DE3908124A1 - Verfahren zur herstellung von silikasteinen mit erhoehter rohdichte - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silikasteinen mit erhöhter Rohdichte aus einer Ausgangsmischung mit abgestuftem körnigem Quarzit (Silika) und elementarem Silizium.

Solche Silikasteine, die auch als Siliziumdioxid-Steine bezeichnet werden, werden in Hochöfen, Winderhitzern und insbesondere Koksöfen verwendet, wobei angestrebt wird, bei solchen Siliziumdioxid-Steinen eine möglichst hohe Rohdichte zu erreichen, damit die Wärmeleitfähigkeit verbessert wird.

In der DE-PS 28 36 691 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Siliziumdioxid-Steine mit erhöhter Rohdichte beschrieben, wobei hier der Siliziumdioxid-Ausgangsmischung 0,5 bis 10 Gew.-% an Siliziumnitrid und/oder Siliziumcarbid zugesetzt werden und diese Ausgangsmischung dann im Temperaturbereich zwischen 1200 und 1400°C unter sehr speziellen Bedingungen der Sauerstoffkonzentration unterhalb der Gasaustrittsöffnung des Brennofens und der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit in °C/h durchgeführt werden muß. In dieser DE-PS 28 36 691 ist weiterhin zum Stand der Technik angegeben, daß Siliziumdioxid-Steine auch unter Zusatz von Metalloxiden wie Cu₂O, TiO₂ oder Fe₂O₃ oder durch Zugabe von Siliziumcarbid hergestellt werden können.

Um Silikasteine mit geringer Porosität und dadurch mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit zu erreichen, ist bei der Herstellung der Silikasteine die Verwendung von elementarem Silizium oder von Siliziumcarbid zusammen mit einer Ammoniumverbindung oder insbesondere einer nicht flüchtigen oxidierend wirkenden Verbindung, wie Calcium- oder Magnesiumnitrat bekannt (GB-PS 8 80 582, 10 12 363). Die Verwendung der wasserlöslichen Verbindungen bei der Herstellung der Mischung ist aber nachteilig und es treten beim Brennen der Steine Schwierigkeiten auf. Ferner besteht durch die salzartigen Verbindungen die Gefahr einer zusätzlichen Umweltbelastung.

Durch die US-PS 31 44 345 geht ein Verfahren zur Herstellung von Silikasteinen mit hoher Dichte und hoher thermischer Leitfähigkeit hervor, bei dem feinteilige amorphe Kieselsäure (aus der Dampfphase kondensiert) in der Mischung eingesetzt wird. Die erhaltenen Silikasteine erreichen eine Dichte von bis zu 1,84 g/cm³ (115 lb/ft³) nach Spalte 4, Tabelle I, Beispiel 4.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlich und technisch einfach durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von Siliziumdioxid-Steinen mit erhöhter Rohdichte, d.h. dichten Silika-Steinen, insbesondere für Koksöfen, mit hoher Wärmeleitfähigkeit, wobei keine die Umwelt belastenden Salze eingesetzt werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ausgangsmischung 0,5 bis 10 Gew.-% elementares Silizium in der Korngröße bis 75µm und 1,5 bis 8 Gew.-% feinteiliges, amorphes, pyrogenes Siliziumdioxid, bezogen auf die Komponenten Quarzit, Silizium und pyrogenes Siliziumdioxid in der Ausgangsmischung, enthält. Vorzugsweise enthält die Ausgangsmischung 3 bis 6 Gew.-% elementares Silizium und 1,5 bis 5 Gew.-% pyrogenes Siliziumdioxid.

Durch das feinteilige amorphe pryrogene Siliziumdioxid wird in überraschender Weise die Neubildung von SiO₂ aus dem elementaren Silizium durch weitgehende Oxidation und die Anlagerung des neu gebildeten SiO₂ gefördert. Es wird davon ausgegangen, daß bei hohen Temperaturen während des Brennens das noch nicht in SiO₂ umgewandelte elementare Silizium kleine Schmelztropfen bildet, die sich in der Matrix des Steingefüges unregelmäßig in Form von Nestern anreichern. Diese Anreicherungen von Schmelztropfen aus elementarem Silizium werden durch das pyrogene Siliziumdioxid vermieden. Das pyrogene Siliziumdioxid hat eine Primärteilchengröße von bis zu 3µm und eine große Oberflächenaktivität. Weiterhin werden durch das pyrogene Siliziumdioxid in vorteilhafter Weise vorhandene Porenräume, insbesondere Mikroporen, im Silikastein ausgefüllt.

Beim Verfahren nach der Erfindung treten bei die Obergrenze übersteigenden Gehalten von elementarem Silizium und pyrogener Kieselsäure Schwierigkeiten beim Pressen und Brennen der Steine auf. Insbesondere werden durch zu hohe Gehalte an elementarem Silizium beim Brennen Steine erhalten, die Verwerfungen und Risse aufweisen. Bei Gehalten von elementarem Silizium und pyrogener Kieselsäure unterhalb der beanspruchten Grenzwerte wird eine merkliche Verbesserung der Rohdichte der Silikasteine nicht erreicht.

Die Erfindung betrifft weiterhin nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte Siliziumdioxid-Steine, welche eine erhöhte Rohdichte von R 1,86 g/cm³ und eine Wärmeleitfähigkeit, gemessen nach DIN 51046, von folgenden Mittelwerten aufweist:

bei 400°C 2,1 W/mk
bei 700°C 2,3 W/mk
bei 1000°C 2,6 W/mk
bei 1200°C 3,0 W/mk.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in an sich bekannter Weise die zur Herstellung feuerfester Silikasteine geeigneten Quarzite, wie Zementquarzite und Felsquarzite als Ausgangsmaterial verwendet. Als Beispiel wird ein Zementquarzit (Lagerstätte BRD, Merzhausen) genannt, der nach der chemischen Analyse 0,70 Gew.-% Al₂O₃, 0,85 Gew.-% TiO₂, 0,15 Gew.-% Fe₂O₃ und rd. 98,0 Gew.-% SiO₂ enthält.

Beim Brennen der Siliziumdioxid-Steine wird die Quarzphase der Ausgangsmaterialien weitgehend in Cristobalit und Tridymit umgewandelt. Die gebrannten Silikasteine haben insbesondere als hochwertige Qualitäten für die Verwendung bei Wänden von Koksöfen eine weitgehende Umwandlung der Siliziumdioxid-Phasen und einen nur wenige Prozent betragenden Gehalt an Restquarz. Die entsprechende Dichte des Silikasteins liegt im Bereich von 2,33 bis 2,34 g/cm³. Für die Rohdichte ergeben sich Werte von 1,86 g/cm³ und mehr, die offene Porosität beträgt unter 20 Vol.-%.

Das Brennen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblicher Weise durchgeführt werden, d.h. bei Endtemperaturen von 1400 bis 1450°C. Im Temperaturbereich oberhalb 1000°C sollte die Brenndauer vorteilhafterweise zwischen 100 und 300 Stunden liegen und der Sauerstoffgehalt der das Brenngut umgebenden Ofenatmosphäre vorteilhafterweise in diesem Temperaturbereich oberhalb 1000°C zwischen 5 und 14 Vol.% betragen, damit eine möglichst vollständige Oxidation des elementaren Siliziums zu Siliziumdioxid erreicht wird. Die nach dem Brand in dem Siliziumdioxid-Stein verbliebenen Reste von elementarem Silizium sind gering. Durch das restliche Silizium und dessen Umwandlung zu Siliziumdioxid während des Einsatzes der Steine kommt es zu keinem nachteiligen Verhalten der Steine, wie z.B. einem Nachwachsen der Steine.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, elementare Silizium muß eine Teilchengröße von maximal 75µm und vorteilhafterweise von maximal 44µm besitzen. Solches feinzerteilte elementare Silizium ist im Handel erhältlich.

Die Herstellung der Ausgangsmischung erfolgt in an sich bekannter Weise, d.h. dem Siliziumdioxid-Ausgangsmaterial oder den Siliziumdioxid-Ausgangsmaterialien, die in der für die Herstellung von Siliziumdioxid-Steinen üblichen Klassierung vorliegen, werden 0,5 bis 10 Gew.-% elementares Silizium der zuvorgenannten maximalen Teilchengröße und 1,5 bis 8 Gew.-% pyrogenes Siliziumdioxid mit einer Primärteilchengröße von maximal 3µm, bezogen auf die Komponenten Quarzit, Silizium und pyrogenes Siliziumdioxid in der Ausgangsmischung, zugesetzt. Nach einem gründlichen Vermischen und Formen werden die erhaltenen Steine dann gebrannt.

Das bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens eingesetzte, feinteilige Siliziumdioxid mit einer Primär- Teilchengröße von bis zu 3µm ist ein handelsübliches Produkt, das z.B. bei der Herstellung von Ferrosilizium oder von Zirkoniumdioxid aus Zirkonsand, ZrSiO₄, als sogenannte Flugasche, d.h. Nebenprodukt, anfällt. Dieses Produkt wird auch als pyrogene Kieselsäure bezeichnet und besteht aus Agglomeraten, wobei die Primärteilchengröße maximal 3µm beträgt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele A, B und C näher erläutert. Die Angaben zu den Beispielen und die Eigenschaften der Silikasteine sind in der Tabelle enthalten.

Es wurde nach Beispiel 1 eine Ausgangsmischung aus 88 Gew.-% Quarzit mit 0 bis 3 mm Korngröße, 10 Gew.-% Silizium mit einer Korngröße von maximal 44µm und 2 Gew.-% pyrogener Kieselsäure hergestellt. Die Ausgangsmischung enthielt als Zusatz 2 Gew.-% Kalksteinmehl, 3 Gew.-% Kalkmilch und 1 Gew.-% organisches Bindemittel. Es wurden Siliziumdioxid-Steine üblicher Abmessung für Koksöfen hergestellt und bei einer maximalen Brenntemperatur von 1440°C unter Standardbrennbedingungen für Siliziumdioxid-Steine gebrannt, wobei die Haltezeit bei Temperaturen oberhalb von 1000°C bei etwa 150 h lag. Die Silikasteine besaßen bei hoher Umwandlung (Dichte 2,33 g/cm³ und 0,5% Restquarz) zugleich ein hohes Raumgewicht und der Restgehalt an elementarem Silizium lag bei etwa 1,2 Gew.-%.

Bei den Beispielen 2 bis 4 wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt. Die Tabelle zeigt, daß gegenüber dem Beispiel 1 mit dem höchsten beanspruchten Gehalt des elementaren Siliziums in der Ausgangsmischung das Beispiel 2 beim gebrannten Stein einen niedrigeren Restgehalt an Silizium bei sonst etwa gleichen Eigenschaften aufweist. Die Beispiele 3 und 4 stellen vorzugsweise Bereiche des Verfahrens nach der Erfindung dar. Es werden Silikasteine mit hoher Rohdichte und niedrigen Werten für die Eigenschaften Porosität, Gasdurchlässigkeit und Restsilizium erhalten.

Beim Vergleichsversuch A wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch weder elementares Silizium noch pyrogene Kieselsäure in der Ausgangsmischung verwendet wurde. Die erhaltenen Silikasteine besaßen eine niedrige Rohdichte und hohe Porosität. Die Beispiele B und C weisen als Komponenente einen Gehalt an elementarem Silizium in der Ausgangsmischung auf, wodurch Silikasteine erhalten wurden, die zwar gegenüber dem Beispiel A bereits eine etwas erhöhte Rohdichte, aber einen hohen Gehalt an restlichem Silizium von 1,6 Gew.-% und mehr aufwiesen.

Gegenüber den Vergleichsbeispielen A, B, C werden nach den Beispielen 1 bis 4 Silikasteine nach dem Verfahren der Erfindung erhalten, die sich durch vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Rohdichte, niedrige Porosität, geringe Gasdurchlässigkeit und einen geringen restlichen Gehalt an elementarem Silizium auszeichnen.

Tabelle

(Mengenangaben in Gewichtsprozent)

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Silikasteinen mit erhöhter Rohdichte aus einer Ausgangsmischung mit abgestuftem körnigem Quarzit (Silika) und elementarem Silizium, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung 0,5 bis 10 Gew.-% elementares Silizium in der Korngröße bis 75µm und 1,5 bis 8 Gew.-% feinteiliges, amorphes, pyrogenes Siliziumdioxid, bezogen auf die Komponenten Quarzit, Silizium und pyrogenes Siliziumdioxid in der Ausgangsmischung, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung 3 bis 6 Gew.-% elementares Silizium und 1,5 bis 5 Gew.-% pyrogenes Siliziumdioxid enthält.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das pyrogene Siliziumdioxid eine primäre Teilchengröße von bis 3µm hat.