DE1237548B

DE1237548B - Verfahren zur Herstellung der feinkoernigen Carbide von Vanadium, Titan, Tantal und Niob

Info

Publication number: DE1237548B
Application number: DEP33478A
Authority: DE
Inventors: Edith Clar; Rene Antoine Paris
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1963-01-29
Filing date: 1964-01-29
Publication date: 1967-03-30
Also published as: CH444129A; AT250305B; NL6400669A; BE643054A; FR1355623A; GB1047083A; ES295817A1

Description

Verfahren zur Herstellung der feinkörnigen Carbide von Vanadium, Titan, Tantal und Niob Die Erfindung betrifft die Herstellung der Carbide von Vanadium, Titan, Tantal und Niob in ganz besonders feinkörniger Form, wie sie bei ihrer Anwendung in der Pulvermetallurgie, bei der Katalyse und als Einschmelzmittel für Speziallegierung und Sonderstähle besonders zweckmäßig ist.
Es ist bekannt, daß man die Carbide der genannten Metalle bei relativ hohen Umsetzungstemperaturen aus dem jeweiligen Metall oder seinem Oxyd durch Einwirkung von kohlenstoffhaltigen Substanzen herstellen kann. Nach einem bekannten Verfahren österreichische Patentschrift 149 652} erfolgt die Metallcarbidbildung in der Gas- oder Dampfphase aus einer flüchtigen Metallverbindung, wie dem Metallhalogenid und insbesondere dem Metallcarbonyl, indem die verdampfte Metallverbindung in einem entsprechend hoch beheizten Reaktionsraum mit Kohlenwasserstoffgas in Gegenwart von H2 zur Reaktion gebracht wird. Bei den Metallcarbonylen handelt es sich um Verbindungen, in welchen der Kohlenstoff an das Metall gebunden ist. Eine direkte Bindung zwischen Metall und Sauerstoff ist nicht enthalten, so daß bei der thermischen Zersetzung sich neben den Metallen Kohlenmonoxyd .abscheidet.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden bekanntgeworden (deutsche Patentanmeldung N 10709 IV a/ 12i [bekanntgemacht am 14. 6. 1956], wonach ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff über die Metalle oder deren Sauerstoffverbindungen bei erhöhter Temperatur unter einem Wasserstoffdruck von 1 ata geleitet und unter ganz bestimmten Konzentrationsverhältnissen von Kohlenwasserstoff und Wasserstoff das entsprechende Carbid gebildet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Carbide in ganz besonders feinkörniger Verteilung, nämlich mit einer Korngröße unter 1 w herzustellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Carbide von Vanadium, Titan, Tantal und Niob durch Behandeln der sauerstoffhaltigen Metallverbindungen mit einem Gemisch von Wasserstoff und Methan bei hohen Temperaturen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung der Carbide mit einer Korngröße < 1 u, die weniger beständigen Hydroxyde, Ammoniumsalze oder Komplexsalze organischer oder anorganischer Säuren der Metalle mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Methan bei 650 bis 1050° C behandelt.
Im Falle der Herstellung von Vanadiumcarbid ist eine Temperatur zwischen 700 und 930° C und für die Herstellung der Carbide des Titans, Tantals und Niobs eine Temperatur von ungefähr 1000° C anzuwenden.
In dem Gasgemisch soll der Methangehalt < 10 Volumprozent, vorzugsweise < 5 Volumprozent betragen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die auffallend tiefe Temperatur einzuhalten. Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktion läuft nur dann bei den erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Temperaturen mit der gewünschten Geschwindigkeit unter Bildung der angestrebten besonders feinkörnigen Carbide ab, wenn als Ausgangsmaterial für die Metalle eine weniger beständige Metallverbindung zur Anwendung gelangt. Geht man wie bei dem bekannten Verfahren von sehr beständigen Oxyden aus, so beobachtet man, daß wesentlich höhere Reaktionstemperaturen erforderlich sind und die erhaltenen Produkte nicht die erfindungsgemäß angestrebte Korngröße aufweisen.
Nachdem es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Feststoffreaktion handelt, kommt auch der Reaktionsgeschwindigkeit eine bedeutende Rolle zu. Es ist überraschend, daß bei den zur Anwendung gelangenden tiefen Reaktionstemperaturen noch so gute Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten werden, daß ein wirtschaftliches Verfahren für industrielle Herstellung vorliegt. Der Grund dafür kann wahrscheinlich darin gesehen werden, daß bei der thermischen Zersetzung der weniger beständigen Metallverbindungen, also der Hydroxyde, Ammoniumsalze und Komplexverbindungen mit organischen oder .anorganischen Säuren, sich sehr aktive, nicht zwangläufige stöchiometrische Oxyde bilden. Diese reaktionsfähigen Metalloxyde erlauben nun die Umsetzung zu den Metallcarbiden bei den erfindungsgemäß tiefen Temperaturen und liefern bei sehr guten Reaktionsgeschwindigkeiten ein sehr begehrtes, besonders feinkörniges Produkt, also ein Material mit einer Korngröße < 1 Ei, welches besondere Anwendungsvorteile in der Pulvermetallurgie und als Katalysatoren bietet.
Es hat sich gezeigt, daß für das erfindungsgemäße Verfahren, welches auf einer Platzwechselreaktion beruht, bei welcher Sauerstoffatome aus dem Oxydgitter durch Kohlenstofffatome ersetzt werden, einige Faktoren von ausschlaggebender Bedeutung sind. In erster Linie handelt es sich hierbei um die Temperatur und die Stabilität des Oxyds.
Bei Steigerung der Temperatur erfolgt eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Verringerung der Reaktionsfähigkeit der gebildeten Oxyde und damit einer der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Temperatur entgegenwirkenden Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit und schließlich eine Beschleunigung der Methankrackung, so daß mit einem unreinen Produkt, also mit einem einen beträchtlichen Gehalt an freiem Kohlenstoff aufweisenden Produkt zu rechnen ist. Diese Methankrackung läßt sich auch durch weitgehende Verdünnung des Kohlenwasserstoffs mit Wasserstoff nicht zurückdrängen.
Bei Temperaturen über 1000° C erfolgt eine so weitgehende Methanspaltung, daß das erfindungsgemäß angestrebte reine Carbid nicht mehr zu erhalten ist. Die Methanspaltung wird bei bekannten Verfahren zusätzlich durch die katalytische Wirksamkeit der vorhandenen Oxyde begünstigt; dies gilt ganz besonders für Titan. Im Gegensatz dazu wird jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Ausgangsprodukt angewandt, welches durch Pyrolyse undefi nierte Oxyde mit nicht unbedingt stöchiometrischer Zusammensetzung ergibt. Diese Oxyde katalysieren den Zerfall von CH4 offenbar nicht.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Gasgemisch durch eine Schüttung der Ausgangsmaterialien durchgeleitet. Dies kann in einem Festbett, aber auch im Fließbett oder in der Wirbelschicht erfolgen. Das die Ausgangsmaterialien verlassende Gasgemisch wird zweckmäßiger-weise im Kreislauf geführt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Carbide zeichnen sich durch eine besonders hohe Reaktionsfähigkeit aus, die für verschiedene Anwendungsgebiete von großer Bedeutung sind.
Beachtenswert ist auch, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eine größere spezifische Oberfläche aufweisen als handelsübliche Produkte mit gleicher Feinheit, die jedoch durch Aufmahlen erreicht wurde. Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 10 M2/g, wohingegen bekannte, auf die gleiche Feinheit gemahlene Produkte nur eine solche von weniger als 1 M2/g ergeben.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte lassen sich infolge der besonderen Kleinheit der Kristallite leicht auf noch geringere Korngröße aufmahlen.
Infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und der besonderen Kornfeinheit lassen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Carbide besonders leicht und gut sintern. Dies gilt sowohl für die Herstellung von Formkörpern auf pulvermetallurgischem- Wege als auch zur Herstellung von Verschleißschichten auf Formteilen verschiedenster Art für höchste mechanische und thermische Beanspruchung. Bei der Anwendung als Katalysator, Katalysatorträger oder Be= Standteil von katalytisch wirkenden Massen ist die besonders geringe Korngröße, die hohe spezifische Oberfläche und der gute Verteilungsgrad von Bedeutung.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Ausgangsprodukt war Ammoniummetavanadat oder Vanadylformiat VO(COOH)2 - H20. Reaktionstemperatur, -zeit, Gasgemischzusammensetzung und -durchsatz gehen aus folgender Tabelle hervor.

Tabelle 1

° C

Stunden H2 CH4 CH4 "/e V

1/Std. I/Std. Volumprozent

705 16 9 3,7 29,1 82,28

766 19 6,8 8 54,0 82,60

782 15 20 5,3 20,9 83,09

912 5 18 3 14,3 82,44

Aus den unterschiedlichen Vanadingehalten des gebildeten Produkts ergibt sich, daß der Kohlenstoffgehalt zwischen 16,91 und 17,72% schwankt, wie dies für das Carbid mit gestörtem Gitter bekannt ist: Das Röntgenbeugungsdiagramm nach Debye-S c h er r e r zeigt nur die gut kristallisierte Phase VC mit verbreiterten Linien. Daraus ergibt sich eine Korngröße < 1 [.
Beispiel 2 Ausgangsprodukt Titanyl-ammoniumoxalat (NH4), Ti0(C204 - 3H20, Gasgemisch sehr wasserstoffreich; Umsetzungstemperatur: <l000° C. Man erhielt Titancarbid TiC mit etwa 10% freiem Kohlenstoff infolge der weitgehenden Methankrackung. Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

° C Stunden H2

CH4 C114 o/o Ti o/o freier C

1/Std. 1/Std. Volumprozent

994 16 21,17 0,65 3,0 69,87 10,1

998 15

18 0,7

3,7

70,42 9,5

Aus dem Röntgendiagramm entnimmt man nur diePhase TiC mit einer Kristallitgröße < 1 #t.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung der Carbide von Vanadium, Titan, Tantal und Niob durch Behandeln der sauerstoffhaltigen Metallverbindungen mit einem Gemisch von Wasserstoff und Methan bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Carbide mit einer Korngröße < 1 1, die weniger beständigen Hydroxyde, Ammoniumsalze oder Komplexsalze organischer und anorganischer Säuren der Metalle mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Methan bei 650 bis 1050° C behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Herstellung des Vanadiumcarbids eine Temperatur zwischen 700 und 930° C und der Carbide des Titans, Tantals und Niobs eine Temperatur von ungefähr 1000° C anwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch Wasserstoff-Methan mit einem Methangehalt von weniger als 10 Volumprozent, vorzugsweise weniger als 5 Volumprozent, anwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 149 652; deutsche Patentanmeldung N 10709 IV a/ 12i (bekanntgemacht am 14. 6. 1956). Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden