DE2633537A1

DE2633537A1 - Poroeses feuerfestmaterial

Info

Publication number: DE2633537A1
Application number: DE19762633537
Authority: DE
Inventors: Malcolm E Washburn
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1975-07-28
Filing date: 1976-07-26
Publication date: 1977-02-24
Also published as: GB1560528A; US4069058A; ES450030A1; CA1075437A; FR2319598B1; NO146320B; FR2319598A1; NO146320C; BE844374A; JPS5215507A; NO762302L

Description

Die Erfindung betrifft einen porösen, feuerfesten Baustoff auf der Basis von Siliciumoxynitrid Si₂ON₂, dessen Kristallpulver gebunden ist durch in situ gebildete' feine. Kristalle von Si₂ON₂, wobei die Herstellung dadurch geschieht, daß man einen grünen Formkörper unter nitrierenden Bedingungen brennt. Das Feuerfestmaterial hat eine offene Porenstruktur und ist widerstandsfähig gegenüber den aggressiven Produkten einer Muminiumchloridschmelzfiußel'ektrolyse bei guter mechanischer Festigkeit.

Poröse Platten, Rohre oder andere Formkörper benötigt man in der Aluminiumindustrie zur Einführung von Gasen in Schmelzen und Metall, ohne daß diese von der Schmelze angegriffen werden. Dies gilt insbesondere für poröse Baustoffe, die Chlor und chlorhaltigen Gasen bei erhöhten Temperaturen

70 9 8 08/1027

-Z-

zu widerstehen vermögen, wie sie bei der Aluminiumelektrolyse (US-PS 3 785 594) auftreten. Darüberhinaus muß das Feuerfestmaterial auch gegenüber geschmolzenen Chloriden und Aluminiumschmelze widerstandsfähig sein.

Siliciumoxynitrid in wenig durchlässiger Form zeigte sich widerstandsfähig gegen, die Umgebungsbedingungen bei diesen Verfahren. Es wurde jedoch festgestellt, daß durch einfache Verringerung der Dichte zur Vergrößerung der Porosität keine entsprechende Permeabilität erreicht wird und man Körper erhält, deren feine Teilchen nur lose miteinander verbunden sein können, im Gegensatz zu einer dichten Grundmasse. Man braucht jedoch eine dichte Grundmasse mit untereinander verbundenen Poren oder Kanälen, die einen Gasdurchgang gestatten. Die bisherigen Versuche zur Herstellung eines Netzwerks mit durchgehenden Poren durch Verwendung eines Ausbrennmaterials bei der Nitrierung führten entweder zu Kohlenstoffgefüllten Poren oder zu Poren, die mit faserigen Abscheidungen von<$j-Siliciumnitrid gefüllt waren. Die Permeabilität dieser Körper wird dadurch weitgehend verringert. Auch die bisherigen Versuche zur Herstellung eines Gerüsts mit durchgehenden Poren durch Pressen von bestimmten Kornfraktionen von grünen verdichteten Siliciumoxynitridrohgemischen führten ebenfalls zu Poren, die mit Siliciumnitridfasern nach der Nitrierung gefüllt waren, was zur Herabsetzung der Permeabilität beiträgt.

Die Herstellung von Siliciumoxynitrid Si₂O^ ist bekannt (US-PS 3 356 513, 3 639 101, 3 679 444, 3 193 399). Bei letzterem Verfahren wird das Siliciumoxynitrid mit Siliciumcarbidkorn gebunden. Bisher wurde jedoch noch kein Verfahren zur Herstellung von zufriedenstellenden porösen Siliciumoxynitridkörpern bekannt. Man hat zwar schon verschiedene andere poröse feuerfeste Baumaterialien hergestellt (US-PS 2 806 772, 2 691 598, 3 175 918), jedoch zeigen

- 3 709808/102 7

alle diese Produkte nicht die Porosität und die Korrosionsbeständigkeit, die die erfindungsgeinäßen Produkte auszeichnen sollen.

Die Erfindung betrifft nun die Möglichkeit der Herstellung von Siliciumoxynitrid-Formkörpern mit durchgehenden Poren, sodaß diese eine hohe Permeabilität besitzen. Es handelt sich dabei um offene Strukturen, in denen weder Kohlenstoffrückstände, noch Abscheidungen von dj-Siliciumnitridfasern vorliegen, sondern im wesentlichen alles Siliciumoxynitrid ist,- Siliciumoxynitrid bestimmter Korngröße wird mit einem Spezialbindemittel gemischt und nitriert, wodurch man Formkörper erhalten kann, die hohe Gasdurchlässigkeit bei geringen Druckabfall zeigen und eine dichte Grundmasse aus Siliciumoxynitrid und ein offenporiges Netzwerk besitzen. Die Permeabilität läßt sich in gewünschter Weise durch Wahl der Korngröße und Kornform einstellen.

Die Anwendung von Siliciumoxynitridkorn bestimmter Größe gesfettet die Bildung eines Netzwerkes mit durchgehenden Poren, ohne daß dann diese Poren mit kohlenstoffhaltigen Rückständen verstopft werden, wie dies beispielsweise der Fall ist bei Verwendung von organischen Porenbildnern. Die bestimmten Kornfraktionen werden hergestellt durch Aufmahlen von Abfällen siliciumoxytridhaltiger feuerfester Baustoffe geringer Permeabilität und Klassieren auf die gewünschte Korngröße. Die Porengröße des Siliciumoxynitrids mit geringer Permeabilität (US-PS 3 679 444) beträgt beispielsweise etwa 1 oder 2 /um und kann variieren zwischen 0,2 und 20 /um. Die Dichte liegt zwischen 2 und 2,2 g/cm . Dieses Korn läßt sich herstellen durch Verdichten eines Oxynitrid- ' ansatzes und Mahlen und Sieben auf die gewünschte Korngröße, woraufhin dieses Korn dann nitriert wird. Das so erhaltene grüne Korn kann direkt auf die porösen' . Formkörper verarbei-

- 4 709808/1027

tet werden,vorausgesetzt daß sie so vorbehandelt wurden, daß sie während des Mischens mit dem Spezialbinder nicht zerdrückt wird. Eine solche Behandlung kann. ζ.Β„ ein Brennen bei 500⁰C an der Luft sein.

Das Spezialbindemittel für die Kornfraktionen besteht aus einem Siliciumpulver, vorzugsweise gemischt mit einer Ammoniumorthosilicatlösung. Es wird eine geringe Menge von Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid zugesetzt. Ein solcher Zusatz von 2 bis 5 % an Bindebestandteilen verhindert weitgehendst die Ausbildung von faserigem ^-Siliciumnitrid. Oxide und andere Calcium und Magnesium zur Verfügung stellende Substanzen können mit gleichem Effekt angewandt werden. Die Anwendung von Ammoniumorthosilicat erbringt die nötigen Silicate für die Oxynitridbildung und Calcium- oder Magnesiumfluorid wirkt als Promotor für die Oxynitridbildung. Ammoniumorthosilicat führt zu einer gutklebenden Mischung, die das Siliciumoxynitridkorn überzieht und zusammenhält unter relativ niederen Preßdrucken, während offene Kanäle zwischen dem Korn erhalten bleiben.

Obwohl Ammoniumorthosilicat als Bindemittel bevorzugt wird, kann man auch andere wässrige Suspensionen von kolloidaler Kieselsäure oder Athylsilicat anwenden.

Zur Herstellung der erfindungsgeinäßen Körper wird eine bestimmte Menge von Siliciumoxynitridkorn wie mit einer Körnung zwischen 0,71 und 2 mm (-10 + 24 mesh) mit etwa 25 % Binder gemischt. Der Binder enthält z.B. 32 % feines Silicium (Durchschnittsfeinheit 2 /Um), 65 °/a Ammoniumorthosilicat ( etwa 34 %

p in wässriger Lösung)und 3 % feines Magnesiumfluoride Das Gemisch ist feucht und klebrig und läßt sich Stampfen, Einrütteln oder Pressen in die gewünschte Form. Ein Handstampfen mit einem Holzblock ist ausreichend. Zur Erleichterung des

- 5 709808/1027

1A-48

Ausformens kann man die Form mit Wachspapier auskleiden.

Nach dem Trocknen an der Luft, gegebenenfalls in einem Ofen läßt sich das Wachspapier abziehen« Der grüne Formling hat eine ausreichende Grünfestigkeit, sodaß er sich handhaben läßt. Anschließend wird in üblicher Weise zu dem Siliciumoxynitrid nitriert (US-PS 3 356 513, 3 639 101). Man benötigt also kein Ausbrennen von organischem Material, da der grüne Formkörper ausschließlich aus organischen Substanzen aufgebaut ist. Die erhaltenen Gegenstände sind außerordentlich permeabel und haben eine stark offene Struktur»

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel 1-5

5 Ansätze wurden gemischt und mit einem Holzblock in eine Wachspapierform 152 χ 152 χ 15,9 mm eingestampft.

I II III IV V

Si₂ON₂	0,71 - 2mm	360 g	360 g	360 g	360 g	360 g
Si	2 /UHl	40	40	40	40	40
CaF₂	/	0	4	0	2	0
MgF₂ ·		0	0	4	0	2
Ammoniumorthosilicat-
Losung	80	80	80	80	80

Die gepreßten Platten wurden an der Luft getrocknet und dann ausgeformt. Sie wurden flach auf ein Brenngestell in eine Nitrierkammer eingesetzt und in einer Reihe von Stufen unter Bestimmung der Reaktionsbedingungen auf 1420⁰C erhitzt. Die erhaltenen Platten waren hart und gut gebunden und zeigten bei'Schlag einen "Ring". Es wurde der Druckabfall für verschiedene Stickstoffströme bei Raumtemperatur unter Verwendung

- 6 709808/1027

einer 100 mm runden abgedichteten Kammer bestimmt, die
mit einem geeichten Strömungsmesser und einem Manometer
versehen war. An der kleinsten Fläche des Körpers stellte
man folgenden Druckverlust fest.

I II III IV V

Strömung (CFH) dnr/h	0	0	0	0	0
Druck (in. H₂O)	(0,007)	(0,007)	(0,008)	(0,008)	(0,008)
mm WS	0,18	0,18	0,2	0,2	0,2
Strömung (CFH per„in. ) dm^/h.m^	0	0	0	0	0
Druck (in.HpO per inch)
mm WS/cm	0	0	0	0	0

II III IV V

Strömung (CFH) (3,0) (6,2) (6,0) (2,5) (11,5)

dm³/h 84,9 175,5 170 70,75 325,45

Druck (in„H₂0) (0,028) (0,015) (0,020) (0,015) (0,050)

mm WS 0,7 0,38 0,51 0,38 1,27

Strömung (CFH per in.²) (0,24) (0.49) (0.48) (0,20 (0.91

105 214 210 87,6 398,6

Druck (in„HpO per inch) (0,030) (0,010) (0,018) (0,010) (0,060) mm WS/cm ₀,76 0,25 0,45 0,25 1,52

- 7 709808/1027

	I	2633537	III	1A-48 19C	)	V
	(25,6)		(27,0)	IV	(28,0)
	724,5	II	• 764	(26,2)	792,4
Strömung (CFH)	(0,159)	(27,0)	(0,071)	741,5	(0,090
dm³/h	4,04	764	1,80	(0,091)	2,29
Druck (in.H₂O)	(2,03)	(0,048)	(2,14)	2,31	(2,22)
mm WS	889,1	1,14,	937,3	(2,08)	972
Strömung (CFH per in„ ) ~7 f-\	(2,14)		911
dnr/h.nr	937,3

Druck (in.H₂O per inch) (0,225) (0,059) (0,094) (0,124) (0,117 mm WS/cm 5,71 1,5 2,39 3,15 2,97

Diese Werte zeigen, daß die Druckverluste der Platten geringer werden, wenn dem Binder Calcium- oder Magnesiumfluorid zugesetzt worden ist. Die Platten mit 4 Teilen Fluorid zeigen geringerere Drucke als solche mit 2 Teilen „ und diese wieder geringerere Drucke als Platten ohne Zusätzen. Daraus ergibt sich, daß die Kanäle offener sind, wenn Fluoride vorhanden waren.

Beispiel 6

Es wurden Prüfplatten 305 x 280 χ 19 mm hergestellt aus 74,4 Gew.-% Siliciumoxynitridkorn, 8,3 Gew.-% Silicium 2 /um. 0,8 Gew.-% MgF₂ und 16,5 Gew.-% Ammoniumorthosilicatlösung ■ (34 % SiO₂).

Die Platten wurden nach obigen Beispielen getrocknet und gebrannt. Sie waren hart und gut gebunden mit offener Struktur und ohne faserigem ^Siliciumnitrid in den Poren. Der Bruchmodul an einem Prüfstab 229 χ 54 mm betrug 105 kg/cm² (1560 psi) und die Dichte 1,56 g/cm³.

709808/1027

1A-48 190

Beispiel 7

Es wurde eine Prüfplatte nach Beispiel' 6 hergestellt aus 4,46 kg Siliciumoxynitridkorn, 0,5 kg Silicium, 0,05 kg MgFp und 1 kg Anmioniumorthosilicatlösung. Es wurde über

O ■¥-

Nacht an der Luft getrocknet und anschließend bei 80 C * und nach obigen Beispielen gebrannt.

Die Permeabilität wurde bestimmt gegenüber einer Standardplatte mit einer Stärke von 1 Zoll unter einem Wasserrückstaudruck von 50 mm. Sie betrug 66 scfm/ft. .

Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigte im wesentlichen nur Si₂ONp ohne Banden für//Si^N,, ß Si,N^, Cristobalit oder Silicium. Man stellte eine geringe Bande des Siliciumcarbids fest und schätzt daraus dessen Anteil auf 2 bis 5 %· Die Spektralanalyse - der Metallphasen ergab im wesentlichen Silicium mit 1,2 % Al, 0,2 % Ca, 0,3 % Fe und 0,3 % Mg.

Die Untersuchung eines , _ n?rufkörpers ergab ein Netzwerk von miteinander verbundenen Kanälen in einer Größe von etwa 0,2 bis 2 mm, im Mittel etwa 1 mm. Obwohl die Kanäle unregelmässige Form hatten, waren die Wände glatt und zeigten keine Abscheidung von Fasern. Von den Berührungspunkten der Körner hatten sich Verbindungshälse ausgebildet mit glatt abgerundeten Übergängen von Korn zu Korn. Die Kanäle zeigten viele einspringende Winkel unter Vermeidung von direkten öffnungen Fläche zu Fläche. Bei einer 56-fachen Vergrößerung erkannte man, daß die Bindung zwischen den Körnern die Poren rund abschließt und eine dichte Schicht in den Porenwänden vorliegt. Löcher und Fehlstellen in der Struktur des Korn selbst waren durch den Überzug abgedichtet, der eine Stärke von 20 bis 100 /um hatte. Die Porengröße des

*getrocknet

709808/1027

1A-48 190

Überzugs war etwa 2 /um, jedoch erschien die Dichte des Überzugs besser zu sein als die des eingesetzten Kornmaterials, d.h. das relative Porenvolumen des Überzugs ist geringer als das des eingesetzten Kornmaterials.

Bei diesen BeispieHm wurde nur eine Kornfraktion Siliciumoxynitrid für die Herstellung der Platten angewandt. Zum Filtrieren oder für Strömungsregelung ist es oft wünschenswertj unterschiedliche Korngrößen und andere Formen wie Rohre zu haben. Das wesentliche Merkmal der Poren liegt darin, daß sie kanalartige Durchgänge und keine isolierten runden Poren sind. Ein Netzwerk mit durchgehenden Poren gestattet für eine gegebene Strömungsgeschwindigkeit einen geringen Druckabfall. Die Anwendung einer bestimmten Kornfraktion ergibt solche Kanäle vorausgesdzt, daß die Kanäle nicht durch den Binder entweder durch Whiskerwachstum oder durch Anwendung großer Volumina von Bindemittel verstopft werden.

Die Porenstruktur der erfindungsgemäßen Produkte ist eine zweifache. Es gibt einerseits relativ große Kanäle und andererseits kleine Poren in der Grundmasse und Bindung. Poren der Grundmasse und Bindung sind im wesentlichen kleiner als 10 /Um, im Mittel etwa 2 /um oder darunter. Die Kanäle befinden sich zwischen den Körnern und sind durchgehend mit einem Durchmesser, der geringer ist als die Korngröße, Bei den Produkten unter Anwendung obigen Korns aus Siliciumoxynitrid 0,71 bis 2 mm ist der entsprechende Kornduchmesser 1000 bis 3500 /um. Unter dem Mikroskop kann man in dem polierten Bereich eine Porengröße zwischen 200 und 2000 /um feststellen. Möglicherweise sind die Poren mit einer Weite von 2000 Λ*πι die ■Kanäle. Der Kanaldurchmesser kann 1/4 bis 1/10 der Korngröße betragen.

- 10 709808/1Ö27

Die Dichte des Produkts aus Beispiel 6 ist 1,56 g/cm . Da Grundmasse und Bindung eine Dichte von etwa 2,1 g/cnr haben, so sind 56 Vol-% Siliciumoxynitrid,18 Vol.-% feine Poren in der Grundmasse und 26 Vol.-% Kanäle.

Es ist offensichtlich, daß man die verschiedendsten Produkte mit Korngröße, Porengröße und KanalVolumina als Variable herstellen kann. Die hauptsächlichen Begrenzungen sind a) zu geringe Festigkeit für höchste PorosÜät, b) zu geringe Bindung, c) zu geringe Permeabilität bei feinsten Körnungen oder d) zu großes Bindungsvolumen. Die Erfahrungen mit porösen Keramikkörper anderer Ausgangsprodukte zeigen, daß 4,76 mm das gröbste und etwa 0,167 nun. das feinste Korn nach der Erfindung sind. Der Kanaldurchmesser liegt dann zwischen etwa 1000 und 20 /um. Die dichteste Packung mit nennenswerter Permeabilität führt zu einem Produkt mit einer Dichte von 1,8 g/cnr⁵, was 64,3 Vol.-Ji Feststoffe, 21,4 Vol.-5ό Poren im Siliciumoxynitridkorn und 14,3 Vol.-# Poren in Form von Kanälen entspricht.

Das oben angewandte Siliciumoxynitridkorn wurde erhalten durch Zerkleinern von Si₂ON₂-Platten, die hergestellt worden waren nach US-PS 3 356 513· Das Silicium entsprach einer Nennanalyse von 98,5 % Si, 0,9 % Fe, 0,5 % Al und 0,1# Ca. " Magnesiumfluorid war ein feines gereinigtes Pulver und Calciumfluorid war ein natürlich vorkommendes Material mit einer Körnung von etwa 74 /um. Das Ammoniumorthosilicat ist als Lösung im Handel mit einem SiO₂ Gehalt der Lösung von 34 % und einem Molverhältnis SiO₂ · Kation 4,5.

Patentansprüche:

709808/1027

Claims

Patentansprüche

1. Poröses Feuerfestmaterial auf der Basis von SipONp, dessen Porosität sich ergibt aus dem Verhältnis¹ der Strömungsgeschwindigkeit F zum Druckabfall P, welches ^* 6

sein muß, worin F angegeben ist in cb.ft./h/in und P angegeben ist bei einem Druck von etwa 0,1 inch WS in inch/ inch-Stärke und die Poren des Materials im wesentlichen frei sind von Si₇N/-Whiskers.

2. Poröses Feuerfestmaterial nach Anspruch 1 mit einer Dichte von maximal 1,8 g/cm , von dessen Porenvolumen zumindest 14 % durchgehende Kanäle mit einem Durchmesser von 20 bis 1000 /um sind.

3. Poröses Feuerfestmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß grobes Si₂ON₂-Korn 0,59 bis 2 mm mit dichterem Si₂ONp überzogen ist, wobei der Überzug 20 bis 100 /um stark ist.

4. Poröses Feuerfestmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das dichte Si₂ONp gebildet worden ist durch in situ Nitrierung von colloidaler Kieselsäure und Silicium.

5ο Poröses Feuerfestmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchgehenden Kanäle eine Größe zwischen 20 und 2000 /um besitzen.

8188

709808/10 27