PL156408B1 - A method of ceramic composite structure production - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompozytowych wyrobów ceramicznych zawierajacych osnowe ceramiczna otrzymana przez utlenienie metalu macierzystego prowadzace do wytworzenia polikrystalicznego mate- rialu zlozonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego jednym lub kilkoma utleniaczami i ewentualnie jednego lub kilku skladników metalicznych oraz zawierajacych jeden lub kilka wypelniaczy, przy czym sposób ten polega na orientowaniu metalu macierzystego i przepuszczalnego wypelniacza w zgledem siebie tak, ze powstawanie produktu reakcji utleniania odbywa sie w kierunku do i w ten wypelniacz, ogrzewaniu metalu macierzystego do temperatury powyzej jego temperatury topnienia, ale ponizej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania i przeprowadzeniu roztopionego metalu macierzystego z jednym lub kilkoma utleniaczami przy tej temperaturze, aby wytworzyc produkt reakcji utleniania oraz przy tej temperaturze utrzymywaniu przynajmniej czesci produktu reakcji utleniania w styku z i pomiedzy roztopionym metalem a utleniaczem, aby przeciagac roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do jednego lub kilku utleniaczy i w kierunku do i w wypelniacz, tak ze produkt reakcji utleniania stale powstaje w wypelniaczu na powierzchni miadzyfazowej pomiedzy jednym lub kilkoma utleniaczami a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania oraz konty- nuowaniu tej reakcji przez czas wystarczajacy dla infiltracji przynajmniej czesci wypelniacza materialem polikrystalicznym, znamienny tym, ze jako wypelniacz stosuje sie rozdrobniony, a nastepnie uformowany zuzel otrzymany przy przetapianiu metalu. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytowych wyrobów ceramicznych przez „hodowanie¹ materiału polikrystalicznego zawierającego produkt reakcji utleniania metalu macierzystego w przepuszczalnym wypełniaczu stanowiącym rozdrobniony żużel powstający przy wytapianiu metali.

Podczas przetapiania pewnych metali lub stopów lub przetrzymywania ich w stanie roztopionym w piecu lub tyglu, metale te częściowo utleniają się tworząc kożuch żużlowy zawierający głównie tlenek tego metalu i sam metal, wraz z niewielkimi ilościami zanieczyszczeń i składników stopowych występujących w roztopionym metalu i/lub związki (takie jak tlenki, halogenki) tych zanieczyszczeń i składników stopowych. Taki kożuch żużlowy pływa na powierzchni roztopionego metalu i jest oddzielany od niej przez zgarnianie lub innymi sposobami. Zwykle żużel taki uważany jest za produkt odpadowy w przemyśle metalurgicznym i powstaje problem usuwania dużych ilości żużla, chociaż znane są sposoby odzyskiwania metalu lub innych wartości z żużla. Przykładowo, znane są sposoby otrzymywania użytecznego, aktywowanego tlenku glinowego z żużla (jak opisano w opisie patentowym US nr 4 075 284) oraz przetwarzania żużla w użyteczny materiał ogniotrwały przez zagęszczanie go i wypalanie w piecu (jak opisano w opisie patentowym US nr 4 523 949). W zastosowaniu do niniejszego opisu określenie „żużel¹ oznacza materiał w fazie stałej, zwykle bogaty w tlenki lub azotki, który powstał na powierzchni roztopionego metalu lub przy połączeniu trójfazowym pomiędzy ścianką pieca, roztopionym metalem a atmosferą gazową, podczas operacji przetapiania metalu. Jest to fizyczna mieszanina uchwyconego metalu i materiału ceramicznego wytworzonego przez utlenienie. Żużel tworzy cienką, słabą, pływającą warstwę, którą typowo usuwa się jako materiał odpadowy przez fizyczne oddzielanie od roztopionego metalu, na przykład przez zgarnianie.

Żużel zgarnięty z powierzchni roztopionego metalu może zawierać nawet 60% wagowych metalu, który tworzy duże, bezkształtne inkluzje. Żużel poddaje się zwykle operacji kruszenia, a większe kawałki metalu oddziela się fizycznie od spiekalnego matriału ceramicznego i odzyskany metal zawraca się do pieca wytopowego. Innym źródłem żużla są operacje odlewnicze, takie jak chlorowanie reakcyjnych składników metalowych wytopu lub dodawanie topników odlewniczych. Żużel wytworzony w takich operacjach zawiera rozpuszczalne sole, które przeszkadzają w innych zastosowaniach.

W ostatnich latach pojawiło się rosnące zainteresowanie zastępowaniem metali materiałami ceramicznymi, ponieważ pod względem pewnych właściwości materiały ceramiczne są lepsze niż metale. Istnieje jednak kilka znanych ograniczeń lub trudności przy takim zastępowaniu, jak różnorodność skali, możliwość wytworzenia skomplikowanych kształtów, uzyskanie właściwości pożądanych dla ostatecznego zastosowania oraz koszty. Wiele spośród tych ograniczeń, lub trudności zostało wyeliminowanych przez rozwiązania opisane w zgłoszeniach patentowych omówionych w dalszej części, które przedstawiają nowe sposoby niezawodnego wytwarzania materiałów ceramicznych, łącznie z kształtowanymi kompozytami. Dla kompozytów ceramicznych wymagany jest wypełniacz kompatybilny dla kompozytu, aby uzyskać wymagane właściwości końcowe.

Wymienione zgłoszenia patentowe i opisy patentowe opisują nowe sposoby wytwarzania wyrobu ceramicznego przez utlenianie metalu macierzystego, aby wytworzyć materiał polikrystaliczny złożony z produktu reakcji utleniania i ewentualnie składników metalicznych: (A) patent US nr 4713 360, (B) zgłoszenie US nr 822999 z 27 stycznia 1986 oraz (C) zgłoszenie patentowe PL nr P 257 812, (D) zgłoszenie patentowe PL nr P265 520.

Niniejszy opis nawiązuje do wszystkich opisów wyżej wymienionych zgłoszeń patentowych.

Jak wyjaśniono w wyżej wymienionych zgłoszeniach patentowych nowe polikrystaliczne

156 408 materiały ceramiczne lub polikrystaliczne ceramiczne materiały kompozytowe wytwarzane są przez reakcję utleniania pomiędzy metalem macierzystym a utleniaczem w fazie pary, to znaczy materiałem zamienionym w parę lub normalnie gazowym, takim jak atmosfera utleniająca. Sposób ten opisano ogólnie w wymienionym wyżej opisie patentowym „ A“. Według tego ogólnego procesu metal macierzysty, na przykład aluminium, ogrzewa się do podwyższonej temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, aby wytworzyć roztopiony metal macierzysty, który reaguje po zetknięciu się z utleniaczem w fazie pary tworząc produkt reakcji utleniania. Przy tej temperaturze produkt reakcji utleniania lub przynajmniej jego część jest w styku z i rozciąga się pomiędzy roztopionym metalem macierzystym a utleniaczem i roztopiony metal jest przeciągany lub transportowany poprzez wytworzony produkt reakcji utleniania i w kierunku do utleniacza. Transportowany metal macierzysty tworzy dodatkowy produkt reakcji utleniania po zetknięciu się z utleniaczem na powierzchni poprzednio wytworzonego produktu reakcji utleniania. Gdy proces ten trwa dodatkowy metal jest transportowany poprzez tak wytworzony polikrystaliczny produkt reakcji utleniania, przez co ciągle „rośnie ceramiczny układ złożony ze złączonych krystalitów. Uzyskiwany w wyniku wyrób ceramiczny może zawierać składniki metaliczne, takie jak nieutlenione składniki metalu macierzystego i/lub puste przestrzenie.

W przypadku, gdy produktem reakcji utleniania jest tlenek, odpowiednimi utleniaczami są tlen lub mieszaniny gazowe zawierające tlen (łącznie z powietrzem), przy czym powietrze jest zwykle korzystne z oczywistych względów ekonomicznych. Określenie „utlenianie stosuje się w szerokim sensie we wszystkich zgłoszeniach patentowych oraz w przedmiotowym zgłoszeniu i odnosi się ono do utraty elektronów przez metal lub podzielenie się nimi na rzecz utleniacza, którym może być jeden lub kilka pierwiastków i/lub związków. Pierwiastki inne niż tlen lub związki mogą zatem służyć jako utleniacz, jak wyjaśniono poniżej bardziej szczegółowo.

W pewnych przypadkach metal macierzysty może wymagać obecności jednej lub kilku domieszek, które korzystnie wpływają lub ułatwiają wzrost produktu reakcji utleniania, a domieszki takie stosuje się jako składniki stopowe metalu macierzystego. Przykładowo, w przypadku aluminium jako metalu macierzystego i powietrza jako utleniacza, domieszki takie jak magnez i krzem, aby wymienić tylko dwa z szerokiej klasy materiałów domieszkujących, wprowadza się stopowo z aluminium i stosuje jako metal macierzysty. Uzyskiwany w wyniku produkt reakcji utleniania zawiera tlenek glinowy, zwykle tlenek glinowy alfa.

Wymienione wyżej zgłoszenie patentowe „B“ opisuje dalsze ulepszenie oparte na odkryciu, że odpwiednie warunki wzrostu, jak opisano powyżej dla metali macierzystych wymagających domieszek, można spowodować przez nałożenie jednego lub kilku materiałów domieszkujących na powierzchnię lub powierzchnie metalu macierzystego, przez co unika się konieczności stopowego stosowania metalu macierzystego z materiałami domieszkującymi, na przykład, metalami takimi jak magnez, cynk i krzem, w przypadku gdy metalem macierzystym jest aluminium, a utleniaczem jest powietrze. Przy takim ulepszeniu łatwo jest stosować dostępne w handlu metale i stopy, które w przeciwnym przypadku nie miałyby odpowiednio domieszkowanego składu. Odkrycie to jest również korzystne pod tym względem, że wzrost ceramiczny można uzyskać w jednym lub w kilku wybranych obszarach powierzchni metalu macierzystego, a nie w sposób nieokreślony, przez co proces jest bardziej skuteczny, na przykład, przez domieszkowanie tylko jednej powierzchni lub tylko części powierzchni metalu macierzystego.

Nowe ceramiczne wyroby kompozytowe i sposoby wytwarzania ich opisano i zastrzeżono w wymienionym wyżej zgłoszeniu patentowym „C“, które wykorzystuje reakcję utleniania dla wytworzenia ceramicznych wyrobów kompzytowych zawierających zasadniczo obojętny wypełniacz infiltrowany polikrystaliczną osnową ceramiczną. Metal macierzysty usytuowany przy masie przepuszczalnego wypełniacza ogrzewa się, aby wytworzyć roztopiony metal macierzysty, który reaguje z utleniaczem w fazie pary, jak opisano powyżej, tworząc produkt reakcji utleniania. Gdy produkt reakcji utleniania rośnie i infiltruje w sąsiedni materiał wypełniacza, roztopiony metal macierzysty jest przeciągany przez poprzednio wytworzony produkt reakcji utleniania w masę wypełniacza i reaguje z utleniaczem tworząc dodatkowy produkt reakcji utleniania na powierzchni poprzednio wytworzonego produktu, jak opisano powyżej. Wynikowy wzrost produktu reakcji

156 408 5 utleniania powoduje infiltrację lub obejmuje wypełniacz i daje w wyniku ceramiczny wyrób kompozytowy złożony z polikrystalicznej osnowy ceramicznej obejmującej wypełniacz.

Jak opisano w zgłoszeniu patentowym PL nr P 265 520, wzrost ceramicznego produktu reakcji utleniania może być zasadniczo ograniczony do przepuszczalnego wypełniacza przez powleczenie powierzchni końcowych tego wypełniacza materiałem przegrodowym, który lokalnie uniemożliwia lub powstrzymuje kontynuację procesu wzrostu. W przypadku aluminiowego metalu macierzystego użytecznymi materiałami przegrody są substancje zawierające wapń, takie jak gips modelarski lub mieszanina siarczanu wapnia i węglanu wapnia, cement portlandzki (glinian wapniakrzemionka) i wolastomit (krzemian wapnia), które typowo są czynione przepuszczalnymi. Użyteczną przegrodą okazała się również stal nierdzewna 304, typowo jako siatka taka jak AISI 304 o wymiarze około 22.

Wymienione wyżej zgłoszenia patentowe opisują wytwarzanie polikrystalicznych produktów ceramicznych, łącznie z kompozytami ceramicznymi, łatwo „hodowanych do żądanej grubości dotychczas uważanej za trudną, jeżeli nie niemożliwą do osiągnięcia przy konwencjonalnych sposobach technologii ceramicznej. Wynalazek stwarza dalsze ulepszenie w produkcji ceramicznych wyrobów kompozytowych.

Przedmiotowy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwarzania polikrystalicznego kompozytu ceramicznego przez infiltrację przepuszczalnej masy lub złoża wypełniacza ceramiczną osnową zawierającą polikrystaliczny produkt reakcji utleniania hodowany przez utlenianie roztopionego metalu macierzystego zasadniczo jak podano w wymienionych powyżej zgłoszeniach patentowych. Żużel metalowy wytworzony jako produkt odpadowy lub jako niepożądany produkt uboczny przy wytapianiu metali i przy operacjach odlewniczych stanowi użyteczne źródło wypełniacza, a ponadto zapewnia polepszoną kinetykę i morfologię.

Sposób wytwarzania kompozytowych wyrobów ceramicznych, zawierających osnowę ceramiczną otrzymaną przez utlenienie metalu macierzystego, prowadzące do wytworzonego polikrystalicznego materiału złożonego z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego jednym lub kilkoma utleniaczami, i ewentualnie jednego lub kilku składników metalicznych oraz zawierających jeden lub kilka wypełniaczy, przy czym sposób ten polega na: (a) orientowaniu metalu macierzystego i przepuszczalnego wypełniacza względem siebie tak, że powstawanie produktu reakcji utleniania odbywa się w kierunku do i w ten wypełniacz, (b) ogrzewaniu metalu macierzystego do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania i przeprowadzeniu reakcji roztopionego metalu macierzystego z jednym lub kilkoma utleniaczami przy tej temperaturze, aby wytworzyć produkt reakcji utleniania oraz utrzymywaniu przy tej temperaturze przynajmniej części produktu reakcji utleniania w styku z i pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem, aby przeciągać roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do jednego lub kilku utleniaczy i w kierunku do i w wypełniacz, tak że produkt reakcji utleniania stale powstaje w wypełniaczu na powierzchni międzyfazowej pomiędzy jednym lub kilkoma utleniaczami a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania oraz kontynuowaniu tej reakcji przez czas wystarczający dla infiltracji przynajmniej części wypełniacza materiałem polikrystalicznym, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako wypełniacz stosuje się rozdrobniony a następnie uformowany żużel otrzymany przy przetapianiu metalu.

Jako żużel stosuje się żużel uzyskany przy przetapianiu metali wybranych z grupy złożonej z aluminium, tytanu, cynku, magnezu i miedzi lub ich stopów. Żużel uzyskuje się przez utlenienie powietrzem tych metali lub stopów. Żużel otrzymuje się przez doprowadzenie metalu tworzącego żużel do styku z gazem azotującym.

Według wynalazku stosuje się wypełniacz będący przepuszczalną uformowaną kształtką. Ponadto stosuje się wypełniacz zawierający mieszaninę żużla i jednego lub kilku dodatkowych wypełniaczy, przy czym dodatkowy wypełniacz wybrany jest z grupy złożonej z cząstek, wiskerów, płytek, kulek, pęcherzyków, waty metalowej, drutów, agregatów, prętów, tkaniny drucianej, tabletek, rurek, ogniotrwałej tkaniny drucianej, włókien, proszków, płatków, wydrążonych rurek i ich mieszanin.

Jako metal macierzysty stosuje się aluminium, natomiast utleniaczem jest atmosfera azotująca, a produktem reakcji utleniania jest azotek aluminium. Utleniaczem jest gaz zawierający tlen, a produktem reakcji utleniania jest tlenek glinowy.

156 408

Żużel zawiera magnez, krzem, żelazo, nikiel lub ich mieszaniny.

Korzystnie w sposobie według wynalazku stosuje się materiał domieszkujący. Stosuje się żużel zawierający materiał domieszkujący. Przepuszczalna uformowana kształtka z żużla wstępna zawiera przegrodę, która określa jej żądaną powierzchnię końcową.

Według wynalazku stosuje się utleniacz wybrany z grupy złożonej z gazu zawierającego tlen, gazu zawierającego azot, chlorowca,siarki, fosforu, arsenu, węgla, boru, selenu, telluru, mieszaniny H2/H2O, metanu, etanu, propanu, acetylenu, etylenu, propylenu, krzemionki oraz mieszaniny CO/CO2, albo ich związków lub mieszanin.

Ulepszenie według wynalazku oparte jest więc na odkryciu, że kompozyt ceramiczny można otrzymać przez zastosowanie w charakterze wypełniacza rozdrobnionego żużla metalowego wytworzonego podczas operacji roztapiania metalu. Masę lub złoża takiego wypełniacza formuje się jako przepuszczalną bryłę, to znaczy bryłę przepuszczalną dla wzrostu produktu reakcji utleniania metalu macierzystego, przy czym może ona stanowić złoże cząstek lub przepuszczalną formę wstępną. Żużel metalu przygotowuje się przez (1) rozkruszenie lub zmielenie żużla na drobne cząstki i przesiewanie uzyskanego proszku, aby oddzielić odpowiednie frakcje; (2) analizowanie żużla i zestawianie pożądanego składu chemicznego żużla; oraz (3) przygotowanie agregatu dla przepuszczalnego złoża, który może być zmieszany z innymi składnikami wypełniacza lub materiałami i/lub domieszkami i ewentualnie uformowany w kształtkę formy wstępnej. Jeżeli jest to pożądane, powierzchnię inicjacji formy wstępnej stykającej się z metalem macierzystym powleka się dodatkowym materiałem domieszkującym. Ponadto granice lub powierzchnie końcowe formy wstępnej mogą być powleczone materiałem przegrodowym, aby zapewnić czysty kształt kompozytu ceramicznego. Wypełniacz, korzystnie ukształtowany jako przepuszczalna forma wstępna, umieszcza się przy lub orientuje się względem metalu macierzystego i poddaje się procesowi reakcji utleniania. Ten proces reakcji kontynuuje się przez czas wystarczający dla infiltracji przynajmniej części wypełniacza polikrystaliczym produktem reakcji utleniania, tak że można otrzymać ceramiczyny wyrób kompozytowy o żądanych wymiarach.

Mówiąc bardziej szczegółowo, metal macierzysty umieszcza się lub orientuje względem przepuszczalnego wypełniacza tak, że powstawanie produktu reakcji utleniania będzie odbywać się w kierunku do i w wypełniacz. Wzrost produktu reakcji utleniania obejmuje wypełniacz lub infiltruje w niego przez co powstaje żądany kompozytowy wyrób ceramiczny. Wypełniacz może być systemem luźnym lub spojonym charakteryzującym się odstępami, otworami lub przestrzeniami pośrednimi, a złoże lub masa jest przepuszczalna dla utleniacza w fazie pary i dla wzrostu produktu reakcji utleniania. W zastosowaniu tu i w zastrzeżeniach określenie „wypełniacz¹¹ lub „materiał wypełniacza ma oznaczać albo jednorodną, albo niejednorodną mieszaninę złożoną z dwóch lub więcej materiałów. Wypełniacz uzyskany z żużla może być zmieszany z jednym lub z kilkoma dodatkowymi materiałami wypełniacza zwykle stosowanymi przy wytwarzaniu kompozytów ceramicznych. Ponadto metal macierzysty stosowany przy wytwarzaniu gotowego produktu kompozytowego może być zasadniczo taki sam lub różniący się pod względem składu od metalu tworzącego żużel używany jako wypełniacz.

Produkt reakcji utleniania rośnie w wypełniacz bez przerywania lub przemieszczenia, na skutek czego powstaje stosunkowo gęsty kompozytowy układ ceramiczny bez stosowania wysokich temperatur i wysokich ciśnień charakterystycznych dla innych procesów wytwarzania kompozytów z osnową ceramiczną. Kompozytowe wyroby ceramiczne, wytwarzane sposobem według wynalazku, wykazują wysoce pożądane właściwości dotyczące ścierania, parametrów elektrycznych, cieplnych i strukturalnych oraz mogą być obrabiane skrawaniem, polerowane, szlifowane itp., aby uzyskać wyroby, które mają wiele różnych zastosowań przemysłowych.

W opisie i w zastrzeżeniach podane poniżej określenia mają następujące znaczenie.

„Ceramiczny nie ogranicza się do wyrobu ceramicznego w sensie klasycznym, to znaczy w tym sensie, że zawiera on całkowicie materiały niemetaliczne i nieorganiczne, ale raczej odnosi się do wyrobu, który jest głównie ceramiczny pod względem albo składu albo dominujących właściwości, chociaż wyrób ten może zawierać niewielkie lub znaczne ilości jednego lub kilku składników metalicznych pochodzących z metalu macierzystego lub zredukowanych z utleniacza, domieszki lub redukowalnego wypełniacza zmieszanego z wypełniaczem żużlowym, najbardziej typowo w zakresie 1-40% objętościowych ale może zawierać jeszcze więcej metalu.

156 408

Ί „Produkt reakcji utleniania oznacza jeden lub kilka metali utlenianych w dowolnym stopniu, kiedy metal oddał swe elektrony lub podzielił się nimi z innym pierwiastkiem, związkiem lub ich kombinacją. „Produkt reakcji utleniania według tej definicji jest to produkt reakcji jednego lub kilku metali z utleniaczem takim jak tlen, azot, chlorowiec, siarka, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, tellur i ich związki oraz mieszaniny, na przykład amoniak, metan, etan, propan, acetylen, etylen, propylen i mieszaniny takie jak powietrze, N2/H2. H2/H2O i CO/CO2, przy czym ostatnie dwie (to znaczy H2/H2O i CO/CO2) są użyteczne przy zmniejszaniu aktywności tlenu w środowisku.

„Utleniacz oznacza jeden lub kilka akceptorów elektronów i może być to pierwiastek, kombincja pierwiastków lub związek, albo kombinacja związków jako para, ciało stałe lub ciecz w warunkach procesu.

„Metal macierzysty oznacza ten metal, na przykład aluminium, który jest prekursorem dla polikrystalicznego produktu reakcji utleniania i zawiera ten metal jako stosunkowo czysty metal, metal dostępny w handlu z zanieczyszczeniami i/lub składnikami stopowymi oraz stop, w którym ten prekursor metalu jest głównym składnikiem. Kiedy o danym metalu mówi się jako o metalu macierzystym, na przykład aluminium, należy to rozumieć zgodnie z tą definicją, chyba że z kontekstu wynika inaczej.

Poniżej przedstawione są dalsze cechy i zalety wynalazku.

Według wynalazku w celu wytworzenia kompozytowych wyrobów ceramicznych metal macierzysty ogrzewa się w stanie roztopionym w obecności utleniacza, aby wytworzyć produkt reakcji utleniania, który infiltruje w złoże wypełniacza. Zastosowany wypełniacz zawiera żużel metalowy rozdrobniony i przesiany dla uzyskania odpowiedniej wielkości ziaren. Przykładami przemysłowo przetapianych metali i stopów, które wytwarzają żużle i nadają się do powyższego celu są aluminium, tytan, cynk, magnez i miedź. Żużle otrzymane ze stopów są szczególnie odpowiednie do stosowania jako materiał wypełniacza, na przykład uzyskane ze stopów aluminium-magnez, miedź-cyna (brązy), miedź-aluminium (brązy aluminiowe), miedź-cynk (mosiądze) miedź-nikiel-żelazo. Zastosowanie żużli stopów jest, szczególnie korzystne, ponieważ pierwiastki stopowe często stanowią domieszki pożądane dla wzrostu osnowy ceramicznej, jak opisano poniżej.

Żużel azotkowy jest użyteczny przy wytwarzaniu kompozytowych materiałów ceramicznych przez reakcję utleniania - roztopionego metalu macierzystego w atmosferze azotu, (zwłaszcza jak opisano w zgłoszeniu patentowym US „C). Podczas operacji przetapiania roztopiony metal lub stop w styku z atmosferą zawierającą azot, taką jak gazowy azot, amoniak lub gaz formujący (mieszanina N2/H2) będzie tworzyć żużel azotkowy. Stopy, na których łatwo powstaje żużel azotkowy, oparte są na aluminium, krzemie, tytanie i cyrkonie. Zastosowanie takiego żużla azotkowego pozwala na wykorzystanie produktu zwykle traktowanego jako odpadowy w charakterze wartościowego materiału wypełniacza.

Wypełniacze zawierające żużel wykazują powinowactwo do produktu reakcji utleniania hodowango podczas procesu wytwarzania ostatecznego wyrobu kompozytowego, co można wyraźnie przypisać powinowactwu pomiędzy podobnymi substancjami w warunkach procesu. Oznacza to, że istnieje wyraźne powinowactwo do rosnącego produktu reakcji w odpowiednio wybranym żużlu metalu. Ze względu na to powinowactwo obserwowaliśmy zwiększoną kinetykę wzrostu i w konsekwencji wzrost następuje nieco szybciej w stosunku do zasadniczo takiego samego procesu z zastosowaniem wypełniacza obojętnego.

Czynnikiem, który jak się wydaje, przyczynia się do tych polepszonych właściwości jest obecność materiału domieszkującego ściśle związanego z wypełniaczem. Przykładowo, metal wytarzający żużel może zawierać jeden lub kilka składników stopowych użytecznych jako materiały domieszkujące dla wspomagania reakcji utleniania metalu macierzystego. Materiały takie są rozproszone w części lub w całym żużlu i mogą być ściśle spojone z mikrostrukturą składnika ceramicznego żużla, albo też mogą być stopione z pierwotnym składnikiem metalicznym żużla. Kiedy żużel rozdrabnia się w celu zastosowania w charakterze wypełniacza, ten materiał domieszkujący zawarty jako część wypełniacza służy jako użyteczna domieszka przy wytwarzaniu końcowego wyrobu kompozytowego. Przykładowo, krzem stanowi zwykły składnik stopu aluminium, a krzem jest użyteczną domieszką dla reakcji utleniania aluminium w powietrzu. Znaczny procent krzemu stapia się z aluminium w żużlu. Kiedy żużel taki stosuje się jako wypełniacz, taki materiał

156 408 wypełniacza zawiera wbudowaną domieszkę dla wykorzystania przy wytwarzaniu kompozytu z tlenku glinowgo. Jako dalszy przykład, żużel dla stopów aluminiowych zawierających magnez zawiera związki magnezu (MgO, MgAlaO4, oraz metaliczne aluminium z dużą zawartością Mg) skuteczne jako domieszka dla reakcji utleniania aluminium utleniaczem tlenowym lub azotowym.

Powinowactwo pierwotnego metalu żużla do utleniacza również należy rozważyć dla przedmiotowego wynalazku. Metale traktowane są często jako bardziej lub mniej szlachetne. „Szlachetny oznacza w tym przypadku powinowactwo metalu do danego czynnika utleniającego, to znaczy im mniejszą ma metal tendencję do utleniania, tym bardziej jest szlachetny. Kiedy zatem na powierzchni stopu metalu powstaje warstwa żużla, mniej szlachetne składniki tego stopu mają tendencję do gromadzenia się w fazie ceramicznej tego żużla. Przykładowo, kiedy utleniane są stopy aluminium-magnez-krzem, faza ceramiczna żużla ma tendencję do zawierania związków takich jak tlenek magnezu i tlenek aluminium.

Jak wspominano powyżej magnez zawarty w żużlu stanowi wysoce skuteczną domieszkę dla utleniania aluminium, a ponadto wspomaga zwilżanie wypełniacza i produktu reakcji aluminiowym metalem macierzystym. Bardziej szlachetny krzem ma tendencję do gromadzenia się w resztkowym metalu uchwyconym w żużlu. Ponadto, kiedy tlenek szlachetnego metalu zetknie się z roztopionym metalem mniej szlachetnym, jest on typowo redukowany i powstaje tlenek mniej szlachetnego metalu oraz stop pomiędzy zredukowanym metalem szlachetnym a resztkową zawartością mniej szlachetnego mtalu. W stopie metalu mogą wówczas tworzyć się związki międzymetaliczne pomiędzy metalem bardziej szlachetnym a metalem mniej szlachetnym. Przykładowo, kiedy żużel stopu miedź-żelazo-nikiel zawierający tlenki składników stopu tworzącego żużel doprowadzi się do styku z bryłą roztopionego aluminiowego metalu macierzystego, uzyskuje się w wyniku powstanie ceramicznej fazy tlenku glinowego i stopu aluminium-miedź-żelazo-nikiel. Związek międzymetaliczny aluminium i miedzi wytrąca się w stopie po ochłodzeniu. Ponadto redukcja tlenku szlachetnego metalu daje w wyniku stałe źródło czynnika utleniającego, które ma tendencję do wspomagania szybkiej i jednorodnej inicjacji procesu utleniania fazą pary.

Dodatek pierwiastków stopowych do resztkowej fazy metalicznej w kompozycie ceramicznym może polepszyć właściwości kompozytu takie jak wytrzymałość, stałość wytrzymałości w funkcji temperatury i maksymalna temperatura zastosowania. W pewnych przypadkach możliwe jest całkowite zastąpienie aluminiowego metalu macierzystego charakteryzującego się niską temperaturą topnienia metalami topiącymi się w wyższej temperaturze, takimi jak Fe, Ni, Cu lub Si.

Żużel stosowany jako źródło wypełniacza dla końcowego wyrobu kompozytowego rozdrabnia się do żądanej wielkości, na przykład przez mielenie udarowe, mielenie za pomocą walców, mielenie stożkowe, kruszenie lub podobnymi konwencjonalnymi sposobami, głównie zależnie od żądanej wielkości cząstek i od składu materiału polikrystalicznego. Zmielony żużel przesiewa się i wykorzystuje jako wypełniacz. Może być pożądane najpierw kruszenie żużla na duże kawałki 6,5 mm-13 mm w kruszarce szczękowej, młynie młotkowym itd., a następnie rozdrabnianie na mniejsze cząstki odpowiadające numerowi sita 50 lub drobniejsze, na przykład przez mielenie udarowe. Materiał ziarnisty typowo przesiewa się, aby otrzymać frakcje o żądanej wielkości-ziarna. Odpowiednie wypełniacze mogą mieć wielkość ziaren odpowiadającą numerowi sita 100-500 lub jeszcze mniejsze ziarna, zależnie od kompozytu ceramicznego, który ma być wytworzony i od jego ostatecznego zastosowania.

Jak wyjaśniono powyżej, żużel może zawierać składniki metaliczne, takie jak nieutleniony metal tworzący żużel. Ilość metalu może zmieniać się w szerokim zakresie 30-60% wagowych, a czasami wiącej, zależnie głównie od skuteczności operacji odżużlanie metalu. Może być pożądane oddzielanie przynajmniej części metalu od części ceramicznej żużla przed zastosowaniem materiału w charakterze wypełniacza. Oddzielanie takie można korzystnie uzyskać po rozkruszeniu lub zmieleniu żużla. Faza ceramiczna żużla zwykle kruszy się znacznie łatwiej niż metal, i dlatego w pewnych przypadkach można częściowo rozdzielić te dwa składniki przez zmielenie i przesiewanie. Rozdrobniona frakcja zawierająca większą ilość fazy ceramicznej (lub rozdrobniony żużel bez oddzielenia metalu) może być następnie obrabiana chemicznie w jednym lub kilku etapach, aby usunąć metal. Przykładowo, rozdrobniony materiał można najpierw trawić kwasem, aby usunąć pewne metale (na przykład aluminium), płukać, a następnie ługować w celu usunięcia innych metali (na przykład krzemu), znowu płukać i otrzymuje się żużel zasadniczo pozbawiony metalu.

156 408

Nieutleniony metal w wypełniaczu żużlowym będzie również występować w postaci cząstek. Jeżeli metal tworzący żużel jest taki sam jak metal macierzysty lub ma większe powinowactwo do utleniacza, to znaczy jest mniej szlachetny, metal taki będzie podlegać reakcji utleniania i pozostawiać puste przestrzenie w osnowie ceramicznej odpowiadające wielkości cząstek metalu. Takie puste przestrzenie rozmieszczone w całej osnowie ceramicznej mogą być pożądane lub też nie zależnie od zamierzonych właściwości kompozytu i od jego ostatecznego zastosowania. Jeżeli pożądany jest duży procent objętościowy pustych przestrzeni dla końcowego wyrobu, na przykład w celu zwiększenia izolacji cieplnej kompozytu, korzystne będzie zastosowanie dużej ilości wypełniacza zawierającego nieutleniony metal macierzysty. Taką wbudowaną porowatość można ograniczyć tylko do części kompozytu przez wytworzenie warstwowego złoża wypełniacza zawierającego (1) wypełniacz z cząstkowym metalem i (2) stosunkowo czysty wypełniacz (metal usunięto), albo wypełniacz i innego źródła.

Żużel typowo ma różny skład, zależnie od prekursora stopu metalu tworzącego żużel. Aby zastosować taki żużel jako wypełniacz dla ceramicznej bryły kompozytowej, może być pożądane kontrolowanie jego składu. Można to realizować przez rozkruszenie żużla i sporządzenie mieszanki o ziarnach małej wielkości, aby ujednorodnić jego skład. Skład analizuje się następnie chemicznie i jeżeli trzeba ustawia się zgodnie z zamierzonym składem przez dodanie innych składników o znanym składzie w postaci proszku lub w postaci cieczy. Żużel, teraz o znanym i kontrolowanym składzie, może być mieszany z innymi materiałami wypełniacza, takimi jak cząstki, włókna, płytki, pręty, wiskery, kulki, pęcherzyki, wełna metalowa, druty, agregaty, drążki, tkanina druciana, płatki, rurki, włókna ogniotrwałe, proszki, wydrążone bryły itd., aby wytworzyć przepuszczalne złoże wypełniacza. Jeżeli jest to pożądane, z przepuszczalnej bryły wypełniacza można ukształtować przepuszczalną formę wstępną.

Zaobserwowano, że według przedmiotowego wynalazku utleniacz tworzący żużel może być zasadniczo taki sam lub różny od utleniacza stosowanego przy wytwarzaniu końcowego ceramicznego produktu kompozytowego. Może być pożądane, że wymaga on zastosowania wypełniacza mającego kilka zalet wyliczonych powyżej, ale produkt reakcji utleniania różni się pod względem składu chemicznego. Przykładowo, w takim przykładzie wykonania możliwe jest wytworzenie bryły wypełniacza żużlowego z tlenku glinowego i wytwarzanie wyrobu ceramicznego przez infiltrację tej bryły produktem reakcji azotowania aluminiowego metalu macierzystego, co w wyniku daje kompozyt z osnową z azotku aluminium wypełnioną tlenkiem glinowym, jak opisano bardziej szczegółowo w przykładach.

Chociaż wynalazek opisano tu ze szczególnym odniesieniem do systemów, w których jako metal macierzysty stosuje się aluminium lub stop aluminium, a zamierzonym produktem reakcji utleniania jest tlenek glinowy, ma to jedynie charakter przykładowy i należy rozumieć, że sposób według wynalazku można dostosować do innych systemów, w których jako metal macierzysty zastosowane są inne metale, takie jak cyna, krzem, tytan, cyrkon itd. Ponadto produktem reakcji utleniania może być tlenek metalu, azotek, borek, węglik itp. metalu macierzystego.

Mówiąc nieco bardziej szczegółowo, metal macierzysty i przepuszczalny wypełniacz zawierający żużel metalu umieszczane są przy sobie i orientowane wzlgędem siebie tak, że wzrost produktu reakcji utleniania, jak opisano powyżej, będzie odbywać się w kierunku do wypełniacza, tak aby wypełniacz lub jego część była infiltrowana przez rosnący produkt reakcji utleniania i obejmowana przez niego. Takie umieszczanie i orientowanie metalu macierzystego i wypełniacza względem siebie może odbywać się po prostu przez umieszczenie metalu macierzystego w złożu cząstkowego materiału wypełniacza lub przez umieszczenie metalu macierzystego w, na, lub przy złożu lub innym zespole wypełniacza. Zespół taki jest umieszczony tak, że kierunek wzrostu produktu reakcji utleniania będzie powodować przenikanie lub infiltrację przynajmniej części wypełniacza. Wypełniacz może również zawierać, na przykład zmieszane proszki lub inne cząstki, agregaty, włókna ogniotrwałe, rurki, wiskery, kulki, płytki itp. w połączeniu z powyższym. Ponadto odpowiednie materiały wypełniacza mogą zawierać przykładowo tlenki metalu, azotki lub węgliki, takie jak tlenek glinowy, tlenek magnezu, tlenek hafnu, tlenek cyrkonu, węglik krzemu, azotek krzemu, azotek cyrkonu, azotek tytanu itd., jak wyjaśniono w zgłoszeniach patentowych.

156 408

Zestaw złożony z metalu macierzystego i wypełniacza, umieszczony w odpowiednim pojemniku ogniotrwałym, umieszcza się w piecu w obecności utleniacza, takiego jak utleniacz gazowy (na przykład powietrze). Zestaw ten ogrzewa się do temperatury poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, ale powyżej temperatury topnienia metalu macierzytego, która to temperatura, przykładowo w przypadku aluminium przy zastosowaniu powietrza jako utleniacza, leży zwykle w zakresie od 850 do 1450°C, a korzystniej 900-1350°C. W tym roboczym zakresie temperatur powstaje jeziorko roztopiongo metalu, a po zetknięciu się z utleniaczem roztopiony metal będzie reagować tworząc warstwę produktu reakcji utleniania. Po ciągłym wystawieniu na działanie środowiska utleniającego roztopiony metal jest stopniowo przeciągany w i poprzez poprzednio wytworzony produkt reakcji utleniania w kierunku do wypełniacza. W styku z utleniaczem roztopiony metal będzie reagować tworząc dodatkowy produkt reakcji utleniania, który ciągle powstaje w wypełniaczu, a więc wytwarza się stopniowo coraz grubszy produkt reakcji utleniania, z ewentualnym pozostawianiem składników metalicznych rozproszonych w polikrystalicznym metariale produktu reakcji utleniania. Reakcja kontynuowana jest przez czas wystarczający, aby produkt reakcji utleniania infiltrował w przynajmniej część złoża lub do żądanej granicy formy wstępnej, przez co powstaje kompozyt ceramiczny.

Należy zauważyć, że, przy sposobie według wynalazku, chociaż żużel zwykle zawiera pewną ilość nieprzereagowanego aluminium, reakcja wytwarzania osnowy następuje głównie pomiędzy metalem infiltrującym z metalu macierzystego a dostarczanym utleniaczem. Uzyskiwany w wyniku polikrystaliczny materiał osnowy kompozytu może być porowaty, a pory mogą częściowo lub prawie całkowicie zastępować fazę metaliczną, ale procent objętościowy pustych przestrzeni będzie zależeć w znacznym stopniu od takich warunków jak temperatura, czas, typ metalu macierzystego i stężenie domieszek. Typowo w tych polikrystalicznych wyrobach ceramicznych krystality produktu reakcji utleniania są złączone w więcej niż jednym kierunku, korzystnie w trzech wymiarach, a metal może być przynajmniej częściowo złączony.

Można stosować ulteniacz stały, ciekły lub w fazie pary, albo też połączenie takich utleniaczy, jak podano powyżej. Przykładowo, typowe utleniacze w fazie pary obejmują, bez ograniczenia, tlen, azot, chlorowiec, siarkę, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, tellur i ich związki oraz kombinacje, na przykład krzemionkę (jako źródło tlenu), metan, tlen, etan, propan, acetylen, etylen, propylen (węglowodór jako źródło węgla) oraz mieszaniny takie jak powietrze, H2/H2O i CO/CO2, przy czym ostatnie dwie (to znaczy H2/H2O i CO/CO2) są użyteczne przy zmniejszaniu aktywności tlenu w środowisku. Chociaż można stosować dowolne odpowiednie utleniacze, poniżej szczegółowe przykłady wykonania wynalazku opisano w odniesieniu do zastosowania utleniaczy w fazie pary. Jeżeli stosuje się utleniacz gazowy lub w postaci pary, to znaczy utleniacz w fazie pary, wypełniacz jest przepuszczalny dla utleniacza w fazie pary, tak że po wystawieniu złoża wypełniacza na działanie utleniacza, utleniacz w fazie pary przenika przez złoże wypełniacza do styku z roztopionym metalem macierzystym w nim. Określenie „utleniacz w fazie pary oznacza materiał zamieniony w parę lub normalnie gazowy, który daje atmosferę utleniającą. Przykładowo, tlen lub mieszaniny gazowe zawierające tlen (łącznie z powietrzem) są korzystnymi utleniaczami w fazie pary, jak w przypadku, gdy metalem macierzystym jest aluminium, przy czym powietrze jest zwykle korzystniejsze z oczywistych względów ekonomicznych. Kiedy o utleniaczu mówi się, że zawiera określony gaz lub parę, oznacza to utleniacz, w którym ten gaz lub para jest jedynym, głównym lub przynajmniej znaczącym utleniaczem metalu macierzystego w warunkach otrzymywanych w zastosowanym środowisku utleniającym. Przykładowo, chociaż głównym składnikiem powietrza jest azot, tlen zawarty w powietrzu jest jedynym utleniaczem metalu macierzystego, ponieważ tlen jest znacznie silniejszym utleniaczem niż azot. Powietrze podlega zatem definicji utleniacza „gaz zawierający tlen a nie definicji utleniacza „gaz zawierający azot. Przykładem utleniacza „gaz zawierający azot zastosowanym tu i w zastrzeżeniach patentowych jest „gaz formujący, który typowo zawiera około 96% objętościowych azotu i około 4% objętościowe wodoru.

Kiedy stosuje się utleniacz stały, jest on zwykle rozproszony w całym złożu wypełniacza lub w części złoża przy metalu macierzystym w postaci cząstek zmieszanych z wypełniaczem lub ewentualnie jako powłoki na cząstkach wypełniacza. Można stosować dowolny odpowiedni utleniacz stały zawierający pierwiastki takie jak bor lub węgiel, albo redukowalne związki takie jak dwutlenek krzemu lub pewne borki o stabilności termodynamicznej niższej niż borkowy produkt reakcji

156 408 metalu macierzystego. Przykładowo, kiedy jako utleniacz stały stosuje się bor lub redukowalny borek dla aluminiowego metalu macierzystego, wynikowym produktem reakcji utleniania jest borek aluminium.

W pewnych przypadkach reakcja utleniania może postępować tak gwałtownie z utleniaczem stałym, że produkt reakcji utleniania będzie mieć tendencję do stapiania się na skutek egzotermicznej natury procesu. Zjawisko takie może zniszczyć mikrostrukturalną jednorodność bryły ceramicznej. Takiej gwałtownej reakcji egzotermicznej unika się przez zmieszanie z mieszaniną stosunkowo obojętnego żużla jako wypełniacza, który ma małą zdolność reakcji. Wypełniacz taki pochłania ciepło reakcji i zmniejsza do minimum zjawisko uderzenia cieplnego. Z rozdrobnionym wypełniaczem żużlowym można również łączyć inne obojętne wypełniacze, aby dodatkowo modyfikować właściwości wytwarzanego kompozytu i/lub dodatkowo hamować proces reakcji egzotermicznej.

Jeżeli stosuje się utleniacz ciekły, wówczas cały wypełniacz lub jego część przy metalu macierzystym jest pokryta lub nasycona przez zanurzenie w utleniaczu, aby przesycić wypełniacz. Określenie „utleniacz ciekły oznacza taki, który jest cieczą w warunkach reakcji utleniania, a więc utleniacz ciekły może mieć prekursor stały, taki jak sól, która topi się w warunkach reakcji utleniania. Alternatywnie utleniacz ciekły może mieć prekursor ciekły, na przykład roztwór materiału, który stosuje się dla przesycania części lub całości wypełniacza i który roztapia się lub rozkłada w warunkach reakcji utleniania dając odpowiednią cząsteczkę utleniacza. Przykładami utleniaczy ciekłych według tej definicji są szkła o niskiej temperaturze topnienia.

Szczególnie skuteczny sposób praktycznej realizacji wynalazku polega na kształtowaniu wypełniacza w formę wstępną o kształcie odpowiadającym żądanemu kształtowi geometrycznemu końcowego wyrobu kompozytowego. Formę wstępną można przygotować dowolnym z wielu konwencjonalnych sposobów formowania bryły ceramicznej (na przykład prasowanie jednoosiowe, odlewanie z gęstwy, odlewanie sedymentacyjne, odlewanie taśmowe, formowanie wtryskowe, skręcanie materiałów włóknistych itd.) zależnie głównie od właściwości wypełniacza. Początkowe wiązanie cząstek przed infiltracją można uzyskać przez lekkie spieczenie lub przez zastosowanie różnych organicznych lub nieorganicznych spoiw, które nie zakłócają procesu, ani nie powodują powstania niepożądanych produktów ubocznych w gotowym materiale. Formę wstępną wytwarza się tak, aby miała wystarczającą integralność kształtu i wytrzymałość w stanie surowym. Powinna być ona przepuszczalna dla transportu produktu reakcji utleniania, korzystnie powinna mieć porowatość 5-90% objętościowych, jeszcze korzystniej 25-50% objętościowych. Można również stosować mieszaninę materiałów wypełniacza i wielkości ziaren. Formę wstępną doprowadza się następnie do styku z roztopionym metalem macierzystym na jednej lub kilku jej powierzchniach przez czas wystarczający, aby zakończyć wzrost i infiltrację formy wstępnej do jej powierzchni granicznych.

Jak opisano w zgłoszeniu patentowym PL nr P265 520 w połączeniu z wypełniaczem lub z formą wstępną można stosować przegrodę, aby uniemożliwić wzrost lub rozwój produktu reakcji utleniania poza tę przegrodę. Odpowiednią przegrodą może być dowolny materiał, związek, pierwiastek, mieszanina itp., która w warunkach sposobu według wynalazku zachowuje pewną integralność, nie jest lotna i korzystnie jest przepuszczalna dla utleniacza w fazie pary, jeżeli stosuje się go, a jednocześnie jest zdolna do lokalnego uniemożliwiania, utrudniania, zatrzymywania, przeszkadzania, zapobiegania itp. ciągłemu wzrostowi produktu reakcji utleniania. Odpowiednie przegrody dla stosowania z aluminiowym metalem macierzystym obejmują siarczan wapnia (gips modelarski), krzemian wapnia i cement portlandzki oraz ich mieszaniny, które typowo nakłada się jako zawiesinę lub pastę na powierzchnię materiału wypełniacza. Taka przegroda może również zawierać odpowiedni materiał palny lub lotny, który jest eliminowany po nagrzaniu, albo też materiał, który rozkłada się po nagrzaniu, aby zwiększyć porowatość przegrody i jej przepuszczalność dla utleniacza.

Ponadto przegroda może zawierać odpowiednie cząstki ogniotrwałe, aby zmniejszyć ewentualny skurcz lub pękanie, które w przeciwnym przypadku mogłoby nastąpić podczas procesu. Szczególnie pożądany jest taki materiał cząstkowy posiadający zasadniczo taki sam współczynnik rozszerzalności cieplnej jak złoże wypełniacza lub forma wstępna. Przykładowo, jeżeli forma

156 408 wstępna zawiera tlenek glinowy, a ostateczny materiał ceramiczny zawiera tlenek glinowy, przegroda może być zmieszana z cząstkami tlenku glinowego, korzystnie o wielkości ziarna odpowiadającej numerowi sita 20-1000, ale mogą być jeszcze mniejsze ziarna.

W wyniku zastosowania formy wstępnej, zwłaszcza w połączeniu z przegrodą, otrzymuje się czysty kształt żądany dla końcowego wyrobu, przez co do minimum zmniejsza się lub eliminuje kosztowną obróbkę końcową lub operacje szlifowania.

Jako dalszy przykład wykonania wynalazku i jak wyjaśniono w zgłoszeniach patentowych tego samego właściciela, dodanie materiału domieszkującego w połączeniu z metalem macierzytym może mieć korzystny wpływ na proces reakcji utleniania. Funkcja lub funkcje materiału domieszkującego mogą zależeć od różnych czynników innych niż sam matriał domieszkujący. Czynniki te obejmują przykładowo określony metal macierzysty, żądany produkt końcowy, określoną kombinację domieszek, jeżeli stosuje się dwie lub wiącej domieszek, zastosowanie domieszki podawanej zewnętrznie w połączeniu z domieszką stopową, stężenie domieszki, środowisko utleniające i warunki procesu.

Domieszkę lub domieszki stosowane w połączeniu z metalem macierzystym (1) można stosować jako składniki stopowe metalu macierzystego, (2) można nakładać na przynajmniej część powierzchni metalu macierzystego lub (3) można podawać do złoża wypełniacza lub formy wstępnej lub do jej części, na przykład do strefy wsporczej formy wstępnej, albo też można stosować dowolną kombinację dwóch lub więcej sposobów (1), (2) i (3). Przykładowo, domieszkę stopową można stosować w połączeniu z domieszką podawaną zewnętrznie. W przypadku sposobu (3), kiedy domieszkę lub domieszki podaje się do złoża wypełniacza iub do formy wstępnej, podawanie to może odbywać się w dowolny odpowiedni sposób, na przykład przez dyspergowanie domieszek w części lub w całej masie formy wstępnej w postaci powłok lub w postaci cząstkowej, korzystnie z objęciem przynajmniej części formy wstępnej przy metalu macierzystym. Podawanie domieszek do formy wstępnej może również odbywać się przez nakładanie warstwy jednego lub kilku materiałów domieszkujących na i w formie wstępnej, łącznie z jej wewnętrznymi otworami, odstępami, kanałami, przestrzeniami pośrednimi itp., które czynią ją przepuszczalną.

Dogodny sposób podawania materiału domieszkującego polega na nasyceniu całego złoża cieczą (na przykład roztworem) materiału domieszkującego. Jak wyjaśniono powyżej domieszka może być wbudowana w wypełniacz, który stosuje się przy wytwarzaniu gotowego wyrobu kompozytowego. Źródło domieszki można również zastosować przez umieszczenie sztywnej bryły domieszki w styku z i pomiędzy przynajmniej częścią powierzchni metalu macierzystego a formą wstępną. Przykładowo, cienki arkusz szkła zawierającego krzem (użyteczny jako domieszka dla utleniania aluminiowego metalu macierzystego) można umieścić na powierzchni metalu macierzystego. Kiedy aluminiowy metal macierzysty (który może być wewnętrznie domieszkowany magnezem) pokryty materiałem zawierającym krzem jest roztapiany w środowisku utleniającym (na przykład w przypadku aluminium w powietrzu w zakresie 850-1450°C, korzystnie 900-1350°C), następuje wzrost polikrystalicznego materiału ceramicznego w przepuszczalną formę wstępną.

W przypadku, gdy domieszka jest podawana zewnętrznie do przynajmniej części powierzchni metalu macierzystego, polikrystaliczna struktura tlenkowa zwykle rośnie w przepuszczalną formę wstępną zasadniczo poza warstwę domieszki (to znaczy poza głębokość nałożonej warstwy domieszki). W każdym przypadku jedną lub kilka domieszek można podawać zewnętrznie na powierzchnię metalu macierzystego i/lub do przepuszczalnej formy wstępnej. Dodatkowo domieszki stopowe z metalem macierzystym i/lub podawane zewnętrznie do metalu macierzystego można wspomagać przez domieszki podawane do formy wstępnej. Wszelkie braki stężenia domieszek stopowych w metalu macierzystym i/lub podawanych zewnętrznie do metalu macierzystego można wspomagać przez dodatkowe stężenie odpowiednich domieszek podawanych do formy wstępnej i vice versa.

Użyteczne domieszki dla aluminiowego metalu macierzystego, zwłaszcza gdy utleniaczem jest powietrze, obejmują przykładowo metaliczny magnez i cynk w połączeniu ze sobą lub w połączeniu z innymi domieszkami opisanymi poniżej. Metale te lub odpowiednie źródło tych metali można wprowadzać stopowo do metalu macierzystego na bazie aluminium przy stężeniach dla każdego z nich 0,1-10% Wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru wynikowego metalu domieszkowanego.

156 408

Stężenia w tym zakresie inicjują, jak się wydaje, wzrost ceramiczny, polepszają transport metalu i mają korzystny wpływ na morfologię wzrostu wynikowego produktu reakcji utleniania. Zakres stężenia dla każdej domieszki będzie zależeć od takich czynników jak połączenie domieszek i temperatura procesu.

Inne domieszki, które skutecznie wspomagają wzrost polikrstalicznego produktu reakcji utleniania dla systemów z metalem macierzystym na bazie aluminium, zwłaszcza gdy jako utleniacz stosuje się powietrze lub tlen, to przykładowo krzem, german, cyna i ołów, zwłaszcza kiedy są stosowane w połączeniu z magnezem lub cynkiem. Jedną lub kilka tych innych domieszek lub odpowiednie ich źródło wprowadza się stopowo do aluminiowego systemu metalu macierzystego ze stężeniami dla każdej z nich 0,5-15% wagowych całego stopu. Jednakże bardziej pożądaną kinetykę wzrostu i morfologię wzrostu otrzymuje się przy stężeniach domieszek w zakresie 1-10% wagowych całości stopu metalu macierzystego. Ołów jako domieszkę wprowadza się zwykle stopowo w metal macierzysty na bazie aluminium przy temperaturze przynajmniej 1000°C, tak aby uwzględnić jego niską rozpuszczalność w aluminium. Jednakże dodanie innych składników stopowych, takich jak cyna, zwykle zwiększa rozpuszczalność ołowiu i pozwala na dodawanie materiałów stopowych przy niższej temperaturze.

Zależnie od okoliczności można zastosować jedną lub więcej domieszek, jak wyjaśniono powyżej. Przykładowo, w przypadku aluminiowego metalu macierzystego z powietrzem jako utleniaczem szczególnie użyteczne kombinacje domieszek obejmują (a) magnez i krzem lub (b) magnez, cynk i krzem. W takich przykładach korzystne stężenie magnezu jest w zakresie 0,1-3% wagowe, cynku w zakresie 1-6% wagowych, a krzemu w zakresie 1-10% wagowych.

Dodatkowe przykłady materiałów domieszkujących użytecznych w przypadku aluminiowego metalu macierzystego obejmują sód, lit, wapń, bor, fosfor i itr, które można stosować oddzielnie lub w połączeniu z jedną lub z kilkoma innymi domieszkami zależnie od utleniacza i warunków procesu. Sód i lit można stosować w bardzo małych ilościach rzędu ppm, typowo 100-200 ppm, a każdy z nich można stosować oddzielnie lub razem, albo też w kombinacji z innymi domieszkami. Pierwiastki ziem rzadkich, takie jak cer, lantan, prazeodym, neodym i samar są również użytecznymi domieszkami, zwłaszcza znowu gdy są stosowane w połączeniu z innymi domieszkami.

Jak zauważono powyżej, nie ma konieczności stopowego wprowadzania materiału domieszkującego w metal macierzysty. Przykładowo selektywne nakładanie jednego lub kilku materiałów domieszkujących w postaci cienkiej warstwy albo na całość, albo na część powierzchni metalu macierzystego umożliwia lokalny wzrost ceramiczny z powierzchni metalu macierzystego lub jej części i prowadzi do wzrostu polikrystalicznego materiału ceramicznego w przepuszczalną formę wstępną w wybranych obszarach. Wzrost polikrystalicznego materiału ceramiczngo można zatem sterować przez lokalne umieszczenie materiału domieszkującego na powierzchni metalu macierzystego. Nakładana powłoka lub warstwa domieszki jest cienka w stosunku do grubości bryły metalu macierzystego, a wzrost lub powstawanie produktu reakcji utleniania w przepuszczalnej formie wstępnej rozciąga się zasadniczo poza tę warstwę domieszki, to znaczy poza głębokość nałożonej warstwy domieszki. Taką warstwę materiału domieszkującego można nakładać przez malowanie, zanurzanie, sitodruk, naparowywanie lub inne podawanie materiału domieszkującego w postaci cieczy lub pasty, albo przez napylanie katodowe, lub po prostu przez osadzanie warstwy stałych cząstek domieszki lub nakładanie stałego cienkiego arkusza lub cienkiej błonki domieszki na powierzchnię metalu macierzystego. Materiał domieszkujący może, ale nie musi, zawierać spoiwa organiczne lub nieorganiczne, nośniki, rozpuszczalniki i/lub zagęszczacze.

Korzystnie materiały domieszkujące nakłada się w postaci proszków na powierzchnię metalu macierzystego lub rozprasza się je w przynajmniej części wypełniacza. Szczególnie korzystny sposób nakładania domieszek na powierzchnię metalu macierzystego polega na zastosowaniu ciekłej zawiesiny domieszek w mieszaninie wody ze spoiwem organicznym natryskiwanej na powierzchnię metalu macierzystego w celu otrzymania przywierającej powłoki, która ułatwia manipulowanie domieszkowanym metalem macierzystym przed procesem.

Materiały domieszkujące używane zewnętrznie zwykle nakłada się na część powierzchni metalu macierzystego jako równomierną powłokę. Ilość domieszki jest skuteczna w szerokim zakresie w stosunku do ilości metalu macierzystego, na który jest ona nakładana, a w przypadku aluminium doświadczenia nie wykazały istnienia żadnej górnej lub dolnej granicy. Przykładowo, kiedy stosuje

156 408 się krzem w postaci dwutlenku krzemu nakładanego zewnętrznie jako domieszka dla metalu macierzystego na bazie aluminium przy zastosowaniu powietrza lub tlenu jako utleniacza, ilości tak małe jak 0,00003 g krzemu na gram metalu macierzystego lub około 0,0001 g krzemu na cm² odsłoniętej powierzchni metalu macierzystego, wraz z drugą domieszką będącą źródłem magnezu i/lub cynku, powodują zjawisko wzrostu ceramiki polikrystalicznej. Stwierdzono również, że strukturę ceramiczną można otrzymać z metalu macierzystego na bazie aluminium przy zastosowaniu powietrza lub tlenu jako utleniacza stosując MgO jako domieszkę w ilości większej niż około 0,0008 g magnezu na gram metalu macierzystego, który ma być utleniany i większej niż 0,003 g magnezu na cm2 powierzchni metalu macierzystego, na który nakłada się MgO. Wydaje się, że do pewnego stopnia zwiększenie ilości materiału domieszkującego będzie zmniejszać czas reakcji potrzebny do wytworzenia kompozytu ceramicznego, ale będzie to zależeć od takich czynników jak typ domieszki, metal macierzysty i warunki reakcji.

Kiedy metalem macierzystym jest aluminium domieszkowane wewnętrznie magnezem, a czynnikiem utleniającym jest powietrze lub tlen, zaobserwowano, że magnez jest przynajmniej częściowo utleniany ze stopu przy temperaturach 820-950°C. W takich przypadkach systemów domieszkowanych magnezem, magnez tworzy tlenek magnezu i/lub spinel magnezowo-glinowy jako fazę na powierzchni roztopionego stopu aluminium, a podczas procesu wzrostu te związki magnezu pozostają głównie przy początkowej powierzchni tlenkowej stopu metalu macierzystego (to znaczy „powierzchni inicjacji) w rosnącej strukturze ceramicznej. W takich systemach domieszkowanych magnezem struktura na bazie tlenku glinowego wytwarzana jest zatem niezależnie od stosunkowo cienkiej warstwy spinelu magnezowo-glinowego przy powierzchni inicjacji. Jeżeli jest to pożądane, tę powierzchnię inicjacji można łatwo usunąć przez szlifowanie, obróbkę skrawaniem polerowanie lub piaskowanie.

Stwierdzono, że złoża i formy wstępne z żużla aluminiowego są łatwo przenikalne dla wzrostu produktu reakcji utleniania i dla utleniaczy w fazie pary, a więc są bardzo odpowiednie do stosowania przy wytwarzaniu wyrobów z kompozytu ceramicznego opisanym powyżej sposobem. Zasadniczo obojętne składniki żużla, takie jak tlenek glinowy, są bardzo dobrymi materiałami wypełniacza dla takich wyrobów. Nieprzereagowany metal początkowo obecny w żużlu nie jest niepożądany, chociaż jak stwierdzono powstawanie osnowy ceramicznej w sposobie według wynalazku powoduje głównie reakcję utleniacza w fazie pary z metalem macierzystym.

Zalety stosowania żużla metalu, jako materiału wypełniacza, polegają na tym, że przynajmniej w wielu przypadkach zawiera on substancje zdolne do pełnienia funkcji domieszek i dopasowywania składnika metalicznego wyrobu ceramiczno-metalowego. Wykorzystanie składników żużla w charakterze domieszek, tam gdzie są one pożądane, czyni zbędnym dodawanie domieszek stopowo do bryły metalu macierzystego lub w inny sposób. Nieprzereagowany metal w żużlu może również nadawać jedną lub więcej pożądanych cech wynikowym wyrobom, na przykład wytrzymałość na kruche pękanie, przewodność cieplna, lub przewodność elektryczna. Rodzaj użytego żużla można wybierać pod względem jego składników, a więc pod względem jego zdolności do wspomagania cech jakościowych metalu macierzystego i wpływania na właściwości oraz na cenę wynikowego kompozytu.

Inną zaletą jest właściwość zwilżania żużla przez metal macierzysty i produkty reakcji utleniania. Zwilżalność wypełniacza jest koniecznym warunkiem dla infiltracji wypełniacza przez produkty reakcji i dla wytwarzania spójnego kompozytu ceramicznego. Składniki występujące typowo w żużlu, takie jak MgO i tlenki metali alkalicznych, są potencjalnymi czynnikami zwilżającymi w warunkach procesu w przypadku stosowania metali aluminiowych.

Wlewek aluminiowy jako metal macierzysty umieszczono w złożu z rozdrobnionego żużla otrzymanego z przetapiania aluminium i został on całkowicie zużyty przez reakcję utelniania po ogrzaniu i przetrzymywaniu przy 1550°C w atmosferze N2, z pozostawieniem wnęki zasadniczo zgodnej z kształtem wlewka aluminiowego. Żużel zmielono do wielkości ziaren odpowiadającej situ nr - 65 (Tyler). Złoże było infiltrowane produktem reakcji utelniania wlewka aluminiowego azotem, a rentgenowska analiza dyfrakcyjna uzyskanego w wyniku kompozytu ceramiczengo wykazała obecność azotku glinu i spinelu glinowego.

Przeprowadzono próby stosując dwa rodzaje żużla zmielonego do wielkości ziaren minus 65 (Tyler). Raz był to żużel wytworzony na roztopionym aluminium o czystości 99,7% poddanym

156 408 chlorowaniu jak w konwencjonalnej procedurze oczyszczania, a za drugim razem był to żużel wytworzony na stopie Al-5% Mg. W każdym przypadku metalem macierzystym było aluminium, a utleniaczem w fazie pary była atmosfera azotu. W przypadku żużla z czystego metalu powstawanie kompozytu nastąpiło w większej objętości bryły żużlowej, niż w przypadku żużla ze stopu z zawartością 5% Mg.

W pierwszej z tych prób wlewek aluminiowy o wymiarach 6,8 mm X 8 mm X 21 mm umieszczono w środku tygla o średnicy wewnętrznej 30 mm w wypełniającej ten tygiel bryle żużla z aluminium o czystości 99,7% i azotowano przy temperaturze 1550°C przez 8 godzin z przepływem azotu 500 cm3 na minutę. Azot był osuszony i pozbawiony tlenu. Po ochłodzeniu w środku złoża żużla obserwowano wnękę, a złoże było infiltrowane produktem reakcji utleniania do uzyskania kompozytu według przedmiotowego wynalazku. Rentgenowska analiza dyfrakcyjna wykazała obecność azotku glinu.

W drugiej z powyższych prób, przy zastosowaniu takiego samego żużla i takiej samej prędkości przepływu azotu, wlewek aluminiowy o średnicy 10 mm i o wysokości 24 mm umieszczono w złożu żużlowym w tyglu i azotowano według następującej procedury ogrzewania: 1 h przy 700°C, 1 h przy 1100°C, 7h przy 1550°C. Wyniki były bardzo podobne jak w poprzedniej próbie.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (15)

1. Zastrzeżenia patento we

   1. Sposób wytwarzania kompozytowych wyrobów ceramicznych zawierających osnowę ceramiczną otrzymaną przez utlenienie metalu macierzystego prowadzące do wytworzenia polikrystalicznego materiału złożonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego jednym lub kilkoma utleniaczami i ewentualnie jednego lub kilku składników metalicznych oraz zawierających jeden lub kilka wypełniaczy, przy czym sposób ten polega na orientowaniu metalu macierzystego i przepuszczalnego wypełniacza zględem siebie tak, że powstawanie produktu reakcji utleniania odbywa się w kierunku do i w ten wypełniacz, ogrzewaniu metalu macierzystego do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania i przeprowadzeniu roztopionego metalu macierzystego z jednym lub kilkoma utleniaczami przy tej temperaturze, aby wytworzyć produkt reakcji utleniania oraz przy tej temperaturze utrzymywaniu przynajmniej części produktu reakcji utleniania w styku z i pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem, aby przeciągać roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do jednego lub kilku utleniaczy i w kierunku do i w wypełniacz, tak że produkt reakcji utleniania stale powstaje w wypełniaczu na powierzchni miądzyfazowej pomiędzy jednym lub kilkoma utleniaczami a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania oraz kontynuowaniu tej reakcji przez czas wystarczający dla infiltracji przynajmniej części wypełniacza materiałem polikrystalicznym, znamienny tym, że jako wypełniacz stosuje się rozdrobniony, a następnie uformowany żużel otrzymany przy przetapianiu metalu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako żużel stosuje się żużel uzyskany przy przetapianiu metali wybranych z grupy złożonej z aluminium, tytanu, cynku, magnezu i miedzi lub ich stopów.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że żużel uzyskuje się przez utlenienie powietrzem tych metali lub stopów.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że żużel otrzymuje się przez doprowadzenie metalu tworzącego żużel do styku z gazem azotującym.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz będący przepuszczalną uformowaną kształtką.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 5, znamienny tym, że stosuje się wypełniacz zawierający mieszaninę żużla i jednego lub kilku dodatkowych wypełniaczy.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że dodatkowy wypełniacz wybrany jest z grupy złożonej z cząstek, wiskerów, płytek, kulek, pęcherzyków, waty metalowej, drutów, agregatów, prętów, tkaniny drucianej, tabletek, rurek, ogniotrwałej tkaniny drucianej, włókien, proszków, płatków, wydrążonych rurek i ich mieszanin.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako metal macierzysty stosuje się aluminium.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utleniaczem jest atmosfera azotująca, a produktem reakcji utleniania jest azotek aluminium.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utleniaczem jest gaz zawierający tlen, a produktem reakcji utleniania jest tlenek glinowy.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żużel zawierający magnez, krzem, żelazo, nikiel lub ich mieszaniny.
12. 12. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 8 albo 9 albo 10, znamienny tym, że stosuje się materiał domieszkujący.
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się żużel zawierający materiał domieszkujący.
14. 14. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że przepuszczalna uformowana kształtka z żużla wstępna zawiera przegrodę, która określa jej żądaną powierzchnię końcową.
15. 15. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się utleniacz wybrany z grupy złożonej z gazu zawierającego tlen, gazu zawierającego azot, chlorowca, siarki, fosforu, arsenu,

    156 408 3 węgla, boru, selenu, telluru, mieszaniny H2/H2O, metanu, etanu, propanu, acetylenu, etylenu, propylenu, krzemionki oraz mieszaniny CO/CO2, albo ich związków lub mieszanin.