DE2244526B2

DE2244526B2 - Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden

Info

Publication number: DE2244526B2
Application number: DE2244526A
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Ayano; Akio Hara; Masaya Miyake
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1971-09-09
Filing date: 1972-09-11
Publication date: 1979-12-06
Also published as: FR2152141A5; DE2244526C3; SE385578B; DE2244526A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden durch Erhitzen der Metalloxide mit einer zur Bildung des entsprechenden Carbids ausreichenden Menge an Kohlenstoff in Vakuum, Argon oder einer anderen inerten Atmosphäre.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von pulverförniigem Wolframcarbid (WC) oder gemischten Metallcarbiden, z. B. Wolframcarbid-Titancarbid (WC-TiC), Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid (WC-TiC-TaC) und Wolframcarbid-Titancarbid-Tantalcarbid-Niobcarbid (WC-TiC-TaC-NbC) auf direkte Weise aus den entsprechenden Oxiden oder Oxidgemischen.

Versuche zur Herstellung dieser Carbide im industriellen Maßstab haben nur unbefriedigende Ergebnisse gebracht. Wolframcarbid wird üblicherweise durch Reduzieren von Wolframoxid zu Wolframmetall und Karburieren des Metalls erhalten. Dagegen erscheint das direkte, kürzere Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid aus Wolframoxid vorteilhafter. Die direkte Karburierung von Wolframoxid konnte jedoch bisher nicht mit Erfolg im industriellen Maßstab durchgeführt werden, weil es sich als schwierig erwiesen hat, den Kohlenstoffgehalt und die Korngröße sowie die Korngrößenverteilung des Carbids zu steuern.

Mischcarbide oder im Zustand fester Lösung befindliche Carbide wie (WTi)C, (WTiTa)C und (WTiTaNb)C werden auf folgende Weisen hergestellt:

1) Die Metalloxide werden gemischt und zu einem Mischcarbid karburiert.

2) Ein Gemisch der Metallpulver wird unter Verwendung eines Kohlenstoff enthaltenden Materials zu einem Mischcarbid karburiert.

3) Ein Gemisch von Carbiden wird erhitzt.

4) Ein Mischcarbid wird in einem Schmelzbad hergestellt und abgetrennt

5) Zur Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit werden Zusätze, z.B. 0,5% Kobalt oder Nickel zugesetzt und erhitzt, um in kurzer Zeit ein Mischcarbid von hoher Reinheit zu erhaltea

Mit diesen Verfahrensweisen wird angestrebt, eine einheitliche, feste Lösung der Mischcarbide zu bilden,

ίο die wenige Verunreinigungen und wenige lösliche Gase wie Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff enthält Nach den Verfahrensweisen 2 und 3, die im industriellen Maßstab durchgeführt worden sind, ist es jedoch schwierig, eine einheitliche, vollständige feste Lösung herzustellen. Weiterhin ist die Korngröße oder die Korngrößenverteilung der Carbide nicht einheitlich. Das Verfahren 4 besteht darin, daß Carbide gleichmäßig in einem Nickel- oder Eisenbad zur Reaktion gebracht und danach die Metalle mit einer Säure gelöst werden.

Dies hat jedoch den Nachteil, daß das Eisen und Nickel nicht vollständig entfernt werden können und als Verunreinigungen zurückbleiben. Die Verfahrensweise 5 hat den ähnlichen Nachteil wie die Verfahrensweise 4. Die Verfahrensweise 1 ist bis jetzt nicht praktisch

2^r> durchgeführt worden, weil der Sauerstoff nicht vollständig abgegeben wird, die Kohlenstoffmenge variiert und abnormale Kristalle gebildet werden.

Die DF-OS 19 26 364 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten aus Carbiden hitzebe-

I« ständiger Metalle, insbesondere Vanadium, Niob, Tantal oder Titan. Diese als metallurgische Zusätze zu geschmolzenem Stahl zu verwendenden Agglomerate sollen fest und dicht sein und einen sehr niedrigen Gehalt an Sauerstoff, z. B. unter 2% haben. Bei diesem

! j Verfahren werden Agglomerate aus einer Mischung des entsprechenden Metalloxids und einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in einer inerten Atmosphäre auf 1700 bis 2100⁰C erhitzt. Eingesetzt werden 100 bis 110% der stöchiometrisch erforderlichen Menge an

•ίο Kohlenstoff. Die Herstellung von reinen Carbiden einheitlicher Korngröße oder einer Mischcarbide in homogener, fester Lösung wird jedoch in dieser Druckschrift nicht angesprochen.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein im

■i^r> industriellen Maßstab durchführbares Verfahren zur direkten Karburierung von Metalloxiden oder Mischungen von Metalloxiden vorzusehen, dss zu reinen Carbiden von einheitlicher Korngröße und ggf. zu Mischcarbiden im Zustand homogener fester Lösung

w führt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Herstellung von Wolframcarbid oder wolframcarbidhaltigen Mischcarbiden des Titans, Tantals und/oder Niobs den Sauerstoffgehalt einer Mi-

^ri^r> schung aus Wolframoxidpulver, ggf. zusammen mit einem oder mehreren der anderen gepulverten Metalloxide, mit Kohlenstoffpulver bei einer Temperatur von 1000 bis 1600"C in Vakutmi, einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre reduziert und danach das Zwischen-

Wi produkt auf 1400 bis 2000⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt.

Das Wolframoxid kann auf herkömmliche Weise, z. B. aus Wolframsäuren und Ammoniumparawolframat hergestellt werden. Falls erforderlich, kann es auch aus

h5 diesen Materialien in situ gebildet werden. Im einzelnen kann das Wolframoxid unter Verwendung von Ammoniumparawolframat durch Erhitzen mit drei oder vier Äquivalenten KohlenstoffDulver auf eine TemDeratur

von 600—800⁰C hergestellt werden, wonach sich die vorstehend erwähnten zwei Erhitzungsstufen anschließen.

Anhand der Figuren soll die Erfindung näher erläutert werden. Es zeigt ^r>

Fig. 1 die Änderung einer eingesetzten Kohlenstoffmenge mit der Reaktionsteiiipcnilur, wenn WOj +J C in Form einer 50 mm dicken Pulverschicht zur Umsetzung gebracht werden;

Fig.2 einen schematisch dargestellten Querschnitt iu durch ein die Reaktionsmischung enthaltendes Kohlenstoffschiffchen mit Angabe der bei verschiedenen Schichttiefen stattfindenden Reaktionen;

F i g. 3 ein Schliffbild eines gesinterten Carbids, das aus erfindungsgemäß hergestelltem Wolframcarbidpul- ι ί ver erzeugt worden ist;

F i g. 4 ein Schliffbild eines gesinterten Carbids, das aus auf bekannte Weise hergestelltem Wolframcarbidpulver erzeugt worden ist;

Fig.5 die in relativen Einheiten dargestellten >o Intensitäten der Maxima im Röntgenbeugungsdiagramm der verschiedenen Reaktionsprodukte der Umsetzung eines W—TiO₂-C-Gemisches in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur;

Fig.6 schematisch dargestellte Pulverteilchen bei r. der Reaktion zur Mischcarbidbildung und

Fig.7 die in relativen Einheiten dargestellten Intensitäten der Maxima im Röntgenbeugungsdiagramm der verschiedenen Reaktionsprodukte der Umsetzung eines WOi-C-Gemisches in Abhängigkeit jo von der Reaktionstemperatur.

Es wurde untersucht, warum es bei den bekannten Verfahren zur Karburierung von Wolframoxid schwierig ist, die Menge an Kohlenstoff im Carbid zu steuern. Wird Wolframoxid mit Kohlenstoffpulver gemischt und r, in einem Wasserstoffstrom in einem Tammannofen zur Umsetzung gebracht, läßt sich die Reaktion durch die nachstehende Gleichung darstellen:

WO, f 3C f- N₂ ► WC f- 2CO 1 IU) (I) .„>

Die Untersuchungen zeigten jedoch den folgenden Reaktionsverlauf:

WO., I- II, > WO₂ I- M₂O (bis 7(M) C) (la) .,->

WO₂ κ 21I₂ » W -I- 211,0(700 his K)(M) C]

Ib)

21I,O ι- 2C > 2CO l· 211, (1100 C und höher)

(Ic)

W 1 C

WC

(K)(M) bis 1400 C)

Es wurde gefunden, daß die bekanntlich im hohen Maße von der Temperatur und der Wasserstoffmenge abhängige Wassergasreaktion (Ic) zu d η Schwierigkeiten bei der Steuerung der Kohlenstoffr.ienge führt.

In der der Fig. 1 zugrundeliegenden Reaktion ist die Wasserstoffzufuhr gering. Es ist ersichtlich, daß sich die Kohlenstoffmenge bis zu 1000⁰C nicht ändert. Anhand von Röntgenuntersuchungen wurde die Bildung von Wolfram festgestellt. Wird die Temperatur erhöht, so findet die Reaktion (Ic) unter Verminderung der Kohlenstoffmenge statt.

Das in der Fig.2 im Querschnitt dargestellte Reaktionsgefäß ermöglicht es, die Oberflächenschicht mit einer großen Wasserstoffmenge zu versorgen und das gebildete Wasser im ausreichenden Maße abzuleiten, so daß die Reakiion (Ic) kaum stattfindet In diesem Falle verläuft die Reaktion nach folgender Gleichung:

WO., + 311, + C > WC + 3 H₂O (2)

Wird eine kleine Menge des Pulvers ausreichend mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht, so daß die Reaktion (Ic) nicht ablaufen kann, dann wird ein Wolframcarbid, dessen Kohlenstoffmenge stabil ist, gebildet Um dieses wirtschaftlich herzustellen, ist es wünschenswert, die Pulverschicht dick zu halten und eine große Menge an Wasserstoff darüber fließen zu lassen, um auf diese Weise das entstehende Gas gut abzuführen. Im industriellen Maßstab ist es jedoch notwendig, die Reaktion in kurzer Zeit durchzuführen. Es treten dabei neue Probleme auf, nämlich daß die Reaktion (Ic) überwiegt und das erzeugte Wasser mit den Heizelementen des Ofens reagiert wodurch die Lebensdauer des Ofens beträchtlich verkürzt wird.

Es ist auch bekannt, die Reaktion mit Kohlenstoff ohne Verwendung von Wasserstoffgas in einem inerten Gas oder in Vakuum durchzuführen. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß eine Temperatur höher als 1700° C zur vollständigen Bildung von Wolframcarbid erforderlich ist und abnormale Kristalle entstehen, was auf Porenbildung im Innern der Körner zurückzuführen ist, obgleich die Menge an gebundenem Kohlenstoff im gebildeten Wolframcarbid im wesentlichen dem theoretischen Wert entspricht

Es wurde festgestellt, daß bei Durchführung der Reduktion des Wolframoxids mit Kohlenstoff ohne Verwendung von Wasserstoff kein Wasser gebildet und die andernfalls durch das Wasser verursachten Schwierigkeiten vermieden werden. Andererseits ist es jedoch schwierig, schließlich normales Wolframcarbid zu erhalten, das die theoretische Menge an gebundenem Kohlenstoff enthält, wenn Wasserstoff nicht an der Karburierungsreaktion teilnimmt Es gelang nun, normales Wolframcarbid zu erhalten, indem die Reduktionsstufe in einer inerten Atmosphäre und die Karburierung in einem Wasserstoffstrom durchgeführt wurde. Die P.eaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch nachfolgende Gleichungen wiedergegeben:

W(I₁ f 4 C

WC f-3CO

-,ο WO., -I- 3C · W t 3CO (3;il in N,

WfC · WC (3 hl in 11₂

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens γ, besteht darin, daß man die Reaktion nach der Formel (3a) bei 1000—1600°C in einem inerten Gas und danach die Karburierungsreaktion bei 1400-2000°C in Wasserstoff durchführt

Wird die Reduktion des Oxids unterhalb 1000°C in

Wi einer inerten Atmosphäre durchgeführt, so verläuft die Reaktion (3a) nicht gut und Sauerstoff bleibt zurück.

Dieser Sauerstoff reagiert bei der Karburierung mit Wasserstoff unter Bildung von Wasser, wodurch eine Änoerung der Kohlenstoffmenge verursacht wird. Wird

_h<i die Reduktion des Oxids bei einer Temperatur höher als 1600°C durchgeführt, so tritt das Kornwachstum ein, bevor das Wolframcarbid vollständig gebildet ist. Dieses führt zu abnormalen Wolframcarbidkristallen. Wird die

Karburierung unterhalb 140O⁰C durchgeführt, so erreicht der Gehalt an gebundenem Kohlenstoff nicht den stöchiometrischen Wert. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb 2000⁰C, so wird das gebildete WC zu W2C umgesetzt. Alle diese unerwünschten Produkte können als Rohmaterial zur Herstellung von gesinterten Carbiden nicht verwendet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Zweistufenverfahren soll die Herstellung von Wolframcarbid in großen Mengen ermöglicht werden. Das bekannte Verfahren konnte bisher in großem Maßstab nicht durchgeführt werden, weil dabei das Reaktionsgemisch direkt in Wasserstoff oder in Vakuum zur Umsetzung gebracht wurde. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wünschenswert, das umzusetzende Pulver innig mit einem Gas in Berührung zu bringen, so daß das während der Reaktion gebildete Gas gut abgeführt wird. Weiterhin ist es wünschenswert, daß der Kohlenstoff für die Karburierung aus dem Gas in Form von Methan geliefert wird. Um ein Wolframcarbidpulver zu erhalten, das für industrielle Zwecke verwendbar ist, wird die Reaktion vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung eines Ofens, in dem das zu reagierende Pulver im ausreichenden Maße während der Reaktion gerührt wird, oder unter Verwendung eines Drehrohrofens, in dem das Reaktionsgemisch umgewälzt wird. Ein Drehrohrofen dieser Art ist in der DE-OS 21 52 717 beschrieben.

Das in der F i g. 3 gezeigte gesinterte Carbid, das aus einem durch die direkte Karburierung von Wolframoxid bei 1800⁰C in Wasserstoffatmosphäre erhaltenen Wolframcarbidpulver hergestellt wurde, weist eine Anzahl von abnormal gewachsenen Wolframcarbidkörnern auf. Dieses Sintercarbid ist für industrielle Zwecke nicht verwendbar. Das in der F i g. 4 gezeigte gesinterte Carbid, das aus einem erfindungsgemäß aus Wolframoxid erhaltenen Wolframcarbidpulver hergestellt wurde, weist eine insgesamt einheitliche Korngrößenverteilung auf. In diesem Fall ist das Wolframcarbidpulver im wesentlichen das gleiche, welches nach dem bekannten Verfahren aus Wolframmetall erhalten wird.

Die Frage der Bildung von festen Lösungen der Art (W-Ti)C wird nachstehend im einzelnen erläutert. F i g. 5 zeigt das Vorkommen verschiedener Reaktionsprodukte bei verschiedenen Temperaturen anhand der Intensitäten der Maxima im Röntgenbeugungsdiagramm. Daraus ist ersichtlich, daß Wolfram im wesentlichen unterhalb der Temperatur, bei der die Bildungsreaktion der festen Lösung verläuft (1600⁰C), in WC umgewandelt wird. TiO₂ wird in TiC umgewandelt, sobald WC gebildet wird und die Bildungsreaktion der festen Lösung abläuft. Das heißt die Reaktion, die von Wolfram zu WC führt ist unabhängig von der Reaktion, die zur Bildung der festen Lösung führt

Im System TiC-W-C, das in F i g. 6(a) wiedergegeben ist wird W zuerst in WC umgewandelt und dann diffundiert TiC um WC herum, um (W-Ti)C in fester Lösung an der Grenzschicht zu bilden. Für das in F i g. 6(b) gezeigte System TiO2—W—C wird angenommen, daß zuerst WC und dann um das WC herum TiC gebildet wird. Auf diese Weise entsteht (W - Ti)C Das heißt daß die Gleichförmigkeit der festen Lösung wie auch die Menge der festen Lösung von der Korngröße des Wolframs abhängt

Um die feste Lösung im ausreichenden Maße herzustellen, ist es wünschenswert daß die Korngröße des gebildeten WC klein ist weil dann der Diffusionsweg des TiC entsprechend kürzer ist Ebenfalls ist es wünschenswert, daß die TiC-Körner klein sind. Unter Berücksichtigung der obigen Versuchsergebnisse erscheint es bei der Herstellung von (W · Ti)C aus WO₃-TiO₂-C zweckmäßig, daß ein feinkörniges WC ""> aus dem WO3 gebildet wird, ehe die Reaktion zur Bildung der festen Lösung stattfindet, wie dies die F i g. 6(c) erläutert.

F i g. 7 zeigt das Vorkommen der Reaktionsprodukte, die entstehen, wenn WOj mit Kohlenstoff erhitzt wird.

ι» Es ist ersichtlich, daß WO₃ und WO₂ bei 1000°C verschwinden und im wesentlichen bei 1400⁰C in WC umgewandelt werden. Das heißt, WOj wird im wesentlichen in WC umgewandelt, ehe die Reaktion zur Bildung der festen Lösung beginnt (1600° C). Dementis sprechend sind die Bedingungen zur Herstellung der festen Lösung im wesentlichen erfüllt. Die Herstellung eines Mischcarbids (W · Ti)C aus WO₃-TiO₂-C ist jedoch aus folgenden Gründen im industriellen Maßstabe noch nicht verwirklicht worden: 1) Die feste Lösung ist unvollständig. 2) Es wird eine Anzahl abnormaler Kristallkörner gebildet. 3) Die Steuerung der Kohlenstoffmenge ist unmöglich.

Es wurde versucht, diese Nachteile zu beseitigen. Dabei wurde ein Verfahren zur industriellen Durchfüh-

2j rung des Verfahrens gefunden. Der besonders wichtige Punkt besteht darin, zu bestimmen, ob die Reduktionsreaktion mit Wasserstoff oder mit Kohlenstoff durchgeführt wird. Für die Herstellung eines vollständigen Carbids wird die Karburierung vorzugsweise in einer

«ι Karburierungsatmosphäre von Wasserstoff durchgefühlt. Wird ein Oxid oberhalb 1000"C reduziert, so reagiert das gebildete Wasser mit Kohlenstoff unter Verbrauch desselben. Dies führt zu einer Änderung der Kohlenstoffmenge und zu abnormalem Wachstum der

i> Körner. Wird die Reaktion in Stickstoff durchgeführt so wird Stickstoff im Titancarbid unter Bildung von Titannitrid gelöst. Wird Titannitrid gebildet so ist die feste Lösung zu brüchig, um als Rohmaterial für Sintercarbide praktisch eingesetzt zu werden. Darüber-

4(i hinaus erreicht die Menge des gebundenen Kohlenstoffs nicht den theoretischen Wert Um die Menge des gebundenen Kohlenstoffs nahe an den theoretischen Wert kommen zu lassen, ist es notwendig, das Oxid und das Kohlenstoffpulver sehr gut zu mischen, weil keine Karburierung aus der Gasphase erfolgt. Im großen Maßstabe ist jedoch das Mischen schwierig durchzuführen.

Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen gelang es, ein Verfahren zur Herstellung einer vollständigen festen

-,ο Lösung aus (W · Ti)C zu entwickeln. Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht demnach darin, daß man die Reaktion zur Umwandlung von WO3 in WC bei 100O⁰C-1600⁰C in Stickstoff atmosphäre und die Reaktion von WC und TiC, die zur Bildung der festen Lösung führt, in Wasserstoff durchführt Bei einer Temperatur von 1000°—1600° C ist die Bildung von WC in Wasserstoff, wie in Fig.7 gezeigt vollständig. WC wird gemäß der Gleichung

WO₃ + 4C — WC + 3CO

sogar dann gebildet wenn die Reaktion bei dieser Temperatur in Stickstoff durchgeführt wird. Der Sauerstoffgehalt wird auf weniger als 5% reduziert, so daß die Bildung von Wasser abnimmt und dementsprechend feinkörniges WC stabil gebildet wird, ohne Änderung der Kohlenstoffmenge und ohne Bildung von abnormalen Kristallen, Innerhalb dieses Temperaturbereiches wird TiC mit etwas TiN gebildet, wie der

Darstellung zu entnehmen ist. Die Reaktion jedoch, die bei höheren Temperaturen als 1600°C in Wasserstoff durchgeführt wird, begünstigt die Reaktion zur Bildung einer festen Lösung von TiC und WC, wobei Stickstoff und Sauerstoff entwickelt werden. Der Kohlenstoffgehall nähert sich infolge der Karburierung und Dekarburierung in der Wasserstoffatmosphäre dem theoretischen Wert. Wird die Reaktion unterhalb 1000°C in Wasserstoff durchgeführt, so ist die Reduktion von WO3 unvollständig, wie aus Fig. 7 hervorgeht. Es bleibt auch eine große Sauerstoffmenge, unter Bildung von Wasser, zurück. Wird die Reaktion oberhalb 1600° C in Stickstoff durchgeführt, so beginnt sich die feste Lösung von WC und TiC, wie in F i g. 5 gezeigt, zu bilden. Da die Atmosphäre dabei aus Stickstoff besteht, ist es schwierig, Stickstoff abzuführen. Es wird möglich, daß TiN gleichzeitig mit der festen Lösung entsteht. Wenn die Temperatur 1600° C in Stickstoff übersteigt, wird die Reaktion die zur festen Lösung führt verzögert. Gleichzeitig wachsen die WC- und TiC-Körner, so daß die feste Lösung des als Endprodukt erhaltenen Carbids unvollkommen sein kann.

Das erfindungsgemäße Zweistufen-Karburierungsverfahren zur Herstellung von Mischcarbiden wird vorzugsweise unter Verwendung eines Reaktionsofens oder eines Drehrohrofens durchgeführt, wie er bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Wolframcarbid verwendet wird.

Die Menge an Gasen (Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff), die in den erfindungsgemäß hergestellten Carbiden enthalten ist, ist annehmbar, was die allgemeine Verwendung der Carbide betrifft. Werden jedoch gesinterte Carbide von höherer Qualität gefordert, so wird vorzugsweise eine Entgasungsbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 1600° C im Vakuum vorgenommen. Wird diese Entgasungsbehandlung im Vakuum nach der Zweistufen-Karburierung in Stickstoff und Wasserstoff durchgeführt, so werden unvollständig karburierte Restanteile des Produkts weiter umgesetzt und die Menge des gebundenen Kohlenstoffs wird erhöht. Gleichzeitig schreitet die Reaktion, die zur Bildung der festen Lösung führt, weiter fort, wobei Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff, die darin enthalten sind, freigesetzt werden. Wird das Carbid, das dieser dritten Vakuumbehandlung unterworfen worden ist, als Rohmaterial zur Herstellung von gesinterten Carbiden eingesetzt, so wird ein Produkt erhalten, das in markanter Weise hervorragende Eigenschaften hat

Wenn bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Drehrohrofen eingesetzt wird, kann das Kohlenmonoxid, das in der ersten Stufe unter Stickstoff erzeugt wird, leicht abgezogen und die Reaktion beschleunigt werden. Dadurch kann auch die Karburierung mit Methan, das in Wasserstoff enthalten ist, in der zweiten Stufe unter Wasserstoff begünstigt werden. Die dritte, im Vakuum stattfindende Behandlung, kann unter Verwendung eines modifizierten Drehrohrofens durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist natürlich auch zur Herstellung von anderen Mischmetallcarbiden wie (Ti-Ta)C, (W-Ti-Ta)C und (W-Ta-Nb)C mit ähnlichen Vorteilen durchführbar.

Beispiel 1

Wolframoxidpulver (WO3) von 0,2 um Korngröße wurde mit vier Äquivalenten Ruß gemischt, in einer Form unter einem Druck von 100 MPa gepreßt und dann zu einem Pulver mit einer Korngröße von 1 —0,2 mm zerkleinert. Das entstehende Pulver wurde in einen Kohlenstoffbehälter in einer Schichtdicke von 5 mm eingebracht und bei 1200°C in einem Stickstoffstrom unter Verwendung eines horizontal gelagerten Tammannofens reduziert. Danach wurde das Pulver einer Karburierung bei 1600° C in einem Wasserstoffstrom unterzogen, wobei Wolframcarbidpulver entstand. Analysen zeigt die Tabelle 1.

Tabelle 1

Gesamt- Freier Oj

kohlenstoff Kohlenstoff

1.	Reduktion bei	8,68	5,31	0,1
	12OOCinN₂
2.	Karburierung bei	6,19	0,06	0,02
	1600 C in H₂

Das Wolframcarbidpulver bestand aus normalen Kristallen mit einer Korngröße von I μπι.

Wurde dieses Pulver mit 10% Kobaltpulver gemischt und bei 1400° C eine Stunde gesintert, so wurde ein gesintertes Wolframcarbid erhalten, das die gleichen Eigenschaften aufwies, wie ein Produkt, das durch Karburierung von metallischem Wolframpulver hergestellt worden war.

Vergleichsbeispiel 1

Wolframoxidpulver (WO3) von 0,2 μπι Korngröße wurde mit drei Äquivalenten Ruß gemischt Daraus wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 ein Pulver hergestellt. Dieses wurde in einen Kohlenstoffbehälter eingebracht, wobei die Schichtdicke 20 mm betrug. Das Pulver wurde in einem horizontal gelagerten Tammannofen in einem Wasscrstoffstro—■ bei 1400⁰C, 1600°Cund 1800° C 20 Minuten einer Karburierungsreaktion unterworfen, wobei ein Wolframcarbidpulver erhalten wurde. Analysen zeigt die Tabelle 2.

Tabelle 2

Karburierungs- Gesamt- Freier Gebundener

temperatur kohlenstoff Kohlenstoff Kohlenstoff

14GO¹C
1600'C
1800C

7,45
6,98
8,14

1,52
0,95
2,21

6,02
6,09
6,06

Die Menge des gebundenen Kohlenstoffs war nahe dem theoretischen Wert, die Änderung des Gesamtkohlenstoffgehalts war dagegen groß. Weiterhin war eine Anzahl unvollständiger Wolframcarbidkristalle entstanden.

Ein Sintercarbid, WC—10% Co, wurde unter Verwendung des auf diese Weise erhaltene Pulvers hergestellt Es wies eine Anzahl von abnormal gewachsenen WCf«₂)-Teilchen auf und konnte nicht zu industriellen Zwecken verwendet werden.

Beispiel 2

Wolframoxidpulver (WO3) von 3μιη Korngröße wurde mit vier Äquivalenten Ruß gemischt und in ein Kohlenstoffschiffchen gegeben, wobei die Schichtdicke

20 mm betrug. Das Kohlenstoffschiffchen wurde in einen horizontal gelagerten Tammannofen eingebracht und 10 Minuten in einem Argongasstrom auf 1400° C erhitzt. Das resultierende erste Produkt war ein Gemisch aus WC und W₂C, das 0,02% Sauerstoff, 6,70% , Gesamtkohlenstoff und 1,50% freien Kohlenstoff enthielt.

Dieses Produkt, das eine Dicke von 10 mm hatte, wurde 10 Minuten in einem Wasserstoffstrom bei 1800° C zur weiteren Reaktion gebracht. Es wurde ein n> Wolframcarbidpulver mit folgenden Eigenschaften erhalten: Korngröße 3μΐη, Gesamtkohlenstoff 6,53% und freier Kohlenstoff 0,40%. Es hatte die gleiche Korngrößenverteilung wie ein Wolframcarbid, das durch Karburierung von Wolframmetall erhalten r> worden war.

Das WC-Pulver wurde 5 Stunden unter Verwendung von Aceton in einer Vibrationskugelmühle mit 10% Kobalt gemischt. Nach dem Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels wurde das Gemisch in einer Form _> <> unter einem Druck von 100 MPa gepreßt und 10 Minuten bei 1400°C gesintert. Dabei wurde ein Produkt mit den in der Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften erhalten.

Tabelle 3 Spezifisches Gewicht Härte Querbruch-

fesligkeil

(Dichtezahl) (nach Rockwell A) (MPa)

89,6

2400

Das Wolframcarbidpulver hatte die gleichen Eigenschaften wie ein Produkt, das durch Karburierung von metallischem Wolframpulver erhalten wird. Es war zu industriellen Zwecken geeignet.

Beispiel 3

Wolframoxidpulver (WO3) von 1 μπι Korngröße wurde mit vier Äquivalenten Ruß gemischt und ähnlich wie in Beispiel 1 verarbeitet. Das auf diese Weise erhaltene Pulver mit gesteuerter Korngröße wurde in einen Graphittiegel gegeben, der einen Durchmesser von 50 mm und eine Höhe von 50 mm hatte. Anschließend wurde er in einen vertikalen Vakuum-Tammannofen gebracht Der Ofen wurde auf einen Druck von 0,03 mbai evakuiert und die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht Das Gemisch wurde dann eine Stunde auf 1300°C gehalten.

Das auf diese Weise erhaltene erste Produkt wurde in einen Kohlenstöffbehälter in einer Schichtdicke von 20 mm eingebracht und 10 Minuten in einem horizontalen Wasserstoff-Tammannofen bei 1700°C erhitzt Es entstand ein WC-Pulver mit 6,22% Gesamtkohlenstoff und 0,10% freiem Kohlenstoff. Die Korngröße betrug 1 μητ.

Wurde das gleiche Ausgangspulvergemisch aus Wolframoxid und Kohlenstoff direkt 1 Stunde bei 1700° C in dem Vakuumofen zur Umsetzung gebracht, dann enthielt das Produkt 639% Gesamtkohlenstoff und 0,68% freien Kohlenstoff. Die Menge des gebundenen Kohlenstoffs erreichte nicht den theoretischen Wert

Beispiel 4

Wolframoxidpulver (WOj) von 0,2 μηι Korngröße wurde mit 3,5 Äquivalenten Ruß gemischt und ähnlich wie in Beispiel 1 verarbeitet Es wurde ein Drehrohrofen verwendet, um einen ausreichenden Kontakt und das Ableiten der Reaktionsgase und der erzeugten Gase zu bewirken. Das Gemisch wurde in einem Drehrohr aus Ciraphil mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min bewegt und in Stickstoff auf 1200°C erhitzt. Eine Röntgenanalyse des Reaktionsproduktes der ersten Stufe zeigte Maxima des W, W₂C und WC, jedoch keine des WO3 und WO₂. Der Sauerstoffgehalt betrug 0,3%. Dann wurde das erste Produkt in Wasserstoff unter Verwendung des Drehrohrofens bei 1600° C zur Umsetzung gebracht Die Dicke der Pulverschicht im Drehrohrofen betrug ungefähr 20 mm. Es wurde Wolframcarbid (WC) in einer Menge von 10 kg/h erzeugt. Es enthielt 6,20% Gesamtkohlenstoff und 0,10% an freiem Kohlenstoff und hatte ein Korngröße von 0,6 μπι. Das Wolframcarbid war frei von abnormalen Körnern und als Rohmaterial zur Herstellung von Sintercarbiden geeignet.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch aus Wolframoxidpulver 1 Äquivalent Ruß wurde hergestellt und ähnlich wie in Beispiel 1 in verarbeitet. Das Pulver von gesteuerter Korngröße wurde kontinuierlich in einer Schichtdicke von 10 mm in einem Drehrohr aus Graphit in einem Drehrohrofen bewegt und in Wasserstoff auf 1800° C erhitzt. Nach Erzeugung von 1 kg Wolframcarbid war das Graphitic rohr durch das Wasser angegriffen, welches durch die Reaktion

WO, + C + 3H₂ -> WC + 3H₂O

■i» entstand, und erschien für diesen Verwendungszweck nicht mehr resistent. Das resultierende Wolframcarbid enthielt 6,12% Gesamtkohlenstoff und 0,03% an freiem Kohlenstoff, was dem theoretischen Wert entsprach. Es war jedoch kein normales WC-Pulver.

Beispiel 5

Wolframoxidpulver (WOj) von 0,3 μΐη Korngröße, Titanoxidpulver (TiO₂) von 0,2 μΐη Korngröße und Ruß wurden derart in einer Kugelmühle gemischt um in der festen Lösung ein Verhältnis WC: TiC von 7 :3 und keine Aggregatbildung zu ergeben. Das Gemisch wurde in einer Form unter einem Druck von 100 MPa gepreßt

ν, und dann zu einem Pulver mit einer Korngröße von weniger als 1 mm zerkleinert Dieses Pulver wurde durch ein Drehrohr aus Graphit in einem Drehrohrofen bei 1400°C unter Stickstoff geleitet Das Zwischenproduktwurde bei 1900°Cin Wasserstoff weiter umgesetzt Danach folgte eine Entgasungsbehandlung bei 1800° C im Vakuum, wobei der gleiche Drehrohrofen verwendet wurde. Das resultierende Carbid hatte die in Tabelle 4 angeführten Eigenschaften. In dieser Tabelle sind auch die Eigenschaften eines nach dem Stand der Technik hergestellten Mischcarbids angegeben. Eine Röntgenbeugungsuntersuchung zeigte kein Maximum des WC in dem Mischcarbid, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war.

	11	Gesamt-	22 44	526	12
		kohlenslolT
Tabelle 4				II, N,
		Freier	Gebundener O,	(%,
		Kohlenstoff*	KohlenstolT

(W · Ti)C	9,68	0,02	9,66	0,094	0,0031	0,0041
erfindungsgemäß
(W · Ti)C Stand	9,72	0,13	9,59	0,072	0,0065	0,0117
der Technik

Unter Verwendung dieser Mischcarbide wurden Sintercarbide hergestellt. Hierzu wurden jeweils 51% WC von 1 μηι Korngröße, 40% (W · Ti)C und 9% Co eingesetzt, 1 Stunde unter Verwendung einer Vibrationskugelmühle gemischt, unter Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, in einer Form unter einem Druck von 100 MPa gepreßt und 30 Minuten bei 1400⁰C gesintert. Die Eigenschaften der Sintercarbide sind in der Tabelle 5 aufeeführt.

Tabelle 5	Spezifisches Gewicht (Dichtezahl)	Härte (nach Rock well A)	Querbruch festigkeit (MPa)
	12,9 12,9	91,0 90,9	2300 1600
Erfindungs gemäß Stand der Technik

Die (WTi)C-Phase des erfindungsgemäß hergestellten Produktes bestand aus einheitlichen und runden Körnern und benetzte die Kobaltphase gut im Vergleich zur entsprechenden Phase der Produkte nach dem Stand der Technik.

Beispiel 6

Wolframoxidpulver (WO₃), Titanoxidpulver (TiO₂), Tantaloxidpulver (Ta₂Os) und Ruß wurden gemischt, um in der festen Lösung ein Verhältnis WC : TiC : TaC von 5:3:2 zu erhalten. Das Mischen und Verarbeiten wurde ähnlich wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei ein in der Korngröße gesteuertes Pulver erhalten wurde.

Tabelle 6

Dieses Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 1400° C in Stickstoff einer Reduktion unterworfen. Dann wurde bei 2000° C in Wasserstoff eine Karburierung durchgeführt, wobei ein Carbid mit den in der Tabelle b angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.

GesumtkohlenstolT

Freier Gebundener Oi

KohlenstolT KohlenstolT

II,

Erfindungsgemäß 9,97

0,15

0,05

0,0021 0,0011

Eine Röntgenbeugungsuntersuchung zeigte, daß im erfindungsgemäß hergestellten (W-Ti- Ta)C das TaC und das WC vollständig im TiC gelöst waren, während die feste Lösung des Carbids des Standes der Technik unvollständig war und ein Maximum les TaC aufwies.

Tabelle 7

Das erfindungsgemäß hergestellte Carbid wurde dann in einem Vakuumdrehrohrofen bei 2000° C einer Entgasungsbehandlung unterworfen. Die Betriebsbedingungen des Drehrohrofens bei den drei Stufen sind in der Tabelle 7 angegeben.

1. Stufe

2. Stufe

3. Stufe

Atmosphäre	N₂	H₂	Vakuum 10 ³mbar
Gasflußgeschwindigkeit	15 l/min	15 l/min	-
Temperatur	1400-C	2000"C	1800"C
Innerer Durchmesser des Drehrohr-	100 mm	100 mm	100 mm
zvlinders

Fortsetzung

1. Stufe

2. Stufe

3. Stufe

Abmessung des Heizelements
Neigung des Ofens
Reaktionszeit

35 mm 0 X 1700 mm

4°

10 min

35 mm 0X2000 mm 35 mm Φ X2000 mm 6° 6°

10 min 15 min

Die Eigenschaften des Carbids sind in der Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

GesamtkohlenstolT

Freier Kohlenstoff

Gebundener O₂
Kohlenstoff

H₂

N₂

Nach der Vakuumbehandlung 9,96

0,03

9,93

0,05

0,0011

0,0003

Unter Einsatz von jeweils 62,5% WC, 7,5% Co und Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, in einer

30% des wie vorstehend beschrieben erhaltenen Form unter einen Druck von 100 MPa gepreßt und 30

vakuumbehandelten bzw. nicht vakuumbehandelten Minu'en bei H00°C gesintert. Dabei entstand ein

Carbids wurde ein Rohmaterial hergestellt, mit Aceton 2^r> Produkt, dessen Eigenschaften in Tabelle 9 aufgeführt

10 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, unter sind.

Tabelle 9	Spezifisches Gewicht (Dichtezahl)	Härte (nach Rock well A)	Querbruch festigkeit (MPa)
(W-Ti- Ta)C	12,35 12,35	92,3 92,7	1500 1800
Nicht vakuum behandelt Vakuum- behandclt

Gesinterte Carbide, die aus dem Mischcarbid hergestellt wurden, welches seinerseits nach dem Dreistufenverfahren erhalten worden war, waren

billiger und besser als die nach dem Stand der Technik hergestellten Produkte.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallcarbiden durch Erhitzen der Metalloxide mit einer zur Bildung des entsprechenden Carbids ausreichenden Menge an Kohlenstoff in Vakuum, Argon oder einer anderen inerten Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Wolframcarbid oder wolframcarbidhaltigen Mischcarbiden des Titans, Tantals und/oder Niobs den Sauerstoffgehalt einer Mischung aus Wolframoxidpulver, gegebenenfalls zusammen mit. einem oder mehreren der anderen gepulverten Metalloxide, mit Kohlenstoffpulver bei einer Temperatur von 1000 bis 1600⁰C in Vakuum, einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre reduziert und danach das Zwischenprodukt auf 1400—2000⁰C in einer Wassersroffatmosphäre erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend das Produkt im Vakuum einer Temperaturbehandlung oberhalb von 1600⁰C unterzieht

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion und/oder die Erhitzung des Zwischenprodukts in einem Drehrohrofen durchführt