CZ2003840A3

CZ2003840A3 - Žáruvzdorný výrobek

Info

Publication number: CZ2003840A3
Application number: CZ2003840A
Authority: CZ
Inventors: Rolang Dramais; Xavier Buttol; Michel Wattiez
Original assignee: Premier Refractories Belgium S. A.
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2003-12-17
Also published as: AU2001291521A1; EP1328490B1; CN1462259A; ATE283246T1; WO2002024599A1; US20040023790A1; JP2004508271A; DE60107462D1; KR20030059148A; EP1328490A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vysoce odolného žáruvzdorného výrobku zvláště odolného vůči korozi, a nového způsobu výroby takovéhoto výrobku. Vynález se týká zvláště výrobku vytvořeného z krystalického oxidu křemičitého majícího vysokou hustotu a schopného odolávat korozivni atmosféře sklářské pece, zejména pece vytápěné spalováním paliva s kyslíkem.

Dosavadní stav techniky

Při výrobě skla se surové materiály zavážejí do tavící pece a pak se taví účinkem tepla uvolňovaného spalováním spalitelných materiálů a oxidačního činidla. Vodní pára vznikající při spalování reaguje s alkalickými oxidy nacházejícími se v roztaveném skle za vzniku alkalických hydroxidů, které se odpařují z lázně roztaveného skla. Tyto alkalické hydroxidy, například hydroxid sodný, reagují s žáruvzdornými stěnami pece a vyvolávají korozi žáruvzdorných materiálů. V současných letech, s příchodem kysliko-palivových pecí, byla v konstrukcích bazénů sklářských pecí, které byly přestaveny na tuto technologii, pozorována zrychlená koroze žáruvzdorných cihel. Zvláště vážná poškození byla zjištěna na křemičitých cihlách v korunách sklářských pecí určitých typů, zejména v pecích pro výrobu skla pro televizních obrazovek. Obecně se předpokládá, že hlavní příčinou této zrychlené koroze za podmínek oxidačního spalování je vyšší obsah hydroxidů alkalických kovů, například hydroxidu sodného a draselného, vody nebo také plynných sloučenin boru, nebo, tam kde se

-2používá, olova, a podobně. Za podmínek kyslíkového spalování je z oxidačního plynu prakticky odstraněn atmosférický dusík a objem spalin je 3 až 4-násobně snížen proti objemu vznikajícímu při obvyklém spalování, a v důsledku toho je příslušně zvýšena koncentrace alkalických hydroxidů a dalších korozivních sloučenin v plynném stavu.

Zrychlená koroze křemičitých cihel v konstrukci bazénu sklářské pece snižuje životnost pece a/nebo má za následek nákladné opravy.

Byly již činěny pokusy postavit bazén sklářské pece ze žáruvzdorného materiálu, vůči korozi odolnějšího než je oxid křemičitý. Například byly pro stavbu koruny sklářské pece použity hlinito-zirkoničito-křemičité cihly. Nicméně, v průběhu životnosti takovéto konstrukce, která může být několik let, se mohou z cihel drolit fragmenty žáruvzdorného materiálu a padat do lázně roztaveného kovu. Na rozdíl od situace, která nastává v případě křemičitých cihel, které mají složení velmi blízké složení skla, padání takovýchto úlomků hlinito-zirkoničito-křemičitých cihel do taveniny nevyhnutelně vede k vadám skla.

Jsou tedy požadovány křemičité cihly mající velmi vysokou korozní odolnost, a které mohou být použity zejména pro konstrukci bazénu sklářské pece, například koruny kysliko-palivové pece.

Patent US 4 988 649 popisuje cihly z oxidu křemičitého z nízkou porozitou, vykazující vysokou odolnost vůči korozi. Tento dokument popisuje cihly z oxidu křemičitého s vysokou hustotou a vysokou tepelnou vodivostí, určené pro metalurgické aplikace (Cowperův ohřívač větru pro vysoké pece), nebo zejména pro koksárenské pece. Tyto cihly jsou vyrobeny z kvarcitu (z volného kvarcitu nebo cementového kvarcitu), pyrogenního oxidu křemičitého a elementárního

křemíku), který, když se v průběhu vypalování' oxiduje za vzniku oxidu křemičitého, přispívá ke zvýšení hustoty cihly. Kvarcity používané podle výše uvedeného patentu (merhauzenský kvarcit) obsahují různé minerály, jako například oxid hlinitý nebo oxid titaničitý, které tvoří s oxidem křemičitým při vypalování cihly plastickou kapalnou fázi. Tato plasticita při vysoké teplotě účinně brání vzniku trhlin, které mohou nastat v průběhu alotropické transformace křemene na tridymit a kristobalit, která je bez této plasticity obecně doprovázena značnou změnou objemu a ztrátou soudržnosti krystalické matrice.

Ačkoliv takovéto cihly se mohou výborně hodit pro koksárenské aplikace uvažované v uvedeném dokumentu, pro sklářské aplikace a zejména pro cihly určené pro stavbu bazénu sklářské pece nemohou být cihly popsané v patentu US 4 988 649 použity kvůli jejich příliš vysokému obsahu oxidu hlinitého, který také zvyšuje tavící faktor oxidu křemičitého (definovaný jako součet obsahu oxidu hlinitého ve hmotnostních procentech plus dvojnásobek obsahu alkalických oxidů ve hmotnostních procentech) a kvůli jejich příliš vysokému obsahu oxidu titaničitého (cihly z oxidu křemičitého určené pro sklářské aplikace podle ASTM C416-70 musí obsahovat méně než 0,20 % hmotn. oxidu titaničitého). Při výrobě skla jsou pracovní teploty o 200 až 300 °C vyšší než teploty přicházející v úvahu při výrobě koksu, a je tedy nezbytné minimalizovat přítomnost sloučenin schopných vytvářet fáze tavitelné s oxidem křemičitým nebo obecně snižujících žáruvzdornost cihel. Při teplotách, které typicky přicházejí v úvahu při výrobě skla, je přítomnost oxidu titaničitého v oxidu křemičitém také velmi škodlivá z hlediska mechanické pevnosti cihly.

Tato situace nemůže být napravena jednoduše eliminací nesilikátových materiálů z výchozích surovin. Absence » · < · · ·

-4• ······ · · • · · · · · · • · ·· · · · · plastické fáze při formování výrobku z oxidu křemičitého při vypalování ve svém důsledku zvyšuje rozsáhlé praskání, což má za následek kvalitu cihly nevhodnou pro sklářské aplikace (vysoká porozita, nízká pevnost atd.).

Cihly vhodné pro použití při aplikacích ve sklářském průmyslu musí tedy mít omezený obsah oxidu hlinitého a oxidu titaničitého, avšak musí mít vynikající fyzikální vlastnosti obecně spojené s přítomností těchto sloučenin.

V současnosti tedy nejsou dostupné cihly z oxidu křemičitého vhodné pro použití při výrobě skla, které by měly dostatečnou odolnost vůči korozi pro umožnění jejich použití v kyslíko-palivových pecích, zejména pro stavbu koruny takovéto pece.

Podstata vynálezu

Vynález poskytuje žáruvzdorné výrobky obsahující alespoň 50 % hmotn. krystalického oxidu křemičitého, ne více než 1 % hmotn. zbytkového křemene a ne více než 0,4 % hmotn. oxidu titaničitého, mající zdánlivou hustotu větší nebo rovnou 1,88 a tavící faktor menší nebo rovný 0,75.

Krystalický oxid křemičitý v kontextu tohoto vynálezu znamená oxid křemičitý ve formě tridymitu nebo krystobalitu. Podstatné je zajistit, aby množství zbytkového křemene bylo minimalizováno pro zamezení vzniku problémů se změnou objemu doprovázející konverzi křemene na krystobalit a tridymitn v průběhu žíhání nebo použití žáruvzdorného výrobku.

Množství oxidu titaničitého (TiO₂) je pro vyhovění výše uvedenému kritériu s výhodou menší než 0,2 % hmotnosti výrobku.

Bylo zjištěno, že takovéto cihly jsou zvláště výhodné.

-5 • · · · · •to · ··· · · • · ♦ ·

Navzdory omezenému obsahu oxidu hlinitého- a oxidu titaničitého mají hustotu vyšší než 1,88 a velmi vysokou odolnost proti korozi, jakož i vynikající pevnost v tlaku za studená a dobrou soudržnost keramické matrice, takže je možné jejich použití pro stavbu bazénu kysliko-palivové tavící pece.

Podle výhodného provedení je hmotnostní poměr tridymitu ke krystobalitu větší nebo roven 1. Tím způsobem je možno značně zmenšit určité problémy tepelné expanze, které jsou v zásadě zapříčiněny konverzí krystobalitu začínající od 200 °C.

Tento poměr může být zvýhodněn přítomností jednoho nebo více mineralizačních činidel zvolených například ze sloučenin vápníku, hořčíku nebo železa (například jejich hydroxidů nebo uhličitanů). Žáruvzdorný výrobek obsahuje s výhodou alespoň 1 % hmotn. mineralizačního činidla pro zvýšení poměru tridymit/krystobalit ve prospěch tridymitu.

Podle jedné varianty předloženého vynálezu může žáruvzdorný výrobek také obsahovat určité množství amorfního oxidu křemičitého. Amorfní oxid křemičitý obecně může být zaveden ve formě zrn taveného oxidu křemičitého, skelného oxidu křemičitého, koloidního oxidu křemičitého nebo oxidu křemičitého v jakékoliv jiné známé formě. Podle této varianty vynálezu obsahuje žáruvzdorný výrobek 2 až 50 % hmotn. amorfního oxidu křemičitého.

Dále, podle další varianty vynálezu je možné značně zvýšit hustotu žáruvzdorného výrobku takto získaného zahrnutím do jeho složení kovových nebo nekovových látek (ve formě zrnitého materiálu nebo vloček) které při své oxidaci v průběhu vypalování, žíhání a/nebo použití příslušného žáruvzdorného výrobku poskytují žáruvzdorné oxidy, které jsou zabudovány do krystalické matrice, čímž podstatně • 9 99 99 · · 9999 99 9 • · 9999 99 9 • Φ *Φ 999999 9 9

Φ · Φ· 99999 • 9 9 99 9 přispívají ke zvýšené hustotě výrobku. Další vlastnosti, jako například pevnost v tlaku (zvýšená) a porozita (snížená) jsou tímto způsobem také zlepšeny. Tyto látky mohou být zavedeny ve formě prvků (například křemík, hliník, hořčík), ve formě slitin, nebo jako prvky ve sloučeninách (například dusičnany, uhličitany).

Takovéto cihly mohou být získány použitím vhodných výchozích materiálů a použitím zvláštních procesů vypalování. Podle zvláštního provedení mohou být žáruvzdorné výrobky podle vynálezu připraveny způsobem, který zahrnuje velmi specifický cyklus vypalování. Tento cyklus vypalování zahrnuje postupné zahřívání složek výrobku (například zvyšováním teploty o 5 až 15 °C za hodinu po dobu 85 až 300 hodin) na teplotu asi 1300 až 1500 °C. Tato úroveň teploty se udržuje po dobu 5 až 100 hodin. Dobu pozdržení a teplotu může odborník -nastavit s ohledem na tloušťku výrobku a poměr kovových a nekovových látek obsažených ve složení výrobku, které se mají oxidovat.

Je možné ukončit cyklus vypalování na konci výše popsaného kroku pozdržení teploty a pak výrobek ochladit. Je však výhodné pokračovat ve zvyšování teploty na 1500 až 1650 °C pro homogenizaci a stabilizaci krystalických fází.

Nový způsob umožňuje získat žáruvzdorné výrobky, zejména cihly pro bazén sklářské pece, které všechny vyhovují výše uvedeným požadavkům.

Příklady provedení vynálezu

Byly vyrobeny cihly pro konstrukci bazénu sklářské pece podle vynálezu z následujících složek (v % hmotn.):

*444 » · ·

4 4 4 · · · • · 4 444 444 «

4· 4 4 4 4 · ·· 44 44 4· ····

-Ί ··· · křemičitý jemnozrnný štěrk (obsahující

98,5 % hmotn. oxidu křemičitého) 80 % hmotn.

jemný křemičitý písek (obsahující 99,5 % hmotn. oxidu křemičitého) 11 % hmotn.

hydratovaný vápenec 4 % hmotn.

křemík 5 % hmotn.

Po suchém smíchání složek byla přidána voda v množství 60 1/tunu složek a pojivo (lignosulfátová báze) v množství 10 kg/tunu složek, načež následovalo další míchání. Pak byly lisováním a sušením pomocí konvenčních postupů odborníkovi známých vytvořeny cihly. Cihly pak byly vypáleny ve vsázkové peci. Byl použit následující cyklus: zvyšování teploty o 10 °C/h po dobu 140 hodin, pozdržení na teplotě 1425 °C po dobu 75 hodin, a zvyšování teploty o 15 °C/h po dobu 5 hodin.

Byla prováděna měření fyzikálně chemických vlastností získaných cihel. Tyto hodnoty pak byly porovnány s hodnotami s hodnotami cihel obvykle používaných ve výrobě skla (cihla HEPSIL VMA), odborníkovi známých.

zdánlivá hustota (g/cm³)	Příklad 1 1, 90	Oxid křemičitý HEPSIL VMA 1,83-1,84
skutečná hustota (g/cm³)	2,315	2,320
pevnost v tlaku za studená (N/mm²)	60	24-32
zdánlivá porozita (%)	17,5	21-24,5
permeabilita (nPerm)	5	10
žáruvzdornost pod zatížením (0,2 N/mm²) ve °C	1675	1645-1660
tavící faktor	0, 75	1,2-0,9
poměr tridymit/krystobalit	1,5

.. .. „ty 2/003-^(,0

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Žáruvzdorný výrobek obsahující alespoň 50 % hmotn. krystalického oxidu křemičitého, ne více než 1 % hmotn. zbytkového křemene a ne více než 0,4 % hmotn. oxidu titaničitého, mající zdánlivou hustotu větší nebo rovnou 1,88 a tavící faktor menší nebo rovný 0,75.
2. Žáruvzdorný výrobek podle nároku 1, vyznačující se tím, že krystalická fáze sestává v podstatě z tridymitu a krystobalitu.
3. Žáruvzdorný výrobek podle nároku 2, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr tridymitu ke krystobalitu je větší nebo roven 1.
4. Žáruvzdorný výrobek podle nároku 3, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 1 % hmotn. mineralizačního činidla.
5. Žáruvzdorný výrobek podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje 2 až 50 % hmotn. amorfního oxidu křemičitého.
6. Žáruvzdorný výrobek podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje 1 až 10 % hmotn. látky zvolené ze skupiny zahrnující křemík, hliník, hořčík nebo jejich deriváty.
7. Cihla pro konstrukci bazénu sklářské pece, obsahující alespoň 50 % hmotn. krystalického oxidu křemičitého, ne více než 1 % hmotn. zbytkového křemene a ne více než 0,4 % hmotn. oxidu titaničitého, mající zdánlivou • « « » * * »99· 9 9 · • · · · « · _e • »····· 9 « • · · · · · · hustotu větší nebo rovnou 1,88 a tavící faktor menší nebo rovný 0,75.
8. Cihla pro konstrukci bazénu sklářské pece, vyznačující se tím, že obsahuje výrobek podle některého z nároků 1 až 6.
9. Způsob vypalování žáruvzdorného výrobku podle nároku 1, zahrnující

a) postupné zahřívání složek výrobku na teplotu 1300 až

1500 °C;

b) pozdržení po dobu 5 až 100 hodin při teplotě dosažené po zahřívání.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že po kroku pozdržení na zvýšené teplotě následuje

c) další zahřívání na teplotu 1500 až 1650 °C.
11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že zahřívání a) se provádí rychlostí 5 až 15 °C za hodinu po dobu 85 až 300 hodin.