JPS63176370A - 形作られた自己支持セラミック物体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発皿皇分界 本発明は、モールドのなかで酸化反応生成物を成長させ
ることにより形作られた自己支持セラミック物体を製造
する方法に係る。ｊ′を細には、本発明は、予め定めら
れた形状又は幾何学的形態を有するセラミック物体を製
造する新規にして且つ改良された方法に係る。

−２の°瓜　に９′　　た゛デ１ 本発明で利用されるセラミック製品を成長させる方法は
、本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された”新規なセ
ラミック材料及びその製造方法”という名称の１９８６
年１月１５ＬＩ付は米国特許出願第８１３，９４３号及
びその元の出願（現在放棄されている）の明Ｉｎに一般
的に開示されている。

これらの特許出願には、酸化体の存在のもとに高められ
た温度で親金属から多結晶性酸化反応生成物を成長させ
るのに酸化現象を使用する方法が開示されており、成長
は親金属のなかへ合金化されたドーパントの使用により
増進され得る。開示されている方法は自己支持セラミッ
ク物体の製造を可能にする。この方法は、本願の譲受人
と同一の譲受人に譲渡された“自己支持セラミック材料
の製造方法”という名称の１９８６年１月２７日伺り米
国特許出願第８２２．９９９号及びその元の出願（現在
放棄されている）の明細書に開示されているように、前
駆物質親金属の表面に着装された外部ドーパントの使用
により改良された。

本願の譲受人と同一の譲受人に選渡された前記の特許出
願の明細書のすべての開示内容を参照によりここに組入
れたものとする。

発ｍ皿 本発明によれば、形作られた自己支持セラミック物体の
製造方法が提供される。本方法は下記の過程を含んでい
る。形作られた親金属のパターン部分が、前記パターン
部分と実質的に一致している形作られた表面を存するモ
ールドを用意するため、通合可能な気体透過性の材料で
覆われる。この材ｔ１は、少なくとも形作られた表面に
すぐ隣接しまたそれと同じ場所を占めるその支持帯域内
で本質的に自己結合性である。これは下記の処理条件の
もとにその形作られた表面の完全性を保つのに十分なＵ
ｍ強度を有するモールドを形成する。

モールド／親会属組合わせ及び受けは、親金属を受けと
流動連通する状態に置くべく互いに正しい関係位置に置
かれる。受けの容量は少なくとも溶融形態の親金属の実
質的に全てを収容するのに十分である。組立体は次いで
親金属の融点よりも高く但しその酸化反応生成物及びモ
ールドの融点よりも低い温度範囲に加熱され、またその
結果としての溶融親金属が、モールドを実質的に乱すこ
となく、モールドから受りのなか・＼排出され、それに
よりモールドキャビティを形成する。加熱は気相酸化体
の存在のもとに継続され、また前記温度範囲内で下記の
過程が行われる。（１）溶融金属が酸化反応生成物を形
成するべく酸化体と反応させられる。（２）酸化反応生
成物の少なくとも一部分が、酸化反応生成物が前記モー
ルドのなかで前記酸化体と先に形成された酸化反応生成
物との間の界面に形成し続けるように酸化体と接触させ
るため酸化反応生成物を通じてモールドのなかへ溶融親
金属を漸進的に引（ため、溶融親金属の物体及び酸化体
と接触し且つそれらの間に位置する状態に維持される。

（３）反応が、形作られた表面と接触するように酸化反
応生成物を成長させ、それによりモールドキャビティの
形状により決定される形状のセラミック物体を形成する
べり継続される。過程（１）〜（３）が完了した後に、
セラミック物体がモールドから回収される。

本発明の他の局面では、少なくとも形作られた表面を形
成するのに使用される透過性材料の部分はバリヤ一手段
を含んでおり、それにより形作られた表面に於いて酸化
反応生成物の成長を禁止する。さらに、親金属は、例え
ば形作られた親金属を適当な支えの上に置くことにより
、受けの上に且つそれと流動連通、例えば重力流動連通
ずる状態に支持される。受けのなかに置かれる消失可能
な支えは特に有用である。加熱の間、また溶融親金属が
消失可能な支えと接触する時、消失可能な支えは蒸発し
、従って熔融金属が受けなかへ入ると、消失可能な支え
が熔融金属により置換される。代替的に、支えは、モー
ルドから受けへの熔融金属の流れと受けからモードキャ
ビティのなかへの酸化反応生成物の成艮との双方に対し
て開いている寸法及び形状の耐熱性支えを含んでいてよ
い。

本明細書中で使用される下記の用語は下記のように定義
されている。

“セラミック”とは、古典的なご味、ずなわら完全に非
金属又は無機材料から成っているという息吹でのセラミ
ック物体に限定されるものとして不当に解釈されるべき
ではなく、親金属から誘導された、又は酸化体から又は
ドーパントにより生成された一つ又はそれ以上の金属成
分を少量又は実りγ的な舟で、最も典型的に約１〜４０
％（体積汀分率）の範囲内で又はさらに大きな割合で含
んでいるとしても、組成又は支配的特性に関して優勢に
セラミックである物体を１行ジζいる。

“酸化反応生成物”とは、一般的に、金ｊ、カが電子を
他の元素、化合物又はそれらの組合わせにｌＪ％与し又
はそれらと共有した任念の酸化状態での一つ又はそれ以
上の金属を息吹する。従って、この定設による“酸化反
応生成物”は酸化体による一つ又はそれ以上の金属の反
応の生成物を含んでいる。

“気相酸化体”　（時にはｊ■１に“酸化体”）とは、
プロセス条件に於い゛ζ気体（蒸気）の形態である一つ
又はそれ以上の適当な電子受容体又は電子共有体を息吹
する。

“親金属”とは、多結晶性反応生成物に対する前駆物質
である金属、例えばアルミニウムを１１シ、また比較的
純粋な金属、不純物及び（又は）合金化成分を含をする
商業的に人手可能な金属としてのその金属、又はその金
属前駆物質が主成分である合金を含んでいる。また特定
の金属が親金属、例えばアルミニウムとして述べられる
時、アイディティファイされた金属が、それとは別に文
脈中で指示されないかぎり、この定義で解されるべきで
ある。

２皿辺Ａ１−なｊυ几 さて第１図を参照すると、はぼ円筒状の形状であり　（
しかし任怠の適当な形状であってよい）、また端面１６
よりも端面１４の近くでその周縁の回りに延びている環
状ランド１２を有する形作られた親金属が全体として参
照符号１０を付して示されている。親金属１０の主要な
円筒状の表面は参照符号１８を付されている。端面１４
、円筒状表面１８および環状ランド１２の表面は共同し
て形作られた親金属ＩＯのパターン部分を含んでいる。

端面１６は形作られた親会ＢＩ　Ｏの非パターン部分を
含んでいる。

第１図には、近似的に、形作られた親金属１０のパター
ン部分の縦方向半分が、着装された透過性の通合可能ム
材料２０を有するものとして示されている。本明細書中
で材料２０を“透過性”というときには、その材料及び
それから１７られる下記の保持器２０′が空気のような
気相酸化体の通過に対して透過性であることを息吹する
。透過性）Ａ料２０の着装は、形作られた親金属１０の
パターン部分全体が所望の厚みに透過性材料で覆われ°
ζ、端面１６から成る非パターン部分のみを閏われ°Ｃ
いない状態に残すまで継続される。透過性祠Ｆ１２０は
、親金属が、下記のように、透過性Ｈ料２０の硬化によ
り（７られたモール）”２０’（第２図及び第３図）か
ら除去される時に、パターン部分を複製するキャビティ
を有するモールド（第３図）を郭定する形作られた表面
を材料のなかに形成するように、形作られた？ＪＬ金Ｅ
ｌ　Ｏのパターン部分に被覆又は着装されている。パタ
ーンｆ（１；分全体（ずなわら表面１４．１８及び環状
ランド１２の表面）を透過性口材２０により区われた状
！ぶで、後打は、通過性＋」料２０を焼結又は自己結合
するべく、硬化を許され、又は他の仕方で加熱のような
処理により硬化される。例えば、透過性材料２０は、可
燃性有機物を含有するバリーのプラスター、又はこのよ
うなバリーのプラスターと硬化及びその後の加熱により
空気又は気体酸化体に対して透過性であるケイ化カルシ
ウムとの混合物のようなバリヤー材料を含んでいてよい
、透過性材料２０は、グリーン強度を生ずるべく適当な
結合剤と混合されており、第２図及び第３図中に示され
ているようにモールド２０′を形成するべくパターン部
分に着装且つ接着され、次いで硬化される特定の充填剤
材料をも含んでいてよい、透過性材料２０、又はモール
ド２０′の少なくとも支持帯域（第２図中に破線２４に
より示されている）を形成する一部分は本質的に自己結
合性の材料である。従って、形作られた親金属−１０を
熔融させ、それをモールド２０′から排出する時、モー
ルド、又は少なくともその形作られた表面２０ａを郭定
する支持帯域２４はその構造的完全性を保持する。モー
ルド２０’の全体がこのような本質的に自己結合性の材
料から成ってい°Ｃもよいし、オプションとして、内側
帯域のみがこのような自己結合性の１Ａ料から成ってい
てもよい。例えば、モールドの内面を形成する透過性（
Ａ料の第一の層は本質的に自己結合性であり、その外側
に本質的に自己結合性である必要のない第二の屓が設け
られてよい。本明細書中で“本質的に自己結合性”とは
小に、材料が、形作られた親会ｆｆ１ｌＯをｆ６融させ
且つそれをモールド２０から１非出するための加熱及び
モールド２２（第３図）のなかへの酸化反応生成物の成
長を許すための溶融金属の酸化のプロセス条件のもとに
十分な構造的完全性を保持することを息吹する。その形
作られた表面は、換言すれば、プロセスの条件のもとに
その形状を保持し、スランプ、サグ又は崩壊を生じない
。

本発明のいくつかの実施例では、充填材のような透過性
の材料２０は、親金属ｌＯを熔融させるための加熱時に
蒸発する適当なビヒクル又は結合剤により塊にされ又は
形作られる。！＆に残される充填材、少なくとも第２図
中に破線２４により示されている支持帯域のなかの充填
材は、モールド２０′にその形作られた表面２０ａの完
全性を保持するのに十分な凝築力を与えるべく緩＜焼結
し又は自己結合する。

全体として参照符号２６を付されている適当な：１ンテ
ナ、容器又はボートは保持器床３０が入れられている耐
熱性又は金属容５２８を含んでいる。保持器床３０はそ
の上に円筒状の凹み３２を形成しており、その体積は形
作られた親金属１０の熔融により生じた熔融金属を全て
収容するのに十分である。保持器床３０はプロセス条件
のもとに溶融親金属の酸化反応に対して不活性である粒
子　゛状材料を含んでいてよい。例えば、アルミニウム
合金が親金属として使用され、また空気が酸化体として
使用される１２５０’Ｃのプロセス温度では、Ｎｏｒｔ
ｏｎ　　Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＥｌアランダ
ム結晶粒が適当な保持器床である。これは、溶融親金属
の酸化により得られる酸化反応生成物が保持器床３０の
なかへ浸透しないこと、また酸化反応が床３０通じて進
行しないごとを意味する。溶融金ｊかに対する受けとし
ての凹み３２は、保持器床３０の粒子を集塊させること
により、又は第２図中に示されているように安定化され
たジルコニア、アルミナなどのような適当に形作られた
耐熱性の保持器を用意することにより保持器床３０のな
かに形成されｉ！７る。保持器３４は後で説明する理由
で孔明けされてい°ζよい。

消失可能な支持手段３Ｇが管状の保持５３４のなかに置
かれ、また凹み３２の（第２図で見て）底から頂へ延び
ている。第２八図中に示されているように、形作られた
親金属の溶融時に蒸発するモールドされた有機材料を含
んでいてよい消失可能な支持手段３６は断面で見て十字
形である。支えが任意の適当な形状であってよく、また
本質的に固体のブロックであってよいことが観察される
。支持手段３６は、形作られた親金属ＩＯが円筒状の凹
み３２と同軸に整合する状態で形作られた親金属１０及
びモールド２０′が保持器床３０の（第２図で見て）頂
面に置かれる時に、形作られた親金属１０のｍ間を支え
る役割をする。形作られた親会ｆｉｌＯに対するいくつ
かの支えが、形作られた親金属１０がその自重によりモ
ールド２０′から抜けて表面２０ａを破壊又はｔｉ傷し
また凹み３２のなかへ落下するのを防止するのに必要で
あり得ることは理解されよう、これは全て、もし高めら
れた温度に加熱されるまで完全に硬化しないグリーン強
度のみを有する材料からモールド２０゛が形成されるな
らば、−Ｎ生じやすい。図示されている実施例では、受
け２６に対して形作られた親金属１０を正しい関係位置
に１（ことは、形作られた親会［１０を消失可能な支え
３６の上に置くことにより成就される。

他の方策が形作られた親会Ｒ１０を支えるのに利用され
得ることは理解されよう。例えば、管状の保持器３４は
適当に強い耐熱性材料から成っていてよい。例えば、そ
れは形作られた親金属１０及びモールド２０′のｌを支
えるのに十分な壁厚の管から成っていてよい、管状の保
持器は、親金属が保持器の周縁の上に看座し、それによ
り金属を支え且つ消失可能な支持手段の必要をなくすよ
うに、形作られた親金属」０の内径よりも少し小さい内
径を有する。こうして耐熱性の管状の（呆持器は有用な
支持手段としての役１；すをする。

第２図の組立体は、例えば酸化体としＣの空気の通過循
環を許すべくベントされている炉のなかに置くことによ
り加熱される。

親金属の融点よりも高く（■しそれから生成されるべき
酸化反応生成物の融点よりも低い温度範囲に組立体を加
熱する時、形作られた親金属ＩＯは熔融して凹み又は受
け３２のなかへ流れ、それによりモールド２０′を空に
して、形作られたモールドキャビティ２２　（第３図）
を後に残す。消失可能な支持手段３６は、好ましくは熔
融全屈が支えと接触するにつれて燃焼又は蒸発され、ま
た蒸気は管状の保持器３４を通ってまた保持器床３０の
なかへまた大気へ逃げる。こうして、溶融親金属は排出
する消失可能な支持ヰ］料を置換する。本発明で使用さ
れ得る消失可能な支持飼料は、ｉｉ１席の消失可能な鋳
造技術に使用されてきたような材料を含んでいる。種々
の消失可能なワックス又はワックス混合物がいくつかの
実施例に通しているが、海綿状プラスチック及びフオー
ムが好ましい。一層好ましくは、ポリスチレン、ポリエ
チレン及びポリウレタンが、消失可能な支えを製造する
パターン材料として使用される。

消失可能な支えはこのような材料から射出成形、ブロー
モールド、押出し、鋳造、Ｉａ械加工などを含む通常の
プロセスにより形作られ得る。射出成形は消失可能な支
えの大量生産のために現在好ましい。ブローモールドは
いくつかの場合に中空の消失可能な支えを製造し得る点
で好ましい。ブローモールドは、所与の支えに必要とさ
れる消失可能な材料の量をしばしば最小化し、それによ
り凹み３２の一層迅速な排出を容易にするので、特に望
ましい。

形作られた親会ＥＩＯを溶融させることにより得られた
溶融親金属の物体は凹み３０を充満又はほぼ充満し得る
。この溶融段階の間、モールド２０′のなかでの溶融親
金属の酸化を阻止することが望ましい場合がある。その
場合、炉はアルゴン又は窒素のよ−）な（使用される条
（′１のもとに）不活性又は非酸化性の雰囲気にされ６
する０代替的に、モールド２０′は、その外部に緩く嵌
められたステンレス鋼コンテナのような除去可能な非透
過性のコンテナのなかに一時的に囲まれてよい。溶融親
金属が凹み３２のなに入っている状態で、（もし既に存
在しなければ、酸化雰囲気の導入時に）溶融親金属の酸
化が生じ、また凹み３２のなかに入れられている溶融親
金属の物体からモールド２０′のモールドキャビティ２
２（第３図）のなかへ上方に酸化反応生成物の成長が開
始する。本願の譲受入と同一の県受入に穣渡された前記
の米国特許出願第８１８，９４３号明細書に記載されて
いるように、親会１１３の融点よりも高く但しその酸化
反応生成物の融点よりも低い特定の温度に気相酸化体、
例えば空気の存在下に親金属、例えばアルミニウムを加
熱すると、溶融親金属は気相酸化体と反応し゛（ｆ’Ｒ
化反応生成物を形成する。この酸化反応生成物の生成は
受け２６のなかの溶融親金属の頂に於いて生ずる。従っ
て、溶融全屈を熔融金属の物体から酸化反応生成物を通
じてモールドキャビティ２２のなかへ漸進的に引くぺ＜
、酸化反応生成物はその下の溶融親金属の物体とその上
の気相酸化体とに接触し且つそれらの間にびている状態
に保たれる。従って、酸化反応生成物は気相酸化体と先
に形成された酸化反応生成物との間の界面に形成し続け
る。第３図には、参照符号を（＝Ｊされていない矢印に
より、気相酸化体が透過性モールド２０′を通じて、成
長する酸化反応生成物３８の表面と接触する状態まで浸
透することが示されている。気相酸化体と先に形成され
た酸化反応生成物との間の界面４０ａに於ける追加的な
酸化反応生成物の生成がこうして生ずる。酸化反応生成
物３８の成長の早期の段階は点線４０ａ、４０ｂ及び４
０ｃにより示されている。溶融親金属の物体１０’は酸
化反応生成物３８の生成により空にされており、またそ
の中心に於いて、第３図中の破線４２により示されてい
るように中空である。溶融金属は、反応条件が保たれて
いる間は、またモールドキャビティ２２が酸化反応生成
物で充満されるまでは、凹み３２の側面に沿って上方に
引かれ、また酸化反応生成物３８を通じて界面４０ｄへ
引かれ続ける。モールド２０’はバリヤー材料から製造
されてよく、それにより、酸化反応生成物から成るセラ
ミック物体の形状が形作られた表面２０ａの形状により
決定されるように、形作られた表面２０は酸化反応生成
物のそれ以上の成長を禁止する。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された“バリヤーの
使用による形作られたセラミック複合物の製造方法”と
いう名称の１９８６年５月８日付は米国特許出願節８６
１，０２４号明！ＩＩＩ書に説明されているようなバリ
ヤ一手段は、モールドキャビティを郭定する形作られた
表面に於いて酸化反応生成物の成長を禁止するため透過
性材料として使用され得る。バリヤーはモールドキャビ
ティにより郭定される境界を有するセラミック物体の生
成を容易にする。適当なバリヤ一手段は、本発明のプロ
セス条件のもとにその不変性を保ち、揮発性でなく、ま
た気相酸化体に対して透過性であり、他方に於いて酸化
反応生成物の成長の継続を局所的に禁止、妨害、停止又
は阻止し得る任意の材料、化合物、元素、複合物などで
あってよい０例えば、親金属としてアルミニウムを、ま
た酸化体として空気を使用する場合に本発明で特に有用
な適当なバリヤーは硫酸カルシウム（バリーのプラスタ
ー）、ケイ酸カルシウム及びボートランドセメント及び
それらの混合物を含んでいる。これらのバリヤー材料は
、多孔性及び気相酸化体へのバリヤ一手段の通過性を増
すため、加熱時に消去される適当な可燃性又は揮発性材
料又は加熱時に分解する材料を含んでいてもよい。さら
に、バリヤ一手段は、さもなければプロセスの間に生起
し得る収縮又はひび割れを減するべく適当な耐熱性粒子
を含んでいてよい。

本発明の一つの実施例では、バリヤ一手段は硫酸カルシ
ウム（すなわらバリーのプラスター）及びボートランド
セメント又はケイ酸カルシウムの混合物を含んでいる。

ボートランドセメント又はケイ酸カルシウムはバリーの
プラスターと１０ｉ１ないしｌ：１０の比で混合され１
！する。好ましいボートランドセメントとバリーのプラ
スターとの比は約ｌ：３、またケイ酸カルシウムとバリ
ーのプラスターとの比は約１：ｌである。所望であれば
、ボートランドセメントが単独でバリヤー材料として使
用され得る。

他の好ましい実施例は、アルミニウム親金属を使用する
時、化学量論的量でシリカを混合されたバリーのプラス
ターを含んでいるが、バリーのプラスターの過剰が存在
し得る。処理の間、バリーのプラスター及びシリカはケ
イ酸カルシウムを形成するべく反応し、その結果として
実質的に平行割れがない点で特に有利なバリヤーがｉＪ
られる。

さらに他の実施例では、バリーのプラスターが重量百分
率で約２５〜４０％の炭酸カルシウムを混合されている
。加熱時に、炭酸カルシウムが分解して二酸化炭素を放
出し、それによりバリー１・一手段の多孔性、従ってま
たバリヤ一手段の透過性を高める。

所望であれば、例えば凹み３２のなかへ補給溶融親会屈
を流すため保持器床３０を通されて保持ｐ５３４のなか
の開口に接続されているパイプ又はコンジットにより、
凹み３２のなかの親金属の口が溶融親金属のリザーバか
ら補給され得る。凹み３２のなかの溶融親金属の供給の
このような補給はいくつかの場合に酸化反応生成物の成
長を容易にするのに役立つと共にモールドキャビティ２
２のなかに酸化反応生成物３８を支えるのに役立つ。し
かし、たといこのような（本願の譲受人と同一の譲受人
に譲渡された“セラミック複合物構造を製造するリザー
バ供給方法及びそれにより製造される構造”という名称
の１９８６年９月１６０つせ米国特許出願第９０８．０
６７号明細書に開示されている）リザーバ補給技術が使
用されなくζも、酸化反応生成物３８はモー°ルド２０
’のモールドキャビティ２２のなかに保持される１頃向
がある。

なぜならば、形作られた表面２０ａと接触する状態への
酸化反応生成物３８の成長は、たとい表面２０ａがバリ
ヤー材料を含んでいるとしても、“良好なフィン１〜“
を生ずるからである。さらに、形作られた親金属ＩＯの
ランド１２に一致する■ス状チャンバを設ｆＪられてい
るモールドキャビティ２２の形態は酸化反応生成物３８
と正しい位置で機械的に係合する（川向がある。

酸化反応生成物３８の成長が実質的に完全にモールドキ
ャビティ２２を満たした時、組立体は冷却を許され、ま
たその結果として得られる（モールドキャビティ２２の
形作られた表面２０ａまで、但しそれを越えることなく
、成長したことにより付与された形状を有する）セラミ
ック物体がモールド２０′を破壊し除去することにより
回収される。結果として得られるセラミック物体は第１
図中に示されている形作られた親金属１０の形状と実質
的に同一の形状を有する。セラミック物体は形作られた
親金属１０の端面１６にほぼ一致するその表面に沿って
、（＝Ｊ着する再凝固した親会Ｌ・ル又は酸化反応生成
物の突出する又は不均等な突起を除去するため、切断又
は機械加工され得る。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された前記の米国特
許出願第８１８，９４３号明細書に開示されζいるよう
に、結果として得られるセラミック物体は多結晶性酸化
反応生成物から成っており、また内部に例えば非酸化親
金属成分を含んでいる相互結合された又は隔離された金
泥成分を有し得る。

それは若干の空隙又は多孔性を有し得る。

本発明の有意義な利点は、任意の所望の形状の形作られ
た親金属物体が任意の適当な手段により容易に製造され
得るという事実であることは理解されよう。例えば、バ
ー、ビレット又はインゴットのような金属のピースが機
械加工され、又は金属が親金属の形作られた物体を形成
するべく鋳造され、成型され、押出され又は他の仕方で
形作られ得る。所望の形状の親金属物体を形成するべ（
、ｌＶｊ、孔、凹み、ランド、ボス、フランジ、スタッ
ド、ねじ孔などがその内部に形成され、且つく又は）カ
ラー、ブシュ、ディスク、バーなどがそれに組立てられ
得る。特にもし所望の形状が複雑な形状であれば、ブラ
ンクのセラミック物体から所望の形状を機械加工するよ
りも金属部品をこうして加工し且つ（又は）組立てるほ
うがはるかに容易であることは理扇：されよう。

第４図には、第２図のコンテナ２６と同一のコンテナ２
６′が用７泣されており、またモール１一手段４４が内
側部分４６及び外側０１〜分４８を含んζいる本発明の
代替的な実施例が示されている。内側部分４６はモール
ド４４の形作られた表面４４２」を形成するべく形作ら
れた親金属１０’に着装される第一の透過性の通合可能
な月利により形成される。内側部分４６は、結果として
得られる集塊された充填剤が形作られた親金属１０′に
着装されるのを許すべく適当なビヒクル又は結合剤のな
かに混合された適当な充填剤を含んでいる。内側部分４
６が硬化し終わった時、例えばバリーのプラスター及び
ケイ酸カルシウムの混合物を含んでいてよ（バリー１・
−材料とし゛この役マｉすをする外側部分４８を形成す
るべく透過性の通合可能な祠ｔ）の第二の旧が内側部分
４６に着装される。内側部分４６を成す集塊された充填
剤及び外側部分４８を成すバリヤー材料の双方は気相酸
化体の通過を許すように透過性である。内側部分４６又
は少なくとも第２図の破線２４により示されている支持
帯域に相当するその支持帯域は本質的に自己結合性であ
り、従って結合剤の加熱及び喪失又は蒸発時に充填剤粒
子は自己結合して、親金属ｌＯ′が熔融して受け２６′
のなかへ流れるにつれて、形作られた表面４ａの完全性
を保つのに十分な凝集強度を生ずる。

第３図で説明した仕方と同一の仕方での酸化反応生成物
の成長時に、成長する酸化反応生成物は内側部分４６の
充填剤を浸透し且つ埋め、また外側部分４８の内面４８
ａへ成長する０本願の譲受人と同一の譲受人に穣渡され
た“複合セラミ７り物品及びその製造方法”という名称
の１９８６年１茎１７日付は米国特許出願第８１９．３
９７号明ａｔ書に開示されているように、親金属の酸化
の結果としての多結晶性材料の成長は、複合セラミック
構造を形成するべく、成長する多結晶性材料のなかに浸
透され且つ埋められている充填剤材料の透過性の塊のほ
うにまたそのなかへ向けられ得る。充填剤は種々の耐熱
性及び（又は）非耐熱性の粒子伏、ファイバ状又はセラ
ミック充填剤を含んでいる他の材料を含んでいてよい。

結果として得られる複合桐材は充填剤を埋めるセラミッ
ク多結晶性酸化反応生成物の稠密なマトリ・ノクスを含
んでいる。充填剤は緩いもしくは結合された材料のアレ
ー又は配置を含んでおり、このアレーは、アレーを気相
酸化体及び成長する酸化反応生成物の双方の通過に対し
て透過性にするべく、隙間、開口、介在空間などを有す
る。外側部分４８により形成されるバリヤーの内面４８
ａは酸化反応生成物のそれ以上の成長を禁止し、また組
立体の成長及び冷却の完了後にセラミック物体が外側部
分４８の除去又は破壊により回収される。

結果として得られるセラミック物体５０は第５図に示さ
れており、内側セグメント５２及び外側セグメント５４
を含んでいる。内側セグメント５２はいわゆる“空気成
長”セラミック、ずなわら充填剤のなかへは成長してい
ないが、空気又は他の気相酸化体によってのみ占められ
る体積又は空間のなかへ成長しているセラミックを含ん
でいる。従って、内側セグメント５２はそのなかに埋め
られた充填剤を含んでいない、外側セグメント５４はセ
ラミック複合物を含んでいる。すなわちセラミック材料
が例えばセラミック粒子、ウィスカーなどを含んでいて
よい充填剤を埋めている。所望であれば、セットアツプ
は、環状ランドの縦方向の面が内側部分４６と同一面と
なるように、又はそれを越えて少し突出するように配置
され得る。こうして、最終製品の縦方向の面が露出され
、それにより外面の残りの部分とは異なる摩耗表面特性
を生ずる。

本願の譲受人と同一の譲受人に譲渡された特許出願に説
明されているように、金属と組合わせてノ「−ハント材
料の追加は酸化反応プロセスに有利に影響する。ドーパ
ント材料の機能はドーパント材料自体のほかに多数の因
子に関係する。これらの因子は、例えば、特定の親金属
、所望の最終製品、二つ又はそれ以上のドーパン１−が
使用される時のドーパントの特定の組合わせ、合金化ド
ーパントと組合わせて外部から与えられるドーパントの
使用、ドーパントの濃度、酸化環境及びプロセス条件を
含んでいる。例えば、いくつかのドーパントは成功裡に
作動するのに他のドーパントの存在を必要とする。

親金属と組合わせ°Ｃ使用されるドーパントは親金属の
合金化成分として与えられてよいし、又は形作られた親
金属の外側表面に好ましくは粒子又は粉末形態で与えら
れ”Ｃよい。充填剤材料が第４図で説明するように使用
される時には、適当なドーパントが充填剤又はその−・
部分に着装され又はそれと混合されてよいし、又は適当
な充填剤がドーパントを含んでいてよい。ドーパントが
充填剤に着装される技術の場合には、着装は任意の適当
な仕方で、例えば好ましくは親金属に隣接する充填剤の
少なくとも一部分を含めて被覆として又は粒子形態で充
填剤の部分又は塊全体を通じてドーパントを分散させる
ことにより行われ得る。充填剤へのドーパントの着装は
、充填剤を透過性にする内部開口、間隙、通路、介在空
間などのいずれかを含む床に−ク又はそれ以上のドーパ
ン１−月料の屓を着装することによっても行われ得る。

ドーパント材料のいずれかを着装する便利な仕方は、単
に液体源（例えばドーパント材料の溶液）の中に使用さ
れるべき充填剤を浸すことである。

ドーパントの源は、ドーパントの剛固な物体を、親金属
の少なくとも一部分及びプレフォームと接触し且つそれ
らの間に位置する状態に置くことによっても与えられ得
る。例えば、（アルミニウム親金属の酸化のためのドー
パントとして有用な）シリコン含有ガラスの薄板が、形
作られた親金属及びその上に被覆された気体透過性の通
合可能な材料の表面上に置かれ得る。追加的又は代替的
に、ドーパントの一つ又はそれ以上が形作られた親金属
の表面に外部から着装され得る。追加的に、親金属の中
で合金化されるドーパントは、上記の技術により着装さ
れるドーパントにより増大され得る。こうして、親金属
の中で合金化されるドーパントの濃度不足はこれらの代
替的な仕方で着装されるそれぞれのドーパントの追加的
な濃度により増大され（ｑる（その逆のことも言える）
。

特に酸化体とし゛ζ空気が使用される場合にアルミニウ
ム親金属に対して有用なドーパントは、例えば、互いに
組合わせて又は下記のような他の１−パントと組合わせ
て、マグネシウム全屈及び亜、・１ 鉛金属を含んでいる。これらの金属、又は金属の適当な
源は、結果として得られるドープされた金属の全重量に
対してｍｌＨ百分率で約０．１〜１０％の間の濃度でア
ルミニウム主体の親金属の中へ合金化され得る。この範
囲内の濃度はセラミック成長を開始させ、金属輸送を増
強し、また結果として得られる酸化反応生成物の成長形
態に有利に影響すると思われる。

アルミニウム主体の親金属システムに対する多結晶性酸
化反応成長を助長するのに有すＪである他のドーパント
は、特にマグネシウム又は亜鉛と組合わせて使用される
時、例えばシリコン、ゲルマニウム、スズ及び鉛である
。これらの他のドーパント又はそれらの適当な源の一つ
又はそれ以上がアルミニウム親金属の中へ全合金のｍ囲
百分率で約０．５％から約１５％までの各々の濃度で合
金化される。しかし、一層望ましい成長速度及び成長形
態が全親金属合金の重量百分率で約１％から約１０％ま
での範囲内のドーパントで得られる。ドーパントとして
の鉛は一般に、アルミニウム中の低い／８解度に対する
余裕を作るように、少なくとも１０００°Ｃの温度でア
ルミニウム主体の親金属の中へ合金化されている。しか
し、スズのような他の合金化要素の追加は一般に鉛の溶
解度を増し、また合金化材料がより低い温度で追加され
ることを許す。

親金属が′ｒルミニウムである場合に有用なドーバンｌ
−’ｔＡ料の追加的な例はナトリウム、リチウム、カル
シウム、ホウ素、リン及びイツトリウムを含んでおり、
これらのドーパント材料は個々に、又は酸化体及びプロ
セス条件に関係して一つ又はそれ以上の他のドーパント
と組合わせて使用され得る。ナトリウム及びリチウムは
ｐｐｍ範囲の非常に少ない量で、典型的には約１００〜
２００ｐｐｍの沿で使用され、また単独又は−緒に、又
は他のドーパントと組合わせて使用され得る。セリウム
、ランタン、プラセオジム、ネメジム及びザマリウムの
ような拾出ｌｎ元素も、特に他のドーパントと組合ねセ
で使用される時、を用なドーパントである。

前記のように、ドーパント材料を親金属の中へ合金化す
ることは必ずしも必要でない。例えば、薄い眉の中の一
つ又はそれ以上のビーパン＋１，１料を親金属の表面の
全体もしくは一部分に選択的に与えることは親金属の表
面又はその部分からの局所的なセラミック成長を可能に
し又は改良し、またそれ自体で透過性プレフォームの中
への多結晶性セラミックマトリックスの所望の成１逼に
通ずる。こうして、透過性プレフォームの中への多結晶
性セラミックマトリックスの成長は、親金属の表面上に
ドーパント桐材を局所的に置くことにより有利に影響さ
れｆｉｌる０着装されるドーパントの被覆又は屓は親金
属物体の厚みに比較し°ζ薄く、また透過性プレフォー
ムの中への酸化反応生成物の成長又は生成は実質的にド
ーパント屓を越えて、場なわら着装されたドーパントＩ
Ｐの深さを越えて延びている。ドーパント材料のこのよ
うな眉は塗装、浸漬、シルクスクリーニング、蒸発によ
っても、液体又はペースト形態での着装によっても、ス
パッタリングによっても、親金属の表面上への固体粒子
ドーパントの屓又はドーパントの固体薄膜の単なる析出
によっても着装され得る。ドーパント材料は、必ずしも
必要ではないが、有機もしくは無機結合剤、ビヒクル、
溶剤及び（又は）シックナーを含んでいてよい、一層好
ましくは、ドーパント材料は親金属の表面に粉末として
着装され、又は充填剤の少なくとも一部分を通じて分散
させられる。親金属の表面にドーパントを着装する一つ
の特に好ましい方法は、処理前にドープされた親金属の
取扱を容易にする密着被覆を得るため、水／有機結合剤
混合物の中のドーパントの液体懸濁物を利用し、それを
親金属の表面上にスプレーする方法である。

ドーパント材料は、外部に使用される時、通常親金属の
表面の一部分にその上の均一な被覆として着装される。

ドーパントの量は、それが着装される親金属の■に対し
て相対的に広い範囲にわたり有効であり、また、アルミ
ニウムの場合に、実験は上側もしくは下側の作動可能な
限界をアイデンティファイし損なった０例えば、酸化体
とし°Ｃ空気を使用するアルミニウム主体の親金属に対
するドーパントとして外部に着装された二酸化シリコン
の形態でシリコンを利用する時、親金属の１ｇあたり０
．００００３　ｇ、又は露出された親金属表面の１ｃｍ
’あたり約０．０００１ｇというわずかな量のシリコン
が、マグネシウム及び（又は）亜鉛の源を与える第二の
１′−パントと一緒に、多結晶性セラミック成長現象を
生ずる。また、セラミック構造が、酸化されるべき親金
属のＩｇあたり０．０００８　ｇよりも多く且つＭｇＯ
が着装される親金属表面のｌ　ｃｍ”あたり０．００３
ｇよりも多い量のＭｇＯをドーパントとし′ζ使用する
ことによって、酸化体として空気又は酸素を使用するア
ルミニウム主体の親金属から得られることも見出されて
いる。

以下、下記の例により本発明を説明する。

中間に置かれた直径１インチ（２，５４ｃｍ）の開口を
有する直径３インチ（７，６２ｃｍ）及び厚みｌ／２イ
ンチ（１，２７ｃｍ）のアルミニウム（重量百分率で８
〜８．５％のＳｉ、２〜３％のＺｎ及び活性ドーパント
としての０．１％（時によっては、もっと高＜　Ｏ，１
７〜０．１８％の範囲内）のＭｇ及び３．５％のＣｕな
らびにＦ　ｅ　、、Ｍ　ｎ及びＮｉの公称組成を有する
ＢｅｌｍｏｎＬ　　Ｍｅｔａｌｓ　　Ｉｎｃ、からの合
金３８０．１　）の円筒状の物体が、ドーパントが金属
と支持体との間に位置するようにシリカドーパント材料
（ＰＧＳからのＭｉｎｕｓ　ｉ　ｌ、３０μｔｎ）の薄
い層を有する直（４３，５インチ（８，８９ｃｍ）及び
ＩＩみ３／８インチ（０，９５２５ｃｍ）の海綿状ポリ
スチレンから成る円筒状に形作られた消失可能な支持物
体の上へ置かれた。加工可能なペーストを形成するべく
ｍ゛　　　量百分率で３０％のバリーのプラスター（１
３ｏｎｄｅｘ　　Ｉｎｃ、からのＢｏｎｄｏｘ）　、７
０％のウオラストナイト　（Ｎｙｃｏ　　Ｉｎｃ、から
の鉱物性ケイ化カルシウム、ＦＰグレード）の混合物及
び水を含んでいる通合可能な気体透過性の材料が金属の
パターン部分に着装され、また追加的に底を除く支持物
体の全ての露出部分に着装された。金属のパターン部分
は頂、側面及び開口を含んでいた０着装された混合物は
、バリーのプラスターが加水分解して、金属のパターン
部分に隣接する支持帯域を形成するように硬化を許され
た。

この金属、支持物体及び気体透過性材料の塊力情（熱性
容器に入れられているウオラストナイトの床のなかに埋
められた。

上記のセットアツプが空気を供給されている炉の中に置
かれ、また５ｈｒ周期にわたり１０００°Ｃに加熱され
た。炉は１００時間にわたり１０００°Ｃに保たれ、ま
た続いて５時間にわたり周囲温度に冷却された。

形作られたセラミック物体が回収され、また通合可能な
気体透過性の材料が少しサンドブラストすることにより
除去された。結果として得られたセラミック物体は開口
を含んでいる前駆物質金属のパターン部分をｒｉ製した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一つの実施例による方法の一つの過程
として、形作られた親金属への透過性材料の着装の中間
段階を示す斜視図である。 第２図は透過性材料で覆われ且つ受けの上に支えられて
いる形作られた親金属を含んでいる、本発明の一つの実
ｈｉｉ！例による組立体の置所面図である。 第２Ａ図は第２図の線Ａ−Ａに沿う断面図である。 第３図は本方法の後段階を示す、第２図に対応する図で
ある。 第４図は第２図に対応するが本発明の他の実施例を示す
部分図である。 第５図は第４図の組立体を使用して製造され、また内側
セグメントと充填材を埋めるマトリックスから成る外側
複合物セグメントとを含んでいる形作られたセラミック
物体の置所面図である。 １０・・・親金属、１２・・・環状ランド、１４．１６
・・・０１１１面、１８・・・円筒状表面、２０透過性
の通合可能な材料、２０′・・・保持器、２２・・・モ
ールド、２０ａ・・・形作られた表面、２６・・・コン
テナ、２８・・・耐熱性容器、３０・・・保持器床、３
２・・・凹み、３４・・・保持器、３６・・・消失可能
な支持手段、３８・・・酸化反応生成物、４４・・・モ
ールド、４６・・・内側部分、４８・・・外側部分、５
０・・・セラミック物体、５２・・・内側セグメント、
５４・・・外側セグメント特許出願人　　ランキサイド
・テクノロジー・カンツマニー・エル・ピー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 形作られた自己支持セラミック物体の製造方法に於いて
   、 （ａ）パターン部分を有する形作られた親金属を用意す
   る過程を含んでおり、 （ｂ）前記パターン部分と実質的に一致している形作ら
   れた表面を有するモールドを用意するべく、前記パター
   ン部分に通合可能な気体透過性の材料を着装する過程を
   含んでおり、前記材料は、前記モールドに下記の過程（
   ｄ）及び（ｅ）により定められる処理条件のもとに前記
   形作られた表面の完全性を保つのに十分な凝集強度を与
   えるべく、少なくとも前記表面にすぐ隣接しまたそれと
   同じ場所を占めるその支持帯域内で本質的に自己結合性
   であり、 （ｃ）前記親金属を受けと流動連通する状態に置くべく
   前記親金属及び前記受けを正しい関係位置に置く過程を
   含んでおり、前記受けの容量は少なくとも溶融形態の前
   記親金属の実質的に全てを収容するのに十分であり、 （ｄ）前記親金属をその融点よりも高く但し前記酸化反
   応生成物の融点よりも低い温度範囲に加熱し、またその
   結果としての溶融親金属を前記モールドから前記受けの
   なかへ排出してモールドキャビティを形成する過程を含
   んでおり、 （ｅ）気相酸化体の存在のもとに前記加熱を継続し、ま
   た前記温度範囲内で、 （ｉ）酸化反応生成物を形成するべく前記溶融金属を前
   記酸化体と反応させ、 （ｉｉ）酸化反応生成物が前記モールドのなかで前記酸
   化体と先に形成された酸化反応生成物との間の界面に形
   成し続けるように前記酸化体と接触させるため酸化反応
   生成物を通じて前記モールドのなかへ溶融親金属を漸進
   的に引くべく、前記酸化反応生成物の少なくとも一部分
   を前記溶融親金属の物体及び前記酸化体と接触し且つそ
   れらの間に位置する状態に維持し、 （ｉｉｉ）前記形作られた表面と接触するように前記酸
   化反応生成物を成長させるべく前記反応を継続し、それ
   により前記モールドキャビティの形状により決定される
   形状のセラミック物体を形成する過程を含んでおり、ま
   た （ｆ）前記モールドから前記セラミック物体を回収する
   過程を含んでいる ことを特徴とする形作られた自己支持セラミック物体の
   製造方法。