DD298903A5 - Verfahren zur herstellung von schwermetallcarbiden mit grosser spezifischer oberflaeche, danach erzeugte carbide und anwendung derselben - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schwermetallcarbiden mit grosser spezifischer oberflaeche, danach erzeugte carbide und anwendung derselben Download PDF

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DD298903A5
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Jean-Louis Guille
Cuong Pham-Huu
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Pechiney Electrometallurgie,Fr
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetallcarbiden mit groszer spezifischer Oberflaeche auf danach erzeugte Carbide und auf die Anwendung derselben. Das Verfahren umfaszt die Reaktion einer gasfoermigen Verbindung des betreffenden Metalls mit reaktivem Kohlenstoff, der eine grosze spezifische Oberflaeche von mindestens 200 m2g 1 aufweist, bei einer Temperatur zwischen 900C und 1 400C. Auf diese Weise erzeugte Carbide eignen sich als Katalysatortraeger oder direkt als Katalysator fuer chemische Reaktionen bei hohen Temperaturen, besonders in der Petrolchemie, und fuer die katalytische Umsetzung der Abgase von Verbrennungsmotoren.{Schwermetallcarbide; Verfahren; Herstellung; grosze spezifische Oberflaeche; Katalysator; Katalysatortraeger; Petrolchemie; Verbrennungsmotore; Abgase}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwormotallcarbiden mit selbst bei hohen Temperaturen stabiler großer spezifischer Oberfläche, danach erzeugte Carbide und deren Anwendung insbesondere als Katalysator in chemischen Reaktionen.
-3- 298903 Charakteristik de« bekannten Stande* der Technik
Οίο Katalyse bot hohen Temperaturen wird bosondors In dor Potrochomlo (zum Dolsplol noformioron usw.), hol Auspuf ftöpfon mit Katalysator odor allon andoron Chornischen Roaktlonon, die bol hohon Tomporaturon ablaufen, vorwendot. Einerseits ist os von NuUon, katalytischo Roaktlonon bol den höchstmöglichen Tomporaturon ablaufon lassen zu könnon, und ondororsoits Ist os günstig, die Katalysatoren mit odor ohne Ihron Trägur für wlodorholte Anwendungen wirtschaftlich rogenerleren zu könnon. Zum Zwecke einor solchon Anwendung Ist os erforderlich, daß dor Katalysator und/odor sein Trägor nicht beeinträchtigt worden, wenn sie hohon Tomporaturon ausgosotzt werden. Von diesem Standpunkt aus sind Aluminiumoxid·) mit großer Oberfläche nicht zutrlodonstollond. Aus diosom Qrunde hat dor Anmoldor boroits ein Vorfahren zur Herstellung eines Katalysatorträger aus dotiortom odor undotlortom Silizlumcarbid mit großor spezifischer Oborllächo entwickelt, auf don das Katolysatoroloment aufgebracht wird (EP 86-420352-2).
Bei dor Wolterführung solner Forschung hat er dann vorsucht, Carbldo von Metallon, wie zum Beispiel von Mo, W, Re, V, Nb, To, TI usw. mit großor spezifischer Oberfläche, dio über 20OmVg llegon kann, herzustoilon. Oieso Carbido sind obonfolls als Katalysatorträger bol hohon Tomporaturon von großom Nutzon, obor im Gogonsatz zu einem nichtmetallischen Element wio Si weisen sie selbst katalytisch« Eigenschaften auf odor können die Eigenschaften dor aktiven katalytlschen Phasen (zum Beispiel Pt), dio auf ihnen aufgetragen sind, verstärken odor vorändorn. Es \A oinlouchtend, daß Carbidpulvor mit einer solchon Oberfläche auch zu anderen Zwockon verwendet wordon können, wie zum Bolsplol zur Herstellung von Sintertoilon mit neuartigen Eigonschafton durch vereinfachte Vorfahren,
Es gibt ein Verfahron (Journal of Catalysis, Band 106, S. 125-133,1987) zur Herstellung von Molybdäncarbid Mo2C mit oinor spozifischon Oborflächo unter 10OmV aus fostom Molybdänoxid MoO3 und oinom Gasgemisch CH4 ι- H, durch oino tomporaturprogrammiorto Roaktion, boi dor der Wort dos Vorhältnissos Hj/CH« boachtot wordon muß und dio also oino besondere Aufmerksamkeit orfordort, damit din nildung von polymorom Kohlenstoff vorhindort wird, der eino Vorunroinigung dos Katalysators darstellt und dor gogobonenfalls durch eino Sondorbohondlung zerstört wordon muß. Außerdem eignot sich dieses rocht kompliziorte Vorfahion kaum für dio großtechnische Herstellung einos nicht vorunroinigton Erzeugnisses. Weiterhin schlägt das Journal of Catalysis, Band 112, S.44-53,1988, mit dom Hinweis auf don Bodorf an Molybdäncarbid Mo2C mit einer spezifischen Oborfläche über 200 m'g" \ ein Vorfahron vor, mit dom nur oin Alpha-MoC,.,-Carbid mit einer spezifischen Oberfläche von mohr als 200mg'g~1 hergestellt wordon kann. Dieses Vorfahren ist auch noch komplizierter als das oben genannte, denn es enthält einen Zwischenschritt, boi dem N uiil ontstoht, das dann ebenfalls durch eine temperaturpiogremmiorto Roaktion in Carbid umgewandelt wird.
Ziel der Erfindung
Angesichts dieser Schwierigkeiten hat dor Anmelder dio Entwicklung olnos einfachon und für die Herstellung in großem Maßstab einsetzbaren Verfahrens von Motallcarbiden mit großor spezifischer Oberfläche, das hoißt immer über 2Om1Zg, oder besser über 5OmVg, aber im allgemeinen weit über 10OmVg, angestrebt, wobei dieses Carbid als Granulat odor in Formstückon vorliegen
Ein weiteres Ziel besteht darin, Schwermetallcarbide herzustellen, die vorzugsweise entwodor als Katalysatorträger oder als alleiniger oder nuf einen Träger aufgebrachter Katalysator verwendot werden können. Woitore Anwendungen diesor Carbido sind ebenfalls in anderen Boreichen, zum Beispiel boim Sintorn, möglich.
Ein weitores Ziel besteht darin, Schwermotallmischcarbido mit großor spezifischer Oberfläche herzustellen, die bei ihrem Einsatz in der Katalyse signifikante Vorteile aufweisen können. So können Formstücke odor Körner hergestellt werden, die einen Kern haben, dessen chemische Beschaffenheit anders Ist als am Umfang der genannton Stücke oder Körner. Deshalb können diese Carbide gleichzeitig die Rolle des Katalyatorträgers und die dos aktiven Katalysators spielen.
Die Erfindung ist oin Verfahren zur Herstellung von Schwermotallcarbiden mit großer spezifischer Oborfläche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung des besagten Schwermitalls im gasförmigen Aggregatzustand mit reaktivom Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 20OmVg bei einor Temperatur zwischen 900 und 14000C zur Reaktion gebracht wird.
Es eignet sich besonders für die Herstellung großer Granulate oder Formstücke, wobei die Umwandlung von Kohlenstoff in Carbid über eine Dicke bis zu 2 mm erfolgt.
Die Metalle, die Gegenstand der Erfindung sind, sind vorzugsweise Übergangsmetalle (die Gruppen HIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII der Reihen oder Perioden 4,5 und 6), seltene Erdon (Lanthaniden) und Actinidon.
Andererseits sind die genannten Metalle natürlich diejenigen, die, zumindest unter don Temperatur- und Druckbedingungen dor Reaktion, eino flüchtige Verbindung haben. Unter diesen Vorbindungen werden vorzugsweise dio Oxido und Jodido ausgewählt, es können aber auch andere Verbindungen verwendot werden, zum Beispiel Chloride, Fluoride oder bestimmte sublimiorbaro organisch-metallische Komplexe usw. Unter don Metallen mit dieser Eigenschaft sind wegen des katalytischer) Nutzens ihrer Carbide besonders solche Metalle wie Mo W, Re, V, Nb oder auch Ta, Ti, Cr, Ni verwendet worden.
Das Verfahren besteht darin, die gasförmige Metallvorbindung mit dem reaktiven Kohlenstoff mit großer Oborfläche reagieren zu lassen.
Es ist wichtig, daß die gasförmige Metallverbindung den reaktiven Kohlenstoff mit großer spezifischer Oberfläche direkt angreift, damit eine Erinnerung an besagte große Oberfläche im entstehenden Carbid mit den für die katalytischem Anwendungen erforderlichen Oberflächeneigenschaften bewahrt werden kann.
Zu diesem Zweck ist es gelegentlich vorteilhaft, zu Beginn im Reaktionsgefäß die Metallverbindung einerseits und den reaktiven Kohlenstoff andererseits zu trennen, so daß bei der Wärmebehandlung die gasförmige Metallverbindung mit dem reaktiven Kohlenstoff reagiert. So kann in das Reaktionsgefäß eine Schicht der festen Metallverbindung gegeben und eventuell mit einem Kohlenstoff-Filz abgedeckt werden, dann werden ein oder mehrere Formstücke oder eine Schicht reaktiver Kohlenstoffkörner direkt auf die Verbindungsschicht oder auf den Filz gelegt und danach unter solchen Bedingungen wärmebehandelt, daß die feste Verbindung gasförmig wird und dann mit dem Kohlenstoff reagiert.
Es 1st voriugswolsG, daß dio Vergasung dor flüchtigen Verbindung so nahe wlo möglich am reaktlvon Kohlenstoff erfolgt, sodaß
dor Roaktlonskoiuukt rasch hergestellt wird. Abor der Gasstrom kann auch In oinor soparaton Vordompfungszono orzougtwerden.
In einigen Fällen, die allgomoln durch die chemische Boschoftonhoit dos Motallos bostlmmt wordon, könnon auch zu Beginn dio Motollvorblndung und dor reaktlvo Kohlenstoff durch onnähorndos odor grobos Mischon in Kontakt (jobrocht word an. Dio Reaktion wird bei einer Tomporotur zwischen 900 und 1400'C durchgeführt. Es Ist jodoch vorteilhaft, bei dor nledrigston
möglichem Temperatur zu arbeiten, wobei allerdings darauf zu achton ist, daß dio Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend hochist, doshalb wird man vorzugsweise boi oinor Temporotur zwischon 1000 und 12500C arboiton. Jenseits dieser Tomporaturkommt es bei don meiston Carbiden, und bosondors bei don Molybdän- und Wolfromcarbidon, zu oinor beträchtlichen
Vorschlochtorung dor orziolten spezifischen Oberfläche. Die Reaktion findet bei verringertem Druck statt, gowöhnllch untor 13hPa (10mm Hg). Es ist wichtig, daß der l'artialdruck dor
gasförmigen Metallvorbindung so hoch wlo möglich ist, wobei dor Rostdruck hauptsächlich auf das durch dio Roaktion orzougto
Co zurückzuführen ist. Dor der Reaktion untorworfone reaktive Kohlenstoff muß oine spezifische BET-Oberfläche von mindestens 200mV' habon, und
or kann in Form von Pulver oder In Form von zum Beispiel durch Proseen von Pulver odor Extrudioron oines Harzes mitanschließender Verkohlung vorgeformten Stücken verwendet worden.
Es können alle Arten Aktivkohle vorwendet werden, besondere Graphit, Holzkohle, Ruß, aber vorzugsweiso wird granuliorte odor
gepreßte Aktivkohle verwendet, die zum Beispiel aus Pflanzonfasorn oder abgebauten Harzen hergestellt wurde.
Diosor Kohlenstoff kann mit einem metallischen Elomont wie Co, Ti, U, Zr, Hf, Lanthanidon usw. durch Imprägnieren mit einor
wäßrigon oder anderen Lösung einer löslichen Verbindung 'wie Acetylacetone), Nitrat usw.), die durch Wärmebehandlung vordem erfindungsgemaßon Herstellungsprozeß von Schwormotaltcarbld zorlegt wurde, dotiert wordon. Die spozifischo Oberflächedes Kohlenstoffs wird dann bei dieser Dotiorungsbohandlung otwos herabgesetzt, aber sie bloibt im allgemeinen höher al;20OmVg, und der Umsatzgrad in erfindungsgemäßos Schwermotallcarbid kann, jo nach Dotiorungsolomont, beträchtlich orhöhtwerden. Dotiert wird in Größenordnungen von 4 bis 10Gow.-% Motall.
Dieses Dotieren kann auch zu bostimmton Veränderungen der Eloktrononstruktur dos erfindungsgomäßon Carbide führen und
ihm dadurch neue katalytische Eigenschaften verleihen.
Dio Mongo des reaktiven Kohlonstoffs muß, bezogen auf dio Stöchiomotrle dor Roaktion der Schwermetallcarbidbildung, oinor Reaktion des Typs: Kohlenstoff + Metalloxid -> Kohlenmonoxid + Motallcarbid, überschüssig sein. Der molare Überschuß beträgt gewöhnlich mohr als mindestens das Droifacho dor bosagten stöchiomotrischon Menge und
vorzugsweiso das Fünffache, was sich zum Beispiel im Fall der Herstellung von MojC und WC in molaron CIM-Vorhältnissen(wobei M das Metall darstellt) von 3:1 bzw. 5:1 ausdrückt. Wenn dor Überschuß unter der Untorgrenzo liegt, kann das Auftroteneiner Metallphase die spezifische Oberfläche dos orhaltonen Carbide stark verringern. Ebenso ist es ratsam, wenn dio verwendete
Temperatur im untoren Teil des beschriebenen Bereichs liogt, don Kohlenstoffüborschuß zu erhöhen (und also das Verhältnis C/M), um das Auftreten der Motallphase zu verhindern. Der Umsatzgrad der Aktivkohle liogt vorzugsweise zwischon 40 und 100%, aber am günstigsten sind otwa 75%, um eine
hervorragende Roinhoit des Carbids (Fehlen von Motall) und eino wesentlich verbesserte mechanische Festigkeit zu erroiehen.
Die Erfindung kann auf verschiedene) Weise angewendet wordon. Im allgemeinen wird mit einem Graphittiegel gearbeitet, der
mit einem einfach daraufgelegten Kohlenstoff-Filz vorschlossen wird, und der in einem Behälter (zum Beispiel einem Rohr) au»
Siliziumoxid angeordnet sein kann, der innen mit einem Kohlonstof f-Filz ausgekleidet und mit einem Deckel aus Kohlenstoff-Filz
verschlossen ist. Besagtos Rohr ist von einer Heizvorrichtung umgeben, und das Ganze ist in einem dichten gokühlten Behältereingeschlossen, in dem ein Vakuum erzeugt werden kann.
In den Tiegel kann dann ein Gemisch aus reaktivem Kohlenstoffpulver, das zuvor dotiert odor auch nicht dotiert wurde, und aus
der festen Schwermetallverbindung gegeben werden; nach der Herstellung dos Vakuums wird erwärmt, bis die gewählte
Reaktionstemperatur erreicht ist, bei der besagte Vorbindung gasförmig wordon muß, und diese Temperatur wird gehalten, bis
die Vergasungsreaktion erfolgt ist, gewöhnlich 1 bis 7 h. Es kann auch zunächst eine Schicht der festen Verbindung und danndarüber eino Schicht aus reaktivem Kohlenstoff oder ein Formstück aus gepreßter Aktivkohle hineingegeben und dann wievorstehend erwärmt werden, nachdem das Vakuum hergestellt wurde.
Zwischen den Kohlenstoff und die Verbindung kann eventuell ein Kohlenstoff-Filz gelegt werden. Die flüchtige Verbindung kann auch bei einer anderen Temperatur als der Roaktionstomperatur vergast werden. Zu diesem Zweck kann die zu verflüchtigende feste Verbindung auf den Boden des Tiegels gegeben und der Kohlenstoff auf einen Kohlenstoff-Filz gelegt werden, der sich mit Hilfe von Abstandsstücken in einer bestimmten Entfernung von besagter Verbindung
befindet, wobei der obere und der untere Teil auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt worden, zum Beispiel mit Hilfe einerunterschiedlichen Heizdichte oder mit verschiedenen Heizwicklungen usw.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattot auf dieso Weise die Herstellung von Carbiden mit großer spezifischer Oberfläche, die
nicht nur, wie bereits gesagt wurde, über 100m'g~' liegt, sondern leicht 200m'g~' und sogar 300m2g~' erreichen kann. Dieso
Erzeugnisse, die in großer Menge hergestellt werden können, sind leicht zu handhaben und vollkommen homogen, auch wenn
zu Beginn die Reagenzien getrennt waren oder hetorogon gemischt wurden. Auf diese Weise könnon sie direkt alsregenerierbarer, dotierter oder nicht dotierter aktiver Katalysator, abor auch als Katalysatorträger verwendet werden.
Gemäß einer ersten Weiterentwicklung können mit der Erfindung ebenfalls Mischcarbide mit großer spezifischer Oberfläche
hergestellt werden. Unter Mischcarbiden versteht man Formstücke, Granula usw., die aus einem Kern bestehen, der von eineroder mehroren aufeinanderfolgenden Außenschichten von unterschiedlicher Beschaffenheit bedockt ist. Der Kern kann ausreaktivem Kohlenstoff bestehen, wie bereits dargestellt wurde, oder aus einem anderen Stoff mit großer spezifischer Oberfläche.
Dieser Stoff kann entweder ein erfindungsgemäßes Metallcarbid oder ein Siliciumcarbid gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 88-420352-2 oder jeder andere aus einem Oxid bestehende Träger wie Siliciumoxid oder Aluminiumoxid
sein, und die Außenschicht(en) besteht (bestehen) aus einem orfinciungsgemäßon Metallcarbid mit großer spezifischer
Oberfläche, das vom Kern und von einer Schicht zur anderen unterschiedlich ist. Auf diese Weise kann der Kern die Rolle eines Katalysatorträgers spielen, wobei der Katalysator dann von dem erfindungsgemäßen Metallcarbid der Außenschicht gebildet
wird. Diese Weiterentwicklung gestattet es, den kostenaufwendigen Verbrauch an gasförmiger Metaliverbindung
einzuschränken, während gleichzeitig die katalytischem Elgenschofton dos orzougton Mlsch'iarblde orhalton bloibon, os könnenaber euch seine mechanischen Eigenschafton nach Dolloben verändert werden.
Eino erste Varianto diosor Weiterentwicklung bostoht darin, daß man die Schwormotollvorbindung im gasförmigen Aggregatiustand mit reaktivem Kohlenstoff, der oino spozlflscho Oberfläche von mindestens 200m2g~' hat, bei olnor Tomporatur
zwischen 900*C und 1 <tOO"C toilwelso reagieren läßt, woboi dor Umsatzgrad des Kohlenstoffe in Motallcarbld beschränkt wird, sodaß besagter Kohlenstoff nur unvollständig umgewandelt wird. Allgomoin wird dor Umsatzgrad auf elnon Wort untor 40%,vorzugsweise zwischon otwa 10 und 20% beschränkt; auf diose Weise ontstoht eine Carbld-Kohlonstoff-Zwischonvorblndung(auch Mischcarbld genannt), dlo eine Außenschicht aus orfindungsgomäßom Schwormotallcorbid mit großor spozifischor
Obortlächo hat, dio einen Korn aus roaktivom Kohlenstoff umgibt. Mit einer solchen Anordnung kann eine CarbldKohlonstoff-Vorblndung mit verstärkton mechanischen Eigenschafton dann
hergestellt werden, wonn das Motallcarbld selbst mechanische Eigonschafton hat, dlo donen des roaktiven Kohlenstoffosunterlegen sind.
Um den Umsatzgrad dos ronktivon Kohlonstoffos zu begrenzen, können abwechselnd odor zusammon entweder dio Menge der
in dor Reaktion verwendoton gasförmigen Verbindung vorringort oder dio Douor dor bosagton Reaktion beschränkt werdon,woboi dio anderen Arbeitsbedingungen sowio dio Eigenschaften dor oingosotzton Produkte diosolbon sin i, wio weiter obenbeschrieben, um die Bildung von verunreinigendem Metall zu verhindern.
Um zum Beispiel die Festigkeit dieser Carbld-Kohlonstoff-Verblndungon noch zu verstärken, zolgt olne zweite Variante der
besagten Weiterentwicklung, daß in oinor woitoron Etappe dor Kohlonstoffkorn in ein andores Metall- odor Nichtmetallcarbidumgewandelt werdon kann, um durch Reaktion mit elnor gasförmigen Verbindung des bosoglon Metalls oder Nichtmotalls einoneuo Sorto Mischcarbld zu erzeugen.
Während dieser nouon Etappo ist os vorteilhaft, don Korn gemäß dom Ver ahron dor europäischen Anmeldung EP 88-Ί20352-2,
mit dom SiO-Dämpfo erzougt werden, die später mit dem in SiC umzuwandelnden reaktiven Kohlenstoff in Kontakt gebrachtwerden, hier der vorhor hergestellte Carbid-I'ohlonstoff-Verbindung boi oinor Tomporatur zwlchen 1100'C und 1 <100°C in ß-SiCzu verwandeln.
In diesem Fall orhält man orfindungsgemäß ein Mischcarbid iii Form von Toilchon odor Stückon, dio aus einer Außenschicht aus Schwermetallcarbid mit großer Oberfläche und einem Korn aus Si-Carbid, gowöhnlich mit großer Oborflächo, bostehend, wobei
besagtes Mischcarbld insbesondere eino verbossorto Haltbarkeit hat.
Wenn die Außenschicht aus Molybdäncarbid besteht, ist das Vorhandensein von Molybdän-Silicld ebenfalls vorteilhaft. Es kann aber auch im Verlaufe dieser weiteren Etappe gomäß dom weiter oben beschriebenen Vorfahren der vorliegenden Erfindung oin Carbid eines anderen Schwormetalls hergestellt werden. In diesem Fall bostoht das hergestellte Mischcarbld aus
zwei unterschiedlichen Schwermetallcarbiden, die einerseits die Außenschicht und andererseits don Korn bilden, umbestimmton besonderen Anwondungsfällon gorecht zu werdon.
Die Metalle und ihre Verbindungen, die zur Umwandlung des Kohlenstoffkorns in Carbid dienen, können aus denselben Kategorien ausgewählt werden, die zur Herstellung der Außonschicht dienen, das holßt einerseits die Übergangsmetalle (MIb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII der Reihen 4,5 und 6 des Periodensystems der Elemonto), seitone Erden odor Actiniden, und
andererseits Oxide und Jodide.
Diese Carbid-Kohlenstoff-Verbindungen oder Mischcarbido, insbesondere solche mit einom Korn aus SlC, mit großer
spezifischer Oberfläche und verbesserter Festigkeit, elgnon sich besonders für den Einsatz eis Katalysatorträger oder sogardirekt als Katalysator in chemischen Roaktionon, dio boi hohon Temperaturen ablaufon, bosondors in dor Potrochemio(Reformieren, Cracken, Oxidieren usw.), Auspufftöpfen mit Katalysator usw.
Im übrigen hat der Anmelder zum Zwecke einer zweiten Weiterentwicklung nachgewiesen, daß nach der Gewinnung von Schwormetallcarbiden mit großer spezifischer Oberfläche (gemischt oder ungemischt) ihre Behandlung an der Luft zu einer Oberflächenbeeinträchtigung dos besagten Carbide führon kann. Zu einer solchen Erscheinung kommt es hauptsächlich boi oxydierbaren Carbiden, und es entstehen durch Oberflächenoxido,
die insbesondere die katalytische Aktivität dos Carbide schädigen. Es Ist also wichtig, dioso Oxide beseitigen zu können. Dieser
Vorgang muß an Ort und Stelle erfolgen, das heißt, nachdem das Carbid mit großer Oberfläche an die Stelle gebracht wurde, an
der es als Katalysator verwendet werden soll, so daß nach dor Beseitigung der Oxido besagter Katalysator nicht mehr mit der Luftoder einem oxidierenden Milieu in Kontakt kommt.
Um das Oxid zu beseitigen, wird bekanntlich mit einer Reduktion mit Wasserstoff boi 800°C gearbeitet; aber mit einem solchen Vorgang wird einerseits nicht das gesamto Oxid reduziert, und andererseits bildet sich Metall, so daß die spezifische Aktivität des Carbidkatalysators nicht regenriert wird, denn der auf diese Weise erzeugte Katalysator hat eine andere Selektivität und einen
geringeren Wirkungsgrad.
Es kann auch ein Wassorstoff-Kohlonwasserstoff-Gemisch (zum Beispiol Pentan) bei 700°C verwendet werden; dies ist r ie Methode, die gewöhnlich für dio Gewinnung von Carbiden verwendet wird; in diesem Fall wird wohl Carbid hergestellt, aber
auch ein Niederschlag polymeren Kohlenstoffs, der don Katalysator vergiftot. Dieser Kohlenstoffnioderschlag kann nur teilweisedurch eine Behandlung mit Wasserstoff bei 6000C beseitigt werden, und es bleibt eine hinderliche Vergiftung bestehen. Letztereist zum Beispiel bei WC recht groß, jedoch etwas geringer bei Mo3C, bei dom diese Beseitigung in Form von Kohlenwasserstoffkatalysiert wird.
Angesichts dieser Probleme hat der Anmelder gemäß der zweiten Weiterentwicklung ein Vorfahren gofundon, mit dem die
katalytische Aktivität der Oberfläche von aus Schwermetallcarbiden mit großer spezifischer Oberfläche gebildeten
Katalysatoren, die durch einen Oxidüberzug beeinträchtigt sind, vorbessert werden kotin, wobei die besagten Carbide entweder
einfache Carbide sind oder aus allen vorstehend beschriebenen Mischcarbiden bestehen. Dieses Vorfahren ist dadurchgekennzeichnet, daß die bosagten Carbide mit einer genügend verdünnten Lösung eines Salzes mindestens eines Metalls der
Gruppe VIII, wie Pt, Pd, Rh, Co usw. imprägniert werden, um ein imprägniertes Carbid zu erhalten, das nur eine geringe Menge
des besagten Metalls enthält, daß das imprägnierte Carbid getrocknet und bei einer hohen Temperatur unter einem gasförmigen
Wasserstoff- und Kohlenwasserstoffstrom behandelt wird.
Eb ist vorteilhaft, des Verfahren mit einer Endbehandlung abzuschlioßon, dlo darin bestoht, daß über den auf dioso Woiso gewonnenen Katalysator etwa 1 bis 20h ein Mj-Strom bei hoher Tompe atur, im aligomelnon zwischen 300'C und 700'C und vorzuguweiso !wischen 400 und 600'C1 eventuell mit olner odor mohr or en Zwischontomporaturstufon, goleitot wird. Diooo Behandlung kann auch e,i vorhorigos 1· bis 3stündlgos Evakuloron um 350-5000C beinhalten.
Dioso Verbesserung bostoht insbosuiuiora darin, d J die Oxid· od.u Oxlrt'jarbldschlcht entfornt wird, dia dio Oberfläche dos Carbide zeitweilig passiviort hat, wonn 08 nach eoinor Synthese dor luit ausgesetzt wurde, und dios ohno umfangroiclu> Uildung von polymorem Kohlenstoff.
Im Fall von Pt ist os bosondors wichtig, daß dio Pt-Mongo, die vom imprägnierten Cnrbid aufgonommon wird, gorochnot in Gow.-% Pt im Verhältnis zur Qesamtmasso dos bohandolton Carbide, bogrenzt ist, Es 1st im allgomoinon aueroichond, Qohalte von höchstens etwa 0,05% und vorzugsweise übor 0,001 % zu vorwondon. Qohalte von 0,25%, wie sie häufig boi Aluminiumoxidträgorn odor auch zum Zwecke der Gewinnung von Schwrrmetallcarbldon vorwondot wordon, sind im Rahmon dor vorliegenden Erfindung ungeoignot, denn dio Aktivität dos Katalysators wäro dio von Pt und nicht diodes Carbide.
Die Salzlösung des besagten Metalls dor Gruppe VIII kann mit jodom beliebigen Lösungsmittel, das durch Erhitzen zu bosoitigon ist, hergostollt wordon, zum Oeispiol Wasser, Alkohol, flnduro genügend flüchtige organische Lösungsmittel usw. Ebonso genügt os, eino in einem dieser Lösungsmittel lösliche Motollvorbindung zu wählon, dio nach dor Behandlung boi hoher Temporatur außer dom Metall koino foston Rückstände hinterläßt.
Dio Trocknung erfolgt im ullgümoinon an der Luft und dann in olnom Trockenschrank, allgomoin boi oinor Tomporniur zwischon 120 und 1400C.
Das Hj-Kohlonwassorstoff-Gomisch konn boliobigo Mengonvorhältnisso habon, vorausgesetzt, daß dio Mengo on Komponenten vorhanden ist, dio für dio Reduktion und dio Karburierung dos Oxidfilms orfordorlich Ist. Im allgomoinon wird Kohlenwasserstoff
in (Volumen·) Antoilon von 1 bis 50% verwendet. Es Ist vorteilhaft, dieses Gemisch überschüssig einzusetzen und den Überschuß wioderzuverwendon.nachdom das während dor Reaktion als Nohnnproduktentstohondo Wasser olimlniortwurdo.zunBeisplol durch Kondensation.
Kohlenwasserstoff sollte vorzugsweise aliphatisch soin, zum Boispiol Ponton odor oin Kohlonwassorstoffgemisch.
Dio Hochtemperaturbehandlung orfolgt im allgomoinon boi Temporaturon übor 500"C oder vorzugsweise 7000C. Es ist normalerweise einfacher, bei Atmosphärondruck zu arbeiten; die Vorwondung anderer Drücke ist möglich.
Auf diese Weiso gosluitot os die besagte zwuito Weiterentwicklung, oinon Kataiyr ator auf der Grundingo von Schwermetnllcarbiden herzustellen, der untor den gloichon Tomporaturbodingungon olno höhere Isomorisiorungsausbouto hat als ein klassischer Pt-Katalysator, dor zum Boispiol aus 0,25% Pt auf einem Aluminiumoxid'.rägor bostoht. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß diese Selektivität auf die auf dioso Weiso hergestellten Carbido zurückzuführen und eino ihre Eigenschaften ist und daß sie sich vollkommen von der Selektivität dos Pt unterscheidet. Insbesondere mit Wolframcarbid kann unter bestimmton Bedingungen eine bedeutende Aromatisierung entwickelt wordon, was ausgesprochen günstig ist.
Nach Verwendung und Erschöpfung des Katalysators ist seine Regenerierung vorteilhoftorwoiso durch eino Behandlung mit Wassorsto If boi 6000C durchzuführen, ein Vorgang, der von dor horkömmlichon Oxidationsregonoriorung rocht weit ontfornt ist, aber besonders im industriellen Milieu sohr viol einfacher durchzuführen ist.
Dio orfindungsgomäßon Katalysatoren und Katalysatorträger können in allen chemischen Reaktionen, die boi hohen Temperaturen ablaufen, und insbesondere >n der Potrochemie (Cracken, Reformieren usw.) odor in Auspufftöpfon mit Katalysator bei Verbrennungsmotoren vorwendet worden.
Die Anwondung dor erfindungsgemäßen Schwermotalicarbide mit großor spezifischer Oberfläche zur katelytischon Umsotzung der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren ist besonders intorossant. Vor allem boi Auspuffgasen von Kraftfahrzeugen worden bosagte Carbide vorwondot und sind boi oinor Temporatur über 2000C odor allgemeiner bei Temperaturen in dor Größenordnung von 3500C oder mehr wirkungsvoll.
Diese Carbide, die als Katalysator vorwondot werden, gostatton entsprechend dieser Anwondung, Auspuffgase vollständig umzusetzen, und zwar NO" in Stickstoff, Kohlenmonoxid in Dioxid, Kohlenwassorstotfo in CO2 und Wasser.
Als Schwermetallcarbide können einfache Carbido, insbesondere MojC, WC usw., aber auch Mischcarbido verwendet wordon,
besonders solche, dio einen Kern aus SiC odor reaktivem Kohlenstoff onthalton, dor von oinom Schwormetallcarbid mit großer spezifischer Oberfläche bedockt ist, beispielsweise des Typs Mo2C, WC usw.
Es ist vorteilhaft, um die Umsetzungsreaktion in Anwosonhoit des Metallcarbidkatalysators herbeizuführen, eine,Aktivierung der Oberfläche dos besagten Carbide gemäß der weiter oben beschriebenen zweiten Weiterentwicklung vorzunehmen.
Es sei daran erinnert, daß diose Aktivierung im wesentlichen oino Imprägnierung dos Metallcarbide mit einor geringen Monge eines gelösten Salzes eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elomonte (insbesondere Pt), eine Trocknung, eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur in Anwesenheit von H2 und gasförmigem Kohlenwasserstoff und eventuell eine Endbehandlung bei hoher Temperatur in Anwesenheit von H2 umfaßt; dio Wärmebehandlungen erfolgen im allgemeinen, nachdem das Carbid an der Stelle angeordnet wurde, wo dio katalytische Umsetzungsreaktion stattfinden wird.
Es kann auch von Vorteil sein, die aktive Oberfläche des erfindungsgemäßon Carbide zu verändern, indem sie nitriert und teilwoise oxydiert wird, wobei das auf diese Weise erzeugte, mit Nitrid und Oxid dotierte Carbid besondere katalytische Eigenschaften habon kann.
Die Regenerierung von orfindungsgemäßen Carbiden mit sehr großer spezifischer Oberfläche, die als Träger oder als Katalysator vorwendet wurden, nach Gebrauch, kann einfach zum Beispiel durch Wärmebehandlung mit Wasserstoff erfolgen, wie es bereits boschrieben wurde.
Diese Carbide mit großor spezifischer Oberfläche können ebenfalls neue > iwendur.gon in solchen Bereichen wie Sintern von Carbiden, Oberflächonbeschichtung mit Carbiden usw. eröffnen.
-7- 298 Autfuhrungtboltpltlo
Beispiel 1 Diosos Boleplol zeigt dio Horetollung olnos Molybdäncorblds mit großor spoiifiechor Oborflächo fjomäß dor Ronktlon: 2 MoOj
(Dampf) + C (fest) -> Mo1C + 3 CO.
In oinor ersten Vorsuchsroiho wurclo oln summarisches Qonilsch aue Aktivkohle mit Toilchon von 0,2 bis 0,5mm, mit olnot
spezifischen Oberflächo von etwa 115Om V und olnem foston Oxldpulvor, MoOj, horgostoll·.
Dioso* Gemisch wurde in ein GraphitRooktlonsgofaß, wie welter oben boschrlobon, gogobon. Vor der Erwärmung wurdo dor Bohitltor auf 0,13hPa (0,1 mm Hg) evakuiort. DIo wichtigsten Arbeitsbedingungen und dio durch ßET-Mossung gowonnonon
spozilischon Oberflächonorgobnlsso sind in Tabolte 1 zusammengefaßt.
Vorsuch 9 zoigt, daß worin dor Kohlenstoffüborschuß nicht ausreich*, olno großo spozifischo Oborfläciio nicht orroicht wordon Dor ι Jn.satzgrad wird im Verhältnis zum Ausgangskohlonstoff unter Berücksichtigung dos entstandenen CO berochnot, Alle Produkto habon oln sohr homrgonos Aussohon. Das gowonnono Hauptprodukt Ist das hoxagonalo MojC mit gologontllchon Spuren von kubischem MojC, Qamma-MoC und/
odor Metall.
Auf dioso Woiso erhält man das hoxagonalo Carbid Mo2C mit oinor spozifischon Oberfläche über lOOm'g"1 in don Vorsuchöon
und 5 und über 20OmO"1 Im Versuch 4, und obwohl die spozifischo Oborflächo id den Versuchen 7 und 8 hoch ist, ist ersichtlich,daß sie deutlich geringer ist all in don Versuchern 4 und 5. Das Ist auf das Vorhandensein oinor rocht umnfangreichon Motallphasozurückzuführen und zoiyt, daß os nützlich ist, mit oinom großon Kohlonstoffüborschuß zu arboiton.
Tabelle 1
Vorsuch I 4 Viasse dos Massodos ^oaktions- Dauor C/Mo Spozifischo Umsatz dos Gowonneno
5 singosetzten eingesetzton I omporatur Oberflächo Kohlenstoffs Masse
7 <ohlenstoffs MoO3 dosCarbids (CO einge
1 8 schlossen)
9 3 9 C Stundon molar mVg % g
1,058 2,169 1155 3,30 6/1 213 50 1,716
,144 2,614 140 3,30 5/1 191 64 2,033
,141 3,646 160 3,30 4/1 89 76 2,588
,203 4,734 155 1,30 3/1 40 100 2,854
1,213 7,278 155 3,30 :/i 2 100 2,918
Es wurdo oino zwoite Vorsuchsroiho gomäß dersolbon Mothodo durchgeführt, urr den Einfluß dor Roaktionstomporatur zu
untersuchen; diose Versuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
In diesen Vorsuchon ist das gewonnene Produkt das gleicho wio zuvor, hoxagonales MojC mit gelegentlichen Spuren von
kubischem Mo2C, GammaMoC und/oder metallischem Mo.
Es ist festzustellen, daß wenn alle andoren Bedingungen im übrigon gleich sind, dio größten spezifischen Oberflächen mit don
niodrigsten Temperaturen erziolt wurden.
Es wurde oino dritte Versuchsreihe durchgeführt, bei dor zu Beginn die Aktivkohloteilchen vom darunterliegenden festen MoO1-PuIvOr durch einen Kohlenstoff-Filz getrennt wurdon, um den Einfluß dor Roaktionsdauer zu untersuchen. Die andoren Roaktionsparameter waren dieselben wie zuvor. Die Ergebnisse sind In Tabelle 3 angogebon. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß es von Nutzen ist, die Hoaktionsdauor zu erhöhen, um die Anwesenheit von metallischem Mo zu verhindern (gemessen durch quantitative Röntgonstrahlonbeugung).
Tabelle 2 Masse des Masse dos Roaktions Dauor C/Mo Spozifischo Umsatz dos Gewonnono
Versuch eingesetzten eingesetzten tomporatur Oborflächo Kohlonstoffs Masso
Kohlenstoffs MoO3 dosCarbids (CO einge
schlossen)
g g 0C Stundon molar mVg % g
1,0OE 2,016 1210 4 6/1 139 50 1,442
14 1,208 2,781 1170 4 5,2/1 159 58 2,09
15 0,987 2,013 1150 4 6/1 202 51 1,596
16 1,227 2,157 1120 4 6,8/1 261 47 1,851
17 1,001 2,024 1065 4 6/1 239 51 1,465
18
Masse dos Masse dos Roaktlons· Dauor C/Mo Spozifischo -8- 298 903
Tabelle 3 olngosot/ton elngosotiton temperatur Oborflächo
Versuch Kohlenstoffs MoO, dos Carbide Umsotzdee Rost-MO
Kohlonstoffs (metal
O O 0C Stundon molar m'/g (COoingo- lisch)
0.5G3 1,309 1210 4 3/5 196 schlosson)
0,564 1,354 1210 5 3/5 181 % %
49 1,184 2,798 1210 6 3/6 176 46 1
60 1,134 2,614 1210 8 3/5 168 51 0,5
69 67 0
46 64 0
Beispiel 2 Diosos Bolspiol zolgt dlo Gowlnnung von Wolfromcarbld mit großor spoilfischor Oborflächo gomäß dor Rooktlon:
3WO1 (Dampf) + 8C(fost, einfach) -> WC + W,C + 6CO
Es wurdo zur Horstollung diosolbo Vorfahronswolso wlo In Oolspiol 1 angowondot, wohoi clio Aktivkohle grob mit footom Oxid WO2 vormischt wurde.
Οίο orzielton Ergebnisse sind mit den wichtigsten Arbeitsbedingungen in Tobolle 4 windorgogobon.
Oer Umsatzgrad des Kohlenstoffe beträgt in Beispiel 2 otwa 50%. Das gowonnono Hauptnrodukt ist das hexagonalo WC mit einer
spezifischen Oberfläche von übor 300m'g"' in den Versuchon 23,25,26 und 29 und Spuron von W]C und metallischem Wolfram.
Boi Versuch 27 dagogon, boi dem der Kohlenstoff mit Co dotiert wurdo, ist in äquivalenter Monge hexogonalos WC und
hexa^onales Alpha-WjC mit einer etwas geringeren spezifischen Oberfläche, dio jodoch annähernd 300m7g"' betrügt,entstanden.
Die spezifischen Oberflächen sind bosondors groß. Tabelle 4
Versuch Masse des Masse des Roaktlons· Dauor C/Mo Spozifischo Umsatz dos Gewonneno
eingesetzten eingesetzten temperatur Oberfläche Kohlonstoffs Mnsso
Kohlenstoffs WO, dos Carbide (COeinoo-
schlosson)
9 g •c Stundon molar mVg % g
23 1,607 3,946 1155 4 7,3/1 394 - 1,535
25 1,614 4,044 1175 6 7,3/1 365 51 1,183
26 1,194 4,275 1190 4 5/1 350 45 1,216
27 1,501 5,123 1185 3 5/1 294 73 0,726
dotiert
3.1% Ce
29 1,01 4,61 1203 3 4/1 386 57 0,621
Beispiel 3 Dieses Beispiol ist den Beispielen 1 und 2 analog und zeigt die Gewinnung eines Vanadiumcarbids mit großor spezifischer Oberfläche gemäß der Reaktion: V1O6 (gasförmig) + 7 C (fest) -> 2VC > 5CO Zur Herstellung wurdo dieselbe Verfahrensweise win bei Beispiel 1 vorwendot, wobei die Aktivkohle grob mit dem festen Oxid V2O6 vermisch' wurde. Die Ergebnisse und die Arbeitsbedingungen sind dio folgenden:
Versuch Nr. 34 0,800(|
oingosotzto Kohlonstoffmasso 1,001g
eingesetzte V2O6-Masse 11960C
Reaktionstemporatur 4h
Reaktionsdauer 6;1
C/V molar 235 mVg
spezifische Oberfläche dos Carbids 57%
Umsatz des Kohlenstoffs (CO eingeschlossen)
Die Röntgenanalyso zeigt das Vorhandensein von VC und Gamma-VC. Beispiel 4 Es wurden gemäß der zweiten Weiterentwicklung an den Wolfram- und Molybdäncarbidon mit großer spezifischer Oberfläche,
die in den vorhergehenden Beispielen hergestellt wurden, Reaktivierungsversuche an Ort und Stelle vorgenommen.
Diese Carbide wurden mit Hilfe einer wäßrigen Lösung H2PtCIe imprägniert, so daß nach Trocknung im Wärmeschrank bei 1350C
oino PtMengn von 0,05% bezogen auf die Gesamtmen%» do· Carbid» vorlag. DIo WSrmebohandlung orfolgto bol 700'C' ,el
Atmotphirondruck mit elnom Gemisch aus WnsaaretoH und Pentan (2,7 kPo, d.h. 20mm Hg Radialdruck). Ihr folgte eine Endbohondlung durch elnstündigoi Evakuloron hol 400'C, gefolgt von oinor Oohundlung von 1Ί Ii mit Hi bol 400T,
dann von 2 h bei 600*C.
Dio Aktivität dor oriougten roaktlvlorton Carbide wurde goprüft, Indom ihro Soloktivität und iliro Wirksamkeit bol oinor Hoektion
vom Typ katalytisches Roformloron gemotson wurde: Isomorlilorung von Methylcyctopontan (MCP) und n-Hoxan (HEX). Dos
Prinilp besteht darin, eino gasförmige organische Vorbindung, hlor vom Typ (CO)1 auf don untorsuchton Katalysator zu loitoii und
in einem ersten Arboilsschrilt soinon Umsatzgrad der gesamten orzougton isomoron u id gokreckton Erzeugnisse zu most on,dann dio iowoiligon Anteile dor Isomoron und dor gokrackton Erzoucnisso (gorochnot In C6-Aqulvolont gomüß Onisplol)fostzustollon in dor Kenntnis, daß die Bodoutung diotor Erfindung boi dor Selektivität zum vorzugswolson Erholt dor
Isomerisierung Mögt, und schließlich dio Ergobnisso dor Isomerisierung selbst (Qoschwindigkoit, Ausbouto) Im oinzolnon zu
boatimmon.
Im Fall dos Katalysators Mo1C dos vorliogendon Doisplols wurden Umsatzvorglolcho von MCP und HEX mit Mo1C angostollt, und
zwar nicht roaktiviort, roaktiviort nur nil H1 boi 800'C odor mit dom Gemisch H1 f Ponton boi /OO'C (gofolgt von oinoroinstündigon Behandlung Im Vakuum bol 400'C, dann oinor Hj-Oohandlung boi -100'C von 14h und boi 600'C von 2h, um (lonpolymeren Kohlpnstoff zu bosoitigon) und rcaktlviort gomdß dor zwoitpn Woitorontwicklung, wio ns soobon boschriobon wurdo.
Boi WC gibt es koinon Vorgleich mit nicht roaktiviortom WC, dagogon oinon Isomorisiorungsvorgloich, dor In Anwosonhoit nines
herkömmlichen Katalysators, bostohond aus oinom mit 0,25% Pt Imprägnlorton Gomma-Alumlnlumoxid-Trägor, vorgonommonwurdo.
Oio vergleichenden Isomorisiorungsroaktionon in Anwosonhoit von vorschiodnnon Katulysotoron wurdon untor don gloichon Arboitsbodingungon durchgeführt. Dio Tomporoturon sind jedoch nicht immor dio gloichon, und darauf muß doshalb liingr wioson wordon, woil diosor Poramotor
oinon boträchtliehon Einfluß auf dio Goschwindigkoit r dor Isomerisierung und Infolgodosson auf ihro Ausbouto hat;insbesondere im Fall von alloin mit H1 roaktiviortom Carbid ist dio Isomorlslorungstomporatur deutlich hühor (600'C), und alloindiosor Paramoter vervielfacht dio gemannte Goschwindigkoit um mohroro Größenordnungen, woboi bezogen auf olni
Temperatur von 350'C 104 bis 10* orroicht wordon könnon. Die Tabollon 5 und 5a fassen also dio vorgloichondon Ergebnisse dor Isomorisiorungon von MCP und HEX zusammon, dio mit
oinem auf unterschiedliche Arten reaktiviorton Carbidkütalysutor Mo1C mit großer spozifischor Oborflttcho erziolt wurdon.
Dio Tabollon β und 6a onthalton analogo Ergebnisse, die mit untorschlodlich roaktiviortom WC und mit AI1Oj + 0,25% Pt orreicht
wurdon.
In diesen Tabollon sind:
• Umsatz (%): dor molaro Prozentsatz dos durch Isomerisiorung und Krockon umgowondolten Ausgangsproduktos.
• r: dio Umsotzgoschwindigkoit, ausgodrückt In 10"'°mol dos pro Sokundo umgowandolton Ausgangsproduktos und bozogon auf 1 g Katalysator. Dies stellt dio Aktivität des Katalysators dar.
• Si (%): die Selektivität, das hoißt dor molaro Anteil dos isomorisiorton Produktes, dos im i>mgowandolton Produkt vorhandon ist (ausgedruckt in Ce).
• Kracken (%): der molare Anteil des gekrackten Produktes, der Im umgewandelten Produkt vorhandon Ist (ausgedrückt in Cg). Dio Summe (Si + Krackon) ist also gleich 100.
• lsomerisierungsausboute(10~'°mol/s g): das Produkt (r χ Si), ausgedrückt in 10''°mol pro Sflkundoorzougtorlsomoro und bozogon auf ein Gramm Katalysator.
• Isomere in C, (%): die im einzelnen oizeugton Isomoro, ausgodrückt in Molprozont (DM-2.2B ·= 2,2-Dimethylbutan, M2P = 2-Methyipontan, M3P - 3-Mothylpontan, HEX · η-Hexan, MCP * Mothylcyclopontan, BEN " Benzon,CYC =» Cyclohexan)
Die Summo ist gleich 100.
• Kohlenwasserstoffe (%): die im oinzolnon erzougton gokrackton Produkto, bozogen auf C« und ausgedrückt in Molprozont. Dio Summe ist gloich 100.
In jeder der Figuron 1 und 2, die sich jeweils auf die Katalysatoren Mo1C und WC boziohen, wordon die Aktivität (odor die Isomerisier ngsgeschwindigkoit) der mit H2 + Pontan und gomäß der Erfindung mit H1 + Pontan + 0,05% Pt behandolten Katalysatoren in don Isomorisiorungsroaktionon verschlodonor Vorbindungen bei 3">0'C verglichon. In diese Figuren wurdon die Werte von raufgenommen, die in den vorstehenden Tabollon für HEX und MCP enthalton sind, und
es wurdon dio Worto von r angegebon, wenn M2P und M3P die Ausgangskohlonwasserstoffu sind.
Aus don Tabellen 5 und 5a, die sich auf Mo1C beziohon, ist klar ersichtlich, daß dio IsomerisiorungsgoschwinoiyNoiton r odor
bosser, daß die Isomerisierungsausbeuten mit dom erfindungsgemäß aktivierton Katalysator deutlich verbossort worden,verglichen mit dem, was mit Aktivierungen gemäß dom alten Stand dor Technik zu erreichon möglich war. Diosor Vergleich giltsogar bei Katalysatoren, die allein mit Wasserstoff aktiviert wurdon; so erfolgto der Umsatz in diosom Fall boi 6000C, und wonneine solche Temperatur bei oinem erfindungsgemäß aktivierten Katalysator oingosoUt wordon wäre, wäro eino Ausbeutoerreicht worden, dio eher bei 10000-100000 liegen dürfte.
In der Figur 1, die diese Ergebnisse enthält und sie auf weitere Produkte (M2P und M3P) erweitert, ist zu sehen, daß dio mit dem
erfindungsgemäß aktivierten Carbid erreichte Isomerisiorungsgeschwindigkeit dreimal höhei ist als die, die mit einem nur mit
H] + Penton ohne Pt aktivierten Carbid erzielt wurde. In den Tabellen 6 und 6a, dio sich auf WC beziehen, sind die gleichen Ergebnisse zu vermorkon wie vorstehend, die also dom
erfindungsgemäß reaktivierten Carbid eindeutig den Vorzug geben. Außerdem wurde mit letztorem oin herkömmlicher
Katalysator verglichen, bei dom das aktive Element auf einem Gamma-Aluminiumoxidträger aufgebrachtes R ist; dies zeigt
erneut don Vorteil, den das Schwermotallcarbid mit großer spezifischer Oberfläche, aktiviert mit H] + Pentan in Anwesenheiteiner geringen Menge Pt, für die Verbesserung von Isomorisierungsgoschwindigkoit und -grnd bietet. Aber es ist ebenfallsfestzustellen, daß die Selektivität dos erfindungsgemäß reaktivierten Carbids sich völlig von der dos Pt unterscheidet, und daßalso das im Carbid enthaltene Pt boi dor Aktivierung des bosagton Cai bids, nicht jedoch als Kohlonwassorstoffumsatzkatalysatorwirkt.
Tabell· 5 Isomerisierung vor MCP mit unterschiedlich reaktiviertem Mo^C-Katalysator
nonktiviorung AlloTochnlk mit Mi _ 3 mit Mj ( Erfinduno
dos Cot bids nicht allein 85 12 Pontan mit M) ι Pontan
reaktiviert 600 _ 13 350 + 0,05% Pt
Umsatitomporatur CC) Ί00 14,94 15 1,88 350
Umsatz (%) O1JO 1005 67 107 8,03
r(10-|0mol/ig) 63 46 65 642
8i(%) 72 66 45 00
Kracken (%) 28 40
Isomerisierung*· 462 9?
ausbeute (r χ SI) 30 385
Isomere In CO (V.) _ _
DM-2,20 _ 13 37 ..
M2P 28 0,6 15 51
M3P 11 1.6 13 26
HEX 33 _ 12
MCP _ 29 _
BEN _ β 11
CYC 28 _
Kohlenwasserstoffe (%) 38
C6 + CI 44 25 32
C4 + C2 33 16 27
2CJ 11 7 18
3C2 _ 14 8
6C1 12 15
Tabelle ti a
Isomerisierung von n-Hoxan mit unterschiedlich roaktiviortom MojC-Katalysntor
Reaktivierung Alto Technik 3 _ 1 mit Hi + Erfindung
dos Car bids mit Hi 1 56 Pontan mit H1 + Pontan
allein 39 350 + 0,05% Pt
Umsatztomporatur('C) 600 1,16 350
Umsatz (%) 40,13 3 362 14,93
r · M0-'°mol/s · g) 2497 15 9 1283
Si(%) 26 25 91 14
Krackon(%) 74 31 86
Isomorisiorungs- 26 33
ausboutolr χ Si) 649 180
lsomeroinCfi(%) -
DM-2.2B _ 44 _
M2P 25 43
M3P _ 23
HEX 12 -
MCP 19 1/
BEN - 17
CYC -
Kohlenwasserstoffe (%) 30
C5 + C1 36 29
C4 + C2 24 32
2C3 5 26
3C2 6 7
6C1 6
Tabtll· 6
liomoritiorung von MCP mil unierichlotllich reaktiviortom WC Katalysator
Roaktiviorung Alte Technik 1 - mit H1 f mil H, ♦ Erfindung KatnlytAtor
do« Carbid« mit H, 99 Pentan Pentan ♦ 0,05% Pt AI1O, f
Allein .. 450 450 O1; 6% Pt
Um«autvmperatur CC) 000 2.32 8,08 350 350
Umtati(%) 11,10 44 178 1080 • 12.12* 2 82
f (10l0mul/»g) 745 20 41 40 945 114
Si(S) 54 21 69 00 03 93
Kracken (%) 40 3 37 7
Isomerisierung*· 12 73 072
Ausbeuto(r χ Si) 402 595 100
Isomure in CO (%) _. 1
OM-2,2» 34 28
M2P _ 3 23 57 15
M3P .. 10 12 24 25
HEX - - 15 1?
MCP 48 35
DEN .. 4 20
CYC 17
Kohlenwasserstoffe (S) 20 20
C5 f CI 22 21 20 08
C4 + C2 Ifl 15 20 5
2C3 12 12 13 5
3C2 30 32 0 22
OCI 34 -
* R«»Mion«n wu((i«n mit venchi«d«n«n KiUtyittomtditn dm
Tabelle 6a
Isomomiorung von n-Hoxan mil untorschlodlJch ronktiviortom WC-Kntalysntor
Roaktiviorung Alto Technik 0 mit Hj > mit H1 + Erfindung Katalysator 8 -
doiCarbids mit H, 18 Pentan Pentan + 0,05% Pt AI2O1 _
allein 28 450 450 + 0,25% Pi
Umsatitompnratur ('C) 600 24 3,78 0,05 350 350 71
Umsatz (%) 32,05 23 314 35<0 • 16,82· 2,88 18
r(10-'°mol/eg) 1330 35 18 1317 120 11
Si(%) 13 65 82 17 90 -
«reckon (%) 87 83 10 -
Isomorisiorungs· 110 032
ausbeute (r χ Si) 174 224 108
lsomoroinCO(%) 28 23
M2P 20 19 14 40 54
M3P 10 - ~ 19 38
HEX - 30 14 - -
MCP 10 3 49 25
BEN 54 20 - 10
CYC - _
Kohlenwasserstoffe (%) 27 17
C5 + C1 31 24 27
C4 + C2 21 21 25
2C3 9 13 22
3C2 12 25 θ
6C1 20
* ReaMionon wurden mit verschiedenen Kat Jlytetormaiten durchgefühlt.
M2P
M3P
MCP
Figur 1: Aktivität von Mo2C, aktiviert mit H1 + Pentan ( ) und von MojC, aktiviert mit H, + Pentan + Pt (U) boi 35O0C
1 - r· 1O1''1" in mol/s-g Katalysator
2 - Produkte
4000
.3000
2000 -
1000 -
M2P
M3P
MCP
Figur 2: Aktivität von mit H2 + Pentan (O) aktiviertem WC und von mit H2 + Pentan + Pt ( ) bei 4500C aktivionem WC
1 - r(10"'°) in mol/sg Katalysator
2 - Produktü
Beispiel 5 Dieses Beispiel zei(<t die Anwendung von Carbiden mit großer spezifischer Oberfläche boi der Umsetzung von Auspuifpaoon. Es wurde ein Mo2C Carbid in granulierter Form von 0,2 bis 0,6 mm verwendet, das eine spezifische Oberfläche von 168 rr. Vg hat,
nach dem in Beisp el 1 dargestellten Vorfahren hergestellt wurde und bei 600'C gemäß dem Verfahren der zweiten
Weiterentwicklung unter Verwendung von 0,05% Pt, eines Wasserstoff- und Propanstromes und oiner Endbehandlung von 12h
mit H2 bei 4000C, dann von 2 h bei 600°C aktiviert wurde.
Danach wurden verschiedene Auspuffgase, mit denen die Verbrennung verschiedener Kraftstoffgemischo modelliert wurde, die
aus Leichtbenzin und Luft (Gemische: hoher Benzingehalt, stöchlometrisch, niedriger Benzingehalt) bestanden, mit 250cm3/mindurch 400 mg Carbidgranulat geleitet.
In Tabelle 7 sind die Versuchsbedingungen und die Umsatzergebnisse zusammengefaßt. Zum Vergleich bozieht sich Versuch 4
auf ein stöchiometrischos Kraftstoffgemisch, dessen Auspuffgase mit einer gleichen Masse (400mg) eines herkömmlichen
Katalysators, bestehend aus einem Träger aus AI2Oj mit großer Oberfläche und aus 1 % Pt und 0,2% Rh als aktive Elemente,
umgesetzt wurden.
Gehalt dos Zusammen Maximale -13- 298 903
Tibell· 7 Kraftstoff- setzung der Tomporatur
gemische Auspuffgase boi HnIb- Maxlmalor
Luftmonge vor Umsatz umsatz Umsatz
pro 1VoI. ppm Volumort (light off)
BonJn) (Rost - Ν,) "C Tempe Um-
ratur sau
14,25 0C grad
Versuch 1 9700 380
roichos Gemisch 2050 450
CO 2400 400 20
NO 950 400 600 100
O2 400 100
Kohlonwassorstoff(HC) 14,75 600 40
Vorsuch 2 5700 350
stöchiometrischos Gemisch 2050 400
CO 6200 450 90
NO 950 380 470 /0
O2 400 100
HC 15,25 600 75
Vorsuch 3 1800 450
armes Gemisch 2050 400
CO 10000 450 90
NO 950 400 450 15
O2 500 70
HC 14,75 500 65
Vorsuch 4 5 700 250
stöchiometrischos Gemisch 2050 250
CO 6200 400 100
UO 950 250 500 80
O2
HC 500 70
Es iat ersichtlich, daß, obwohl die Temperaturen boi dor Hälfte dos Umsatzes höher sind als die, die mit dom herkömmlichen Katalysator ^reicht werden, die Umsatzgrade vergleichbar sind. Di« Tatsache daß bei den Carbiden eino etwas höhere Umsatztemperatur verwendet werden muß, ist nicht 3törend. Dlos bedeutet, daß der Katalysatorauspuff näher an die Quelle dor Auspuffgase herangebracht werden muß, was möglich ist. Die Kosten des erfindungsgemäßen Katalysators dagegen sind eindeutig vorteilhaft.
Beispiel 6 Dioses Beispiel zeigt die Anwondung der erfindungsgemäßen Carbide bei der Katalyso chemischer Reaktionen, wobei es sich
hier um die Gewinnung von Benzon (BEN) durch katalytische und selektive Dehydrierung von Cyclohoxa" (CYC) handelt.
Diese Reaktion verläuft bei 450°C in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren: eines erfindungsgemäßonMolybdäncarbids mit
hoher spezifischer Oberfläche, desselben Carbids, aber diesmal mit verschiedenen Metallen der Gruppe VIII gemäß der zweiton
Weiterentwicklung aktiviert, und eines herkömmlichen Katalysators auf der Grundlage von 0,25% Pt, der auf einen Aluminiumoxidträger aufgebracht wurde. Tabelle 8 beinhaltet alle Ergebnisse. Sie gibt den Prozentsatz des umgesetzton CYC und die Solektivität dieses Umsatzes, das
heißt den Anteil in % der gewonnenen Bonzenmonge an der Gesamtheit der umgesetzten Produkte und die Ausbeute der
Umwandlung, die durch ''1S Produkt Umsatz-Selektivität uewortot wird, an. In der Katalysatorspalto wurde der Restgehalt an
dem Metall vermerkt, das zur Durchführung dor Aktivierungsbehandlung diente.
Es ist wichtiger, eine gute Selektivität zu haben, als eine gute Ausbeute oder einun guten Umsatz; tatsächlich sind dio Nebenprodukte des Krackens unverwendbar, während boi einor sehr hohen Solektivität und bei einer ungenügenden Ausbeute
die nicht in BEN umgewandelten CYC leicht weiterverwertet werden können.
Tabelle 8
Katalysator Umsatz
Mo2C 6
Mo2C + 690pprrflh 76
Mo1C + BOO ppi n Pd 98
Mo2CM BOO ppm Co 69
Pt(0,25%)/Aluminlumoxid 1C0
Selektivität Ausboute
InBonzon
100 0,06
97 0,74
73 0,71
66 0,46
61 0,61
Es Ist ersichtlich, deß das erfindungsgemäße Molybdäncarbid eine sehr guto Selektivität hat. Seine Umsatzausbeute dagegen muß durch eine erfindungsgemäße Aktlvlerungsbehandlung verbessert wordon, ohne seine Selektivität zu beeinträchtigen. Man erhält dann eine Ausbeute, die im allgemeinen höher Ist als die, die mit einem herkömmlichen Katalysator auf der Qrundlago von R auf Aluminiumoxidträoor erreicht wird. Dio Aktivierung mit Co kann auf Grund der sehr mäßigen Konten des besagten Co Interessent sein.

Claims (35)

1. Vorfahren zu·· Herstellung von Schwormotallcnrbldon mit großor spezifischer Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß eine gasförmige Vorbindung des bosagton Schwormotalls mit roaktlvom Kohlenstoff, der eine »pazifische Oberfläche von mindestens 200 m2g"-1 hat, bei oinor Temperatur zwischen 90ü°C und 14000C zur Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dio besagto gasförmige Verbindung ein Oxid oder ein Jodid ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dio Motallo Üborgangsmetalle (IIIb, IVb, Vb, Vlb, VIIb, VIII der Roihon 4,5 und 6 des Periodensystems der Elemonto), solteno Erden oder Actinlden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dio Schwormetalle aus mindostons einem der Elemente W, Mo, Re, V, Nb ausgewählt worden.
5. Vorfahren nach einem der Ansprücho 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dor reaktive Kohlenstoff Aktivkohle in Form von Pulver oder gepreßtem Pulver ist.
6. Vorfahren nach einem der Ansprücho 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 1000 und 125O0C liegt.
7. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck unter 13hPo (10mm Hg) stattfindet.
8. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der reaktive Kohlenstoff zuvor mit einem metallischen Element, wio Ce, Ti, U1 Zr, Lanthanidon usw. dotiort wurde.
9. Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dor reaktive Kohlenstoff in einem molaren Verhältnis größer als 3 bezogen auf die Stöchiometrio des hergestellten Carbide verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprücho 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke der Reaktion der gasförmigen Verbindung mit dom reaktiven Kohlenstoff eine Schicht von reaktivem Paitikol-Kohlenstoff oder ein Stück reaktiver Kohlenstoff auf einer Schicht der festen Schwermetallverbincking angeordnet wird.
11. Vorfahren nach einem der Ansprücho 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke dor Reaktion zwischen dor gasförmigen Verbindung und dem reaktiven Kohlenstoff zuvor die besagte Verbindung im feston Aggregatzustand mit dem Kohlenstoffpulver grob vormischt wird.
12. Vorfahren nach einem der Ansprücho 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die besagte gasförmige Verbindung toilweiso reagieren läßt, wobei dor Umsatzgrad dos Kohlenstoffes in Carbid begrenzt wird, um ein Mischcarbid, ein Zwischenprodukt, zu erhalten, das aus einem Kern aus reaktivem Kohlenstoff und einer Außenschicht aus Metallcarbid mit großor spezifischer Oberfläche besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatzgrad des Kphlenstoffes in Carbid auf einen Wert unter 40%, vorzugsweise zwischen 10 und 20%, begrenzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der Reaktion zwischen der gasförmigen Verbindung und dem reaktiven Kohlenstoff begrenzt wird und/oder die Menge der gasförmigen Verbindung, dio mit dem besagten Kohlenstoff reagiert, beschränkt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Zwischenprodukt dann bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise 11000C und 14000C in Anwesenheit von gasförmigem SiO behandelt wird, so daß der Kern des besagten Zwischenprodukts in Siliciumcarbid umgewandelt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das besagto Zwischenprodukt danach bei einer Temperatur zwischen 900 und 14000C und vorzugsweise zwischen 1000 und 125O0C, und nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 11, mit einer gasförmigen Schwermetallvorbindiing, die sich von derjenigen unterscheidet, die für die Herstellung dor besagten Außenschicht verwendet wurde, behandelt wird, so daß dor Kern des besagton Zwischenprodukts in Schwermetallcarbid umgewandelt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprücho 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dali die besagten Carbide oder Mischcarbide mit großer spezifischer Oberfläche mit einer genügend von Jnnten Lösung eines löslichen Salzes mindestens eines Metalles der Gruppe VIII imprägniert werden, damit ein imprägniertos Carbid entsteht, das wenig Metall enthält, daß besagtes imprägniertes Carbid
getrocknet wird und dann bei honor Temperatur unter sinem gasförmigen Wasserstoff- und Kohtonwassorstoffstrom bohondelt wird, um dlo katalytische Aktivität der Oberfläche dor besagton Carbide zu verbessern.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das die Metalle dor Gruppe VIII Pt, Pd1 Rh, Ir, Co, Ni, Fe sind.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Im Falle von Pt die vom Carbid gebundene Pt-Menge höchstens etwa 0,05% beträgt und vorzugsweise über 0,001 % liegt, gerechnet in Gewicht von Pt bezogen auf das Gosamtcarbld.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung boi oinor hohon Temperatur von mindestons 6000C mit einem überschüssigen gasförmigen HrKohlonwassorstoff-GemJsch erfolgt, das zwischen 1 und 50% (im Volumen1 Kohlenwasserstoff enthält, und daß der Überschuß dos besagten Gemisches nach Eliminierung des als Nebenprodukt entstehenden Reaktionswassers wiederverwertet wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein aliphatlscher Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Pentan, ist.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine Endbehandlung durchgeführt wird, die darin besteht, daß über den Katalysator 1 bis 20 h lang ein Wassorstoffstrom mit hoher Temperatur geleitet wird, wobei vor dieser Behandlung eventuell eine ein- bis dreistündige Evakuierung bei 350-5000C erfolgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Carbide oder Mischcarbido mit großer spezifischer Oberfläche teilweise nitriert oder oxydiert werden.
24. Mischcarbid, hergestellt nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Außenschicht aus Metallcarbid mit großer spezifischer Oberfläche und oinen Kern aus reaktivem Kohlenstoff hat.
25. Mischcarbid, hergestellt nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Außenschicht aus Schwermetallcarbid und einen Kern aus Siliciumcarbid oder einem anderen Schwermetallcarbid hat.
26. Mischcarbid nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht aus Molybdäncarbid und dei Kern aus Siliciumcarbid besteht und daß die bes. gte Schicht Mo-Silizid beinhaltet.
27. Carbid, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 23.
28. Carbid nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es eine spezifische Oberfläche über 2OmVg hat.
29. Carbid nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es ein hexagonales Mo2C-Carbid mit einer spezifischen Oberfläche über 200m2g"1 ist.
30. Carbid nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es ein hexagonales WC-Carbid mit einer spezifischen Oberfläche über 300 m2g"' ist.
31. Anwendung der Carbide oder Mischcarbido mit großer spezifischer Oberfläche, hergestellt nach dem Verfahren eines beliebigen der Ansprüche 1 bis 23, auf chemische Katalyseverfahren bei hoher Temperatur, in der Petrochemie oder in Auspufftöpfen mit Katalysator als Katalysatorträger oder Katalysatc
32. Anwendung der Carbide oder Mischcarbide auf Auspufftöpfe mit Katalysator nach Anspruch 31, darin bestehend, daß die besagten Carbide als Katalysatoren für die Umsetzungsreaktion on Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren bei einer Temperatur über etwa 2000C eingesetzt werden.
33. Anwendung nach einem der Ansprüche 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbide Mo2C oder WC sind.
34. Anwendung nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbide Mischcarbide sind, die einen Kern und eine sich von diesem unterscheidende Außenschicht habet\
35. Anwendung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus SiC mit großer spezifischer Oberfläche oder aus reaktivem Kohlenstoff besteht.
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