JPS6123932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、その一部にメタロキサン結合を含む
新規なポリカルボシランおよびその製法に関す
る。 ポリカルボシランとは、骨格が−Si−Ｃ−結合
により構成されるポリマーであり、その用途は、
このポリマーが焼成により無機炭化物sicに転換
することからsicの原料として用いられ、例えば
sic繊維，フイルム，被覆膜，焼結結合剤，含浸
剤，sic粉末などとして利用されている。 従来知られているポリカルボシランとしては、
モノシランをそのまま重合して得られるポリカル
ボシランと、モノシランを一旦ポリシランとした
のち、これと重合して得られるポリカルボシラン
との二種類がある。前者はFritz；Angew.
chem.79 P.657（1967）等により開示された方法
で製造することができ、後者は、本発明の一部が
先に出願した特開昭51−126300号公報、特開昭51
−139929号公報等に記載の方法で製造することが
できる。しかしながら前記の製法でポリカルボシ
ランを高収率で得るためには、オートクレーブの
ような加圧容器を用いるか、あるいはルサイクル
のできる流通式装置を用いて600〜800℃の如き高
温に加熱し、20〜50時間のような長時間の反応時
間を必要とするなど工業的に不利な点が多い。 本発明者は、その後、ポリシランからポリカル
ボシランを製造する研究を鋭意検討した結果、今
回一般の酸化還元反応または重合反応等に有効な
触媒の活性種である各種元素からなるメタロキサ
ン結合単位（−Ｍ−Ｏ）−の１種または２種以上とシ
ロキサン結合単位（−Si−Ｏ）−とからなるポリメタ
ロキサンを、ポリシランに添加し、通常の常圧装
置を用いて重合することにより、高収率でメタロ
キサン結合を一部含むポリカルボシランが得られ
ることを見出した。且つこのポリマーは、製造課
程でポリメタロキサンのメタロキサン結合単位お
よびシロキサン結合単位がポリカルボシランの１
部に組み込まれたランダム重合体および／または
架橋重合体であるため、これを成形し、非酸化性
雰囲気中で焼成すると、従来のポリカルボシラン
から得られたsic成形体よりも一層性能のすぐれ
た、主としてsicおよび各種炭化物からなり、し
かもsicと各種炭化物が一部固溶した複合炭化物
成形体を得ることができるので、極めて有用な新
規なポリマーであることを見出し本発明に到達し
た。 本発明によれば、

【式】なる構造を有す るポリシラン （但し、ｎ≧３、R₁およびR₂はそれぞれ独立に水
素、アルキル基またはフエニル基を表わす。）に
対して (2) 数平均分子量が約500〜100000の、メタロキ
サン結合単位（−Ｍ−Ｏ）−〔但し、ＭはTi、Zr、
Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、
Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、
Ca、In、Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、SbまたはBiの
元素を示す〕の１種または２種以上とシロキサン
結合単位外Si−Ｏ外とからなる主鎖骨格を有し、
且つメタロキサン結合単位の全数対シロキサン結
合の全数の比率が50：１乃至１：50の範囲内にあ
り、該シロキサン結合単位のケイ素原子の大部分
が、低級アルキル基、フエニル基、アルコキシ基
および水酸基からなる群から選ばれた側鎖基を１
個または２個有し、そして場合によつては該メタ
ロキサン結合単位の元素の少なくとも１部分が側
鎖基として低級アルコキシ基、フエノキシ基また
は水酸基を少なくとも１個有するポリメタロキサ
ンを、0.1〜30重量％添加混合し、反応に対して
不活性な雰囲気下において、前記ポリシランと前
記ポリメタロキサンの混合物を加熱して重合させ
ることを特徴とする、メタロキサン結合を一部含
むポリカルボシランの製造方法が提供される。 前記の方法によつて得られる本発明のポリカル
ボシランは下記(A)のカルボシラン結合単位、(B)の
シロキサン結合単位および１種または２種以上の
(C)のシロキサン結合単位から主としてなり、 (A)：（−Si−CH₂）− （但し、ケイ素原子の大部分は低級アルキル
基、フエニル基および水素からなる群から選ば
れた側鎖基を１個または２個有する） (B)：（−Si−Ｏ）− （但し、ケイ素原子の大部分は、低級アルキ
ル基、フエニル基および低級アルコキシ基から
なる群から選ばれた側鎖基を１個または２個有
する） (C)：（−Ｍ−Ｏ）− （但し、ＭはTi、Zr、Cr、Mo、Ｗ、Mn、
Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、
Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、Ca、In、Ge、
Sn、Pb、Ｐ、As、SbまたはBiの元素を示し、
場合によつては該各元素の少なくとも１部分が
側鎖基として低級アルコキシ基またはフエノキ
シ基を少なくとも１個有する） 該(A)，(B)および(C)の各結合単位が主鎖骨格中
でランダムに結合した重合体、および／または
該(A)の結合単位のケイ素原子の少なくとも１部
が該(B)の結合単位のケイ素原子または該(C)の結
合単位の前記各元素と酸素原子を介して結合
し、これによつて前記ランダム重合体中の該(A)
の結合単位の連鎖により得られるポリカルボシ
ラン部分が該(B)の結合単位および／または該(C)
の結合単位によつて架橋された重合体であり；
該(A)の結合単位の全数対該(B)の結合単位の全数
の比率が４：１乃至200：１の範囲内にあり、
又該(A)の結合単位の全数対該(C)の結合単位の全
数の比率が４：１乃至20000：１の範囲内にあ
る；数平均分子量が400〜50000であることを特
徴とするメタロキサン結合を一部含むポリカル
ボシランである。 以下に本発明をより詳細に説明する。 本発明の方法において使用する出発原料の一つ
は、

【式】なる構造単位（ｎ≧３、R₁お よびR₂はそれぞれ独立に低級アルキル基、フエ
ニル基または水素を有するポリシランであり、こ
のポリシランの構造は直鎖状あるいは環状のいず
れであつてもよく、更にこの二種の構造が混合し
たものであつてもよい。上記の式においてｎ≧３
であり、好ましくは５≦ｎ≦100である。側鎖の
R₁およびR₂は、それぞれ独立に低級アルキル
基、フエニル基または水素を表わし、即ち、ポリ
シランの骨格を形成する各Si原子に結合するR₁お
よびR₂は、互いに同一もしくは異なつていても
よく、ポリシランの側鎖が低級アルキル基、フエ
ニル基および水素のうちの２種以上からなる時
は、ポリシラン中における異種の側鎖の配列純序
は任意の順序であつてよい。 本発明の方法において出発原料として使用する
のに特に好適なポリシランは、

【式】のみを 単位構造として有するポリシラン、あるいはポリ
シラン中の側鎖の50％以上がメチル基であり残余
の側鎖がフエニル基および／もしくは水素である
ポリシランである。また直鎖状のポリシランの場
合には、末端基はOHまたはCH₃であることが好
ましい。 本発明で使用するポリシランは例えば熊田らの
共著による「有機ケイ素化合物」化学同人社
（1972）等に記載されている種々な方法によつて
合成することができるが、通常は一種または二種
以上のジクロロシランをナトリウムにより脱塩素
することによつて製造される。一種のジクロロシ
ランの脱塩素反応を式で示せば下記の如くであ
る。 本発明の方法において使用するもう一つの出発
原料であるポリメタロキサンは、メタロキサン結
合単位（−Ｍ−Ｏ）−〔但し、ＭはTi、Zr、Cr、
Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、
Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、Ca、
In、Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、SbまたはBiの元素を
示す〕の１種または２種以上とシロキサン結合単
位（−Si−Ｏ）−とからなる主鎖骨格を有し、且つメ
タロキサン結合単位の全数対シロキサン結合の全
数の比率が50：１乃至１：50の範囲内にあり、該
シロキサン結合単位のケイ素原子の大部分が、低
級アルキル基、フエニル基、アルコキシ基および
水酸基からなる群から選ばれた側鎖基を１個また
は２個有し、そして場合によつては該メタロキサ
ン結合単位の元素の少なくとも１部分が側鎖基と
して低級アルコキシ基、フエノキシ基または水酸
基を少なくとも１個を有するポリマーである。 本明細書では慣用の記述法に従つてシロキサン
結合単位を（−Si−Ｏ）−という簡略式で表わすが、
当業者には周知の如く、上記の式で表わされたシ
ロキサン結合単位は、二官能性基

【式】三官能性基

【式】及び四官能性基

【式】（式中のＲは有機基である）の ３種のシロキサン結合を包含しており、これら３
種のシロキサン結合単位はポリメタロシロキサン
の骨格を形成する構造単位である。本発明の方法
において使用する一つの出発原料であるポリメタ
ロシロキサンは、シロキサン結合単位（−Si−Ｏ）−
のケイ素原子の大部分が少なくとも１個の側鎖有
機基Ｒ（低級アルキル基、低級アルコキシ基また
はフエニル基）を結合すべきであると特定されて
いるが、これは上記のポリマーにおけるシロキサ
ン結合の大部分が二官能性または三官能性のシロ
キサン結合単位であり、四官能性シロキサンは小
量であることを意味している。一般に、四官能性
シロキサン結合単位の含有量が多くなると、ポリ
マーは架橋構造に富んだものとなり、加熱しても
不融なものとなる。本発明で使用するポリメタロ
シロキサンは四官能性シロキサン結合単位を小量
ならば含んでいてもよいが、その含有量は加熱に
対するポリマーの溶融性を阻害しない限度内でな
ければならない。本発明で使用するポリメタロシ
ロキサンのシロキサン結合単位は、実質的に二官
能性および／または三官能性シロキサン結合から
なることが好ましい。 また、式（−Ｍ−Ｏ）−で表わしたメタロキサン結
合単位は、一官能性基または二官能性基以上の多
官能性基を包含している（官能性基の最高数はメ
タロキサン結合単位を構成する元素の原子価に対
応）が、このさい場合により各元素の少なくとも
１部に結合する少なくとも１個の側鎖は、低級ア
ルコキシ基またはフエノキシ基である。 本発明で使用するポリメタロシロキサンにおい
て、メタロキサン結合単位の全数対シロキサン結
合単位の全数の比率は50：１乃至１：50の範囲内
にある。 本発明で使用するポリメタロシロキサンは、前
記のようなシロキサン結合単位（−Si−Ｏ）−と、１
種または２種以上のメタロキサン結合単位 （−Si−Ｏ）−（ＭはTi、Zr、Cr、Mo、Ｗ、Mn、
Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、
Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、Ca、In、Ge、Sn、Pb、
Ｐ、As、SbまたはBi）とがランダムに結合した
骨格からなるポリマーであり、鎖状、環状、はし
ご状、かご状、または網目状の種々の構造を取り
得るものである。 本発明で使用するポリマーは通常、50〜500℃
の軟化点を有し、数平均分子量は約500〜100000
である。 本発明で使用するポリメタロシロキサンは、ポ
リメタロシロキサンを得るために通常行なわれて
いる合成法によつて製造することができる。代表
的な合成法としては、例えば、 (イ) オルガノクロルシランと金属アルコキシドの
共加水分解による合成法、 (ロ) オルガノシラノールと金属塩化物の脱塩酸の
縮合反応による合成法、 あるいは (ハ) オルガノシラノールと金属アルコキシドの脱
アルコール縮合反応による合成法 をあげることができる。 上記(イ)〜(ハ)の合成法によつて、本発明で使用す
るポリメタロシロキサンを合成する場合、 −Si−Ｏ−Ｍ−Ｏ−結合の生成を式で示せば下記
の如くである（Ｍは前記の各元素を表わす）。 ポリメタロオルガノシロキサンの合成法は、例
えば、Inorganic Polymers（F.G.A.stone，
Academic Press，1962）に詳細に開示されてい
る。 本発明の方法においては、前記

【式】な る構造単位を有するポリシラン類の少くとも一種
に対して、前記ポリメタロシロキサンを0.1〜30
重量％添加混合し、その混合物を反応に対して不
活性な雰囲気下において加熱して重合せしめる。 本発明の方法の重要な利点は、混合物を加熱重
合する装置として特殊な装置を要しないことであ
り、簡単な加熱炉、反応容器、還流器具等を用い
るだけでも十分に優れたポリカルボシランを合成
することのできるものであり、前述した如く、従
来のポリカルボシランの製法における如く、加圧
容器やリサイクル可能な流通式装置等の特殊な装
置を使用する必要がない。 本発明の方法においては、加熱による重合反応
を、反応に不活性なガス雰囲気下において行なう
ことが必要である。重合反応を空気中の如き酸化
性雰囲気中で行なうと、原料のポリシランの酸化
が生じるため、反応が十分に進行しないので好ま
しくない。反応に不活性なガスとしては窒素、ア
ルゴン、水素が特に好適である。 また重合反応は一般に常圧付近で行なうことが
好ましく、真空中や高い減圧中で重合反応を行な
うと、生成した低分子成分が系外に留出するため
著しく収率が低下するので好ましくない。本発明
の方法を実施するためには、不活性ガスを反応部
に気流として送りこみながら重合反応を行なうこ
とが好ましく、その理由は、これにより反応器内
の圧力がほぼ常圧に保たれ、温度上昇や反応中に
放出される例えばメタンのようなガスによる圧力
上昇を防ぐことができるからである。 本発明の方法における加熱温度は、従来法に比
べて低温であり、通常250℃以上、好ましくは300
〜500℃であることが本発明の方法の利点の１つ
である。反応温度が250℃以下では重合が進行し
にくく、500℃以上では、生成したポリカルボシ
ランの無機質化すなわち側鎖成分の飛散が徐々に
開始しはじめるため好ましくない。 また、本発明の方法における加熱重合は通常３
〜10時間の如き比較的短時間で完了することも本
発明の重要な利点の１つである。10時間以上加熱
しても得られるポリカルボシランに何ら実質的な
向上は見られない。 以上のような重合反応により得られたポリカル
ボシランは、溶媒に溶かして過し、その後溶媒
を蒸発させて精製することができる。必要なら
ば、50〜450℃の温度範囲で、常圧、あるいは減
圧下で蒸留し濃縮することにより平均分子量を上
げることができる。かかる溶媒としては例えばノ
ルマンヘキサン、ベンゼン、キシレン、テトラヒ
ドロフランなどが挙げられる。 また、本発明者が、先に特願昭55−12026号明
細書において記述したように、前記の重合反応に
より得られたポリカルボシランを、ポリカルボシ
ランに対する良溶媒に溶解させた後、この溶液に
高分子量のポリカルボシランに対する貧溶媒を混
合し、高分子量のポリカルボシランのみを折出さ
せて分離取得することができる。かかる良溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、テトラヒ
ドロフランなどが挙げられ、またかかる貧溶媒と
しては、メタノール、エタノール、アセトン、ジ
オキサンなどが挙げられる。 本発明の方法の特徴は、ポリシランにポリメタ
ロシロキサンを添加した混合物からポリカルボシ
ランを製造するという点に存する。このようなポ
リメタロシロキサンを出発原料として採用したこ
とが、本発明の方法の利点、即ち特殊な反応装置
を必要とせず、加熱温度も比較的低く、加熱時間
も短かいという利点をもたらしたものと考えられ
る。以下に、ポリシランにポリメタロシロキサン
を添加することによつて、何故上記のような利点
がもたらされるかという機構についての考察を述
べるが、これは単に一つの推論を述べたに過ぎな
いものであり、この理論によつて本発明がなんら
限定されるものではない。 本発明の方法の１つの出発原料であるポリシラ
ンは通常150〜250℃の加熱温度において、熱分解
する。その結果生じた低分子量のポリシラン、

【式】または一部カルボシラン化し た低分子量のカルボシラン、

【式】あるいはこれらの混合物か らなる低分子量生成物が生成する。さらに温度が
上がり200〜300℃になると、ポリメタロシロキサ
ンの（−Ｍ−Ｏ）−結合の熱切断が部分的に生起し、
その切断部に前記低分子量生成物が結合し、中間
生成物を形成する。この中間生成物の形成は立体
障害を小さくするためより低分子のものに対して
選択的であることが推察される。この中間生成物
は、例えば、ポリメタロシロキサンを構成する元
素の原子価が３価の場合には、

【式】

【式】あるい は

【式】等の結合様式を有してい る。これらの内

【式】結合を有するもの は熱的に不安定であるので、更に加熱温度が上が
り250〜500℃になり、安定な

【式】結 合が促進されてゆく過程でＭは解離されて、低沸
点のアルキル化合物

【式】あるいは水素 化物として反応系外に放出されるものと思われ
る。ただし、ポリメタロシロキサンの種類および
添加量、重合温度等の重合条件により一部の元素
はＭ−Ｏ−Si結合の形でポリカルボシラン中に残
存するようになる。 所で、ポリシランだけを出発原料として使用し
た場合には、その熱分解により生じた前記の低分
子量生成物は反応系外に放出され易いものである
から、重合反応を収率よく実施するためには低分
子量生成物の飛散を防止するために、加圧密閉容
器または低分子量成分をリサイクルして徐々に高
分子化するための流通式装置等の特殊な装置が必
要である。 然しながら本発明の方法に従がい、ポリシラン
とポリメタロシロキサンの混合物を出発原料とし
て使用する場合には、先に説明したように、ポリ
メタロシロキサンの（−Ｍ−Ｏ）−結合の切断部にポ
リシランの熱分解により生じた低分子量生成物が
捕獲されるので、これによつて低分子量生成物の
反応系外への散逸が有効に防止できる。しかもポ
リメタロシロキサンは反応に対して一種の触媒的
効果を呈するので、本発明の方法においては、加
圧密閉容器や特殊なリサイクル装置を用いること
なく、開放系の反応容器を用いて常圧で比較的低
温度において反応を実施しても、重合反応を円滑
に且つ高い収率で行なうことが可能となり、その
結果（−Ｍ−Ｏ）−結合をポリマー骨格の一部に含む
ポリカルボシランが得られる。 本発明の方法においてポリメタロシロキサンの
添加量はポリシランに対して0.1〜30重量％とす
る。その理由は、0.1％以下では、前記の低分子
量成分の捕獲効果が充分に行なわれないため、低
分子量成分の放出量が多くなり反応収率が悪くな
り、他方30重量％以上加えると、ポリメタロシロ
キサンの切断、再結合が顕著に起こり、重合反応
の活性種があまりに多くなり、ポリシランの重合
が円滑に行なわれにくくなるため好ましくないか
らである。 本発明の方法における重合反応は、加熱だけで
も進行するが、所望ならば、例えば過酸化ベンゾ
イルの如きラジカル開始剤または照射による重合
法などを併用することもできる。 次に上記の製造法によつて得られる本発明のメ
タロキサン結合を一部含むポリカルボシランにつ
いて説明する。例えば出発原料のポリシランとし
てポリジメチルシランを使用し、またポリメタロ
シロキサンとして、ジフエニルシランジオールと
チタンテトラブトキシドとから得られるポリチタ
ノシロキサンを使用して、実施例１の方法で得ら
れた本発明のシロキサン結合及びチタノキサン結
合を一部含むポリカルボシランの赤外吸収スペク
トル（IR）は、第３図に示す如く、波数800cm^-1
付近と1250cm^-1、のSi−CH₃；1400、2900、2950
cm^-1のＣ−Ｈ；2100cm^-1のSi−Ｈ；1020、1355cm
^-1のSi−CH₂−Si；1080cm^-1付近のSi−Ｏ；600〜
700cm^-1のSi−C₆H₅；900cm^-1付近のTi−Ｏ−
（Si）の各結合に基づく吸収を示す。 また化学分析およびケイ光Ｘ線分析の結果よ
り、実施例１の方法で得られたポリマーは、（−Si
−CH₂）−結合単位の全数対（−Si−Ｏ）−結合単位の
全数の比率がほぼ５：１、且つ（−Si−CH₂）−結合
単位の全数対（−Ti−Ｏ）−結合単位の全数がほぼ
17：１のシロキサン結合およびチタノキサン結合
を一部含む、ポリカルボシランである。 上記のIRスペクトル、化学分析、ケイ光Ｘ線
分析の結果より、実施例１の方法で得られた本発
明のシロキサン結合およびチタノキサン結合一部
含むポリカルボシランは構成する要素が

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 であることが結論として得られる。 以上のことから、一般に、本発明のポリカルボ
シランは、実質的に下記(A)のカルボシラン結合単
位、(B)のシロキサン結合単位および１種または２
種以上の(C)のメタロキサン結合単位からなるもの
である。 (A)：（−Si−CH₂）− （但し、ケイ素原子の大部分は低級アルキル
基、フエニル基および水素からなる群から選ば
れた側鎖基を１個または２個有する） (B)：（−Si−Ｏ）− （但し、ケイ素原子の大部分は、低級アルキ
ル基、フエニル基および低級アルコキシ基から
なる群から選ばれた側鎖基を１個または２個有
する） (C)：（−Ｍ−Ｏ）− （但し、ＭはTi、Zr、Cr、Mo、Ｗ、Mn、
Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、
Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、Ca、In、Ge、
Sn、Pb、Ｐ、As、SbまたはBiの元素を示し、
場合によつては該各元素の少なくとも１部分が
側鎖基として低級アルコキシ基またはフエノキ
シ基を少なくとも１個有する） 更に化学分析、ケイ光Ｘ線分析による元素比率
の測定結果から、(A)の結合単位の全数対(B)の結合
単位の全数の比率は４：１乃至200：１の範囲内
であり、又(A)の結合単位の全数対(C)の結合単位の
全数の比率は４：１乃至20000：１の範囲内であ
る。 また、重合反応時におけるポリメタロシロキサ
ンの分解が（Si）−Ｏ−Ｍ結合〔Ｍは上記の各元素
を示す〕で生じ、該分解物が、重合反応に直接関
与するため、本発明の方法で得られるポリカルボ
シランは、前記(A)、(B)および(C)の各結合単位がラ
ンダムに結合した重合体、および／または前記(A)
の結合単位のケイ素原子の少なくとも１部が前記
(B)の結合単位のケイ素原子または前記(C)の結合単
位の各元素と酸素原子を介して結合し、これによ
つて前記(A)の結合単位の連鎖により得られるポリ
カルボシラン部分が前記(B)の結合単位または前記
(C)の結合単位によつて架橋された重合体でであ
る。 以上により、本発明の方法において、例えば出
発原料としてポリジメチルシランと、ケイ素原子
の側鎖に１個または２個のフエニル基を有し、原
子価が４価の元素の側鎖に少なくとも１個のブト
キシ基を有するポリメタロシロキサンを用いた場
合に得られるポリカルボシランの構造は、下記の
ように表わされる。 またポリマーの末端は

【式】 【式】

【式】

【式】 等である。 本発明の方法で製造されるメタロキサン結合を
一部含むポリカルボシランは、蒸気圧浸透法によ
り測定した数平均分子量が400〜50000である。 本発明のメタロキサン結合を一部含むポリカル
ボシランは、前記のように、製造過程でポリメタ
ロシロキサンのメタロキサン結合単位およびシロ
キサン結合単位がポリカルボシランの１部に組み
込まれたランダム重合体および／または架橋重合
体であるため、これを成形し、非酸化性雰囲気中
で焼成すると、従来のポリカルボシランまたはシ
ロキサン結合を一部含むポリカルボシランから得
られたSiC成形体よりも、機械的強度、耐熱性等
の面で一層性能のすぐれた、主として、SiCおよ
び各種炭化物からなり、しかもSiCと各種炭化物
が一部固溶した結晶質超微粒子集合体からなる複
合炭化物成形体を得ることができる極めて有用な
新規ポリマーである。 本発明により製造されるメタロキサン結合を一
部含むポリカルボシランを成形し、非酸化性雰囲
気中で焼成して得られる成形体が、β−SiC、各
種炭化物、およびβ−SiCと各種炭化物の固容体
の結晶質超微粒子集合体からなる複合炭化物によ
つて構成されていることは、成形体のＸ線回析図
形によつて確認することができる。例えば、第５
図は、後述の実施例１に記載の本発明のシロキ
サン結合およびチタノキサン結合を一部含むポリ
カルボシランを、成形し、N₂雰囲気中で1700℃
まで焼成して得られた成形体のＸ線粉末回析図形
である。そしてこの第５図のＸ線回析図形で
は、２Θ＝35.8゜にβ−SiCの（111）回折線、２
Θ＝60.2゜にβ−SiCの（220）回折線および２Θ
＝72.1゜にβ−SiCの（311）回折線が、また２Θ
＝42.4゜にTiCの（200）回折線、２Θ＝36.4゜に
TiCの（111）回折線および２Θ＝61.4゜にTiCの
（220）回折線が現われており、特に注目すべき点
は、TiCの各回折線はいずれも従来のTiCに観察
される各回折線の２Θよりも高角度側にシフトし
ており、該TiCは従来のTiCと格子定数が異なつ
ていることである。 上記のＸ線回析図形のデータは、実施例１に記
載の本発明のポリマーを成形し、N₂雰囲気中で
焼成して得られる成形体を構成する結晶質超微粒
子が、主としてβ−SiCおよびTiCからなり、し
かもβ−sicとTiCが固溶しているもの、および
TiC_1-X（ただし０＜ｘ＜１）を一部含むような
複合炭化物であることを示しており、また上記Ｘ
線回折より、上記結晶質超微粒子の平均粒径は、
約160Åであることが判明した。 以上のような成形体の例としては、主としてこ
の複合炭化物よりなる連続繊維、フイルム、被覆
膜、微粉末焼成成形体があげられ、また研摩剤と
して該複合炭化物の粉末をそのまま用いることが
できる。また、本発明のポリマーは、前記複合炭
化物製品の他に、本発明のポリマーの大部分が一
般の有機溶媒に可溶であることから焼結用結合
剤、含浸剤および表面コーテイング剤としても用
いることができ、更に耐熱性にすぐれているの
で、耐熱性プラスチツク等ポリマーのままでも
種々の用途を有する。 以下実施例によつて本発明を説明する。 参考例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400ｇとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン420ｇを得
た。 参考例 ２ ジフエニルシランジオール648ｇとチタンテト
ラブトキシド681ｇを秤取し、これにキシレンを
加え窒素ガス下で、150℃１時間還流反応を行な
つた。反応終了後不溶物は過し、また溶媒のキ
シレンをエバポレーターで除去した後、得られた
中間生成物をさらに320℃窒素ガス下で１時間加
熱重合して、本発明のポリカルボシランの原料と
して用いるポリチタノシロキサンで、チタノキサ
ン結合の全数対シロキサン結合の全数の比率が
２：３であるポリマーを得た。数平均分子量は蒸
気圧浸透法（VPO法）により2000であつた。こ
の物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
第１図に示す如く〜3600cm^-1付近にSi−OHの吸
収、2950〜2900cm^-1にC₄H₉の吸収、1600cm^-1、
1430cm^-1にベンゼン核の吸収1150〜1000cm^-1にSi
−Ｏの吸収、900cm^-1付近にTi−Ｏ−Siの結合に
おけるTi−Ｏの吸収、700cm^-1、500cm^-1付近にSi
−C₆H₅の吸収が認められ、得られたポリマー
は、Ti、Si、Ｏを骨格とし、Siの側鎖にフエニル
基、Tiの側鎖にブトキシ基を有するポリマーで
ある。 参考例 ３ ジフエニルシランジオール216ｇとジルコニウ
ムテトラブトキシド383ｇを秤取し、これにキシ
レンを加えアルゴンガス下で、150℃１時間還流
反応を行なつた。反応終了後不溶物は過し、ま
た溶媒のキシレンをエバポレーターで除去した
後、得られた中間生成物をさらに350℃アルゴン
ガス下で１時間加熱重合して、本発明のポリカル
ボシランの原料として用いるポリジルコノシロキ
サンで、ジルコノキサン結合の全数対シロキサン
結合の全数の比率が１：１であるポリマーを得
た。数平均分子量はVPO法により2600であつ
た。この物質の赤外線吸収スペクトルを測定した
ところ第２図に示す如く〜3600cm^-1付近にSi−
OHの吸収、2900cm^-1付近にC₄H₉の吸収、3000cm
^-1付近および1600〜1350cm^-1にベンゼン核の吸
収、1150〜1000cm^-1にSi−Ｏの吸収、950cm^-1付
近にZr−Ｏ−Siの結合におけるZr−Ｏの吸収、
700cm^-1および500cm^-1付近にSi−C₆H₅の吸収が認
められ、得られたポリマーは、Zr、Si、Ｏを骨格
とし、Siの側鎖にフエニル基、Zrの側鎖にブトキ
シ基を有するポリマーである。 参考例 ４〜16 第１表に掲げた有機ケイ素化合物と各種化合物
とを第１表の割合で秤取し、これに溶媒を加え窒
素ガス下で、80〜190℃で１時間還流反応を行な
つた。反応終了後不溶物は過し、また溶媒を除
去した後、得られた中間生成物をさらに300〜400
℃窒素ガス下で１〜10時間加熱重合して、本発明
のポリカルボシランの原料として用いる各種のポ
リメタロシロキサンを得た（但しPdC_２を用い
る場合には、還流反応を行なわないで直接加熱重
合してポリマーをを得た）。各種ポリメタロシロ
キサンの、製造条件、シロキサン結合の全数対メ
タロキサン結合の全数の比率および数平均分子量
をまとめて第１表に示す。 得られた各種ポリマーは、参考例２または参考
例３の場合と同様に、これらのポリマーの赤外線
吸収スペクトルの測定結果から、Si、Ｍ、Ｏ（但
しＭは第１表に掲げた各種化合物の元素を示す）
を骨格とし、Siの側鎖に低級アルキル基、フエニ
ル基、アルコキシ基および水酸基からなる群から
選ばれた側鎖基を１個または２個有し、Ｍの側鎖
に場合によつては低級アルコキシ基、または水酸
基を少なくとも１個以上有するポリマーである。 実施例 １ 参考例１で得られたポリジメチルシランン100
ｇに、参考例２で得られたポリチタノシロキサン
10ｇを添加混合し、還流管を備えた１の石英管
中で、窒素気流下で310℃まで加熱し、５時間重
合し、本発明のシロキサン結合およびチタノキサ
ン結合を一部含むポリカルボシランを得た。室温
で放冷後キシレンを加えて溶液として取り出し、
キシレンを蒸発させ、83ｇの粘稠物を得た。この
ポリマーの数平均分子量はVPO法により測定し
たところ600であつた。この物質のIRスペクトル
を測定したところ、第３図に示すように、シロキ
サン結合およびチタノキサン結合を１部含むポリ
カルボシランに基づく各吸収ピークが認められ
た。このポリマーは、ケイ光Ｘ線分析および化学
分析の結果から（−Si−CH₂）−結合の全数対（−Si−
Ｏ）−結合の全数の比率が約５：１であり、（−Si−
CH₂）−結合の全数対（−Ti−Ｏ）−結合の全数の比率
が約17：１であるポリマーであることが判明し
た。 ここで得られたポリマーを、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回析測定を行なつたところ、第５図に示す如
く、β−SiCおよびTiCの各回折線が認められ、
特にTiCの各回折線はいずれも従来のTiCに観察
される各回折線の２Θよりも高角度側にシフトし
ており、従来のTiCと格子定数が異なることから
得られた物質は、主としてβ−SiC、TiC、β−
SiCとTiCの固溶体およびTiC_1-X（ただし０＜ｘ
＜１）からなる複合炭化物であると推定される。 実施例 ２ 参考例１で得られたポリジメチルシランン100
ｇに、参考例３で得られたポリジルコノシロキサ
ン15ｇを添加混合し、実施例１と同じ装置でアル
ゴン気流中340℃まで加熱し、８時間重合し、本
発明のシロキサン結合およびジルコノキサン結合
を一部含むポリカルボシランを得た。室温で放冷
後ｎ−ヘキサンを加えて溶液として取り出し、ｎ
−ヘキサンを蒸発させ、300℃までアルゴン雰囲
気中で濃縮して70ｇの固体を得た。このポリマー
の数平均分子量はVPO法により測定したところ
1800であつた。この物質のIRスペクトルを測定
したところ、第４図に示すように、シロキサン結
合およびジルコノキサン結合を１部含むポリカル
ボシランに基づく各吸収ピークが認められた（但
し、950cm^-1付近に認められるはずのZr−Ｏ（−
Si）結合に基づく吸収ピークは、Si−CH₂−Si結
合に基づく吸収ピークと重なるため検知できな
い）。このポリマーは、ケイ光Ｘ線分析および化
学分析の結果から、（−Si−CH₂）−結合の全数対（−
Si−Ｏ）−結合の全数の比率が約８：１であり（−Si
−CH₂）−結合の全数対（−Zr−Ｏ）−結合の全数の比
率が約15：１であるポリマーであることがわかつ
た。 ここで得られた重合体を、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回析測定を行なつたところ、第５図に示す如
く、２Θ＝35.8゜にβ−SiCの（111）回折線、２
Θ＝60.1゜にβ−SiCの（220）回折線および２Θ
＝72.1゜にβ−SiCの（311）回折線がまた２Θ＝
33.7゜にZrCの（111）回折線、２Θ＝39.1゜に
ZrCの（200）回折線、２Θ＝56.3゜にZrCの
（220）回折線および２Θ＝67.0゜にZrCの
（311）回折線が認められた。特にZrCの各回折線
はいずれも従来のZrCに観察される各回折線の２
Θよりも高角度側にシフトしており、従来のZrC
と格子定数が異なることから、得られた物質は、
主としてβ−SiC、ZrC、β−SiCとZrCの固溶体
およびZrC_1-X（ただし０＜ｘ＜１）よりなる複
合炭化物であると推定される。 実施例 ３〜15 参考例１で得られたポリジメチルシランン100
ｇに、参考例４〜16で得られた第１表で示すポリ
メタロシロキサン所定量を添加混合し、実施例１
と同じ装置で窒素気流中270〜390℃まで加熱し、
４〜10時間重合し、本発明のメタロキサンを一部
含むポリカルボシランを得た。室温で放冷後、そ
のまま固体として取り出すか、あるいはキシレン
を加えて溶液として取り出しキシレンを蒸発さ
せ、さらに場合によつては280〜350℃まで窒素雰
囲気で濃縮して本発明のポリマーを得た。これら
の物質のIRスペクトルを測定したところ、実施
例１および実施例２と同様に、メタロキサン結合
を一部含むポリカルボシランに基づく各吸収ピー
クがいずれも認められた。得られた各種メタロキ
サン結合を一部含むポリカルボシランの、製造条
件、収量、数平均分子量およびケイ光Ｘ線分析、
化学分析結果に基づく（−Si−CH₂）−結合の全数対
メタロキサン結合の（−Ｍ−Ｏ）−全数の比率をまと
めて第２表に示す。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は参考例２のポリチタノシロキサンの赤
外線吸収スペクトル（IR）、第２図は参考例３の
ポリジルコノシロキサンのIR、第３図は実施例
１のシロキサン結合およびチタノキサン結合を一
部含むポリカルボシランのIR、第４図はシロキ
サン結合およびジルコノキサン結合を一部含むポ
リカルボシランのIR、第５図は実施例１のポ
リマーを1700℃で焼成することによつて得られた
複合炭化物のＸ線粉末回折図、第５図は実施例
２のポリマーを1700℃で焼成することによつて得
られた複合炭化物のＸ線粉末回折図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)のカルボシラン結合単位、(B)のシロキ
   サン結合単位および１種または２種以上の(C)のシ
   ロキサン結合単位から主としてなり、 (A)：（−Si−CH₂）− （但し、ケイ素原子の大部分は低級アルキル
   基、フエニル基および水素からなる群から選ば
   れた側鎖基を１個または２個有する） (B)：（−Si−Ｏ）− （但し、ケイ素原子の大部分は、低級アルキ
   ル基、フエニル基および低級アルコキシ基から
   なる群から選ばれた側鎖基を１個または２個有
   する） (C)：（−Ｍ−Ｏ）− （但し、ＭはTi、Zr、Cr、Mo、Ｗ、Mn、
   Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、
   Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Ｂ、Ca、In、Ge、
   Sn、Pb、Ｐ、As、SbまたはBiの元素を示し、
   場合によつては該各元素の少なくとも１部分が
   側鎖基として低級アルコキシ基またはフエノキ
   シ基を少なくとも１個有する） 該(A)，(B)および(C)の各結合単位が主鎖骨格中
   でランダムに結合した重合体、および／または
   該(A)の結合単位のケイ素原子の少なくとも１部
   が該(B)の結合単位のケイ素原子または該(C)の結
   合単位の前記各元素と酸素原子を介して結合
   し、これによつて前記ランダム重合体中の該(A)
   の結合単位の連鎖により得られるポリカルボシ
   ラン部分が該(B)の結合単位およびまたは該(C)の
   結合単位によつて架橋された重合体であり；該
   (A)の結合単位の全数対該(B)の結合単位の全数の
   比率が４：１乃至200：１の範囲内にあり、又
   該(A)の結合単位の全数対該(C)の結合単位の全数
   の比率が４：１乃至20000：１の範囲内にあ
   る；数平均分子量が400〜50000であることを特
   徴とするメタロキサン結合を一部含むポリカル
   ボシラン。