CN1462259A - 耐火制品 - Google Patents

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X·巴托尔
M·沃特兹
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Abstract

本发明涉及特别耐腐蚀的性能极高的耐火制品，以及一种制备该制品的新方法。尤其是，本发明涉及高密度且能够承受玻璃窑炉，特别是含氧燃料燃烧炉中的腐蚀性气氛的结晶态二氧化硅制品。该制品包含至少50％wt.的结晶态二氧化硅、不高于1％wt.的残余石英和不高于0.4％wt.的氧化钛，显密度大于或等于1.88，熔融指数小于或等于0.75。

Description

耐火制品
本发明涉及特别耐腐蚀的性能极高的耐火制品，以及一种制备该制品的新方法。尤其是，本发明涉及高密度且能够承受玻璃生产炉，特别是全氧燃烧炉中的腐蚀性气氛的结晶态二氧化硅制品。
在制造玻璃时，将原料装入熔炉，然后，在通过燃烧可燃材料和氧化剂释放出的热作用下发生熔化。燃烧产生的水汽与玻璃熔体中存在的碱性氧化物反应，形成碱性氢氧化物，并且由玻璃熔池中蒸发出来。这些碱性氢氧化物，例如氢氧化钠，与窑炉的耐火墙反应，引起耐火材料发生腐蚀。近年来，由于全氧燃烧炉的出现，已观察到采用该技术的玻璃窑炉上部结构的耐火砖的腐蚀加快。特别是已有报道指出，在某种玻璃窑炉，尤其是制备电视荧屏玻璃的熔炉中的硅质窑碹处的损耗非常严重。一般认为，在全氧燃烧条件下腐蚀加快的主要原因是碱性氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾、水或者甚至硼或铅等(如果存在)的气态化合物等的含量较高。在含氧燃烧条件下，气氛中的氮从氧化剂气体中有效去除，而且，与传统燃烧方法相比，燃烧产物的体积一般降低到原来的1/3或1/4，结果，碱性氢氧化物和其他气态腐蚀性化合物的浓度相应增加。
玻璃熔炉上部结构的硅砖腐蚀加快降低了炉窑的工作寿命和/或导致昂贵的维修费用。
已尝试采用比二氧化硅更耐腐蚀的耐火材料建造玻璃熔炉的上部结构。例如，已使用氧化铝-氧化锆-二氧化硅(AZS)砖建造玻璃窑炉窑碹。然而，在这种上部结构工作寿命期间-此寿命可持续几年-从这种砖上可能会剥落耐火材料碎片并掉入玻璃熔池内。与使用组成和玻璃非常接近的硅砖时的情形相反，这种AZS砖碎片掉入熔体内不可避免地会在玻璃中产生缺陷。
因此，理想的是能够使用耐腐蚀性极高，因此尤其可用于制造玻璃熔炉的上部结构，例如富氧燃烧炉的窑碹的硅砖。
美国专利4,988,649公开了具有低孔隙率和高耐腐蚀性的硅砖。该文件介绍的硅砖具有高的密度和高的导热性，其设计用于冶金场合(高炉的考巴氏热风炉)或者特别用于炼焦炉。这种砖由石英岩(例如，石英砂或粘结石英岩)、火成二氧化硅和单质硅制成，该硅在烧成期间发生氧化形成二氧化硅，这有助于提高砖的密度。上述专利使用的石英岩(Merzhausen石英岩)含有各种矿物质，例如铝或钛的氧化物，它们在砖烧成期间与二氧化硅反应形成塑性液态相。这种高温塑性能够有效防止在石英同素异形转变成鳞石英和方石英期间形成裂纹。如果没有这种塑性，则裂纹的形成一般会伴随体积的显著变化和晶体基质内聚力的下降。
尽管这种砖能够如在该文件中设想的那样非常适于炼焦炉，但是，美国专利4,988,649介绍的砖不能作生产玻璃的应用，特别是不能用于构造玻璃熔炉上部结构的砖的生产，原因在于它们中的氧化铝的含量过高，氧化铝也具有提高二氧化硅的熔融指数(其定义为：氧化铝重量百分数与2倍的碱性氧化物重量百分数之和)的作用，还在于其中的氧化钛含量过高(根据ASTM C416-70，设计用于玻璃制造的硅砖中的氧化钛含量必须低于0.20％wt.)。而且，在玻璃制造中，工作温度一般比炼焦生产中的温度高200-300℃，因此，必须最大程度减少易于形成与二氧化硅熔合的相的化合物、或者通常易于降低砖的耐火度的化合物的存在。类似地，已证实：在玻璃制造的典型温度下，二氧化硅中存在氧化钛对于砖的机械强度非常有害。
这种情况不能简单地通过从原料中去除这些非硅石基材料来补救。实际上，在烧成期间，不能与硅石形成塑性相的制品会出现大量开裂，结果，砖的质量几乎无法适用玻璃制造场合(孔隙率高，破裂强度低等)
因此，为了使砖适合用于与玻璃制造工业相关的场合，必需使砖含有有限的氧化铝和氧化钛，而同时又应具有一般与这类氧化物的存在有关的优异的物理特性。
结果，目前已出现非硅质(no silica)砖，这种砖适合用于玻璃制造并且具有充分的耐腐蚀性，能够在全氧燃烧炉使用，而且，特别适于建造这种窑炉的窑碹。
本发明提供耐火制品，其包含至少50％wt.的结晶态二氧化硅、不高于1％wt.的残余石英和不高于0.4％wt.的氧化钛，显密度大于或等于1.88，熔融指数小于或等于0.75。
关于本发明中提及的晶态二氧化硅，其意味着鳞石英和方石英形式的二氧化硅。必须确保残余石英的数量最少，以避免在退火或者耐火制品使用期间，发生伴随二氧化硅转变成鳞石英和方石英出现的任何体积变化。
优选氧化钛(TiO2)的量低于的制品0.2％wt.，以符合上述标准。
已发现这种砖特别有利。除了氧化铝和氧化钛的含量有限，砖的密度大于1.88，且其耐腐蚀性极高，并且具有优异的冷压碎抗力和良好的陶瓷基体内聚性，因此，这种砖能够用于建造富氧燃烧玻璃窑炉的上部结构。
根据一个优选实施方案，鳞石英与方石英的重量比大于或等于1。这样，能够有效降低某些主要由从200℃起方石英转变引起的热膨胀问题。
存在一种或多种选自于例如钙、镁或铁的化合物(例如，这些元素的氢氧化物或碳酸盐)的矿化剂可能对这一比值有利。优选耐火制品包含至少1％wt.的矿化剂，以使该鳞石英与方石英之比中，鳞石英较多。
根据本发明的一个变化方案，耐火制品还可以含有一定量的不定形二氧化硅。一般地，这种不定形二氧化硅的引入形式是粒状的熔融二氧化硅、透明石英、石英玻璃或者其它任何已知形式。根据本发明的这一变化方案，耐火制品含有2-50％wt.的不定形二氧化硅。
最后，根据本发明的另一个变化方案，通过向其组成中加入金属或非金属物质(以粒状或片状形式)，能够明显提高所获得的耐火制品的密度，因为所述的耐火制品在烧成、退火和/或使用期间，所述金属或非金属物质氧化，产生进入晶态基体的高熔点氧化物，结果，显著促进了制品密度的提高。这样，也能够改善其它性能，例如压碎抗力(提高)和孔隙率(下降)。这些物质的加入形式可以是单质(例如，硅，铝，镁)、合金、或者作为化合态的元素(例如，硝酸盐，碳酸盐)。
通过使用适当的基础原料和采用具体的烧成方法，能够获得这种砖。因此，根据一个具体的实施方案，根据本发明的耐火制品采用包括非常具体的烧成循环的方法制备而成。该烧成循环包括将制品各组元逐步加热(例如，以5-15℃/小时的速度升温85-300小时)，直至温度达到约1300-1500℃。在该温度下保持5-100小时。本领域的专业人员可以根据制品的厚度和制品组成中包含的待氧化的金属和非金属物质的比例，调整保温时间和温度。
在前述保温步骤结束时可以停止所述烧成循环，然后，冷却所述制品。然而，有利的是继续将温度升至1500-1650℃，以使晶态相均匀化和稳定化。
使用这种新方法，能够获得满足前面具体指出的所有要求的耐火制品，特别是玻璃窑炉上部结构用砖。
根据本发明，由下述组元(％wt.)制备玻璃窑炉上部结构用砖：细颗粒的优质硅质(extra-siliceous)岩石(含98.5％二氧化硅)：
80％细石英砂(含99.5％二氧化硅)：                      11％熟石灰：                                          4％硅：                                              5％各组元干混之后，以每吨组元60升的比例加水，并且，以每吨组元10公斤的比例加入粘结剂(磺化油基的)，之后，进一步混合。然后，采用本领域专业人员已知的传统技术通过压制和干燥，形成砖。然后，在间歇窑中对砖进行烧成。采用的是如下循环：以10℃/小时升温140小时，在1425℃下保持75小时，以15℃/小时升温5小时。
然后，对所获得的砖进行各种物理化学参量的测量。之后，将测量结果与用于玻璃制造并且为本领域的专业人员公知的传统砖(HEPSIL VMA砖)进行比较。
                                实施例1      HEPSIL VMA硅
                                             砖
显密度(g/cm3)                   1.90        1.83-1.84
真密度(g/cm3)                   2.315       2.320
冷压碎抗力(N/mm2)               60          24-32
显气孔率(％)                     17.5        21-24.5
渗透性(nPerm)                    5           10
受载(0.2N/mm2)下的耐火度(℃)    1675        1645-1660
熔融指数                         0.75        1.2-0.9
鳞石英与方石英之比               1.5

Claims (11)

1.耐火制品，包含至少50％wt.的结晶态二氧化硅、不高于1％wt.的残余石英和不高于0.4％wt.的氧化钛，显密度大于或等于1.88，熔融指数小于或等于0.75。
2.根据权利要求1的耐火制品，其特征在于晶态相主要为鳞石英和方石英。
3.根据权利要求2的耐火制品，其特征在于鳞石英与方石英之比(重量)大于或等于1。
4.根据权利要求3的耐火制品，其特征在于所述制品包含至少1％wt.的矿化剂。
5.根据权利要求1-4中之任何一项的耐火制品，其特征在于所述制品包含2-50％wt.的不定形二氧化硅。
6.根据权利要求1-4中之任何一项的耐火制品，其特征在于所述制品包含1-10％wt.的选自于硅、铝、镁或其衍生物的物质。
7.玻璃窑炉上部结构用砖，包括至少50％wt.的结晶态二氧化硅，不高于1％wt.的残余石英和不高于0.4％wt.的氧化钛，显密度大于或等于1.88，熔融指数小于或等于0.75。
8.玻璃窑炉上部结构用砖，其特征在于所述砖包括根据权利要求1-6中之任何一项的制品。
9.耐火制品的烧成方法，包括
a)将各组元逐步加热至1300-1500℃；
b)在加热步骤后达到的温度下保持5-100小时。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于温度保持步骤之后，进行c)进一步加热至1500-1650℃。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于以5-15℃/小时的速度实施加热步骤a)，时间为85-300小时。
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