DE60104145T2

DE60104145T2 - Kornfeinungsmittel für aluminium- oder magnesium-gussprodukte

Info

Publication number: DE60104145T2
Application number: DE60104145T
Authority: DE
Inventors: Sabin Boily; Marco Blouin
Original assignee: GROUPE MINUTIA Inc; GROUPE MINUTIA Inc BOUCHERVILLE
Current assignee: GROUPE MINUTIA Inc; GROUPE MINUTIA Inc BOUCHERVILLE
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2001-12-07
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2021-12-08
Also published as: WO2002046484A1; AU2002215748A1; RU2003120444A; ATE270349T1; EP1352098A1; JP2004514564A; BR0116465A; EP1352098B1; CA2327950A1; NO20032601D0; NO20032601L; DE60104145D1; MXPA03005137A; CN1489636A; US20040025632A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen auf dem Gebiet von gegossenen Metallen und Metalllegierungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Kornfeinungsmittel für gegossene Aluminium- oder Magnesiumprodukte.
Stand der Technik
Kornverfeinerer werden weit verbreitet zur Herabsetzung der Korngröße und zur Steuerung der Mikrostruktur von gegossenen Metallen und Legierungen eingesetzt. Die Zugabe von Kornverfeinerern zu geschmolzenem Metall oder geschmolzener Legierung während des Gießens verbessert die heterogene Verfestigung und ergibt ein fein strukturiertes Material mit Körnern mit gleichen Achsen. Das resultierende Material zeigt verbesserte mechanische Eigenschaften wie hohe Dehnungsfestigkeit und Zähigkeit.
In der Aluminiumindustrie werden im allgemeinen unterschiedliche Kornverfeinerer in das Aluminium als Masterlegierungen eingebaut, welche zu der Aluminiumschmelze in fester Form, beispielsweise in Form von kleinen Barren oder einem Draht, der kontinuierlich in die Schmelze eingespeist wird, zugegeben werden. Die Masterlegierung kann ebenfalls in einem geschmolzenen Zustand zugegeben werden. Dasselbe gilt für die Magnesiumindustrie.
Typische Masterlegierungen zur Verwendung beim Aluminium- oder Magnesiumguß umfassen von 1 bis 10% Titan und von 0,1 bis 5% Bor oder Kohlenstoff, wobei der Rest im wesentlichen aus Aluminium oder Magnesium besteht, wobei Teilchen von TiB₂ oder TiC überall in der Matrix von Aluminium oder Magne sium dispergiert sind. Titan und Bor oder Kohlenstoff enthaltende Masterlegierungen werden normalerweise durch Auflösen der erforderlichen Mengen von Titan und Bor oder Kohlenstoff in einer Aluminium- oder Magnesiumschmelze bei Temperaturen oberhalb von 900°C im Fall von Aluminium und oberhalb von 800°C im Fall von Magnesium aufgelöst.
Das Dokument EP-A-0 521 580 beschreibt, daß Kornverfeinerer wie TiB₂ als Pulver verwendet werden können.
Die Herstellung von Masterlegierungen ist kostspielig, da hohe Arbeitstemperaturen erforderlich sind.
Beschreibung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den oben angegebenen Nachteil zu überwinden und ein Kornfeinungsmittel für Aluminium- oder Magnesium-Gußprodukte bereitzustellen, welches nicht in einer Masterlegierung vor der Zugabe zu dem zu vergießenden geschmolzenen Aluminium oder Magnesium umgeformt werden muß.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird daher ein Kornfeinungsmittel für Aluminium- oder Magnesium-Gußprodukte bereitgestellt, umfassend Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,1 bis 30 μm und jedes gebildet aus einem Agglomerat von Körnern, wobei jedes Korn einen Nanokristall eines Übergangsmetallborids oder -karbids der Formel: Me_aX_b (I)umfaßt, worin Me ein Übergangsmetall ist, X = Bor oder Kohlenstoff ist, a von 1 bis 10 reicht und b von 1 bis 20 reicht.
Der Ausdruck "Nanokristall", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Kristall mit einer Größe von 100 Nanometer oder weniger.
Der Ausdruck "Aluminium-Gußprodukt", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein gegossenes Produkt, das Alumi nium oder eine Legierung hiervon umfaßt. In gleicher Weise bezieht sich der Ausdruck "Magnesium-Gußprodukt", wie er hier verwendet wird, auf ein gegossenes Produkt, das Magnesium oder eine Legierung hiervon umfaßt.
Die vorliegende Erfindung liefert bei einer anderen Ausführungsform hiervon ein Verfahren zur Herstellung eines Kornfeinungsmittels, wie oben definiert. Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Stufen von:

a) Bereitstellen eines ersten Reaktionsteilnehmers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Übergangsmetallen und Übergangsmetall enthaltenden Verbindungen besteht;
b) Bereitstellen eines zweiten Reaktionsteilnehmers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bor, Bor enthaltenden Verbindungen, Kohlenstoff und Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen besteht; und
c) Unterziehen dieses ersten und dieses zweiten Reaktionsteilnehmers Hochenergie-Kugelmahlen zum Bewirken von Festkörperreaktion zwischen ihnen und Bildung von Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,1 bis 30 μm, wobei jedes Teilchen aus einem Agglomerat von Körnern gebildet ist, wobei jedes Korn einen Nanokristall eines Übergangsmetallborids oder -karbids der Formel (I), wie oben definiert, umfaßt.

Der Ausdruck "Hochenergie-Kugelmahlen", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Kugelmahlverfahren, das zur Bildung der zuvor genannten Teilchen, welches nanokristalline Körner des Übergangsmetallborids oder -karbids der Formel (I) umfaßt, innerhalb einer Zeitdauer von etwa 40 Stunden in der Lage ist.
Beschreibung der Zeichnung
In der beiliegenden Zeichnung zeigt die einzige Figur das Röntgenbeugungsspektrum des Kornfeinungsmittels, erhalten in Beispiel 1.
Arten zur Durchführung der Erfindung
Typische Beispiele von Verbindungen der Formel (I) schließen ein: TiB₂, Ti₃B, Ti₅B und TiC. TiB₂ und TiC sind bevorzugt.
Beispiele von geeigneten Übergangsmetallen, welche als der zuvor genannte erste Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, schließen Titan und Vanadium ein. Titan ist bevorzugt. Ebenfalls ist es möglich, eine Titan enthaltende Verbindung wie TiH₂, TiAl₃ und TiB zu verwenden.
Beispiele von geeigneten Bor enthaltenden Verbindungen, welche als der zuvor genannte zweite Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, schließen AlB₂ und AlB₁₂ ein. Ebenfalls ist es möglich, Tetraborkarbid (B₄C) als entweder eine Bor enthaltende Verbindung oder als eine Kohlenstoff enthaltende Verbindung einzusetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Stufe (c) in einer Vibrationskugelmühle, die bei einer Frequenz von 8 bis 25 Hz, bevorzugt etwa 17 Hz, betrieben wird, durchzuführen. Ebenfalls ist es möglich, Stufe (c) in einer Rotationskugelmühle, die bei einer Geschwindigkeit von 150 bis 1.500 Upm, bevorzugt etwa 1.000 Upm, betrieben wird, durchzuführen.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird Stufe (c) unter einer Inertgasatmosphäre, wie einer Argon oder Stickstoff umfassenden Gasatmosphäre, oder unter einer Atmosphäre eines reaktionsfähigen Gases, wie einer Wasserstoff, Ammoniak oder einen Kohlenwasserstoff umfassenden Atmosphäre, durchgeführt, um freie Bindungen abzusättigen und auf diese Weise die Oxidation des Kornfeinungsmittels zu verhindern. Eine Atmosphäre von Argon, Stickstoff oder Wasserstoff ist bevorzugt. Ebenfalls ist es möglich, die Teilchen mit einem Schutzfilm zu überziehen oder ein Opferelement, wie Mg oder Ca, mit den Reaktionsteilnehmern zuzumischen.
Insbesondere im Fall von TiB₂ oder TiC, worin Titan und Bor oder Kohlenstoff in stöchiometrischen Mengen vorliegen, können diese beiden Verbindungen als Ausgangsmaterial verwen det werden. So können sie direkt dem Hochenergie-Kugelmahlen unterzogen werden, um die Bildung von Teilchen zu bewirken, welche eine Durchschnittsteilchengröße von 0,1 bis 30 μm besitzen, jedes Teilchen aus einem Agglomerat von Körnern gebildet ist, wobei jedes Korn einen Nanokristall von TiB₂ oder TiC umfaßt.
Das oben beschriebene Hochenergie-Kugelmahlen ermöglicht es, Kornfeinungsmittel zu erhalten, welche entweder nicht-stöchiometrische oder stöchiometrische Zusammensetzungen aufweisen.
Da das Kornfeinungsmittel gemäß der Erfindung in Pulverform vorliegt, kann es schwierig zu handhaben sein. Um daher Handhabungen zu erleichtern und ebenfalls sicherzustellen, daß das Kornfeinungsmittel homogen in der zu vergießenden Aluminium- oder Magnesiumschmelze dispergiert wird, wird Verfestigung bevorzugt. Beispielsweise kann das Pulver zur Bildung von Pellets oder Ziegeln durch uniaxiales Pressen, isostatisches Pressen in der Hitze oder Kälte, mit oder ohne einem geeigneten Bindemittel kompaktiert werden. Das Pulver kann ebenfalls in einen ummantelten Draht umgewandelt werden, indem das Pulver mit einer geeigneten Folie umwickelt wird, welche bevorzugt aus demselben Material oder derselben Legierung, welche gegossen werden sollen, oder aus einem Element mit einem Schmelzpunkt niedriger als demjenigen des zu gießenden Metalls oder der zu gießenden Legierung hergestellt ist.
Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.
BEISPIEL 1
Ein Kornfeinungsmittel wurde durch Kugelmahlen von 3,45 g Titan und 1,55 g Bor in einem Tiegel aus gehärtetem Stahl mit einem Massenverhältnis von Kugel-zu-Pulver von 4,5 : 1 unter Verwendung einer Vibrationskugelmühle SPEX 8000 (Handelsmarke), die bei einer Frequenz von etwa 17 Hz betrieben wür de, hergestellt. Der Vorgang wurde unter einer kontrollierten Argonatmosphäre zur Verhinderung von Oxidation durchgeführt. Der Tiegel wurde verschlossen und mit einem Gummi-O-Ring verschlossen. Nach 5 Stunden Hochenergie-Kugelmahlen wurde eine TiB₂-Struktur gebildet, wie auf dem Röntgenbeugungsmuster der beigefügten Zeichnung gezeigt ist. Die Struktur von TiB₂ ist hexagonal mit der Raumgruppe P6/mmm (191). Die Teilchengröße variierte zwischen 1 und 5 μm und die Kristallitgröße, gemessen durch Röntgenbeugung, betrug etwa 30 nm.
BEISPIEL 2
Eine Kornfeinungsmittel wurde nach derselben Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter denselben Arbeitsbedingungen mit der Ausnahme hergestellt, daß das Kugelmahlen für 20 Stunden anstelle von 5 Stunden durchgeführt wurde. Das resultierende Pulver war mit demjenigen von Beispiel 1 vergleichbar. Die Kristallitgröße war jedoch niedriger (etwa 16 nm).
BEISPIEL 3
Ein Kornfeinungsmittel wurde nach derselben Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter denselben Arbeitsbedingungen mit der Ausnahme hergestellt, daß 3,5 g Titanhydrid und 1,5 g Bor miteinander gemahlen wurden. Das erhaltene Kornfeinungsmittel bestand aus einer Mischung von TiB₂ und TiH₂.
BEISPIEL 4
Ein Kornfeinungsmittel wurde nach derselben Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter denselben Arbeitsbedingungen mit der Ausnahme hergestellt, daß 3,1 g Titan, 0,35 g Titanhydrid und 1,55 g Bor miteinander gemahlen wurden. Das erhaltene Kornfeinungsmittel bestand aus einer Mischung von TiB₂ und TiH₂.
BEISPIEL 5
Ein Kornfeinungsmittel wurde nach derselben Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter denselben Arbeitsbedingungen mit der Ausnahme hergestellt, daß Titan, Bor und Graphit miteinander gemahlen wurden. Die Hauptrolle des Graphits ist das Schmieren während des Mahlens; jedoch kann es auch als ein Keimbildner für Titankarbid und als ein Schutzmittel gegenüber Oxidation wirken. Das erhaltene Kornfeinungsmittel umfaßt eine Mischung von TiB₂ und TiC.
BEISPIEL 6
Ein Kornfeinungsmittel wurde nach derselben Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter denselben Arbeitsbedingungen mit der Ausnahme hergestellt, daß Titan und Graphit miteinander gemahlen wurden. Das erhaltene Kornfeinungsmittel umfaßte TiC.
BEISPIEL 7
Ein Kornfeinungsmittel wurde nach derselben Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter denselben Arbeitsbedingungen mit der Ausnahme hergestellt, daß Titanhydrid und Graphit miteinander gemahlen wurden. Das erhaltene Kornfeinungsmittel umfaßte eine Mischung von TiC und TiH₂.
BEISPIEL 8
Ein Kornfeinungsmittel wurde durch Kugelmahlen von Titandiborid unter denselben Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß das Kugelmahlen für 20 Stunden anstelle von 5 Stunden durchgeführt wurde. Die Ausgangsstruktur wurde beibehalten, jedoch nahm die Kristallitgröße auf 15 nm ab.

Claims

Kornfeinungsmittel für Aluminium- oder Magnesium-Gussprodukte, umfassend Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,1 bis 30 μm und jedes gebildet aus einem Agglomerat von Körnern, wobei jedes Korn einen Nanokristall eines Übergangsmetallborids oder -karbids der Formel: Me_aX_b (I)umfaßt, worin Me ein Übergangsmetall ist, X = Bor oder Kohlenstoff ist, a von 1 bis 10 reicht und b von 1 bis 20 reicht.
Kornfeinungsmittel nach Anspruch 1, in welchem Me ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der aus Titan und Vanadium bestehenden Gruppe.
Kornfeinungsmittel nach Anspruch 2, in welchem Me Titan ist.
Kornfeinungsmittel nach Anspruch 3, in welchem X = Bor ist.
Kornfeinungsmittel nach Anspruch 4, in welchem a = 1 ist und b = 2 ist.
Kornfeinungsmittel nach Anspruch 3, in welchem X = Kohlenstoff ist.
Kornfeinungsmittel nach Anspruch 6, in welchem a = 1 ist und b = 1 ist.
Kornfeinungsmittel nach Anspruch 1, in welchem diese Durchschnittsteilchengröße von 1 bis 5 μm reicht.
Verfahren zur Herstellung eines Kornfeinungsmittels wie in Anspruch 1 definiert, umfassend die Stufen von: a) Bereitstellen eines ersten Reaktionsteilnehmers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Übergangsmetallen und Übergangsmetall enthaltenden Verbindungen besteht; b) Bereitstellen eines zweiten Reaktionsteilnehmers, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bor, Bor enthaltenden Verbindungen, Kohlenstoff und Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen besteht; und c) Unterziehen dieses ersten und dieses zweiten Reaktionsteilnehmers Hochenergie-Kugelmahlen zum Bewirken von Festkörperreaktion zwischen ihnen und Bildung von Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,1 bis 30 μm, wobei jedes Teilchen aus einem Agglomerat von Körnern gebildet ist, wobei jedes Korn einen Nanokristall eines Übergangsmetallborids oder -karbids der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem Stufe (c) in einer Vibrationskugelmühle, die bei einer Frequenz von 8 bis 25 Hz betrieben wird, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem diese Vibrationskugelmühle bei einer Frequenz von 17 Hz betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem Stufe (c) in einer Rotationskugelmühle, die bei einer Geschwindigkeit von 150 bis 1.500 Upm betrieben wird, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem diese Rotationskugelmühle bei einer Geschwindigkeit von etwa 1.000 Upm betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem Stufe (c) unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem Stufe (c) für eine Zeitdauer von etwa 5 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Kornfeinungsmittels wie in Anspruch 5 oder 7 definiert, umfassend Unterziehen von TiB₂ oder TiC dem Hochenergie-Kugelmahlen zum Bewirken der Bildung von Teilchen mit einer Durchschnittsteilchengröße von 0,1 bis 30 μm, wobei jedes Teilchen aus einem Agglomerat von Körnern gebildet ist, wobei jedes Korn einen Nanokristall von TiB₂ oder TiC umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem dieses Hochenergie-Kugelmahlen in einer Vibrationskugelmühle, die bei einer Frequenz von 8 bis 25 Hz betrieben wird, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem dieses Hochenergie-Kugelmahlen in einer Rotationskugelmühle, die bei einer Geschwindigkeit von 150 bis 1.500 Upm betrieben wird, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem dieses Hochenergiekugelmahlen unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem dieses Hochenergiekugelmahlen unter einer Atmosphäre eines reaktiven Gases durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem diese Atmosphäre des reaktiven Gases Wasserstoff, Ammoniak oder einen Kohlenwasserstoff umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei welchem dieses Hochenergie-Kugelmahlen für eine Zeitdauer von etwa 20 Stunden durchgeführt wird.