CN87105586A - 含有改善的金属成份的陶瓷制品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种生产具有含改善的金属组分的自承陶瓷体的一种方法，该方法包括首先提供一种自承陶瓷体该陶瓷体包括(i)由一种熔融母金属前体与一种氧化剂氧化形成的多晶体氧化反应产物，和(ii)互相连接的含金属组分，至少从所说的陶瓷体的一个或多个表面可以部分地看到。陶瓷的一个表面或多个表面与许多不同于所说的互相连接的含金属组分的外来金属相接触，在一定的温度下并经过充分时间使其能互相扩散，因此，至少所说的含金属组分的一部分被所说的外来金属所置换。所得到的具有改变了金属组分的陶瓷体表现出改良的或改善的性质。

Description

本发明一般涉及改善自承陶瓷体金属成分的方法和改善后的制品。尤其是，本发明涉及这样的自支承陶瓷体，它以母金属的氧化反应产物形成并具有在后成形阶段改善的互相连接的含金属的成分。本发明还涉及生产这种陶瓷体的方法。

本申请的要点与1986年1月15日申请的共同未决和共同所有的美国专利申请系列号818，943有关，该申请是1985年9月17日申请的系列号776，964的部分继续申请，系列号776，964是1985年2月26日申请的系列号705，787的部分继续申请，系列号705，787是1984年3月16日申请的系列号591，392的部分继续申请，所有都以Marc    S.Newkirk等人的名义，题目为“新型的陶瓷材料及其制造方法”。这些申请披露了生产自支承陶瓷体的方法，该陶瓷体是从母金属前体生长成的氧化反应产物，熔融母金属和气相氧化剂反应，形成一种氧化反应产物，而该金属经过氧化反应产物向氧化剂迁移，从而继续形成生产出陶瓷多晶体，它能够生长成具有互相连接的金属成分。通过采用的熔合的掺杂剂可以加强该工艺过程，例如在空气中氧化的铝母金属的情况。通过采用施加于前体金属表面上的外部掺杂剂可以改善这种方法，如在1986年1月27日申请的共同所有的美国专利申请系列号822，999中所披露的。系列号822，999是1985年9月17日申请的系列号776，965的部分继续申请，系列号776，965是1985年6月25日申请的系列号747，788的部分继续申请，系列号747，788是1984年7月20日申请的系列号632，636的部分继续申请，所有都以Marc    S.Newkirk等人的名义，题目为“制造自支承陶瓷材料的方法”。

本申请的主题还与1986年1月17日申请的共同所有的共同未决的美国专利申请系列号819，397有关，系列号819，397是1985年2月4日申请的系列号697，876部分继续申请，两者都以Marc    S.Newkirk等人的名义题目为“复合陶瓷制品及其制造方法”。这些申请披露了生产自支承陶瓷复合材料的新型方法，这种方法是通过从母金属向可渗透的填料块体生长出氧化反应产物，由此陶瓷的基体渗入填料内。

包含一种金属硼化物、一种金属成分、和，随意地一种惰性填料的复合体在1986年3月7日申请的共同所有和共同未决的美国专利申请系列号837，448中以Marc    S.Newkirk等人的名义加以披露，题目为“制造自支承陶瓷复合体的方法及其由此生产的产品”。按照这个发明，熔融金属渗入硼来源的块体中，硼来源可以和惰性填料混合，并且与硼来源反应，从而形成母金属硼化物。控制条件以得出含有各种不同体积的陶瓷和金属的复合体。

所有以前共同所有专利申请的全部公开内容都特意结合在此以供参考。

这些共同所有的专利申请的每一个的共同点都是陶瓷体实例的披露，该陶瓷体包含以一维或多维（通常以三维）互相连接的氧化反应产物和一种或多种金属组分或成分。金属的体积，一般是包括母金属的未氧化的组分和/或由氧化剂或填料还原的金属，取决于像氧化反应产物形成的温度、氧化反应可以进行的时间长短、母金属的组成、掺杂剂材料的存在，任何氧化剂或填料材料还原组分的存在等这样一类的因素。虽然某些金属成分可被隔离或封闭，但常常是这种情况，即大量体积百分数的金属互相连接并且从陶瓷体的外表面可以看到。对这些陶瓷体已观察到，这种互相连接的含有金属的成分或组分可能以体积计可在大约百分之一到约百分之四十的范围，有时会更高，例如像硼化物复合体的情况。

在具有互相连接，含金属成分的陶瓷体的许多应用中，该金属组分有助于陶瓷体的性质，并且可以加强之，特别是，该含金属的组分，由于它的较大的延性，可以有助于陶瓷体的韧性或抗断裂性。同样，金属组分在提供陶瓷体电导率可控的程度上可能很有用。

然而，还观察到，对某些应用而言，该互相连接的、含金属的组分不能为预期的用途提供最佳性质，并且在某些情况下，它甚至有损于陶瓷体的性质。例如，当用于生产铝陶瓷体的母金属起初是铝并且所得到的互相连接的金属实际上是铝或铝合金时，已观察到虽然陶瓷体在正常条件下运转时可以表现出良好的断裂韧性或耐磨耗性，但是遭受高于约660℃这一铝的相当低的熔点温度的作用，或者遭受能腐蚀掉铝成分的含水的酸或碱环境时，它可能变坏。已经发现当互相连接的金属这样变坏时，陶瓷体的某些性质像断裂韧性、强度、或耐磨耗性等都受到有害的影响。同样，对这类陶瓷体在其他产品用途中而言，已观察到该互相连接的金属不能为像电导率、显微硬度等等预期的用途提供最佳的性质。

已知可以用金属基体浸染，以改善石墨纤维的某些性质，属于Pepper等人的美国专利3，770，488号披露一个这样的方法，就是用铝或镁基体浸染石墨纤维。为了用所需要的金属获得石墨纤维适当的润湿性，先用另一种金属将石墨纤维渗透。然后将渗透过的石墨纤维与一个所需要的金属浸渍熔融浴槽接触，熔融金属将渗透的金属浸出，从而形成由所需金属基体增强的石墨纤维。然而，该专利只对石墨纤维有效，而且并部认为具有残余互相连接金属的多晶体陶瓷体可以在后成形操作中改善性质。

简言之，本发明是针对置换大量互相连接的金属组分的方法，互相连接的金属组分是在其形成期间混合进陶瓷体的，置换方法是在后成形阶段中用外来的或第二金属进行置换。该外来金属的选择条件是要为陶瓷体预期的最后用途改善其开始形成的性质。按照本发明的方法，陶瓷体是通过母金属前体与氧化剂氧化反应而形成的，如以上有关共同所有的专利申请中所述。该陶瓷具有互相连接的含金属的组分或成分，金属成分在一维或多维上至少分布于陶瓷的一部分，而且至少部分是明露的或从至少在陶瓷一个外表面上可以看到。该陶瓷体在这种表面上与从非固有的来源的许多外来的金属接触，外来的金属在组成上不同于互相连接金属的组成或成分，并且可以与互相连接的金属互相扩散。

两种金属产生互相扩散（即原来在陶瓷体内的含金属成分向外扩散，而外来的金属向内扩散）。为促进金属的互相扩散，最好是使一种或两种金属熔融。外来金属的体积、与外来金属接触的面积、温度范围、和陶瓷体与外来金属接触的持续时间的选择是使两种金属互相扩散到需要的数量。原来在陶瓷体的含金属成分的大部分，至少一部分由一种或多种外来的金属组分所置换，然后外来金属与陶瓷生成整体。陶瓷体的金属含量，及由此得到的某一些性质因此得到改善。

本发明的自支承陶瓷体包括多晶体氧化反应产物，该产物具有（a）由母金属和氧化剂氧化形成的互相连接的反应产物晶体;（b）从陶瓷体的一个或多个表面至少部地明露的互相连接的含金属组分。至少这种金属成分的一部分被大量外来的金属置换，该外来金属在组成（即在成分和/或配合比上）上和原始形成的互相连接的金属成分不同，由此改善了从氧化剂金属氧化反应原始产生的陶瓷体一种或多种性质。

说明书和附属权利要求中采用的下面的术语定义如下：

“陶瓷”不是不适当地局限于经典意义的陶瓷体，也就是说其意义是完全由非金属材料和无机材料组成，相反指的是一种物体，它是就组成或者主要性质而论以陶瓷为主的，虽然该物体含有少量或大量一种或多种金属成分（互相连接的和分离的），这是来源于母金属或来自氧化剂、掺杂剂或填料，按体积计最典型的范围约在1-40%，但可能包含有更多的金属。

“氧化反应产物”通常是指任何处于氧化状态的一种或多种金属、化合物或其混合物，在氧化状态下，该金属放出电子给予另一元素，或与其共有电子。所以，在这个定义下，“氧化反应物”包括一种或多种金属与诸如本申请的描述的氧化剂的反应产物。

“氧化剂”意思是指一种或多种合适的电子受主或电子共用体，并且在工艺过程条件可以是固体、液体或气态（蒸气）或它们的组合（例如一种固体和一种气体的组合）。

用于“母金属”一词中和外来金属一词中的“金属”意指相当纯的金属，其中带有杂质和/或合金成分的市售金属，以及合金和金属的金属间化合物。当讲到一种特定的金属时，要在思想中带有这个定义来理解该标定的金属，除非在上下文中另有说明。例如，当铝为母金属时，该铝可以是相当纯的金属（例如市售的99.7%纯度的铝），或具有按重量计的约1%硅和铁标称杂质的1100铝，或例如像5052之类的铝合金。

图1是按照本发明工艺过程处理类型的陶瓷体的示意图。

图2是代表本发明的方法的实施方案的图解。

图3a为一陶瓷体的光学照片，放大1000倍，是在试验系列1中生产出的陶瓷体，并且在其金属成分改善以前用于实例1。

图3b为图3a计算机放大X射线图，放大1000倍，图中采用能量扩散分光法照射存在的铝金属。

图3c为一陶瓷体的光学照片，放大1000倍，是在试验系列1中生产出的陶瓷体，并且在按照实例1改善其金属成分之后用于实例1。

图3d为图3c的计算机放大X射线图，放大1000倍，图中采用能量扩散分光法照射存在的镍金属。

图4a为一陶瓷体的光学照片，放大1000倍，是在试验系列3中生产出的陶瓷体，并且在其金属成分改善之前用于实例3。

图4b为图4a的计算机放大X射线图，放大1000倍，图中采用能量扩散分光法照射存在的铝金属。

图4c为一陶瓷体的光学照片，放大1000倍，是在试验系列3中生产出的陶瓷体，并且按照实例3改善其金属成分之后用于实例3。

图4d为图4c的计算机放大X射线图，放大1000倍，图中采用能量扩散分光法照射存在的铜金属。

按照本发明的方法，一种自承陶瓷体，具有互相连接的金属成分，至少部分明露或从一个外表面（或多个外表面）可以看到，该陶瓷体与造成浓度梯度的外来金属接触。特别是，将陶瓷体和外来金属加热到一个温度，高于陶瓷体内互相连接的金属的熔点或高于外来金属的熔点，或高于两者。因为浓度梯度而在金属成分和外来金属之间发生互相扩散。显著数量的含金属成分被外来的金属所置换，该外来金属成为最终陶瓷体的聚集体，从而改善或改变陶瓷体的性质。虽然本发明下面的描述特别涉及以铝作为母金属，但应清楚，像硅、钛、锡、锆和铪等也可用作母金属。

参考图1，首先提供一自承陶瓷体10，它的制作，例如，是通过任一上面提到的共同所有的专利申请的方法。所以，提供一种母金属，例如可能掺杂的铝（如下面所详细说明的）作为氧化反应产物的前体。将母金属在一个合适的或邻近氧化环境内的温度范围内进行熔化。在该温度下，或在该温度范围内，熔融的金属与氧化剂反应形成多晶氧化反应产物。至少部分氧化反应产物保持与熔融金属和氧化剂接触并在两者的中间，将熔融金属吸引出来经过氧化反应产物与氧化剂接触以便氧化反应产物继续在氧化剂和以前形成的氧化反应产物之间的界面上形成。反应继续进行一段足以形成多晶陶瓷体的时间，多晶陶瓷体主要由氧化反应产物12和互相连接的金属成分14组成，成分14分散或分布于该多晶体材料的部分或全部。在多晶体氧化反应产物形成期间就地形成的金属成分，至少是部分地明露或从至少陶瓷体的一个表面，如在表面15，可以看见。应当了解，多晶体陶瓷体可以呈现出某些孤立的金属以及孔隙或气孔（图上未表示出来），该孤立的金属和气孔可能已取代了某些互相连接的金属成分，但金属（互相连接的和弧立的）和气孔的体积百分数将主要取决于像温度、时间、掺杂剂，和母金属类型这样一些条件。

随后将该陶瓷体的表面15的一个或多个表面与来自外部来源的第二或外来金属16相接触，并可保持在一合适的容器或坩埚18内，在其中发生互相扩散（见图2）。应当清楚，在多晶体氧化反应产物形成期间就地形成的金属成分和来自外部来源的金属之间的互相扩散，可以是固体-固体、固体-液体、液体-固体、或液体-液体，其中这些词是分别指外部金属和原始陶瓷体的金属成分的状态。液体-液体的情况通常较佳，因为这样的体系能在较短的期间产生有利变化的最后产物。即使在固体-固体的互相扩散的情况下，如果互相扩散的温度高于化合的金属最低熔点，如低共熔点体系的情况，可能发生液相传速。外来金属可以是相当纯的金属、合金、或金属间化合物，其选择条件是能改变互相连接的含金属成分的组成，从而改善最终陶瓷产品的性质。所改善的性质典型地包括例如断裂韧性、硬度、磨耗、导电率、或化学稳定性（即抗腐蚀、或气化等等）等性能、供特殊用途的陶瓷体需通过特殊外来金属的选择进行改善或优化来决定其性质。

所选定第二或外来金属将主要取决于需求的最终性能，还取决于像温度、时间、互溶性等等，如下面更详细的说明。用来置换互相连接金属（包括合金和金属间化合物）的合适的外来金属可以包括，例如，镍、银、铁、钛、铜、铀、铬、钴、钒、硅、钼、钨、锗、锡、镁、钇、锆、铪、铌、锰、铂、钯、金、锌、铝和铅，以及它们的合金和金属间化合物，其中包括不锈钢，碳素钢，和特殊目的的合金，例如铬镍铁合金（Inconels）、耐蚀耐热镍基合金（Hastelloys）、耐高热镍基合金（Waspalloys）、蒙乃尔高强耐蚀铜合金（Monels）、和钨铬钴合金（Stellites）。

在一优选实施方案中，例如在图1和2中所示，陶瓷体10浸入或没入装在坩埚18的熔融外来金属16的池中。在需要的场合，该陶瓷体可以部分地浸入熔融外来金属的池中，以便限制在该陶瓷体内置换金属的深度，特别限制这种置换只在或邻近的一个表面上。例如，如果外来金属混合进陶瓷体以改善其抗腐蚀性或硬度，则可必须或要求只改善该一个表面（或多个表面）。外来金属16的体积比在陶瓷体10内原始形成的能够看见的互相连接的含金属的组分要大的多。用这样的方式，含金属的组分与外来金属的最大的或最优的置换更容易得到。也就是说，有利于得到足够数量的外来金属，以便当达到平衡时，原始含金属的组分整个浓度要比外来金属的显著为低，从而可得到原始金属组分与外来金属更完全的置换。外来金属的体积比互相连接的金属组分的体积或者至少比互相连接的金属被置换的那部分一般要大5到50倍，但可能更大。该体积的差别取决于像要求置换的百分数、和在陶瓷体内需要置换的深度这样一些因素。例如，由铝母金属通过空气氧化形成的并且有显著数量含铝组分的α-氧化铝的陶瓷体用镍进行置换，最好是至少按体积计多出20倍的镍外来金属去置换按体积约95%的，原始互相连接的含铝组分，从而加强最终陶瓷体的韧性和抗腐蚀的性能。在必要的场合，当需要置换较少的原始含金属的组分时，在工艺过程中可以采用较低比例的外来金属，也就是说，特意地使原始含金属的组分在陶瓷内留下显著的数量。这个结果会是所需要的，例如，当在外来金属和原始金属组分之间形成合金时，合金会具有不同于外来金属和原始金属组分的性质，或具有优于原始组分或外来金属的性质。在与体积比例相联系的确定置换中，另一个因素是外来金属与含金属的组分的溶解度或互溶性。因此，互相扩散和一种金属置换另一种金属随溶解度或互溶性的增大而增大。互相扩散的数量或程度可以通过陶瓷体与外来金属接触时间的长短来控制。

对于置换只发生在或接近陶瓷体表面这种方案，接触时间可以相当短。这就是说，在陶瓷体一个或多个表面上含金属的组分会被外来金属所置换，从而使其余或内部的陶瓷体实际上没有变化。

选择温度以及时间来控制互相扩散深度和互相扩散发生的速度。例如，温度可以维持在低于一种金属或两种金属的熔点，以提供固体-固体扩散或固体-液体扩散，这两种扩散通常都比液-液扩散要慢。当置换打算在或靠近陶瓷表面进行而不是遍布整个物体时，较低的温度是非常有用的。此外，可选择温度来改变（降低或增大）金属的粘度和/或互溶性，从而改变互相扩散的速度。温度还可用来促进在最终产品中出现有特种合金或金属化合物。

因此，工艺系统进行的温度和时间可能取决于若干因素，诸如在原始形成的陶瓷体中含金属组分的组成，外来金属的组成、所需互相扩散的数量，以及在陶瓷体内所需要置换的深度等。最好是在大多数情况下，所采用的温度应当高于至少一种金属的熔点，而尤其好的是在大多数情况下，比两种金属的熔点都高。此外，可以选择更高的温度以便增加互相扩散发生的速度。在该实施方案中，由铝母金属和空气形成α-氧化铝陶瓷体，从而遗留下含金属铝的组分，镍用作外来的金属，对液体-液体互相扩散的最优温度范围约为1650℃，这个温度等于或稍高于镍、铝以及在工艺过程中形成的金属间化合物的熔点。同样，当镍对含金属组分的体积比率约为20∶1时，含金属组分的约95%可以用镍置换，在约55到75小时或更少的时间内得出的样品约0.100-0.125英寸厚具有互相连接的金属试样。然而，应当清楚，这些体积比率和时间以及温度条件仅仅是举例说明的，而该工艺过程条件是能够加以改善的。在低于镍的熔点下但高于铝的熔点下可以导致固体-液体的互相扩散，但互相扩散的速度会更慢。更进一步，升高温度但低于铝的熔点，可以使固体-固体互相扩散的工艺过程进行，对只置换陶瓷体很有限的表面深度的情况，固-固互相扩散是理想的。

在需要的场合，可将陶瓷体的系统和/或外来金属体进行搅拌或振动来促进混合，并且从而加强互相扩散过程。特别是，可以向盛装陶瓷体和外来金属的坩埚或熔融施加超声波能，从而增大互相扩散的速度。另外的方法是在全部或部分过程中机械地震荡或摇动坩埚或容器。

在采用液体-液体互相扩散的优选实施方案中，当外来金属仍为熔融状态时，将陶瓷体从盛装的坩埚中取出。令多余的金属从陶瓷体表面上流掉。发现润湿和/或毛细作用一般足够在陶瓷内保持改善的含金属的组分。陶瓷体的表面可以通过研磨、切削、喷砂、腐蚀等等最后加工或清理，或者令其保持原样不动。

正如上面所说明的，该陶瓷体是按照在共同所有的专利申请中披露的工艺过程从一种合适的母金属制造出来的。在本发明的一个优选实施方案中，通过采用将填料块体放置在与该母金属相邻近并相接触的方法生产出一种复合体，并且将此工艺过程继续进行直到氧化反应产物已经渗透过填料床到达受到隔离装置限制的边界上为止。该填料块体，最好预先成型为一定形状，是充分多孔的或可渗透的能在气相氧化剂的场合，使氧化剂渗透进填料并与金属接触，适应填料内氧化反应产物的生长。另一方面，氧化剂可以容纳在填料内或者包含着填料。该填料可以包括任何合适的材料，诸如颗粒状、粉状、片状、空心体、球状、纤维状、晶须状等等它们一般是陶瓷材料。如果用涂层方法防止与外来金属互相扩散，或者如果还需要通过与外来金属互相扩散改善填料的性质，则可采用金属填料像金属的颗粒或纤维。进而，填料床可以包括网状、棒状加强筋、板状筋或丝状筋。一般在这些多晶体陶瓷结构，包括陶瓷复合体中，氧化反应产物晶体是互相连接的，并且合金属的成分至少部分地互相连接而从该陶瓷体的一个外表面上可以看见。

正如在共同所有的专利申请所说明的，与母金属一同使用的掺杂剂材料，在某些场合下，对氧化反应过程有促进作用，特别是在采用铝作为母金属的体系中。掺杂剂的一种作用或多种作用可能取决于除了掺杂剂本身以外的许多因素。这类因素包括，例如，当采用两种或多种掺杂剂时的特殊组合，外部施加的同与母金属熔合的掺杂剂组合的掺加剂的使用、一种或几种掺杂剂的浓度、氧化的环境、和工艺过程条件。

与母金属一同使用的一种或多种掺杂剂（1）可以作为铝母金属的合金成分，（2）可以施加到至少母金属的一部分表面上，或（3）可以施加到或混合进填料材料或预制件一部分或全部内，或者可以采用工艺技术（1）、（2）或（3）的任何组合。例如，一种熔合的掺杂剂可以单独用，或者与第二个外部施加的掺杂剂结合使用。在工艺技术（3）的情况下，外加的一种或几种掺杂剂是施加于填料的，可以像在共同所有的专利申请中所说明的任一合适方法进行操作。

对铝母金属非常有用的掺杂剂，特别是用空气作为氧化剂，包括镁、锌、和硅，或单独或彼此组合，或者与其他掺杂剂组合，如下面所描述的。这些金属或这些金属的合适来源，可以熔合进铝基母金属内，每一种的浓度以所得掺杂的金属的总重为基础约0.1～10%，这些掺杂剂材料或其合适的来源（例如Mg O，Zn O或Si O₂）也可用来外加到母金属上。此外，以铝硅合金作母金属，用空气作氧化剂，通过采用Mg O作为表面掺杂剂，掺杂量约比每克要氧化的母金属0.0008克还大，并且比要施加MgO的母金属每平方厘米0.003克还大，这样可以得到氧化铝陶瓷结构。

另外一些与用空气氧化的铝母金属非常有效的掺杂剂材料实例有钠、锗、锡、铅、锂、钙、硼、磷、和钇，这些可以单个使用，或和一种或多种其他掺杂剂组合使用，取决于氧化剂和工艺过程条件。像铈、镧、镨、钕和钐这样一类的稀土元素也是非常有用的掺杂剂，这也是尤其与其他掺杂剂组合使用时。所有掺杂剂材料如在共同所有的专利申请对铝母金属体系在促进多晶体氧化反应产物生长上非常有效。

固体、液体或气相（气体）氧化剂，或这些氧化剂的组合，如上所述都可以采用。例如，典型的掺杂剂包括，不限于此，氧、氮、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲，及其化合物以及它们的混合物，例如，氧化铝（作为氧的来源），甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、及丙烯（作为碳的来源），以及像空气、H₂/H₂O和CO/CO₂这样一类的混合物，后二者（即H₂/H₂O和CO/CO₂）在降低环境的氧活性上很有用。

虽然任何合适的要氧化剂都可以使用，但下面描述的本发明的特定的方案是指采用气相氧化剂的。如果采用气体或蒸气氧化剂，例如，空气，作为气相氧化剂和填料一起使用，该填料能为气相氧化剂所透过，因此通过填料床暴露于氧化剂，气相氧化剂透过填料床在那里与熔融的母金属接触。“气相氧化剂”一词是指汽化的或一般气态的物质，可以提供氧化气氛。例如，氧或含氧气体（包括空气）的混合物是最佳的气相氧化剂，在以铝为母金属的场合，为了明显的经济原因，通常使用空气是最佳的。当一种氧化剂确定含有或包含一特定气体或蒸气时，这是指一种氧化剂其中指定的气体或蒸气在所采用的氧化环境下所取得的条件下是唯一的、主要的或至少是母金属的重要的氧化剂。例如，虽然空气主要的成分是氮，但对母金属来说，空气中的氧是唯一的氧化剂，因氧比氮是明显地更强的氧化剂。所以空气适合“含氧气氧化剂”的定义，而不适合“含氮气氧化剂”的定义。如在这里在权利要求中所采用的“含氮气体氧化剂”的一个例子是“混合气体”，它含有约96%（体积）的氮和约4%（体积）的氢。

当采用固体氧化剂时，通常是散布在整个填料床内或者是邻近母金属的一部分填料床内，以颗粒的形状与填料混合，或者也许作为在填料颗粒上的涂层。任何合适的固体氧化剂都可以使用，包括像硼或碳或还原性的化合物，如二氧化硅或某些比母金属的硼化反应产物热动力学稳定性还低的硼化物。例如，当采用硼或可还原的硼化物作为铝母金属的固体氧化剂时，将得到的氧化反应产物为硼化铝。

在某些情况下，与固体氧化剂的氧化反应可进行得如此之快，以致由于过程的放热性质，而使氧化反应产物趋向熔化。这种现象会降低陶瓷体的微观结构均匀性。这种快速放热反应可以通过向组成内混进低活性的惰性填料来避免。这种填料吸收反应热降低任何逸出效应。这种合适的惰性填料的一个例子是和所希望的氧化反应产物相同的一种惰性填料。

如果采用液体氧化剂，则填料床的全部或邻近熔融金属的填料床的一部分，用氧化剂浸渍。例如，该填料可以如通过浸入氧化剂中浸渍填料来进行涂敷和浸泡。关于液体氧化剂是指在氧化反应条件下是一个液体，因此液体氧化剂可以具有固体的前体，例如一种盐，它在氧化反应条件下是熔融状态。另一方面，液体氧化剂可以是液体的前体，例如一种材料的溶液，采用它来浸渍填料的部分或全部，并且在氧化反应条件下它能熔融或分解以提供一种合适的氧化剂的一部分。如在这里定义的液体氧化剂的实例包括低熔融的玻璃。

当在陶瓷体形成中采用气相氧化剂时，隔离装置可以和填料材料或填料预制件一同使用来抑止氧化反应产物在隔离装置以外生长或发展。合适的隔离装置可以是任何材料、化合物、元素、混合物或诸如此类。在本发明的工艺过程条件下，隔离装置保持完整、不挥发、并且最好能透过气相氧化剂，同时能局部防止、抑制、停止、干扰、阻碍氧化反应产物的继续生长，或诸如此类的作用。与铝母金属一起使用的合适的隔离装置包括硫酸钙（熟石膏）、硅酸钙，和波特兰水泥及其混合物，典型的是向填料材料施加料浆或灰膏。这些隔离装置还包括合适的可在加热时排掉除的可燃烧的或可挥发的材料，或者在加热时能分解的材料，以便增大隔离装置的孔隙率和渗透性，更进一步，隔离装置可以包括合适的耐火颗粒来降低任何可能的，否则就会在工艺过程中发生的收缩或开裂。具有实际上像填料床或填料预成型体一样膨胀系数的这种颗粒是特别理想的。例如，如果预成型体包含氧化铝，并且产生包含氧化铝的陶瓷体，则隔离装置可以与氧化铝颗粒混合，颗粒理想的尺寸是大约20-1000目、但可能更细。其他隔离装置包括耐火材料陶瓷或金属包层，它至少在一端是开放的，以便使气相氧化剂能透入填料床并与熔融母金属接触。

以下举例说明本发明某些方面的实践。

对下面五个实例的每一个都通过在空气中将作为母金属的5052铝合金（名义上含有2.5%（重量）的镁和大约1%（重量）的其他物质）进行氧化，来制备由α-氧化铝和互相连接的铝组成的陶瓷体，方法如上所述。二氧化硅（小于140目）作为掺杂剂外加到每一金属填料的表面上，并且将每个填料放在氧化铝耐火颗粒（90目，E1刚玉，来自Norton公司）的床中，使生长表面与床表面一样高并且直接暴露于空气中。将每一实验系列的操作条件都列入下面表1中。X-射线图分析采用能量扩散分光法（EDS    Energy    Dispersive    Spectrometry）图析说明在所得陶瓷体内元素的相分布，确定金属铝的存在。通过用电导测量说明铝的互相连接性。在每一种金属组分改善以后的系列1（实例1）和系列3（实例3）中的陶瓷体采用同样的X-射线EDS技术分析。光学照片和得自这些分析的计算机放大（computer-enchanced）图分别示于图3a-d和4a-d。

表1

工艺过程条件

试验系    坯体    外加掺    凝固点    在凝固点温

列号    尺寸    杂剂    温度    度下的时间

1    2个棒状试件    1克    1125℃

81/2英寸×2英寸    5小时升温    72小时

×1/2英寸    5小时降温

2    8个棒状试件    1克    1125℃

9英寸×2英寸    5小时升温    17天

×1/2英寸    20小时降温

3    8个棒状试件    12克    1125℃

2英寸×9英寸    10小时升温    154小时

×1/2英寸    15小时降温

和

个板状试件

8英寸×9英寸

×1/4英寸

4    1个棒状试件    4.9克    1050℃

2英寸×9英寸    6小时升温    192小时

×1/2英寸    20小时降温

表1（续）

工艺过程条件

试验系    坯体    外加掺    凝固点    在凝固点温

列号    尺寸    杂剂    温度    度下的时间

5    3个棒状试件    1克    1125℃

9英寸×8英寸    10小时升温    168小时

×1/2英寸    30小时降温

实例1

将重20.06克的镍金属块放在试验系列1中生产出来的陶瓷体顶部，该陶瓷体重7.63克，尺寸为1-11/16英寸长，7/16英寸宽，3/16英寸厚。然后将该镍金属和陶瓷体的组装件包裹在镍箔（0.127mm厚）内。将该组装件在流速为25立方厘米/分的氩气氛中，在1200℃加热69    1/2小时。所得陶瓷体具有互相连接的含金属的组分，该组分含有Ni-Al相，其中含按重量计约33.0～48.3%的Ni，51.2～66.4%的Al，和微量的Si，如能量扩散分光（EDS）X-射线分析所示。图3a是试验系列1的陶瓷产品在放大1000倍的光学照片，图3b为通过该产品的EDS的放大的计算机图，表明铝金属组分。图3c为改善后的实例1的最后产品放大1000倍的光学照片，并且将通过本产品的EDS的放大的计算机图用于说明图3d中的镍的分布。这些图清楚地说明通过用镍至少置换一部分铝对原始金属组分的改善。

实例2

重复实例1的步骤，采用得自试验系列2重6.36克的陶瓷块和重15.9克的镍块，但在1250℃温度下经过66.5小时。将在最后产物中的互相连接金属组分通过能量扩散分光X-射线分析方法进行分析，含有按重量计约94.5%的镍和5.5%的铝。

实例3

来自试验系列3重2.70克的陶瓷体（尺寸为15/16英寸×3/8英寸×1/8英寸）放在一个陶瓷舟内并且用39.90克铜丸（99.9%纯度）遮盖。在图4a中所示为系列3的产品放大1000倍的光学照片，并且在图4b中表明了该同一产品，图4b所示为同样的产品通过EDS，照射存在的铝金属上放大1000倍的放大计算机图。将4.90克氧化铝块放在铜丸顶部防止坯体浮动。将该组装件在5～10立方厘米/分流动速度的氩气氛中在1250℃下加热24小时。在最后陶瓷产品的互相连接的金属组分中平均含铜量约41.2%（重量），铝含量约57.8%（重量），其余为微量的硅和镁。图4c是改善的产品放大1000倍的光学照片，而图4d表明通过放大的计算机EDSX-射线图测定的铜的分布。

实例4

将来自试验系列4的1.92克陶瓷体的样品（尺寸为13/16英寸×5/16英寸×1/8英寸）放在一个带盖的1018钢容器内，总重19.53克，在一个陶瓷舟内以1350℃的温度加热48-1/4小时。最后陶瓷产品只包含约66.1%（重量）的铝和来自1018钢中的显著数量的铁和锰，该最后产品的金属组分表明原始金属组分部分地已由外来金属所置换。

实例5

将尺寸为1/2英寸×1/10英寸×3/8英寸来自系列5的陶瓷体放在陶瓷坩埚内并用125克纯银粒（S-166，来自Fishen科学公司）。将一个十字架粘在坩埚边上，防止样品浮动。将该组装件在空气内以1000℃的温度加热16小时。经过分析，最后产品的金属组分含有约97%（重量）的银和约3%（重量）的铝。

Claims (13)

1、一种生产含有改善金属组分的自承陶瓷的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供一种自承陶瓷体，该陶瓷体包括(i)由一种熔融母金属前体与一种氧化剂氧化形成的多晶体氧化反应产物，(ii)互相连接的含金属组分，至少能部分地从上述的陶瓷体的一个或多个表面看见；

(b)上述陶瓷体的一个表面或多个表面与不同于上述的互相连接的含金属组分的许多外来金属接触，在一定的温度下，并经过能足够互相扩散的时间，从而至少上述含金属组分的一部分由上述外来金属置换；

(c)回收具有改善的含金属组分的陶瓷体。

2、如权利要求1所述的方法，其中母金属是选自由铝、硅、钛、锡、锆和铪组成的一组金属中。

3、如权利要求1所述的方法，其中母金属为铝并且含金属组分包括铝。

4、如权利要求1、2或3任一所述的方法，其中外来金属包括至少一种组分选自由镍、铁、银、钛、钒、铜、铀、钴、铬、钼、硅、钨、锗、锡、镁、钇、锆、铪、铌、锰、铂、钯、金、锌、铝、铅，及其合金、金属间化合物和它们的混合物组成的一组物质中。

5、如权利要求1、2、3或4中任一权项所述的方法，其中外来金属的体积至少比待置换的金属组分的体积大五倍。

6、如权利要求1、2、3或4中任一权项所述的方法，其中在陶瓷体与外来金属接触以前，该互相连接的含金属组分约陶瓷体体积的1到40%。

7、如权利要求1、2、3或4中任一权项所述的方法，在所说的接触步骤，另外包括对所说的陶瓷体和/或所说的外来金属进行搅拌。

8、如权利要求1、2、3、4、6或7中的任一权项所述的方法，其中在所说的接触步骤，所说的温度高于所说的外来的金属或所说的含金属组分或其混合物的熔点。

9、如权利要求1、2、3或4中任一权项所述的方法，其中的自承陶瓷体还包括填料，该填料被所说的多晶氧化反应产物所透过。

10、如上述任一权利要求所述的由母金属氧化生成自承陶瓷体的方法，进一步包括如下步骤：（a）在有气相氧化剂存在下，将所说的母金属加热形成熔融母金属体，并且使所说的熔融母金属与所说的氧化剂在所说的温度下形成氧化反应产物，该产物与所说的熔融金属体和所说的氧化剂接触并延伸进两者之间，（b）继续维持温度来保持金属的熔融状态，并逐渐地通过氧化反应产物向氧化剂抽引熔融的金属，以便氧化反应产物在氧化剂和以前形成的氧化反应产物之间的界面上继续形成，（c）继续所说的反应经过一段充分时间足以产生所说的陶瓷体，该陶瓷体包括所说的氧化反应产物和互相连接的含金属组分，这种组分至少部分互相连接并且至少从陶瓷一个外表面可以部分看到，所说的陶瓷体的所说的外表面与不同于母金属的一种外来金属相接触，以便在所说的金属之间建立一个浓度梯度并使有充分时间所说的两金属间的互相扩散。

11、一种自承陶瓷体包括（a）由熔融金属前体与氧化剂氧化而形成的多晶体氧化反应产物，和（b）一种互相连接的含金属组分，至少向所说的陶瓷体的一个或多个表面上部分明露，并且至少其一部分是通过互相扩散而来自外部来源，这种互相扩散发生于所说的多晶体氧化反应产物形成的后操作中，所说的多晶体氧化反应产物形成期间就地形成的第一金属和来自所说的外部来源的第二金属之间，从而所说的陶瓷体具有从所说的氧化作用所形成的陶瓷体改善了的一种或多种性质。

12、如权利要求11所述的陶瓷体，其中互相连接的合金属组分的体积百分数约为1-40%。

13、一种自承陶瓷体，该陶瓷体包括（a）由熔融金属前体与气相氧化剂氧化形成的α-氧化铝作为多晶体氧化反应产物，和（b）约1-40%（体积）的互相连接的含金属组分至少向所说的陶瓷体的一个或多个表面部分明露，并且至少其一部分是通过互相扩散而来自外部的来源，这种在所说的多晶体氧化反应产物的形成后操作中发生在第一金属和第二金属之间的互相扩散，第一金属是在所说的多晶体氧化反应产物形成期间就地形成的，第二金属是来自所说的外部来源，从而所说的陶瓷体具有从所说的氧化作用所形成的陶瓷体改善的一种或多种性质。

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