DE2836691A1 - Siliciumdioxid-ziegelsteine und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Siliciumdioxid-ziegelsteine und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Siliciumdioxid-Ziegelsteine bzw.
-Mauersteine mit einer dichten Struktur und einer verbesserten Wärmeleitfähigkeit sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung^
Siliciumdioxid-Ziegelsteine werden in großem Umfange verwendet für den Bau von Winderhitzern, Hochöfen bzw. Siemens-Martin-Öfen
und Koksöfen. Es ist jedoch extrem schwierig, bei Verwendung von Siliciumdioxid-Ziegelsteinen, wie sie
beispielsweise für den Bau eines Koksofens verwendet werden, die Dichte der Endprodukte (Siliciumdioxid-Ziegelsteine)
zu verbessern, wegen der Eigenschaften des in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Quarz.
Deshalb kann selbst ein konventioneller Siliciuradioxid-Ziegelstein
mit einer hohen Dichte, der im allgemeinen als "dichter Siliciumdioxid-Stein" oder "Hochleistungs-Siliciumdioxid-Stein"
bezeichnet wird, die Porosität bis zu einem Wert von mindestens 18 7„ herabsetzen.
Da die Koksöfen im allgemeinen über lange Zeiträume hinweg, die sich auf bis zu 20 Jahre und mehr erstrecken, kontinuierlich
betrieben werden, ist die Volumenbeständigkeit bei hohen Temperaturen von kritischer Bedeutung bei dem Bau von
Öfen mit Siliciumdioxid-Ziegelsteinen. Es ist deshalb wich-
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tig, daß diese Siliciumdioxid-Ziegelsteine, die für den Bau von Koksöfen verwendet werden, nach dem Brennen keinen
restlichen Quarz enthalten, d. h. der Quarz sollte vollständig in Cristobalit oder Tridymit umgewandelt werden.
Solche Siliciumdioxid-Ziegelsteine müssen deshalb bei einer Temperatur oberhalb der Brenntemperatur der Siliciumdioxid-Ziegelsteine
für andere Verwendungszwecke gebrannt werden. Bei diesem Brennen steigt jedoch unvermeidlich die Wärmeausdehnungsrate
beim Brennen an, so daß die Siliciumdioxid-Ziegelsteine kaum die geforderte Porosität von weniger als
18 % erreichen können, selbst wenn die Ausgangsmischung eine günstige Teilchengrößenverteilung hat.
In letzter Zeit ist man sehr bestrebt, die Produktivität des carbonisieren (verkohlten) Materials und die NOx-Regulierung,
die neuerdings sehr streng geworden ist, zusammen mit der Qualität der Ziegelsteine, die für den Bau
der Wand von Kokskammern verwendet werden, zu verbessern. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Untersuchungen und
Experimente durchgeführt und diese haben zu einem Verfahren geführt, mit dessen Hilfe die Dichte und die Wärmeleitfähigkeit
der Ziegelsteine durch bloße physikalische Zugabe eines Metalloxids, wie Cu„0, TiCL oder Fe~0 , verbessert
werden können, und zu einem anderen Verfahren, mit dessen Hilfe die Wärmeleitfähigkeit verbessert werden kann durch
physikalisches Zumischen oder Zugeben eines Materials mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit wie Siliciumcarbid.
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Bei dem zuerst genannten Verfahren nehmen jedoch die Feuerbeständigkeit
(Zähflüssigkeit) sowie die Feuerbeständigkeit (Zähflüssigkeit) unter der Last der Siliciumdioxid-Ziegel- _.;,
steine beide scharf ab. Dieses Verfahren hat daher schwerwiegende Mangel bei der Herstellung von Koksofen-Ziegelsteinen.
Das bei dem zuletzt genannten Verfahren entstehende Endprodukt (der Ziegelstein) enthält nach dem Brennen ncoh eine
beträchtliche Menge an SiC. Bei dem zuletzt genannten Verfahren beläßt man nämlich absichtlich eine SiC-Menge in
dem Siliciumdioxid-Ziegelstein, weil SiG, das eine gute Wärmeleitfähigkeit hat, die Wärmeleitfähigkeit des gesamten
Siliciumdioxid-Ziegelsteines verbessern könnte. Das in den
Siliciumdioxid-Ziegelsteinen verbleibende Siliciumcarbid wird jedoch während des Betriebs des Koksofens oxidiert und
das Oxid dehnt sich volumetrisch aus, wodurch die Innenstruktur der Ziegelsteine (Mauersteine) beeinträchtigt (verschlechtert) wird. Deshalb bringen auch die nach dem zuletzt
genannten Verfahren hergestellten Ziegelsteine während des Betriebs von Koksöfen über einen längeren Zeitraum hinweg
Probleme mit sich.
Es wurden auch verschiedene Ziegelsteine, wie z. B. Magnesiumoxid-Ziegelsteine, Corundum-Ziegelsteine und Corundum-Siliciumcarbid-Ziegelsteine,
entwickelt, bei denen nur eine Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit angestrebt wurde. Wenn
diese Ziegelsteine, die im allgemeinen eine hohe Wärmeausdehnungsrate aufweisen, jedoch wiederholt und alternierend
erhitzt und abgekühlt werden, lockern sie jedoch den Ziegel-
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stein-Ofenaufbau und sie wurden daher bisher nicht auf
einer kommerziellen Basis hergestellt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, Siliciumdioxid-Ziegelsteine
bzw. -Mauersteine zu entwickeln, mit denen die oben genannten Mängel der konventionellen Ziegelsteine bzw. M-.auersteine
ausgeräumt werden können, so daß die erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Ziegelsteine bzw. -Mauersteine auch
einem langanhaltenden Gebrauch in einem Winderhitzer, Siemens-Martin-Ofen, einem Glasofen sowie einem Koksofen standhalten
können. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung solcher Siliciumdioxid-Ziegelsteine
bzw. -Mauersteine anzugeben.
Gegenstandder Erfindung sind Siliciumdioxid-Ziegelsteine bzw. -Mauersteine mit einer verbesserten Wärmeleitfähigkeit und
einer geringen Gasdurchlässigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Siliciumdioxid-Ziegelsteine bzw. -Mauersteine.
Day Herstellungsverfahren ist im wesentlichen dadurch charakterisiert, daß eine siliciumhaltige Ausgangsmischung verwendet wird, die 0,5 bis 10 Gew.-% eines Nitrids
oder Carbids von metallischem Silicium enthält, und da.ß in dem Brennverfahren, das bei 1200 bis 1400° C durchgeführt
wird, die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit und die Sauerstoffkonzentration
an der Austrittsöffnung des Brennofens jeweils spezifische Werte haben, die von den entsprechenden
Werten beim konventionellen Brennen verschieden sind. Bei diesem Brennverfahren wird das Nitrid oder Carbid von metallischem
Silicium oxidiert zu Si0„ und dieses Si0? füllt die
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Poren der Matrix, so daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Siliciumdioxid-Ziegelsteine bzw. -Mauersteine erhalten
werden, die eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine geringe
Gasdurchlässigkeit aufweisen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm, welches die Brennbedingungen bei 1200 bis 1400° G angibt, die bei der
Erläuterung des Grundprinzips der Erfindung angewendet wurden;
Fig. 2 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Brenntemperatur und der Brenndauer angibt,
wobei die Symbole (a) bis (j) in dem Diagramm den Symbolen in der Tabelle III entsprechen;
Fig. 3 ein Diagramm, welches die Ausbeuten an Siliciumdioxid-
Ziegelsteinen angibt, die entsprechend den Änderungen der Sauerstoffkonzentration und
der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit variieren, wobei die Symbole (a) bis (j) denjenigen der
Tabelle III entsprechen;
Figuren
bis 6 Photograph!en, . welche die Innenstruktur von
Siliciumdioxid-Ziegelsteinen zeigen;
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Figuren
7 und 8 Mikrophotographien, welche die Innenstruktur
von Siliciumdioxid-Ziegelsteinen zeigen; und
Figuren
9 und 10 Diagramme, welche die Brennbedingungen bei 1200 bis 1400° C angeben, die bei der dritten
Ausführungsform angewendet werden.
In der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung sind die Zusammensetzungen in Gew.-% angegeben, wenn nichts anderes
angegeben ist. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Ziegelsteine bzw. -Mauersteine (nachfolgend
stets als "Siliciurndioxid-Ziegelsteine" bezeichnet)
wird im wesentlichen wie folgt durchgeführt:
0,5 bis 10 Gew.-% des Nitrids oder Carbids von metallischem
Silicium, das vorher gemahlen und gesiebt worden ist, wird der Siliciumdioxid-Mischung zugesetzt, die ebenfalls vorher
gemahlen und gesiebt worden ist. Als Materialien für diese Siliciumdioxid-Mischung kommen siliciumhaltiges Gestein,
Quarzfels und Quarzstein in Frage.
Diese das Nitrid oder Carbid von metallischem Silicium enthaltende Mischung wird dann auf übliche Weise geformt
und anschließend wird die geformte Mischung gebrannt. Das Brennen dieser Mischung wird auf konventionelle Weise durchgeführt
bis die Temperatur der Atmosphäre des Brennofens auf 1200 C ansteigt. Anschließend wird das Brennen bei
1200 bis 1400 C unter Brennbedingungen fortge.c etzt, die
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in den Bereich oberhalb einer gedachten Linie ABC eines Diagramms, wie es in der Figur 1 dargestellt ist, liegen.
In dem Diagramm ist die Sauerstoffkonzentration unterhalb ...
der Gasaustrittsöffnung des Brennofens (beispielsweise Fallstromofens
) auf der Ordinate aufgetragen, während die Geschwindigkeit der Erhöhung der Brenntemperatur von 1200
auf 1400 C auf der Abscisse aufgetragen ist. Die Punkte in der Figur 1 haben die in der Tabelle I angegebenen Werte.
Punkt Sauerstoffkonzentration Geschwindigkeit der Erhö-(Vol.-%)
hung der Brenntemperatur
AO 0
B 0.5 2.9
C 8.5 4.0
Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, die zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Ziegelsteine führten,und das
Verfahren zu ihrer Herstellung wird nachfolgend in Verbindung mit den dafür durchgeführten verschiedenen Versuchen
näher erläutert.
Versuch 1
Dieser Versuch wurde durchgeführt zur Bestimmung der optimalen Menge eines Zusatzes zu der Siliciumdioxid-Mischung,
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wobei Siliciumnitrid als Zusatz verwendet wurde. Es sei darauf hingewiesen, daß innerhalb dieses Versuches die
Brennbedingungen, die von kritischer Bedeutung in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind, konstant gehalten wurden,.
(Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit: (c) in der Figur 2, Sauerstoffkonzentration an der Gasauslaßöffnung des Brennofens
(Fallstrom-Ofens): 4 %).
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co ο co
| Silicium- nitrid- Zugabe |
Theoretische Eigenschaften des Ziegelsteines nach der Oxidation |
Porositdtsab- nahraerate (%) |
Praktische Eigenschaften des bei diesem Versuch erhaltenen Ziegelsteins |
Raumgewichts- zunahme (%) |
Scheinbare Porosität (Vol.-%) |
Porositäts abnahme K/o J |
| (%) | Gewichtszu nahme, (4) |
o. - -- | Raum gewicht |
0. | 21.2 | 0 |
| 0 | 0 | 0.24 | i,82 | 3.3 | 17.5 | 3.7 |
| 0,5 | 0.14 | 0.47 | 1.88 | 4.4 | 16.6 | 4.6 |
| 1 | 0.29 | 1.41 | 1.90 | 5.5 | 15.7 | 5.5 |
| 3 | 0,86 | 2.35 | 1.92 | 6.0 | 15.0 | 6.2 |
| 5 | 1.43 | 3.29 | 1.93 | 6.6 | 14.2 | 7.0 |
| 7 | 2.00 | 4.70 | 1.94 | 7.1 | 13.0 | 8.2 |
| 10 | 2.86 | 1.95 |
Wenn das Siliciumnitrd vollständig oxidiert ist, steigt
das Gewicht des Ziegelsteins in der Theorie an entsprechend der Zunahme der zugegebenen Siliciuinnitrid-Menge. Wenn
man annimmt, daß das Volumen oder die Raummaße der hergestellten Ziegelsteine auch dann nicht variieren, wenn die zugegebene
Siliciumnitrid-Menge von 0 % an variiert, nimmt die theoretische Porositatsabnähme dieser Ziegelsteine die errechneten
Werte an, wie sie in der linken Spalte der Tabelle II angegeben sind.
In dem praktischen Versuch zeigten jedoch die gemessenen Werte eine scharfe Abnahme der scheinbaren Porosität. Die
gemessene Porositätsabnahme war einige 10-mal größer als die theoretische Porositatsabnähme bei geringer Siliciumnitrid-Zugabe
und sogar bei hoher Siliciumnitrid-Zugabe, die gemessene Porositatsabnähme war 2- bis 3-mal größer
als die theroretische Porositatsabnähme.
Dieser erste Versuch hat gezeigt, daß" das scheinbare spez.Gew.
entsprechend der Erhöhung der Siliciumnitrid-Zugabe ab- .
nimmt, vorausgesetzt, daß das Verfahren unter den erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Brennbedingungen durchgeführt
wird. Daraus ergibt sich auch, daß sich das Siliciumnitrid durch Oxidation unter Bildung von SiO„ ausdehnt und
das dieses SiO„ während des Brennverfahrens die- Poren füllt
und gleichzeitig diese Poren verschließt unter Bildung von "geschlossenen Poren". Diese Wirkungen von Siliciumnitrid
führen zu einem Anstieg der Dichte des Ziegelsteines, während gleichzeitig die Durchlässigkeit des Ziegelsteins
für Gase abnimmt. Neben der hohen Wärmeleitfähigkeit und
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der hohen physikalischen oder mechanischen Festigkeit ist eine geringe Gasdurchlässigkeit eine der wichtigen
Eigenschaften von Blöcken, die für den Bau der Wände
einer Kokskammer eines Koksofens verwendet werden.
Wie aus der Tabelle II ersichtlich, bringt die Zugabe von Siliciumnitrid zu Siliciumdioxid-Ziegelsteinen die oben
erwähnten vorteilhaften Eigenschaften mit sich, wenn die
Zugabemenge etwa 0,5 Gew.-% erreicht. Wenn jedoch die Zugabemenge von Siliciumnitrid 10 Gew.-% übersteigt, kann
schnell ein Oberflächenabdichtungseffekt (ein Phänomen, bei dem nur die Poren auf der Oberfläche durch die Oxidation
des Siliciumnitrids verschlossen werden) auftreten und der Kern des Siliciumdioxid-Ziegelsteins verbleibt im
nicht-oxidierten Zustand. Es kann sein, daß solche Ziegelsteine nicht die erforderlichen Eigenschaften besitzen und
im Extremfalle können sie brechen. Daher sollte eine optimale Menge der Siliciumnitrid-Zugabe bei 0,5 bis 10 Gew.-%
liegen.
Anstelle von Siliciumnitrid (Si-N,) kann auch Siliciumcarbid
(SiC) verwendet werden. Si„N, hat das Molekulargewicht
140 und ein spezifisches Gewicht von 3,34, während SiC ein Molekulargewicht von 40 und ein spezifisches Gewicht
von 3,12 hat. Bezogen auf das Si-Äquivalent sollte daher eine optimale Zugabemenge an SiC etwa gleich der
Zugabemenge an Si N, sein, nämlich 0,5 bis 10 Gew,-% betragen.
Diese Annahme wurde durch den weiter unten beschrie-
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benen dritten Versuch bestätigt» Versuch 2
In dem ersten Versuch -wurde die Oxidation, die eine wichtige
Rolle bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zie=
gelsteine spielt, unter Bezugnahme auf die Siliciumnitrid-Menge diskutiert» Die vollständige Oxidation des Zusatzes,
die zur Herabsetzung der Gasdurchlässigkeit führt, steht aber auch in engem Zusammenhang mit den Brennbedingungen
in dem Brennverfahren, das bei 1200 bis 1400 C durchgeführt
wird, wobei diese Brennbedingungen wie folgt bestimmt werden;
(1) Kontrolle der Brenntemperaturerhöhungsgeschwindigkeit
für die vollständige Oxidation und
(2) Sauerstoffkonzentrationskontrolle der Brennatmosphäreo
Dieser Versuch wurde durchgeführt 7vr Bestimmung der opti=
malen Brennbedingungen, wobei die Temperaturerhöhungsge= schwindigkeit von 1200 auf 1400° C und die mittlere Sauer=
stoffkonzentration unterhalb der Gasauslaßöffnung eines
Brennofens (FaIIstromofen! beide variiert wurden zur Er°
zielung von verschiedenen Brennbedingungen, wobei die Siliciumnitrid (Si_N,)-Menge konstant gehalten wurde (5 %)o
Die optimalen Brennbedingungen können bestimmt werden an Hand der Ausbeuterate der Siliciumdioxid·= Kiesel steine mit
günstigen oder zufriedenstellenden Eigenschaften (beispiels= weise einer geringen Porosität und einer hohen Wärmeleitfähigkeit). Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Ausbeute-
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co ο co
| x. Brenn- | \ | a | Tetnperaturerhöhungs- | y Ausbeuterate an zufrieden- | \ | 75 |
| Xsbedingungen | \ | b | bedingungen | \steilendem Produkt nach | \ | 82 |
| Chargev | X | C | Temperatur | Mittlere Sau-\aem ürennen ^ | 83 | |
| d | erhöhung s - | erstoffkonzen-\ | 78 | |||
| e | geschwindig | tration | 90 | |||
| f | keit (0C/h.) | (Vol.-%) | 90 | |||
| g | 2,85 | 1.5 | 93 | |||
| h | 2.5 | 5.0 | 87 | |||
| i | 2,22 | 2.0 | 90 | |||
| * | 2.0 | 1.5 | 85 | |||
| - | 1.81 | 3.0 | 55 | |||
| - | 1.66 | 2.0 | 38 | |||
| - | 1.54 | 6.0 | 68 | |||
| - | 1.45 | 1.0 | 68 | |||
| Konventioneller | 1.33 | 3.6 | ||||
| Siliciumdioxid- | 1.25 | 0.5 | ||||
| Ziegelstein | 3.3 | 2.0 | 13 | |||
| Il | 4.0 | 3.0 | 37 | |||
| 3.7 | 7.5 | |||||
| 2.0 | 0.3 | |||||
| 4.0 | 0 - 1.0 | |||||
| 3.5 | 0 - 1.0 | |||||
| σ4 | H | I |
ro
OO |
| Η· | fa | OO | |
| 1—' | rt | cn | |
| pt. | (D | 1—< | CD |
| (D | Ö | co | |
| rf | |||
| (D | t | ||
| H- | ei | ||
| Γ™" Η· |
ri | ||
| O | tt) | ||
| Η· | |||
| B | D- | ||
| ro | |||
| Η· | |||
| O | |||
| O | |||
| ρ. | er | ||
| Ο | ro | ||
| Ι | |||
| H- | Ca | ||
| Φ | |||
| ft | OQ | ||
| ro | |||
| M | OQ | ||
| cn | ro | ||
| rr | er4 | ||
| ro | ro | ||
| Η· | |||
| Π) | ro | ||
| • | W | ||
| H | |||
| ro | |||
| er1 | |||
| ro | |||
| H- | |||
| ngui | |||
| OQ | |||
| ro | |||
| a | |||
| OQ | |||
| ro | |||
| I | |||
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle III sind auch in
dem Diagramm der Figur 2 erläutert, während die Figur 3 ein weiteres Diagramm zeigt, das graphisch die Ausbeuteraten
der unter den oben angegebenen Brennbedingungen gebildeten Ziegelsteine erläutert. Aus den Ergebnissen der
Tabelle III geht hervor, daß die Brennbedingungen, die festgelegt wurden unter Berücksichtigung der Beziehung zwischen
der Geschwindigkeit der Erhöhung der Brenntemperatur von 1200 auf 1400 C und der mittleren Sauerstoffkonzentration
unterhalb der Gasaustrittsöffnung des Brennofens, vorzugsweise innerhalb des gestrichelten Bereiches, wie
in Figur 3 dargestellt ist, liegen sollten.
Versuch 3
Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, um die erfindungsgemäßen
Siliciumdioxid-Ziegelsteine mit den konventionellen Siliciumdioxid-Ziegelsteinen zu vergleichen. In
einem konventionellen Verfahren wurde eine Siliciumdioxid-Mischung
verwendet, die weder das Nitrid noch das Carbid" von metallischem Silicium enthielt, während in einem anderen
konventionellen Siliciumdioxid-Ziegelstein eine Siliciumdioxid-Mischung
verwendet wurde, die Siliciumdioxid-Glas enthielt.
Bei der Herstellung der Siliciumdioxid-Ziegelsteine in diesem Versuch wurden für jede Charge die angegebenen Brennbedingungen
angewendet, während die konventionellen Ziegel-
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steine unter konventionellen Brennbedingungen hergestellt wurden. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der fol»
genden Tabelle IV zusammengefaßt.
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| ~"~ " ■—-____Charge | Siliciuin-haltiges Gestein 3o36~0 mm |
X | Siliciumdioxid-Glas (Sol) : ! | Ge= Scheinbares spezifischeswicht |
+ 2 | 1 |
| Silicium dioxid- Mischung |
Siliciumnitrid O0074=0 mm | 100 | Gelöschter KaIk(Ca(OH)^-Losung) | . .Raumgewi clit | + 0.5 | 99 |
| Siliciumcarbid O0074=0 mm | - | Bindemittel | Scheinbare Porosität(yQ^ «\ | XX | ' 1 | |
| Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit(°G/ ^1 ) | Druckfestigkeit (kg/cm ) | XX | - | |||
| Sauerstoffkonzentration (VoI0~%) | Feuerbeständigkeit (SK JIS) | 2.31 | es» | |||
| Generelle Eigenschaf ten |
Feuerbeständigkeit unter Be= lastung T^(OC) |
1.81 | + 2 | |||
| Spezifisch« Eigen schaften |
ί Wärmeleitfähigkeit (Kcal/WC) bel350oc |
21.6 | + 0.5 | |||
| bei 100O0C | 630 | |||||
| Gasdurchlässigkeit (cm /sec)_ | 32 | 4% | ||||
| Bruchmodul 9 ~ ν (kg/cm bei 14800C) |
1630 | 2.29 | ||||
| Wärmeausdehnungsrate bei 1500°C (%) |
1.43 | 1.91 | ||||
| Oxidationsgrad | 1.67 | 16.6 | ||||
| 0.144 | 770 | |||||
| 59 | 32 | |||||
| 1.17 | 1640 | |||||
| Io64 | ||||||
| 1.87 { | ||||||
| G.032 | ||||||
| 70 | ||||||
| 1 = 14 | ||||||
X Konventioneller dichter Siliciumdioxid-Ziegelstein
XX Konventionelles Verfahren
# (f) in Figur 2
Φ Nicht-oxidierter Kern
Φ Nicht-oxidierter Kern
CS) Vollständige Oxidation
9 0 9 8 1 1 /0738
| ~s = · _Charge | Silicium-haltiges Gestein 3ο36-0 mm |
2 | Ge- Scheinbares" spezifischeswicht 2.28 |
1.77 | (§) | 3 | ■ # |
| Silicium- dioxid- Mischung |
97 | .Raumgewicht 1.92 | bei 10000C 2.02 | 95 | 90 | ||
| Siliciumnitrid 0o074-0 mm 3 | Scheinbare Porosität/y^ _j\ -ir , | Gasdurchlässigkeit (ctn3/sec) 0.028 | 5 | 10 | |||
| Siliciumcarbid 0o074-0 mm - - | Druckfestigkeit (kg/cm^) . 970 | Bruchmodul 9 \ -7«; (kg/cmZ bei 1480°C) 75 |
- | - | |||
| Si] iciumdioxid-Glas (Sol) _ | Feuerbeständigkeit (SK JIS) 32 | Wärmeausdehnungsrate bei 1500°C (%) 1^14 |
- | - | |||
| Gelöschter KaIk(Ca(OH)^-Losung) + 2 | Feuerbeständigkeit unter Be- 1630 lastung X1 (0C) ; |
Oxidationsgrad | + 2 | + 2 | |||
| Bindemittel + 0.5 | Wärmeleitfähigkeit (K cal/mh°C) be. 350OC |
+ 0.5 | +0 .5 | ||||
| Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit(°C/h ) * | * | * | |||||
| Sauerstoffkonzentration (Volo-%) 4% | 4% | 4% | |||||
| Generelle Eigenschaf ten |
2.26 | 2.24 | |||||
| Spezifische Eigen schaften |
1.93 | 1.95 | |||||
| 14.6 | 13.0 | ||||||
| 1000 | 1300 | ||||||
| 32 | 32 | ||||||
| 1630 | 1634 | ||||||
| 2.01 | 2.22 | ||||||
| 2.12 | 2.34 | ||||||
| 0.024. | 0.020 | ||||||
| 80 | 90 | ||||||
| 1.13 | 1.12 | ||||||
| (§) | : (3) ! |
X Konventioneller dichter Siliciumdioxid-Ziegelstein
XX Konventionelles Verfahren
4* (f) in Figur 2
4* (f) in Figur 2
j£ Micht-oxidierter Korn
(§) Vollständige Oxidation
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ORiGINAL FNSPECTEO
| — —-_____Charge | Ge- Scheinbares spezifischeswicht |
5 | 6 . | 95 ; | |
| Silicium- dioxid- |
Silicium-haltiges Gestein 3o36-0 mm |
.Raumgewicht | 85 | 95 | - |
| Mischung | Siliciumnitrid 0o074-0 mm | Scheinbare Porosität/yo^ _w\ | 15- | - | 5 |
| Siliciumcarbid 0o074-0 mm | Druckfestigkeit (kg/cm ) | - | 5 | - | |
| Siliciumdioxid-GLas (Sol) | Feuerbeständigkeit (SK JIS) | - | - | + 2 | |
| Gelöschter KaIk(Ca(OH)-Lösung) | Feuerbeständigkeit unter Be lastung T1 (OC) |
+ 2 | + 2 | + 0.5 | |
| Bindemittel | Wärmeleitfähigkeit (K cal/mh°C) ^± 35qOq |
+ 0.5 | + 0.5 | * I | |
| Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit(°C/ h ) | bei 10000C | * | XX | 4% | |
| Sauerstoffkonzentration (Vol„-%) | Gasdurchlässigkeit (cm /see) | 4% | XX | 2.27 | |
| Generelle | Bruchmodul 9 _ . (kg/cm bei 1480OC) |
2.26 | 2.28 | 1.93 | |
| Eigenschaf | Wärmeausdehnungsrate bei 15008C (%) |
1.92. | 1.92 | 15.0 | |
| ten | Oxidationsgrad | 15.0 | 15.7 | 1100 | |
| 850 | 900 | 32 | |||
| 31 1A | 32 | 1640 | |||
| - | 1633 | 2.00 | |||
| Spezifisch« Eigen schaften |
1.80 | 2.10 | |||
| - | 2.00 | 0.026 | |||
| - | 0.029 | 78 | |||
| - | 73 | 1.14 | |||
| 1.15 | Θ | ||||
| # | # | ||||
X Konventioneller dichter Siliciumdioxid-Ziegelstein
XX Konventionelles Verfahren
4* (E) in Figur 2
4* (E) in Figur 2
/■'■ NiohL-oxidlorLci* Korn
© Vollständige Oxidation
© Vollständige Oxidation
909811 /0736
X Konventioneller dichter Siliciumdioxid-Ziegelstein
XX Konventionelles Verfahren * (O in Figur 2
£■ N ich t;-ox kliertet: Kern
(§) Vollständige Oxidation
909811/0736
| ~~~~~ — -__Charge — |
Silicium-haltiges Gestein 3o36-0 mm |
Scheinbares spezifischeswicht | 8 | 9 | 90 |
| Siliciurn- dioxid- |
Siliciumnitrid O0074-0 mm | .Raumgewicht | 90 | .85 | - |
| Mischung | Siliciumcarbid O0074-0 mm | Scheinbare Porosität/yo-]^_%) | - | - | - " " |
| Siliciumdioxid-Glas (Sol) | Druckfestigkeit (kg/cm ) | 10 | 15 | 10 | |
| Gelöschter KaIk(Ca(OH)^Losung) | Feuerbeständigkeit (SK JIS) | - | - | + 2 | |
| Bindemittel | Feuerbeständigkeit unter Be lastung T1(OC) |
+ 2 | + 2 | >0.5 | |
| Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit(°C/ h ) | Wärmeleitfähigkeit ViC cal/mh°C) ^ 35QOC |
+ 0.5 | *0.5 | JU | |
| Sauerstoffkonzentration (VoIo-%) | bei 10000C | j- | 4%. | ||
| Generelle | Gasdurchlässigkeit (cm /see) | 4% | U0L-. | 2.31 | |
| Eigenschaf | Bruchmodul 9 .„ n„\ (kg/cm bei 1480°C) |
2.25 | 2.27 | 1.80 | |
| ten | Wärmeausdehnungsrate bei 1500°C (%) |
1.95 | 1.91 | 22.0 | |
| Oxidationsgrad | 13.3 | 15.9 | 580 | ||
| 1050 | 780 | 32 | |||
| 32 | - | - | |||
| Spezifische Eigen schaften |
1630 | ||||
| 2.19 | - | ||||
| 2.31 | - | . - ." | |||
| 0.022 | - /... | ||||
| 85 | _~v | - -' "■ | |||
| 1.14 | -... | —· | |||
| © | # * | ||||
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Siliciumdioxid-Ziegelsteine wiesen die besten Eigenschaften
auf, wenn eine vollständige Oxidation auch in den Kernen der Ziegelsteine aufgetreten war} während dann ρ wenn die
Kerne nicht-oxidiert blieben;, sich die Eigenschaften der
Ziegelsteine stark verschlechterten und eine Rißbildung in denselben auftrat oder diese bracheno
Die Figur 4 zeigt eine Photgraphie der inneren Struktur des Siliciumdioxid-Ziegelsteins (Charge Nr0 3)? der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden isto
Die Figuren 5 und 6 zeigen Photographien der inneren Strukturen von Siliciumdioxid-Ziegelsteinen (Charge Nr0 5
und Charge Nr. 6),
Wie aus den obigen Photographien ersichtlich,, sind die
inneren Kerne bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Siliciumdioxid=Ziegelsteinen (Charge Nr0 3)
nahezu vollständig oxidiert«
Die Figur 7 zeigt eine Mikrophotographie (in 66~facher Ver·=
größerung) des erfindungsgemäßen Siliciumdioxid~Ziegelsteins
(Charge Nr. 3), während die Figur 8 ©ine Mikrophotographie (in 66-facher Vergrößerung) eines handelsüblichen "dichten
Siliciumdioxid-Ziegelsteins"(Charge Nr0 X) zeigte
909811/0736
Der im Handel erhältliche dichte Siliciumdioxid-Ziegelstein
weist zahlreiche dreidimensionale Poren in der Matrix auf, wie die Figur 8 zeigt, während der erfindungsgemäße ; ^.
Siliciumdioxid-Ziegelstein dieses Versuchs die dichte Innenstruktur
aufweist, in der die Siliciumnitrid-Teilchen, die in der Matrix zerstreut sind, vollständig oxidiert sind
und das Oxid (SiCL) ausgedehnt ist und die maschenartigen Poren füllt.
Aus den obigen Ergebnissen der Versuche (Versuche 1 bis 3) ergibt sich, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung der Siliciumdioxid-Ziegelsteine die folgenden Bedingungen eingehalten werden müssen, wobei
eine Bedingung die ist, dafür zu sorgen, daß die Sauerstoffkonzentration stärker ansteigt als diejenige des konventionellen
Verfahrens, und die andere Bedingung die ist, dafür zu sorgen, daß die Sauerstoffkonzentration bei einer hohen
Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 1200 bis 1400 C, ansteigt, bei der die Oxidation im allgemeinen wirksam fortschreitet. D. h. mit anderen
Worten, wenn die Sauerstoffkonzentration ausgedrückt wird durch die Sauerstoffkonzentration an dem Gasauslaß eines
Brennofens (Fallstrom-Ofens), muß diese Sauerstoffkonzentration innerhalb eines Bereiches oberhalb der gedachten
Linie ABC in der Figur 1 liegen. Wenn die Wirtschaftlichkeit und die Ausbeut·.erate der Siliciumdioxid-Ziegelsteine
in Betracht gezogen werden müssen, sollten die Sinterbedingungen vorzugsweise innerhalb der geschlossenen Bereiche
DEFG und HIJK liegen, wie sie in Figur 9 bzw. Figur 10 dargestellt sind.
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Die Punkte D bis K, die in den Figuren 9 und 10 angegeben sind, haben die in den folgenden Tabellen V und VI angegebenen
Werte.
Sauerstoffkonzentration Temperaturerhöhungsgeunterhalb
der Austritts- schwindigkeit von 1200 öffnung des Brennofens auf 14000C (°C/h .)
| D | 0.2 |
| E | 0.5 |
| F | 8.5 |
| G | 8.5 |
2.9 4.0 1.0
Sauerstoffkonzentration unterhalb der Austrittsöffnung des Brennofens
)
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1200 auf 14000C (0C/..h)
| H | 3.0 |
| I | 3.0 |
| J | 8.5 |
| K | 8.5 |
1.0 3.25 4.0 1.0
90981 1 /0736
Die Teilchengröße der Zusätze sollte vorzugsweise klein
gehalten werden. Versuche haben gezeigt, daß Siliciumnitrid oder Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von . :.v.
weniger als 0,074 mm einen Siliciumdioxid-Ziegelstein mit
verbesserten Eigenschaften liefert.
Wie weiter oben angegeben, wird in den erfindungsgemäßen
Siliciumdioxid-Ziegelsteinen Siliciumnitrid Si_N, (einschließlich
Siliciumdioxid-oxy-nitrid Si„ON„) oder Siliciumcarbid
(SiC) verwendet. Ein solcher Zusatz wird gebrannt, bis der Zusatz vollständig oxidiert worden ist. Das dabei
gebildete Oxid SiO„ verbindet sich mit dem SiO2 der Matrix,
ohne daß eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Grundeigenschaften der Siliciumdioxid-Ziegelsteine auftritt, wie
z. B. der Feuerfestigkeit (Zähflüssigkeit) oder Erweichungstemperatur unter Belastung.
Da sich die Zusätze mit der Matrix in Form eines Metalloxids verbinden, haben die erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Ziegelsteine
die gleichen Wärmeausdehnungseigenschaften wie die konventionellen Siliciumdioxid-Ziegelsteine und diese
Siliciumdioxid-Ziegelsteine enthalten keine Verbindung, welche ihre Zusammensetzung während der LangZeitverwendung
der Siliciumdioxid-Ziegelsteine verändert. Da die erfindungsgemäßen
Zusätze durch Oxidation in amorphen Gristo- · ballt' übergehen, bringen sie eine scharfe Abnahme des
spezifischen Gewichtes mit sich. Dadurch können sie die Poren der Matrix füllen, ohne daß sie diese Poren ausdehnen.
90981 1/0736
Die erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Ziegelsteine haben
daher die folgenden Vorteiles
(l) Das Schüttgewicht kann um 5 bis 8 % erhöht werden,
(2)*scheinbare Porosität kann so erniedrigt werden^ daß
die Porosität innerhalb eines Bereiches von 12 bis 17 % liegt ι
(3) die Druckfestigkeit kann um 40 bis 120 % verbessert werden;
(4) es treten keine nachteiligen Effekte auf 9 die Grundeigen-=
schäften der Siliciumdioxid-Ziegelsteine einschließlich
der Feuerfestigkeit (Zähflüssigkeit) und Feuerfestig=
"keit (Zähflüssigkeit) unter Belastung auf|
(5) die Wärmeleitfähigkeit kann um 15 bis 40 % verbessert werden;
(6) die Gasdurchlässigkeit kann auf 1/5 bis 1/7 derjenigen der konventionellen Siliciumdioxid-Ziegelsteine herabgesetzt werdenj
(7) der Bruchmodul kann um 35 =55 % verbessert werden^
(8) die erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Ziegelsteine haben die gleiche Wärmeausdehnungseigenschaften wie konventio-=
nelle Siliciumdioxid-Ziegelsteine für Koksöfen und diese
Ziegelsteine haben eine stabile Struktur,,
9098 11/073
Leerseite
Claims (5)
1.' Siliciumdioxid-Ziegelsteine, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß sie 0,6 bis 13 Cew.-% SiO„, das durch
Oxidation eines Nitrids und/oder Carbids von metallischem Silicium gebildet worden ist, enthalten.
9098 11/0736
2. Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Ziegelsteinen, insbesondere solchen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 10 Gew.-% eines
Nitrids und/oder Carbids von metallischem Silicium einer Siliciumdioxid-Mischung zusetzt unter Bildung eines Gemisches
und diese Mischung unter Brennbedingungen, die innerhalb eines Bereiches oberhalb einer gedachten Linie
ABC, wie in dem folgenden Diagramm und in der darauf
folgenden Tabelle angegeben,liegen, bei 1200 bis 1400 G brennt.
Sauer s to ffkonzentration unterhalb der
Gasaustrittsöffnung
des Brennofens (Vol.-7o)
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 1200 auf 1400° C (°C/h )
unterhalb der Gasaustritts
öffnung des Brennofens
(Vol.-?,)
schwindigkeit von 1200 auf
1400° C
(°C/h)
90981 1 /0736
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Brennbedingungen durchführt, die innerhalb
eines Bereiches liegen, der innerhalb des Vierecks DEFG liegt,- wie es in dem folgenden Diagramm und in der nachfolgenden
Tabelle angegeben ist:
Gi TF
Sauerstoffkonzentration
unterhalb der Gasaustritts-Öffnung des Brennofens
unterhalb der Gasaustritts-Öffnung des Brennofens
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1200 auf 1400° C (0C/.h)
unterhalb der Gasaustritts
öffnung des Brennofens
(Vol.-%)
schwindigkeit von 1200
auf 1400 G
(°C/h)
90981 1 /0736
2836591
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Brennbedingungen durchgeführt wird, die innerhalb
eines Bereiches liegen, der von dem Viereck HIJK eingeschlossen wird, das in dem folgenden Diagramm und in der
nachfolgenden Tabelle angegeben ist:
Sauerstoffkonzentration unterhalb der
Gasaustrittsöffnung
des Brennofens
Gasaustrittsöffnung
des Brennofens
Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 1200 auf 1400° G (°C/h)
unterhalb der Gasaustritts
öffnung des Brennofens
(Vol.-%)
schwindigkeit von 1200
auf 1400°C
(°C/ h )
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Nitrids oder Carbids
von metallischem Silicium weniger als 0,074 mm beträgt.
9098 1 1 /0736
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|---|---|---|---|
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