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Verfahren zum Brennen von Feuerstein und zum Herstellen von Silikasteinen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von feuerfesten oder widerstandsfähigen Silikasteinen,
-formteflen und 4blöeken, im folgenden einfach als Steine odeT Sii.likasteine bezeichnet,
höchster Qualität, die für alle Industrien geeignet sind, in dienen Kieselerde oder
Silikamaterial als feuerfester Stoff verwendet wird, z. B. in den Stahl-, Glas-
und Karbonisierindu.strien.
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Die üblichen Kieselerdequellen, die zur Zeit zur Herstellung feuerfester
Stoffe in Großbritannien verwendet werden., sind Quarzite und Ganister. Die Vorräte
dieser Stoffe in mi.ttlerer Qualität sind anscheinend unerschöpflich. Die Hilfsquellen
der hochwertigen Abarten dieser Gesteine sind jedoch begrenzt, wodurch sich eine
gewisse Einfuhr solcher Materialien, z. B. des südafrikanischen Sidikagesteins,
entwickelt hat.
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Eine andere Kieselerdequelle ist c'halcedonhaltiges Material. In Großbritannien
ist der Feuerstein eine reiche Hauptquelle für Chalcedonkieselsäure oder -erde sehr
hoher Reinheit. Bekannte Lagerstätten des Kieselschiefers, einer anderen Quelle
dieser Kieselerdeart, weisen jedoch nicht denselben hohen Reinheitsgrad auf. Feuerstein
ist eine knoten- oder nierenförmige Art der Kieselerde, aus der Kreideformation
herstammend, besitzt große Härte und
zeigt einen muscheligen Bruch.
Die Röntgenstrahlenrreflexio:nsan!alyse zeigt, daß Feuerstein (wie auch andere (#halcedonkieselsäuren,
z. B. der oben-.erwähnte Kieselschiefer) im wesentlichen ein Quarz mit sehr kleinen
Kristallen ist, der wahrscheinlich mit etwas hydratischer, kollai.der Kieselerde
(Opal) verbunden ist. Einige Forscher betrachten jedoch clen Wassergehalt des Feuersteins
als monomolekulare Filme, welche die Kieselsäuremoleküle fest verkitten.
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Dieser kleine Wassereinschluß in dem Feuerstein, der gewöhnlich o,5
bis 1,2 0/a ausmacht (außer einigen hundertstel Prozent organischer Stoffe und Karbonate),
verrursacht die Zertrümmerung - und schwerwiegende Schwächung des Feuersteingefüges
bei Erwärmung und hat den Feuerstein zu einem äußerst .schwer zu handhabenden Rohstoff
für jeden Zweck gemacht, ausgenommen seine Verwendung in sehr fein gemahlenem Zustand
zur Herstellung von Tonwaren.
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Trotzdem haben das reiche Vorkommen und die Reinheit des Feuersteins
bewirkt, daß er als eine mögliche Kieseler equelle für Silikasteine betrachtet wird.
Es gibt Beweise, daß_ Feuersteine (Irland, Themsetal und Frankreich) etwa im Jahre
18.76 in Schottland tatsächlich benutzt wurden, um tongebundene, kieselhaltige feuerfeste
Steine herzustellen, die nur ungefähr 93% Kieselerde und im übrigen Tonerde, Kalk
und Eisen enthielten (»Geological Survey, Special Memoir VI«, 192o, S. 3 und 1q.9).
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Es ist auch in »Refractozy Materiailis@«, A. B. Searle, 192q., S.
142 und 335, ein Hinweis auf Feuersteinziegel vorhanden, die Gegenstand- zahlreicher
Patente sind, wobei- das Material in dem .rohen oder kalzinierten Zustand verwendet
wird. S e a r 1 e stellt aber fest, daß mehrere Verteidiger der Feuersbei:nziegel
den sehr schwerwiegenden Nachteil übersehen haben, daß der Feuerstein in gemahlenem
Zustande nach der Kalzinierung infolge des Fehlens der winkligen Körnung nicht gut
bindet :und eine zu kleine Teilchengröße hat, und fügt seine eigene Meinung hinzu,
daß die Anwendung von Feuerstein in hochwertigen Si.l:.ikasteinen auf feingemahlenes
Material beschränkt werden muß. Diese Ansicht wird von Searle in »The Chemstry &
Physics of Clays and other Ceramic Materials.«, 1935, S. 52 -und 53, erneut bestätigt.
Er beachtet aber däbei die -allgemein bekannte Tatsache nicht, daß die Neigung der
Steine zur Bildung -von Rissen .und Spalten beträchtlich erhöht wird, wenn Silikamaterialien
beigemischt werden, die unterschiedliche 11mwandlungsgeschwindigkeiten: in Tridymit
oder Christobah.t haben.
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Eine weitere Literaturstelle über Silikasteine aus Feuerstein gibt
ihre Porosität zu 35 0/a und ihre Kaltdruckfestigkeit und den Bruchmodul auf so
niedrige Werbe wie 1/s0 bis 1/4o der normalen Zahlen an. (R.ug i l l & Rees,
»Tramactions of bhe British Cerarnic Society«, 1930, S. 342 und 343.) Kalzinierter
Feuerstein. wird in großem Maß in der Tonwarenindustrie verwendet,-und seine Kalzinierung
ist der Gegenstand umfassender Untersuchungen verschiedener . Far-scher gewesen
(z. B. Holdridge, NancarrowundFrancis, »Transactions of the British Ceramic Society«
1941/1g42, Bd. XII, S. 149; und J. H. Weymouth, »The Mineralegical Magazine«, 1951,
Nr. 213, S. 573), woraus deutlich wird, daß die Kalzinierung im besonderen
darauf gerichtet wurde, die Berstneigung des Feuersteins zur Erzielung leichterer
Zerkleinerung zu verwerten, wie es bei der Herstellung von Tonwaren erwünscht ist
(was auch für den entstehenden Farbwechsel nach Weiß zutrifft).
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Abgesehen von einer gewissen Erzeugung von feuerfesten Steinen aus
bongebundenem Feuerstein mit nur 93 0/a Kieselerde vor vielen Jahren, scheint deshalb
die Verwendung von. Feuerstein als Kieselerdegrundstoff auf die Tonwarenindustrie
beschränkt gewesen zu sein, wobei seine Bereitschaft, sich nach dem Kalzinieren
oder Brennen. zu zerkleinern, für seine Anwendung in, feuerfesten Stoffen .abschreckend
wirkte, unabhängig davon, ob er vorher kalziniert wurde oder tsich in dem Rohzustand
'befand. Moderne Forscher der Industrie haben diese Nachteile als entscheidend gegen
die Eignung von Feuersteinen für die Herstellung von Silikasteinen angenommen. '
Im Gegensatz zu der Erfahrung und Erwartung wurde erfindungsgemäß entdeckt, daß
Feuerstein der verfügbaren höchsten, Reinheit eine in höchstem Maße zufriedenstellende
Kieselerdequelle bildet und daß daraus Silikaasteine gemacht werden können, die
eine Kombination erwünschter Eigenschaften in einem ganz hervorragenden Grade besitzen.
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Gemäß der Erfindung wird ein Feuerstein, der bei der Analyse nach
dem Glühen, wenigstens 98,5 % Kieselerde enthält, mit einer Geschwindigkeit des
Temperaturanstiegs von nicht mehr als 8o° C pro Stunde gebrannt, wobei die Geschwindigkeit
des Temperaturanstiegs in engen Grenzen gehalten wird, .bis er eine Temperatur von
700 bis 95o° C erreicht, bis wenigstens drei Viertel des verbundenen Wassers
entfernt worden ist. Die jeweils angewendete Höchsttemperatur soll in engen Grenzen
gehalten werden. Es wird bevorzugt Feuerstein von noch höherer Reinheit, d. h. mit
über 99 0/a S'02 verwendet.
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Die spezielle Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs wird in Übereinstimmung
mit den Eigenschaften des besonderen zu behandelnden Feuersteins ausgewählt, wobei
die dichten, dunklen und glasühndichen Feuersteinarteneine langsamere Geschwindigkeit,
etwa 40 bis 6o° C pro Stunde, und die poröseren, dunkelgrauen Arten eine höhere
Geschwindigkeit, beispielsweise 6o biss 8o° C pro Stunde, verdangen-. Der Temperaturan.s:tieg
pro Stunde muß so gleichmäßig wie möglich gehalten werden, mit Abweichungen von.
höchstens 5 ° C. Die Entwicklung irgendwelcher Temperaturunterschiede innerhalb
der Masse des Materials während des Kalzinierens muß vermieden werden. Kleinere
Geschwindigkeiten des Temperaturanstiegs als 40° C pro Stunde sind weniger wirtschaftlich
und zeigen keinen Vorteil.
Im allgemeinen ist eine maximale Temperatur
von ungefähr 80o° C geeignet. Temperaturunterschiede von mehr als 5o° C sollen in
der Gesamtmasse des Materials, die auf der Maximaltemperatur gehalten wird, nicht
vorhanden sein.
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Die porösen, dunkelgrauen Arten des Feuersteins, die bei einem Temperaturanstieg
von 6o bis 8o° C pro Stunde gebrannt werden, können bei einer niedrigeren Maximaltemperatur,
z. B. 500 bis 700° C, zweckmäßig etwa 60o° C, ,gebrannt werden.
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Die überraschende Wirkung des kontrollierten Brennens besteht darin,
daß das Netzwerk der gröberen Risse, obgleich sich Mikroporen und Mikrorisse durch
den gesamten Feuerstein unter Entweichen des verbundenen Wassers entwickeln, genügend
weitmaschig ist, um die Zerkleinerung auf die übliche Korngröße zur Steinherstellung
oder auf eine Körnung zu ermöglichen, die nur einen oder zwei größere Risse enthält.
Bei Anwendung der neuartigen Brenntechnik ergibt das nachfolgende Zerkleinern. des
Feuersteins unter Anwendung der normalen Maschinerie -einen größeren Ertrag an ,grober
Körnung als bei den meisten Ganistern und Quarziben geringerer Reinheit. Es ist
ziemlich leicht, ein Mengenve-rhiltnis von: 3 : i von grober zu mittlerer Körnung
zu erhalten.
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Der intermittierend arbeitende Sdhachtofen, der zum Feuerateinbrennen
bei der Tonwarenherstedlung weitgehend angewendet wird, ist zum kontrolli.erten
oder geregelten Brennen nicht :geeignet. Der benutzte Ofen muß so arbeiten, d@aß
er den Feuerstein in einer praktisch gleichmäßigen. Schicht oder Bett brennt, um
unzulässige Temperaturunterschiede während der Zeit des Temperaturanstiegs und während
der Warmhglteperiode zu vermeiden. Obgleich ein Stoßofen, z. B. ein Ofen mit ein-
und ausfahrbarer Tragvorrichtung, für das Glühgut verwendet werden kann:, ist ein
ununterbrochen arbeitender Ofen nach Art eines Du:rchlaufäfens vorteilhaft. Es kann
Beheizung mit Öl und festem Brennstoff angewandt werden, wobei aber bei festem Brennstoff
darauf geachtet werden muß, Verunreinigung des Einsatzes durch Flugasche zu vermeiden.
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Das Zerkleinern, Mahlen und Sieben des kalzinierten Feuersteins vollzieht
sich nach den üblichen Regeln der modernen Produktion von Silikasteinen.
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Obgleich das Verfahren unter Anwendung jeder bekannten Methode des
Preßformens durchgeführt werden kann, haben zahlreiche Versuche gezeigt, daß der
volle Vorteil der innewohnenden Qualität des Rohmaterials nur mit einer Masdhine
ausgenutzt werden kann, die unter hohem Druck- oder Stoß preßt, wobei halbtrockene
Massen mit einem Feuchtigkeitsbereich von etwa q. bis 7%, erarbeitet werden.
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Das Mi-sclhen der abgemessenen Verhältnismengen dNes groben und mittleren
Korns und i das feinen Mehls wird vorzugsweise in kräftigen Mischmühlen durchgeführt,
die eine unterschiedliche Knetwirkung auf die Masse ausüben. Kalk (hydratisiert
als Brei oder Milch) und ein zeitweiliges Bind emittell, am zweckmäßigsten die Sulfitlauge
des üblichen Herstellungsverfahrens von Silikasteinen., wird zugesetzt. Die Kornzusammensetzung
der Masse wird nach den allgemein bekannten Grundsätzen der Herstellung feuerfester
Steine vorgenommen. Die bevorzugte Größe des groben Korns liegt in dem Bereich von
3,5 biss o,5 mm, des mittleren Korns bei o;5 mm und weniger, während das feine Mehl
vorzugsweise wenigstens 70% unter o,1 mm Größe haben maß..
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Das Formen der Steine wird, wie vorher erwähnt, bevorzugt durch, Pressen,
Stauchen oder Druckluftstampfen durchgeführt. Das Trocknen geschieht in der üblichen
Weise.
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Das Brennen der getrockneten Steine kann in jedem üblichen Si,likas.teinofen
vorgenommen werden, solange die Möglichkeit zu einer genauen Regelung der Geschwindigkeit
des Temperaturanstiegs vorhanden ist. Es ist bekannt, daß sich Feuertstein bei Temperaturen
über zz5o° C sehx schnell in Cristobalit umwandelt. Diese Umwandlung ist von einer
beträchtlichen Ausdehnung begleitet, ;so d:aß die Gefahr der Bildung von. Spalten
und Rissen groß isst. Es isst auch wiederholt dargelegt worden, daß der Feuerstein
die gesamte restliche Festigkeit in dieser Stufe verliert, woraus sich mit Sicherheit
eine weitere beträchtlidhe Schwierigkeit bei der Steinherstellung ergibt, die von
einem solchen Vorhaben abschreckt. Dazu sollen Hol B-ridge und andere in »Transactions
of the British Ceramic Society«, 194.1/19q.2, Bd. XII, S. 16o, zitiert werden: »Bei
der Umwandlung in Cristobalit unterliegt Quarz einer Volumenvergrößerung von 13
% ... Dieser ver!hältnismäßiggroße Volumenzuwach.s vervollständigt den. Zusammenbruch
der bereits geschwächten Struktur, so daB überkalzinierter Feuerstein zwischen den
Fingern zu Pulver gerieben werden kann. « Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß
entdeckt, daß, unter der Voraussetzung, daß alle vorhergehenden Verfahrensschritte
ordnungsgemäß verliefen, der Temperaturunstieg oberhalb iooo° C genau geregelt wurde
und die Steine vor diwektern Flammenbeschlag sorgfältig schützt wurden, ein hochgradig
zufrieden:stellender Stein erzeugt werden konnte. Bis zu iooo° C wird einem üblichen
Brennschema gefolgt, z. B. bis zu 50o° C: 1o bis 15° C pro Stunde; 50o bls 65o°
C: 5 bis 7° C pro Stunde; 65o bis iooo° C: io bis 15° C pro Stunde.
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Obgleirjh ein solches übliches Schema dieser letzten Geschwindigkeit
des Ternperafiuranstiegs von 1o bis 15° C pro Stunde für weitere Zoo bis 250°.C
folgt, wird bevorzugt, die Geschwindigkeit auf 5 bis 71/2° C pro Stunde, von 100o°
C bis ungefähr i ioo° C und auf 3 bis 5° C pro Stunde von etwa i ioo° C bis zu der
Maximaltemperatur zu vermindern. Diese fortschreitende Geschwindigkeitsverminderung
des Temperaturanstiegs ist imfolge der ,schnelleren Umwandlungsgeschwind.igkeit
des Feuersteins im Vergleich mit den üblichen Silikamaterialien und wegen des Unterschiedes
zwischen dien Umwandlungsgeschwindigkei.ten des Korngefüges und der Mdhlmasse erforderlich,
die
tatsächlich den größten Teil der mineralisierenden Kalkbindung
enthält.
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Die maximale Höchstbrenutemper.atur muß zwischen 1310 und I330° C
gehalten werden, d. h. ungefähr ioo° C unter der Temperatur beim Brennen der üblichen
Silikasteine.
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Es entsteht ein harter, dichter, vollständig umgewandelter Stein von
etwa 2,30 spezifischem Gewicht. Jedes merkliche Überschreiten von 1330° C
muß vermieden werden, da es dazu führen; könnte, Rissein den Steinen zu erzeugen,
wie es auch der Fall ist, wenn man sich nicht an das oben angegebene abgeänderte
Brennschema hält. Die Du.rchbrenntemperatur- liegt unter der üblichen, so daß sich
eine beträchtliche Brennstoffersparnis ergibt.
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Es wird für eine überraschende Wirkung dieser Brenntechnjik mit verhältnismäßig
niedriger Temperatur gehalten, daß ein Silikastein. sehr hoher Volumenstabilität
bei hohen Temperaturen ohne und mit Belastung entsteht, wie die unten angegebenen
Prüfwerte zeigen.
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Wie vorher erwähnt wurde, bestand das Haupthindernis für die Erzeugung
erstklassiger Silikasteine aus Feuerstein bisher in der mechanischen Schwäche und
hohen Poros.ität solcher Steine. Das beschriebene Verfahren, das eine neue Brenntechnik
für den Feuerstein, die Anwendung von Methoden zur Zerkleinerung, Mischung und Pressung,
die für die Eigenschaften des durch eine solche Kalzinierung erhaltenen Materials
am geeignetsten sind, und das Brennen der gepreßten Produkte, wie beschrieben, einschließt,
ermöglicht die Herstellung von festen, dichten Silikasteinen hoher Qualität.
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Ein Beispiel des bevorzugten Verfahrens zur Herstellung von hochwertigen
Silikasteinen aus Feuerstein gemäß der Erfindung wird im folgenden gegeben: Rohmaterial
Gewaschener britischer Feuerstein, dessen grö-Bereir Teil aus dem dunklen, glasartigen
Typ besteht und das spezifische Gewicht 2,63 hat. Brennen: Gasbeheizter DuTchlaufofen;
Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs.: 6o1 C/Stunde. Spitzentemperatur 95o° C.
Durcbglühzeit: i o Stunden. Bereich des spezifischen Gewichtes 2,49 bis 2,51.
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Zerkleinern .und Mahlen: Hammermühle; Kugelmühle für Feinstoffe. Kornzusammensetzung
der Masse:
| 6o % . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 bis o,5 mm |
| 15'% . . . . . . . . . . . . . . . . . . unter o,5 mm |
| 250/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mehl (d. h.
Feinstoffe |
| unter ioo Maschen) |
| 1,8% Ca 0 -I- 1,5 0/0 |
| Sulfitlauge. |
Pressen: 30,48 X 7,62 cm Blöcke auf einem Stoßtisch. Trocknen: der Formlinge: Abwärmetunneltrockenofen.
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Brennen der Formlinge: Kohlebeheizter Ofen mit stoßweisem Betrieb.
Geschwindigkeit:
| io° C/Stunde ..... Raumtemperatur bis 500° C |
| 5° C/Stunde ..... 50o - 65o° C |
| io° C/Stunde ..... 65o - iooo° C |
| 5c> C/Stunde . . . . . IOOo - IIOoo C |
| 30 C/Sbunde ..... I100 - 13100 C |
| 24 Stunden bei .... 1310 - 132o° C |
Veirsuchsergcbnisse: Chemische Zusammensetzung:
| Si 02 ......................... 97,320/0 |
| A12 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,33 0/0 |
| Feg 0g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,24% |
| CaO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,810/0 |
| Ti 02, Mg O, Alkalispu.ren |
| Spezifisches Gewicht ..... 2,3o |
| Scheinbare Porosität ..... ig,i bis ig,6% |
| Wahre Porosität ........ 19,2 - ig,8o/o |
| Raumgewicht ........... 1,84 - 1,85 |
| Permeabilität . . . . . . . . . . . o,oio - 0,028 c.g.s. |
Abschrecken (Temperaturwechsel) : io/i2 Perioden UmkehrbareAuis-dehnung: I,35 bis
1,40/abei iooo° C Wachsen: i5oo° C, 2 Stunden: o,i bis 0,25% 160o° C, 2 Stunden:
o,2 bis
0,3 0/0 Ansteigende Temperatur, Feuerbeständigkeit: Unter Belastung,
3,5 kg/cm2: Erweichung beginnt bei 1700 bis 1705° C 5"/a Senkung: 175o° C Aufrechterhaltene
Temperatur, Feuerbeständigkeit: Unter Belastung, 1,96 kg/em2: 165o° C, 2 Stunden,
0,51/a Ausdehnung Kaltdruckfestigkeit: 266 bis 294'kg/cm2.
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Dieses Material besitzt überragende Eigenschaften hinsichtlich der
Reinheit sowie sehr niedrige Porosität, außerordentlich geringe Permeabilität, Stabilität
bei sehr hohen Temperaturen mit und ohne. Belastung sowie hohe mechanische Festigkeit.
Es besteht Grund zu der Annahme, daß sehr wenige vorhandene Si-lkasteinarten der
britischen und ausländischen Produkte einzelne Qualitätswerte des erfindungsgemäß
erzeugten Materials erreichen und daß kein Stein die Qualität dieses Materials als
Ganzes erzielt.
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Bei Verwendung von kalziniertem Feuerstein solcher überragenden Reinheit
kann der Gehalt der Steine an glasigen Bestandteilen über den mit der Kalkbindung
erzielten Gehalt durch Zusatz von Metalloxyden vergrößert werden, die Schmelzen
mit der Kieselerde bilden. Dies kann durch Zusatz von Eisenoxyd zu der Masse in
bekannter Weise bewirkt werden. So erhöht beispielsweise der Zusatz von 0,6% Fe203
als rotes Eisenoxydpulver die
Kaltdruckfestigkeit auf 364/448 kg/cm2.
Je'doc'h wird das Oxyd. bevorzugt .durch Ausfällung mit dem Kalk in der Masse aüs
einer Lösung eines geeigneten Metallsalzes eingeführt. Ein eisenhaltiges Salz, im
besonderen Ferrosulfat, kann etwa als gesättigte Ferrosulfätlösung verwendet werden,
die ausreicht, um 0,3 bis o,5 % Fee 03 zu bilden. Der Zusatz von o,40/0. Fe203 als
Ferrosulfat in: konzentrierter Löseng erhöht die Kaltdruckfestigkeit auf 35o/455
kg/cm2. Es kann auch Eisenchlorid, Eisennitrat oder Mangansulfat verwendet werden.
Dieser Zusatz in Form einer Lösung ergibt eine erleichterte Einarbeitung in die
Masse und eine größere Wirksamkeit des Zusatzes, wie ein Vergleich mit dem Ergebnis
des Zusatzes von Eisenoxyd als Pulver zeigt.