で置換するということに起因する。 ポリハロシラン出発材料は、1978年５月30日米
国特許出願SerialNo.910247として出願され、現在
放棄され、1979年３月26日CIP、SerialNo.024137
として継続され、現在放棄され、1980年３月31日
CIP.SerialNo.135567として継続されているバネー
による特許出願に記載されているものであり、参
考のためここで言及する。 出発材料はバネーの特許出願に記載されている
ものであり、それはポリシランの重量に基いて10
〜38重量％の加水分解可能の塩素又はポリシラン
の重量に基いて21〜58重量％の加水分解可能な臭
素からなる。 之等のポリハロシラン出発材料はメチルハロジ
シランを（C4H9）4P+Cl-の如き触媒で処理してつ
くるか、又はそれらはハロシランの直接合成から
誘導されたハロシラン残渣（residue）を処理す
ることによつてつくることができる。上述のジシ
ランは残渣中に大量に見出される〔Eaborn著
“Organosilicon Compounds”（1960）
（Butterworths Scientitic Publications）第１頁
参照〕。 次にポリクロロシラン出発材料をアリール又は
アルキルグリニヤール試薬による処理にかけて本
発明のポリシランを得る。 一般に、その方法は、適当に装備した反応容器
中にグリニヤール試薬のエーテル又はテトラヒド
ロフラン溶液を入れ、然る後反応容器へ直接溶媒
溶液として出発物質のポリハロシランを添加する
ことからなる。最初の反応及び発熱が行われた
後、反応物を撹拌し、時々加熱して確実に反応を
完結するようにする。次にそれを冷却し、ろ過す
る。一般に初期反応段階中反応物を冷却する必要
がある。得られる生成物は固体である。 次に之等の材料を成形し（もし望むなら）、セ
ラミツク型充填剤を充填し（もし望むなら）そし
て真空中又は、不活性雰囲気中で1200℃以上の温
度で焼成して炭化珪素セラミツク材料又は炭化珪
素含有セラミツク物品を得る。 従つて本発明には、本発明の炭化珪素セラミツ
ク材料から充填されたセラミツク物品を製造する
ことも入る。その方法は、(A)平均式 ｛（CH3）2Si｝｛CH3Si｝ を有するポリシランで、０〜60モル％の
（CH3）2Si＝単位と、40〜100モル％のCH3Si≡単
位が存在し、珪素原子に結合した他の珪素原子及
び１〜４個の炭素をもつ付加的アルキル基又はフ
エニルも存在するポリシランと、少なくとも一種
類の普通のセラミツク充填剤と混合し、(B)ポリシ
ランと充填剤との混合物から希望の形の物品を形
成し、(C)(B)で形成した物品を不活性雰囲気又は真
空中で1200℃〜1600℃の範囲の上昇した温度へ、
ポリシランが炭化珪素含有セラミツクへ変化する
迄加熱することからなる。 亦、本発明の範囲には、本発明の炭化珪素セラ
ミツク材料で被覆した物品を熱分解にかけて炭化
珪素含有セラミツクで被覆した物品を与えること
からなる物品の製造も入るものとする。即ちその
ようなセラミツクで被覆された物品の製造方法
は、 (A)平均単位式 ｛（CH3）Si｝｛CH3Si｝ を有するポリシランで、０〜60モル％の
（CH3）2Si＝単位と、40〜100モル％のCH3Si≡単
位が存在し、珪素原子に結合した他の珪素原子及
び１〜４個の炭素原子をもつ付加的アルキル基又
はフエニルも存在するポリシランと、少なくとも
一種類の普通のセラミツク充填剤とを混合し、(B)
ポリシランと充填剤との混合物で基材を被覆し、
(C)被覆した基材を不活性雰囲気又は真空中で1200
℃〜1600℃の範囲の上昇した温度へ、被覆が炭化
珪素セラミツク物質へ変化する迄加熱し、それに
よつて炭化珪素含有セラミツクで被覆された物品
を生成させることからなる。 上述の如く、出発ポリクロロシランの加水分解
可能な塩素含有量は、ポリシランの重量に基いて
10〜38重量％であるのに対し、ポリシランの加水
分解可能な臭素含有量はポリシランの重量に基い
て21〜58重量％である。 ここで有用なグリニヤール試薬はグリニヤール
型反応で当分野で一般に知られている試薬であ
る。例えばそのような物質は、アルキルマグネシ
ウムハロゲン化物及びアリールマグネシウムハロ
ゲン化物である。本発明の目的にとつて、一般式
RMgX（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子をもつア
ルキル基又はフエニルであり、Ｘは塩素又は臭素
である）を有するグリニヤール試薬を用いるのが
好ましい。最も好ましいグリニヤール試薬は
CH3MgCl及びフエニルMgClである。ここで典型
的なグリニヤール反応溶媒を用いることができ
る。アルキルエーテル及びテトラヒドロフランが
好ましい。最も好ましいのはアルキルエーテル、
特にジエチルエーテルである。 本発明の範囲には、希望の通り炭素含有量を変
えるように、試薬の組み合せを用いることも入る
ものとする。 最良の結果を得るには、無水反応条件が守られ
るようにするのがよい。 出発ポリハロシランの溶媒は、材料が溶解し、
希望する仕方での反応を例外として材料とは反応
しない有機溶媒ならどれでもよい。有用な溶媒の
例にはトルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒ
ドロフラン及びエーテンが含まれる。特にトルエ
ンが好ましい。 一般にポリハロシランに過剰のグリニヤール試
薬を、共に溶媒溶液として添加するのが好ましい
ことが見出されている。この添加及び反応は材料
を撹拌又は他のやり方で撹乱しながら行われる。 反応は水が反応容器中に入らないように、窒素
又はアルゴンガスの存在下のような、乾燥不活性
雰囲気中で行う。 反応は０〜120℃の温度で行うことができる
が、望ましくない副反応を防止又は減少させるた
め、室温又は室温よりわずかに低い温度で行うの
が好ましい。試薬の添加が完了した後、反応混合
物を加熱しながら又は加熱せずに或る時間撹拌
し、反応を確実に完結するようにする。次に過剰
のグリニヤール試薬を水、HCl又はアルコールを
用いて破壊する。 反応混合物を室温へ冷却し、次いで従来の手段
によつてろ過し、溶媒及び他の揮発性物質を真空
下で熱を加えながらストリツピングにより除去す
る。得られるポリシランは固体である。 次に得られた材料を溶融紡糸などの方法で形状
物へ成形し、上昇させた温度で焼成して炭化珪素
含有成形物品を生成させる。 充填された炭化珪素セラミツク材料は、焼成前
にポリシランに充填剤及び助剤を添加することに
より作ることができる。 例えば微粒炭化珪素粒子を本発明のポリシラン
の充填剤として用いることができ、その混合物を
焼成すると、高強度の炭化珪素含有セラミツクが
得られる。 充填剤及び助剤は、本発明のポリシランとそれ
ら充填剤とを単に混合し、三本ローラミルに数回
通すことによりミル掛けすることができる。次に
混合物を希望の形に成形し、次に焼成して炭化珪
素含有セラミツクを製造する。 通常本発明の材料は、充填されていてもいなく
ても、1200℃以上に加熱してそれらをセラミツク
化する。一般に1600℃がポリシランを炭化珪素に
変えるのに必要な通常の最高温度である。従つて
ポリシランを1200℃〜1600℃に加熱することで、
最終生成物に最適の物理的性質を与えるのに充分
であろう。 次の参考例及び実施例は単に例示のためのもの
であつて、本発明の範囲を限定するものではな
い。 之等の参考例中の塩素イオンの滴定は、トルエ
ン及びイソプロパノールの溶液中（本質的に無
水）で、メタノール／トルエン溶媒中に入れたテ
トラブロモフエノフタレンの0.1％溶液を用いて
行われた。滴定はエタノール中0.5N KOHを用い
て行われた。 参考例 １ 次のようにしてメチルクロロポリシランを調製
した。蒸留された直接法残渣（有機塩化物の蒸気
を加熱した珪素及び触媒上に通すことにより有機
クロロシランを直接合成することにより得られ
た）750ｇを、１の三口丸底ガラスフラスコに
入れ、それに4.5ｇのテトラブチルホスホニウム
クロライドを添加する。この混合物を、蒸留によ
り低分子量シランを除去しながら275℃へ加熱す
る。それを１時間275℃に保つ。反応はフラスコ
にアルゴンガスのブランケツトを形成させて行つ
た。この材料は滴定によると約13重量％の加水分
解可能塩素を含んでいた。 この材料55ｇを100mlのテトラヒドロフラン溶
媒中に溶解した。この溶液をガラスウールを通し
てろ過することにより125mlの滴下斗中に入れ
た。水冷凝縮器、撹拌器及び滴下斗を備えた乾
燥した500mlの三口丸底フラスコへ、CH3MgClの
20モルテトラヒドフラン溶液110mlを注入した。
次にこのフラスコにアルゴンを吹き込み、反応を
アルゴンブランケツト下に維持した。反応容器を
氷水の浴で冷却した。メチルクロロポリシランを
30分間に亘つてCH3MgClへ滴下して加えた。添
加後、氷水浴を除き、反応混合物を室温へ上昇さ
せた。次に赤褐色反応混合物へ添加した。還流温
度に近づくと、溶液は徐々に濃くなり、最後に混
合物は固化した。激しく撹拌しながら冷却を開始
した。混合物を砕き、再び熱を加え、反応混合物
を再び液化した。還流を18時間続けた。過剰のグ
リニヤール試薬を全て破壊するため充分な0.1規
定HClを添加した。スラリーを１時間撹拌し、次
いで自然落下によるろ過にかけて淡黄色の溶液を
得た。沈殿物をエーテルで洗滌してろ液へ加え
た。この溶液を真空及び緩やかな加熱を用いて蒸
発させ、白色固体を生成させた。次にそれを再び
エーテルで溶解し、ろ過して乾燥した。それを温
かいトルエンに溶解し、ろ過し、真空中で乾燥
し、灰色がかつた白色の固体を生成させた。Ｈ−
NMRスペクトルによると、メチル域に強い吸収
域を示した。赤外線による研究から、二つの異な
つたSi−CH3型が示された。ゲル浸透クロマトグ
ラフイーから543のMn及び856双峰ピークのMw
が見られた。 参考例 ２ メチルクロロポリシランを参考例１のと同じ仕
方で調製した。783ｇの蒸留した直接法残渣を、
8.0ｇのテトラブチルホスホニウムクロライド触
媒と共に用いた。最終温度は約30分間の時間250
℃であつた。この材料を滴定すると、15.3重量％
の加水分解可能塩素を含んでいた。この材料を約
200mlの無水トルエンに溶解した。 テトラヒドロフランに入れた1.0モルの
CH3MgCl溶液約600mlを、アルゴンブランケツト
下に、２の三口丸底ガラスフラスコ中に入れ
た。それにメチルクロロポリシランを、撹拌しな
がら滴下して加え、同時に反応混合物を氷浴で冷
却した。之を30分間に亘つて行つた。反応物を室
温迄（４時間）温め、次いで熱を加えて１1/2時
間還流させた。次に室温へ冷却し、50mlの水を注
意しながら添加して過剰のグリニヤール試薬を破
壊した。それをろ過してMgSO4を用いて乾燥
し、蒸発乾固させて白色固体を生成させた。試料
を滴定すると0.32重量％の塩素が含まれていた。
沸点上昇法から1221ｇ／モルのMnであることが
示された。ゲル浸透クロマトグラフイーから、
1020のMn及び4730のMwであることが示され
た。 参考例 ３ 622.5ｇの蒸留された直接法残渣及び6.23ｇの
テトラブチルホスホニウムクロライド触媒を用い
て、参考例１と同様のやり方でメチルクロロポリ
シランを調製した。アルゴンブランケツト下、そ
の材料を200℃に加熱し、１時間保持した。次に
それを冷却し、一晩放置した。無水トルエン184
ｇを加えて溶液をつくつた。この溶液を滴定する
と、5.3重量％の塩素を含むことが見出された。 上記ポリシラン溶液288.6ｇをアルゴン雰囲気
中178mlの2.8モルCH3MgClテトラヒドロフラン
溶液へ添加した。反応混合物を添加中温めた。そ
れを18時間撹拌してから、150ｇの水を30分間に
亘つて添加した。反応混合物をろ過してMgSO4
で乾燥した。それを再びろ過し、真空中で乾燥し
てクリーム色の固体を生成させた。このクリーム
色の固体物質の試料を加水分解性塩素について滴
定し、0.27重量％の塩素を含むことが分つた。沸
点上昇法では1014のMnを与えた。ゲル浸透クロ
マトグラフイーブは647のMnと1210のMwを与え
た。 参考例 ４ 参考例１の如くしてメチルクロロポリシランを
調製した。598.2ｇの蒸留された直接法残渣を、
6.0ｇのテトラブチルホスホニウムクロライド触
媒と共に用い、250℃の最終温度で１時間保つ
た。この物質は滴定によると約11％の加水分解性
塩素を与えた。 上記重合体259.1ｇをトルエンに溶かし、アル
ゴン下に100mlの3.2モルフエニルMgBrジエチル
エーテル溶液へ添加し、175mlのジエチルエーテ
ルで希釈した。添加後、その混合物を６時間還流
させ、次いで一晩放置（18時間）した。250ｇの
水を１時間に亘つて添加し、過剰のグリニヤー試
薬を破壊した。次に反応混合物をろ過し、
MgSO4を用いて乾燥し、再びろ過し、そして真
空下で蒸発乾固させて淡黄色固体を生成させた。
沸点上昇法では1267ｇ／モルのMnを与えた。滴
定によるCl％は0.8であつた。赤外線分析は
【式】及びSi−CH3の存在を示してい
た。ゲル浸透クロマトグラフイーは516のMnと
1110のMwを示していた。 参考例 ５ 354.5ｇの直接法による残渣を3.6ｇの触媒と共
に用い、約175℃の温度で２時間保持した点を除
き、参考例１の場合と本質的に同様にしてメチル
クロロポリシランを調製した。この物質の試料を
滴定すると、25.7％の加水分解可能塩素を含むこ
とが分つた。 250mlの3.2モルフエニル−MgBrジエチルエー
テル溶液を、1000mlの三口丸底フラスコへ注入
し、その系にアルゴンを吹き込んだ。アルゴンに
よるパージ下でトルエンに溶解したメチルクロロ
ポリシランを、冷却しながら1/2時間に亘つて迅
速に撹拌しながらグリニヤール試薬中へ滴下添加
した。溶液はオリーブグリーン色に変つた。添加
後、反応混合物を室温へもつていつた。溶液を
徐々に還流する迄加熱し、約16時間還流させた。
次にそれを室温へ冷却した。25mlの0.1規HClを
ゆつくり反応混合物へ添加し、過剰のグリニヤー
ル試薬を破壊させた。エーテル溶液をろ過した。
50mlの0.1N HClをエーテル溶液へ添加し、いく
らかの白色沈殿物を形成させた。黄色エーテル溶
液を傾瀉し、Na2SO4を用いて乾燥した。それを
次にろ過し、真空中で蒸発乾固させた。得られた
乾燥物質を再びヘキサン、エーテル及びMgSO4
で処理し、再びろ過して乾燥し、固体にした。乾
燥固体の試料は約3.8重量％の加水分解性塩素を
含むことが滴定により分つた。赤外分析による研
究から、
1110のMwを示していた。 参考例 ５ 354.5ｇの直接法による残渣を3.6ｇの触媒と共
に用い、約175℃の温度で２時間保持した点を除
き、参考例１の場合と本質的に同様にしてメチル
クロロポリシランを調製した。この物質の試料を
滴定すると、25.7％の加水分解可能塩素を含むこ
とが分つた。 250mlの3.2モルフエニル−MgBrジエチルエー
テル溶液を、1000mlの三口丸底フラスコへ注入
し、その系にアルゴンを吹き込んだ。アルゴンに
よるパージ下でトルエンに溶解したメチルクロロ
ポリシランを、冷却しながら1/2時間に亘つて迅
速に撹拌しながらグリニヤール試薬中へ滴下添加
した。溶液はオリーブグリーン色に変つた。添加
後、反応混合物を室温へもつていつた。溶液を
徐々に還流する迄加熱し、約16時間還流させた。
次にそれを室温へ冷却した。25mlの0.1規HClを
ゆつくり反応混合物へ添加し、過剰のグリニヤー
ル試薬を破壊させた。エーテル溶液をろ過した。
50mlの0.1N HClをエーテル溶液へ添加し、いく
らかの白色沈殿物を形成させた。黄色エーテル溶
液を傾瀉し、Na2SO4を用いて乾燥した。それを
次にろ過し、真空中で蒸発乾固させた。得られた
乾燥物質を再びヘキサン、エーテル及びMgSO4
で処理し、再びろ過して乾燥し、固体にした。乾
燥固体の試料は約3.8重量％の加水分解性塩素を
含むことが滴定により分つた。赤外分析による研
究から、
【式】とSi−CH3の存在が示さ
れた。Ｈ−NMRは、
【式】が
3.45：１であることを示していた。沸点上昇法で
は873ｇ／モルであることを示していた。 実施例 １ 以下に列挙の実施例について熱重量分析を行
い、炭化珪素セラミツク物質がそれら新規な重合
体からつくられたかどうかを決定し、更にそれら
新規な重合体からの炭化珪素セラミツク物質の収
率を決定した。
は873ｇ／モルであることを示していた。 実施例 １ 以下に列挙の実施例について熱重量分析を行
い、炭化珪素セラミツク物質がそれら新規な重合
体からつくられたかどうかを決定し、更にそれら
新規な重合体からの炭化珪素セラミツク物質の収
率を決定した。
【表】
実施例 ２
新規な重合体のいくつかについてプログラム化
した熱重量分析を行い、次の結果を得た。
した熱重量分析を行い、次の結果を得た。
【表】
材料はAstro Industries、製シリーズ1000A、
1000.3060−FP−12型の水冷黒鉛加熱炉でアルゴ
ン雰囲気中で、300℃／時で300℃迄、200℃／時
で500℃迄、100℃／時で700℃迄、そして次に300
℃／時で1000℃迄の加熱速度で加熱し、最後には
できるだけ早く2000℃に加熱（通常更に８時間）
することにより焼成した。
1000.3060−FP−12型の水冷黒鉛加熱炉でアルゴ
ン雰囲気中で、300℃／時で300℃迄、200℃／時
で500℃迄、100℃／時で700℃迄、そして次に300
℃／時で1000℃迄の加熱速度で加熱し、最後には
できるだけ早く2000℃に加熱（通常更に８時間）
することにより焼成した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均単位式 ｛（CH3）2Si｝｛CH3Si｝ を有するポリシランで、０〜60モル％の
（CH3）2Si＝単位と、40〜100モル％のCH3Si≡単
位が存在し、珪素原子に結合している他の珪素原
子及び１〜４個の炭素原子をもつ付加的アルキル
基又はフエニルも存在する固体ポリシランで、下
記の方法、即ち、 無水条件で、平均単位式 ｛（CH3）2Si｝｛CH3Si｝ を有する25℃で固体のポリシランで、０〜60モル
％の（CH3）2Si＝単位と、40〜100モル％のCH3Si
≡単位が存在し、珪素原子の残りの結合は他の珪
素原子、塩素原子又は臭素原子に結合し、ポリシ
ランの重量に基づいて10〜38重量％の加水分解可
能な塩素又はポリシランの重量に基づいて21〜58
重量％の加水分解可能な臭素を含むようになつて
いるポリシランと、一般式RMgX（式中Ｘはハロ
ゲン、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基又はフエニル）を有するアルキル又はアリール
グリニヤール試薬とを０〜120℃の温度で１〜48
時間適当な溶媒中で反応させる、 ことによつて製造された固体ポリシランを、少な
くとも1200℃に加熱することからなる炭化珪素セ
ラミツク材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/171,557 US4298559A (en) | 1980-07-23 | 1980-07-23 | High yield silicon carbide from alkylated or arylated pre-ceramic polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5734132A JPS5734132A (en) | 1982-02-24 |
| JPS623112B2 true JPS623112B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=22624196
Family Applications (1)
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