DE10309402A1 - Zinklegierungspulver für alkalische Mangandioxidzellen und negative Elektroden für alkalische Mangandioxidzellen sowie alkalische Mangandioxidzellen unter Verwendung derselben - Google Patents

Zinklegierungspulver für alkalische Mangandioxidzellen und negative Elektroden für alkalische Mangandioxidzellen sowie alkalische Mangandioxidzellen unter Verwendung derselben

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Shigeo Hirayama
Akira Oyama
Seiji Fuchino
Mitsuo Shinoda
Tadayoshi Odawara
Kouji Morita
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Abstract

Es wird ein Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle beschrieben, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver (11) 5 ppm oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente (14, 16) innerhalb eines oberflächennahen Bereiches (12) des Zinklegierungspulvers (11) 10 ppm oder weniger und der Gesamtanteil der Eisenkomponente (16) in im oberflächennahen Bereich (12) des Zinklegierungspulvers (11) vorhandenen Verunreinigungen (15) 0,5 ppm oder weniger, bezogen auf den gesamten Körper der Teilchen (11), betragen. Dieses Zinklegierungspulver ermöglicht unter geringem Kostenaufwand auf einfache Weise eine Unterdrückung einer abnormalen Gaserzeugung.

Description

  • Auf folgende japanische Patentanmeldungen wird vollinhaltlich, d. h. auf Beschreibung, Ansprüche, Zeichnungen und Zusammenfassung, Bezug genommen: Nr. 2002- 058290 (Anmeldetag 5. März 2002), Nr. 2002-122299, Nr. 2002- 122300, Nr. 2002-122301 und Nr. 2002-122302 (Anmeldetag jeweils 24. April 2002) und Nr. 2002-343589 (Anmeldetag 27. November 2002).
    • Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Zinklegierungspulver für alkalische Mangandioxidzellen und negative Elektroden für alkalische Mangandioxidzellen sowie alkalische Mangandioxidzellen unter Verwendung des Zinklegierungspulvers. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Zinklegierungspulver für eine quecksilberfreie alkalische Mangandioxidzelle, bei der die Bildung von Wasserstoffgas unterdrückt ist und die eine erhöhte Elektrolyt- Auslaufbeständigkeit (Korrosionsbeständigkeit) aufweist, sowie negative Elektroden für alkalische Mangandioxidzellen und alkalische Mangandioxidzellen, bei denen das Zinklegierungspulver eingesetzt wird.
  • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Japan war im Jahre 1992 das erste Land, das die Verwendung von Quecksilber in dem als aktivem Material einer negativen Elektrode einer alkalischen Mangandioxidzelle verwendeten Zinkpulver untersagt hat und quecksilberfreie alkalische Mangandioxidzellen auf den Markt gebracht hat. In den nachstehend aufgeführten Druckschriften 1 bis 3 werden innovative Techniken vorgeschlagen, die stark zur Perfektion der seit vielen Jahren verbesserungsbedürftigen Technik beigetragen und die anschließende weltweite Verbreitung von quecksilberfreien Batterien unterstützt haben. Der Kerngedanke dieser Techniken liegt in der Verwendung eines Zinklegierungspulvers als aktivem Material einer negativen Elektrode einer alkalischen Mangandioxidzelle. Das Zinklegierungspulver wird durch Legierungsbildung hergesellt, wobei der Gehalt an Eisen, einer üblicherweise in der Umgebung vorhandenen Verunreinigung, auf eine niedrige Konzentration von 1 ppm oder darunter gesenkt wird und ein bestimmtes Element zugesetzt wird.
    Druckschrift 1: JP-B-1995-054704
    Druckschrift 2: US-Patent 5 108 494
    Druckschrift 3: EP-Patent 0 500 313
  • Auf der Grundlage der vorstehenden Techniken wurden weltweit alkalische Mangandioxidzellen hergestellt, die aber immer noch mit den folgenden Problemen behaftet waren:
    • 1. Um den Eisengehalt im Zinklegierungspulver auf 1 ppm oder darunter zu halten (gemäß den vorerwähnten Druckschriften 1 bis 3) muss als Ausgangsmaterial ein Zinkmetall von sehr hoher Reinheit, dessen Eisenkonzentration auf 1 ppm oder darunter verringert worden ist, verwendet werden. Der Einsatz eines derartig hochreinen Zinkmetalls ist zwar vom industriellen Standpunkt aus möglich, jedoch unterliegt die Realisierung erheblichen Einschränkungen, da für die Herstellungsanlagen und das Herstellungsverfahren strenge Auflagen erfüllt werden müssen.
    • 2. Wird auf der anderen Seite Zinkmetall oder ein Zinklegierungspulver mit einer Eisenkonzentration von 2 ppm oder mehr verwendet, so besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, dass es in der gebildeten alkalischen Mangandioxidzelle zu einer abnormalen Gaserzeugung oder zum Auslaufen des Elektrolyten kommt.
    • 3. Auch bei Verwendung eines Zinkmetallpulvers oder Zinklegierungspulvers von sehr hoher Reinheit in einer alkalischen Mangandioxidzelle (wie es in den vorerwähnten Druckschriften 1 bis 3 ausgeführt wird) kommt es in seltenen Fällen zur Bildung von großen Gasmengen.
    Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung strebt die Überwindung der Schwierigkeiten der herkömmlichen Techniken an. Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Zinklegierungspulver für eine quecksilberfreie alkalische Mangandioxidzelle bereitzustellen, bei der in einfacher Weise unter geringen Kosten eine abnormale Gaserzeugung unterdrückt werden kann und die Beständigkeit der quecksilberfreien alkalischen Mangandioxidzelle gegen ein Auslaufen des Elektrolyten (Korrosionsbeständigkeit) verbessert werden kann.
  • Die Erfinder führten eingehende Untersuchungen zur Überwindung der vorgenannten Probleme durch. Dabei stellten sie fest, dass sich die vorstehenden Aufgaben auch dann lösen lassen, wenn die Konzentration der Eisenkomponente im Zinklegierungspulver den hohen Wert von 5 ppm aufweist, indem man die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente innerhalb eines oberflächennahen Bereiches des Zinklegierungspulvers und den Gesamtgehalt der Eisenkomponente in im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorhandenen Verunreinigungen auf vorbestimmte Werte oder darunter drückt. Dieser Befund stellt die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar.
  • Ferner wurde festgestellt, dass auch dann, wenn die Konzentration an Eisen im Zinklegierungspulver den hohen Wert von 5 ppm aufweist, sich die vorerwähnten Aufgaben lösen lassen, indem man den Anteil an zufälligen Spurenverunreinigungen, insbesondere von Spurenverunreinigungen, wie Ge, As und Sb, auf vorbestimmte Konzentrationen oder darunter drückt. Auch dieser Befund stellt eine Grundlage der vorliegenden Erfindung dar.
  • Ferner wurde festgestellt, dass sich die vorgenannten Aufgaben lösen lassen, indem man bestimmte Spurenmengen an zusätzlichen Elementen einverleibt und die Pulvergrößenverteilung des Zinklegierungspulvers auf einen vorbestimmten Bereich einstellt. Auch dieser Befund stellt eine Grundlage der vorliegenden Erfindung dar.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung, der auf diesen Befunden beruht, besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, in der die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente in einem oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers 10 ppm oder weniger beträgt und der Gesamtanteil der Eisenkomponente in den im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorhandenen Verunreinigungen 0,5 ppm oder weniger, bezogen auf den gesamten Körper der Teilchen, beträgt.
  • Ein zweiter Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach dem ersten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Eisenkonzentration im Zinklegierungspulver 1 ppm übersteigt, jedoch nicht mehr als 5 ppm beträgt.
  • Ein dritter Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach dem ersten oder zweiten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinklegierungspulver jeweils 10 bis 10 000 ppm an einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe Al, Bi, Ca, In, Pb, Mg und Sn ausgewählt sind, enthält:
  • Ein vierter Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge- Komponente 20 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein fünfter Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 80 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein sechster Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge- Komponente 20 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 70 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein siebter Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge- Komponente 27 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein achter Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge- Komponente 25 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein neunter Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 110 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein zehnter Aspekt der. Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge- Komponente 29 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein elfter Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge- Komponente 4 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 100 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein zwölfter Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge- Komponente 10 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 2 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 90 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein dreizehnter Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge- Komponente 5 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 4 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 90 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein vierzehnter Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte 1 bis 3 der Erfindung, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein fünfzehnter Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte 1 bis 3 der Erfindung, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 80 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein sechzehnter Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte 1 bis 3 der Erfindung, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 70 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein siebzehnter Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte 1 bis 3 der Erfindung, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 27 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein achtzehnter Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte 1 bis 3 der Erfindung, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 25 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein neunzehnter Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte 1 bis 3 der Erfindung, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 110 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein zwanzigster Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte 1 bis 3 der Erfindung, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 29 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein einundzwanzigster Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte 1 bis 3 der Erfindung, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 4 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 100 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein zweiundzwanzigster Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte 1 bis 3 der Erfindung, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 2 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 90 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein dreiundzwanzigster Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte 1 bis 3 der Erfindung, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 4 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 90 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein vierundzwanzigster Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei das Zinklegierungspulver 10 bis 10 000 ppm jeweils eines oder mehrerer Elemente, die aus der Gruppe Al, Bi, Ca, In, Pb, Mg und Sn ausgewählt sind, enthält und wobei der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von 48 bis 200 90 Gew.-% oder mehr beträgt und der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von -200 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • Ein fünfundzwanzigster Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach dem vierundzwanzigsten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt.
  • Ein sechsundzwanzigster Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach dem vierundzwanzigsten oder fünfundzwanzigsten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von 80 bis 200 70 Gew.-% oder mehr beträgt.
  • Ein siebenundzwanzigster Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte vier, vierundzwanzig und fünfundzwanzig der Erfindung, wobei der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von -150 5 bis 50 Gew.-% beträgt und der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von +150 50 bis 95 Gew.-% beträgt.
  • Ein achtundzwanzigster Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach dem siebenundzwanzigsten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinklegierungspulver mit einer mesh-Größe von -150 kugelförmig ausgebildet ist.
  • Ein neunundzwanzigster Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach dem siebenundzwanzigsten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinklegierungspulver mit einer mesh-Größe von -150 einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre unterzogen worden ist.
  • Ein dreißigster Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte vier und vierundzwanzig bis neunundzwanzig der Erfindung, das mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% behandelt worden ist.
  • Ein einunddreißigster Aspekt der Erfindung besteht in einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei das Zinklegierungspulver 10 bis 10 000 ppm jeweils eines oder mehrerer Elemente, die aus der Gruppe Al, Bi, Ca, In, Pb, Mg und Sn ausgewählt sind, enthält und mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% behandelt worden ist.
  • Ein zweiunddreißigster Aspekt der Erfindung besteht im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, nach einem der Aspekte vier und vierundzwanzig bis einunddreißig der Erfindung, das mit 0,01 bis 10 Gew.-% eines flüssigen Öls auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vermischt worden ist.
  • Ein dreiunddreißigster Aspekt der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Zinklegierungspulvers für eine alkalische Mangandioxidzelle, das folgendes umfasst: Zugeben von einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe Al, Bi, Ca, In, Pb, Mg und Sn ausgewählt sind, in einer Menge von jeweils 10 bis 10 000 ppm zu einem Zinkmetall mit einer durchschnittlichen Konzentration an einer Eisenkomponente von 5 ppm oder weniger, Schmelzen des erhaltenen Gemisches unter Bildung eines geschmolzenen Metalls und Zerstäuben des geschmolzenen Metalls zur Bildung eines Zinklegierungspulvers nach einem der Aspekte eins bis dreiundzwanzig der Erfindung.
  • Ein vierunddreißigster Aspekt der Erfindung besteht im Verfahren zur Herstellung des Zinklegierungspulvers für eine alkalische Mangandioxidzelle nach dem dreiunddreißigsten Aspekt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner das magnetische Abtrennen des durch Zerstäuben erhaltenen Zinklegierungspulvers umfasst.
  • Ein fünfunddreißigster Aspekt der Erfindung besteht in einer negativen Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle, die folgendes umfasst: ein Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt; ein flüssiges Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle; und einen gelierten Elektrolyten.
  • Ein sechsunddreißigster Aspekt der Erfindung besteht in einer negativen Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle, die folgendes umfasst: das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte vier und vierundzwanzig bis einunddreißig der Erfindung, ein flüssiges Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, und einen gelierten Elektrolyten.
  • Ein siebenunddreißigster Aspekt der Erfindung besteht in der negativen Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle nach dem Aspekt fünfunddreißig oder sechsunddreißig der Erfindung, wobei das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle mit dem flüssigen Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vermischt worden ist.
  • Ein achtunddreißigster Aspekt der Erfindung besteht in der negativen Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle nach dem Aspekt fünfunddreißig oder sechsunddreißig der Erfindung, wobei der gelierte Elektrolyt mit dem flüssigen Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vermischt worden ist.
  • Ein neununddreißigster Aspekt der Erfindung besteht in einer alkalischen Mangandioxidzelle, wobei das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte eins bis zweiunddreißig der Erfindung als negatives aktives Elektrodenmaterial verwendet wird.
  • Ein vierzigster Aspekt der Erfindung besteht in einer alkalischen Mangandioxidzelle, die die negative Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Aspekte fünfunddreißig bis achtunddreißig der Erfindung aufweist.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Ein tieferes Verständnis der Erfindung ergibt sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und der beigefügten Zeichnung, die lediglich Erläuterungszwecken dienen und somit die Erfindung nicht beschränken.
  • Fig. 1 ist eine erläuternde Darstellung eines Zinklegierungspulvers.
  • Fig. 2 zeigt eine Schnittansicht zur schematischen Darstellung der Struktur einer alkalischen Mangandioxidzelle.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Nachstehend werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen für ein Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, eine negative Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle unter Verwendung des Zinklegierungspulvers und eine alkalische Mangandioxidzelle unter Verwendung des Zinklegierungspulvers unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Diese Ausführungsformen stellen aber keine Beschränkung der Erfindung dar.
  • Das erfindungsgemäße Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle ist dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente innerhalb eines oberflächennahen Bereiches des Zinklegierungspulvers 10 ppm oder weniger beträgt und der Gesamtanteil der Eisenkomponente in im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorhandenen Verunreinigungen 0,5 ppm oder weniger, bezogen auf den gesamten Körper der Teilchen, beträgt.
  • Wenn die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente im Zinklegierungspulver den Wert 5 ppm übersteigt, so weist die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers einen hohen absoluten Wert auf und es ergibt sich eine Gaserzeugung aus der alkalischen Mangandioxidzelle, die über dem Toleranzwert liegt. Besonders bevorzugt ist es, dass die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 1 ppm übersteigt, jedoch 5 ppm oder weniger beträgt. Der Grund hierfür ist, dass bei einer durchschnittlichen Konzentration der Eisenkomponente im Zinklegierungspulver von 1 ppm oder weniger ein Zinkmetall mit sehr hoher Reinheit verwendet werden muss und somit strenge Auflagen in Bezug auf die Herstellungsanlage und das Herstellungsverfahren erfüllt werden müssen.
  • Ferner ist es nicht bevorzugt, dass der Gesamtanteil der Eisenkomponente in im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorhandenen Verunreinigungen 0,5 ppm, bezogen auf den gesamten Körper der Teilchen, übersteigt. In einem derartigen Fall nimmt die Anzahl der Gasbildungszentren so stark zu, dass die Grenzen der Beständigkeit gegen ein Auslaufen des Elektrolyten (Korrosionsbeständigkeit) der Zelle überschritten werden. Ein geringerer Wert des Gesamtanteils wird bevorzugt und führt zu einer verringerten Gaserzeugung.
  • Wenn die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente innerhalb des oberflächennahen Bereiches des Zinklegierungspulvers mehr als 10 ppm beträgt, so steigt die Anzahl der Gasbildungszentren so stark an, dass die Grenzen der Beständigkeit gegen ein Auslaufen des Elektrolyten (Korrosionsbeständigkeit) aus der Zelle überschritten werden, selbst wenn der Gesamtanteil der Eisenkomponente in dem im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorhandenen Verunreinigungen 0,5 ppm oder weniger, bezogen auf den gesamten Körper der Teilchen, beträgt.
  • Unter dem "oberflächennahen Bereich" ist ein Bereich zu verstehen, der einem Volumen von etwa 1,5%, einschließlich der Oberfläche 13 eines Zinklagierungsteilchens 11 und seiner Nachbarschaft entspricht, wie in Fig. 1 dargestellt ist. Dies bedeutet einen Bereich, der etwa 1,5%, angegeben als Volumenanteil der Oberflächenschicht, entspricht und in Fig. 1 mit dem Bezugszeichen 12 versehen ist.
  • Eine Eisenkomponente 14 innerhalb des oberflächennahen Bereiches 12 des Zinklegierungsteilchens 11 bezieht sich beispielsweise auf eine Eisenkomponente, die ursprünglich im Ausgangszinkmetall oder in einem als Legierungskomponente zugesetzten Metall vorliegt (feste Lösung). Dies bedeutet, bei der Eisenkomponente 14 handelt es sich um die im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungsteilchens vorhandene Komponente unter den Eisenkomponenten, die schon vor der Herstellung der Zinklegierung vorlagen. Eine Eisenkomponente 16 in den im oberflächennahen Bereich 12 des Zinklegierungsteilchens 11 vorhandenen Verunreinigungen 15 bezieht sich beispielsweise auf eine Eisenkomponente in den Verunreinigungen, die in das Zinklegierungsteilchen von außerhalb des Systems während der Herstellung der Zinklegierung aufgenommen werden und die im oberflächennahen Bereich des Teilchens vorliegen oder von der Oberfläche des Teilchens vorstehen (beispielsweise handelt es sich bei den Verunreinigungen um Eisenoxid, wie Rost). Alternativ bezieht sich die Eisenkomponente 16 beispielsweise auf eine Eisenkomponente in Verunreinigungen, die an der Oberfläche des Zinklegierungsteilchens haften und nach der Herstellung der Zinklegierung von außen hinzugekommen sind. Mit anderen Worten, bei der Eisenkomponente 16 handelt es sich um eine fremde Eisenkomponente, zu deren Auftreten im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungsteilchens es erst während oder nach der Herstellung des Zinklegierungspulvers kommt.
  • Wenn die durchschnittliche Konzentration einer derartigen Eisenkomponente in der Zinklegierung 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponenten 14 und 16 innerhalb des oberflächennahen Bereiches 12 des Zinklegierungsteilchens 11 auf 10 ppm oder weniger eingestellt sind und der Gesamtanteil der Eisenkomponente 16 in den im oberflächennahen Bereich 12 des Zinklegierungsteilchens 11 vorhandenen Verunreinigungen 15 auf 0,5 ppm oder weniger, angegeben als Anteil zum Teilchen 11, eingestellt ist (vergl. die Darstellung in Fig. 1), so lässt sich eine abnormale Gaserzeugung unterdrücken, ohne dass ein Zinkmetall von sehr hoher Reinheit verwendet wird. Somit lässt sich ein Zinklegierungspulver für eine quecksilberfreie alkalische Mangandioxidzelle bereitstellen, bei der in einfacher Weise zu geringen Kosten eine Unterdrückung der Gasbildung erreicht wird. Schließlich lässt sich die Beständigkeit der quecksilberfreien alkalischen Mangandioxidzelle gegen ein Auslaufen des Elektrolyten (Korrosionsbeständigkeit) erhöhen. Die "high rate"- eigenschaften (Entladungseigenschaften) lassen sich stark verbessern.
  • Die die Eisenkomponente enthaltenden Verunreinigungen, die an der Oberfläche des Zinklegierungspulvers haften, können bei einem beliebigen Verfahren beteiligt sein, und zwar bis zum Verfahren zur Herstellung der alkalischen Mangandioxidzelle im Anschluss an das Verfahren zur Herstellung des Zinklegierungspulvers. Während des Verfahrens zur Herstellung des Zinklegierungspulvers wird daher ein Magnetseparator eingesetzt, um die die Eisenkomponente enthaltenden Verunreinigungen, die an der Oberfläche des Zinklegierungspulvers haften, zu verringern. Selbst dann, wenn die Umgebung beim Verfahren zur Herstellung des Zinklegierungspulvers sehr rein gehalten wird, ist es schwierig, die die Eisenkomponenten enthaltenden Verunreinigungen vollständig vom negativen aktiven Elektrodenmaterial der alkalischen Mangandioxidzelle auszuschließen. Somit ist es erforderlich, die Umgebung beim Verfahren zur Herstellung der alkalischen Mangandioxidzelle streng zu überwachen, wozu erforderliche vorbereitende Stufen gehören, so dass die die Eisenkomponente enthaltenden Verunreinigungen nicht am Verfahren teilnehmen.
  • Als Hauptursache für die vorerwähnte Gaserzeugung gilt Eisen, das in geringer Menge im Zinkpulver vorhanden ist, wie in den vorerwähnten Druckschriften 1 bis 3 im Zusammenhang mit herkömmlichen Techniken ausgeführt wird. In der Druckschrift 1 wird ausgeführt, dass dann, wenn Fremdbestandteile auf Eisenbasis in einer Menge von 1 ppm oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Zinkpulvers, dem Zinkpulver von außen zugesetzt werden, eine Entwicklung von Wasserstoffgas aus den auf der Oberfläche des Zinkpulvers vorhandenen Fremdbestandteilen erfolgt. Jedoch schweigen sich die Druckschriften 1 bis 3 vollständig darüber aus, welche Beziehungen zwischen der Gaserzeugung und der Konzentration der Eisenkomponente im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers bestehen und wie hoch der Gesamtgehalt der Eisenkomponente, die in den im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorhandenen Verunreinigungen vorliegt, ist.
  • Demgegenüber sehen die Erfinder als wichtigen Beeinflussungsfaktor für die Gaserzeugung die Eisenkomponente an, die im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers enthalten ist. Demgemäß vermuteten sie, dass dann, wenn die Konzentration der Eisenkomponente im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers auf einem äußerst geringen Niveau gehalten wird, die Konzentration der Eisenkomponente im gesamten Zinklegierungspulver nicht auf 1 ppm oder darunter gesenkt werden muss. Demzufolge haben sie die Frage aufgeworfen, ob es erforderlich ist, die Konzentration der Eisenkomponente im gesamten Zinkmetall, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, auf 1 ppm oder weniger festzulegen. Auf der Grundlage dieser Vermutungen, führten sie die nachstehend beschriebenen Tests durch und bestätigten dabei, dass auch dann, wenn die Konzentration der Eisenkomponente im gesamten Zinklegierungspulver den Wert 1 ppm übersteigt, unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen keine Schwierigkeiten auftraten. Diese Befunde stellten eine Grundlage für die vorliegende Erfindung dar.
  • Es wird empfohlen, dass es sich beim Zinklegierungspulver um ein Zinklegierungspulver mit einem Gehalt an einem oder mehreren der Bestandteile Al, Bi, Ca, In, Pb, Mg und Sn jeweils in einer Menge von 10 bis 10 000 ppm handelt, wobei der Rest aus Zink (Zn) besteht. Wenn eines dieser Elemente in einem Anteil von weniger als 10 ppm vorliegt, lässt sich die Wirkung von dessen Zugabe, nämlich die Wirkung auf die Beibehaltung der Entladungseigenschaften ("high rate characteristics") für praktische Zwecke nicht belegen, selbst wenn die Erzeugung von Wasserstoffgas unterdrückt wird. Ein Anteil von mehr als 10 000 ppm ist ebenfalls unerwünscht, da dann die Zugabe keine Wirkung mehr hat und die Kosten für das Zinklegierungspulver steigen. Zu diesen Elementen gehören Komponenten, die während des Herstellungsverfahrens für das Zinklegierungspulver als Legierungspulver gebildet worden sind und Komponenten, die mit dem Zinklegierungspulver bei Zugabe während des Herstellungsverfahrens für eine alkalische Mangandioxidzelle vereinigt worden sind, nämlich Komponenten, die unter Ersatz für Zink ausgefällt und Komponenten, die als Folge der Zugabe plattiert worden sind.
  • Das erfindungsgemäße Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle weist ein charakteristisches Merkmal insofern auf, als die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt.
  • Wenn dabei gleichzeitig die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 20 ppb übersteigt, die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 50 ppb übersteigt und die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 5 ppb übersteigt, so ergibt sich ein unerwünschtes Ergebnis insofern, als die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle nicht unterdrückt werden kann.
  • Vorzugsweise betragen die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 15 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 30 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 2 ppb oder weniger. Vorzugsweise betragen die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 10 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der Sb- Komponente 20 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger.
  • Vorzugsweise betragen die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 10 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 20 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 1 ppb oder weniger.
  • Wenn die durchschnittliche Konzentration der Ge- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt, so lässt sich eine Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, indem man die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente auf 80 ppb oder weniger hält, wobei dann die Konzentration der Sb- Komponente den vorerwähnten Wert von 50 ppb übersteigt. Wenn die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt, so lässt sich die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, indem man die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente auf 70 ppb oder darunter hält, wobei in diesem Fall die Konzentration der Sb-Komponente den vorerwähnten Wert von 50 ppb übersteigt. Wenn die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt, so lässt sich die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, indem man die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente auf 27 ppb oder darunter hält, wobei in diesem Fall die Konzentration der Ge-Komponente den vorerwähnten Wert von 20 ppb übersteigt. Wenn die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt, so lässt sich die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, indem man die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente auf 25 ppb oder weniger hält, wobei in diesem Fall die Konzentration der Ge-Komponente den vorerwähnten Wert von 20 ppb übersteigt.
  • Wenn ferner die durchschnittliche Konzentration der Ge- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt, so lässt sich die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, wenn die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 110 ppb oder weniger beträgt, wobei in diesem Fall die Konzentration der Sb-Komponente den vorerwähnten Wert von 50 ppb übersteigt. Wenn die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 10 ppb oder Weniger beträgt, so lässt sich die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, wenn die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 29 ppb oder weniger beträgt, wobei in diesem Fall die Konzentration der Ge-Komponente den vorerwähnten Wert von 20 ppb übersteigt.
  • Ferner lässt sich die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, wenn gleichzeitig die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 4 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 1 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 100 ppb oder weniger betragen; oder wenn gleichzeitig die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 10 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 2 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der Sb- Komponente 90 ppb oder weniger betragen; oder wenn gleichzeitig die durchschnittliche Konzentration der Ge- Komponente 5 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 4 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 90 ppb oder weniger betragen.
  • Dabei kann die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle weiter auf einen zulässigen Wert oder darunter gedrückt werden, wenn die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente in der Zinklegierung 5 ppm oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der Ge- Komponente 20 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 50 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 5 ppb oder weniger betragen und gleichzeitig die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers 10 ppb oder weniger beträgt und der Gesamtanteil der Eisenkomponente in Verunreinigungen, die im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorliegen, 0,5 ppm oder weniger, bezogen auf das gesamte Teilchen, beträgt.
  • Ähnlich wie in den vorstehenden Ausführungen ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Konzentration der Ge- Komponente 15 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 30 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 2 ppb oder weniger betragen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 10 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der Sb- Komponente 20 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger betragen.
  • Ähnlich wie in den vorstehenden Ausführungen kann dann, wenn die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 1 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 5 ppb oder weniger betragen, die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrückt werden, indem man die durchschnittliche Konzentration der Sb- Komponente auf 80 ppb oder weniger hält, wobei in diesem Fall die Sb-Komponente den vorerwähnten Wert von 50 ppb übersteigt. Wenn die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt, so lässt sich die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, indem man die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente auf 70 ppb oder weniger hält, wobei dann die Konzentration der Sb- Komponente den vorerwähnten Wert von 50 ppb übersteigt. Wenn die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt, so lässt sich die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, indem man die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente auf 27 ppb oder weniger hält, wobei dann die Konzentration der Ge-Komponente den vorerwähnten Wert von 20 ppb übersteigt. Wenn die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt, so lässt sich die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, indem man die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente auf 25 ppb oder weniger hält, wobei dann die Konzentration der Ge- Komponente den vorerwähnten Wert von 20 ppb übersteigt.
  • Ähnlich wie in den vorstehenden Ausführungen lässt sich dann, wenn die durchschnittliche Konzentration der Ge- Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt, die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, wenn die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 110 ppb oder weniger beträgt, wobei dann die Konzentration der Sb-Komponente den vorerwähnten Wert von 50 ppb übersteigt. Wenn die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt, so lässt sich die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, wenn die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 29 ppb oder weniger beträgt, wobei dann die Konzentration der Ge-Komponente den vorerwähnten Wert von 20 ppb übersteigt.
  • Ähnlich wie in den vorstehenden Ausführungen lässt sich die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, wenn gleichzeitig die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 4 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der Sb- Komponente 100 ppb oder weniger betragen; oder wenn gleichzeitig die durchschnittliche Konzentration der Ge- Komponente 10 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 2 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 90 ppb oder weniger betragen; oder wenn gleichzeitig die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 5 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration der As- Komponente 4 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 90 ppb oder weniger betragen.
  • Fasst man die vorerwähnten Bereiche unter Verwendung einer Mehrfachkorrelation zusammen, so lassen sie sich durch die nachstehende Gleichung (1) ausdrücken. Dies bedeutet, dass die durch die Gleichung (1) wiedergegebene Beziehung die vorerwähnten Bereiche, die für die Unterdrückung der Gaserzeugung bevorzugt werden, wiedergibt.

    V = -0,0950 + 0,1382 × DGe + 0,4052 × DAs + 0,0348 × DSb (1)

    worin V die Gaserzeugungsgeschwindigkeit (µl/g.d) bedeutet, DGe die durchschnittliche Konzentration (ppb) der Ge-Komponente im Zinklegierungspulver bedeutet, DAs die durchschnittliche Konzentration (ppb) der As-Komponente im Zinklegierungspulver bedeutet und DSb die durchschnittliche Konzentration (ppb) der Sb-Komponente im Zinklegierungspulver bedeutet.
  • Die vorerwähnten Metallkomponenten werden unvermeidlicherweise in das Zinklegierungspulver eingeschleppt. Jedoch haben die Erfinder festgestellt, dass die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrückt werden kann, wenn diese Metallkomponenten, die unvermeidlicherweise in das Zinklegierungspulver gelangen, die vorerwähnten Bedingungen erfüllen. Dieser Befund führte zur vorliegenden Erfindung. Erfindungsgemäß lässt sich bei Verwendung eines üblichen hochreinen Zinkmetalls als Ausgangsmaterial die Gaserzeugung durch die alkalische Mangandioxidzelle unterdrücken, wobei sich die Einschränkungen in Bezug auf die Beschaffung des Ausgangsmaterials deutlich abmildern lassen und in wirksamer Weise eine selektive Anwendung möglich wird.
  • Beim Zinkmetall, das als Ausgangsmaterial verwendbar ist, handelt es sich um ein übliches hochreines Zinkmetall, das in relativ einfacher Weise durch verschiedene Herstellungsverfahren erhalten werden kann, beispielsweise durch Destillation, Elektrolyse und eine Kombination aus Destillation und Elektrolyse. Der Anteilsbereich der Zinkkomponenten des Zinklegierungspulvers für die quecksilberfreie alkalische Mangandioxidzelle kann im Vergleich zu den herkömmlichen Bereichen erheblich erweitert werden.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zinklegierungspulvers für die quecksilberfreie alkalische Mangandioxidzelle werden die vorerwähnten Elemente in vorbestimmten Mengen einem Zinkmetall mit einer durchschnittlichen Konzentration an einer Eisenkomponente von 5 ppm oder weniger in einer Kammer unter einer Atmosphäre mit einer durchschnittlichen Konzentration einer Eisenkomponente von 0,009 mg/m3 zugesetzt. Das Gemisch wird geschmolzen und das geschmolzene Metall wird durch ein direktes Verfahren mit hochkomprimierter Luft (Ausstoßdruck beispielsweise 5 kg/cm2) oder dergl. zerstäubt, um es in ein Pulver umzuwandeln. Das Pulver wird gesiebt (z. B. mit einem Sieb für eine Pulvergröße von 20-250 mesh), um eine bestimmte Pulvergröße auszuwählen. Gegebenenfalls kann eine Magnetabscheidung mittels eines Magneten zur Entfernung von anhaftenden Eisenkomponenten durchgeführt werden, wodurch man ein Zinklegierungspulver erhält.
  • Bei dem als Ausgangsmaterial verwendeten Zinkmetall kann es sich um ein Produkt handeln, das durch Elektrolyse oder Destillation erhalten worden ist. Die Zerstäubung zur Pulverbildung ist nicht auf eine pneumatische Zerstäubung gemäß den vorstehenden Ausführungen beschränkt. Es können vielmehr (ohne Beschränkung hierauf) auch andere Zerstäubungsverfahren, z. B. ein Inertgas- Zerstäubungsverfahren oder ein Zerstäubungsverfahren mit einer rotierenden Scheibe, herangezogen werden.
  • Das erfindungsgemäße Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 10 000 ppm jeweils an einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Al, Bi, Ca, In, Pb, Mg und Sn enthält, und ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von 48 bis 200 90 Gew.-% oder mehr beträgt und der Anteil an Zinklegierungspulver mit einer mesh-Größe von -200 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • Wenn die vorerwähnten Elemente nicht enthalten sind oder der Anteil jedes der Elemente den vorerwähnten Bereich übersteigt, so lassen sich die vorerwähnten Ziele der Erfindung nicht erreichen. Wenn die Pulvergrößenverteilung des Zinklegierungspulvers in den vorerwähnten Bereich fällt, so lassen sich besonders bevorzugte Ergebnisse erzielen.
  • Ferner lassen sich aus den vorstehend geschilderten Gründen besonders bevorzugte Ergebnisse erzielen, wenn im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt.
  • Wenn im Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von 80 bis 200 70 Gew.-% oder mehr beträgt, so lassen sich die vorerwähnten erfindungsgemäßen Ziele in besonders ausgeprägter Weise erreichen.
  • Im erfindungsgemäßen Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle kann der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von -150 (vorzugsweise eine mesh-Größe von 150 bis 300) 5 bis 50 Gew.-% und der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh- Größe von +150 (vorzugsweise 20 bis 150 und insbesondere 35 bis 150) 50 bis 95 Gew.-% betragen. Hierbei handelt es sich um ein bevorzugtes Merkmal, da dadurch die erfindungsgemäß angestrebten Ziele in besonders ausgeprägter Weise erreicht werden können.
  • Das Zinklegierungspulver mit einer mesh-Größe von -150 kann kugelförmig sein. Dieses Merkmal wird bevorzugt, da sich dadurch die erfindungsgemäß angestrebten Ziele in besonders ausgeprägter Weise erreichen lassen.
  • Das Zinklegierungspulver mit einer mesh-Größe von -150 kann einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre (z. B. 300°C × 2 Std. in einer Argonatmosphäre) unterzogen worden sein. Dieses Merkmal wird bevorzugt, da sich dadurch die erfindungsgemäß angestrebten Ziele in besonders ausgeprägter Weise erreichen lassen.
  • Das erfindungsgemäße Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle kann ferner mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid in einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% behandelt worden sein. Dieses Merkmal wird bevorzugt, da sich dadurch die erfindungsgemäß angestrebten Ziele in besonders ausgeprägter Weise erreichen lassen. Wenn die Konzentration der wässrigen Kaliumhydroxidlösung weniger als 10 Gew.-% beträgt, so lässt sich die Behandlung mit Kaliumhydroxid nicht in ausreichendem Maße durchführen. Wenn die Konzentration der wässrigen Kaliumhydroxidlösung 60 Gew.-% übersteigt, so geht das Zinklegierungspulver in Lösung. Diese Behandlung mit der wässrigen Kaliumhydroxidlösung kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man das Zinklegierungspulver in eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% oder in ein Gemisch von Zinkoxid in einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% einführt, das System erwärmt und rührt oder es mehrere Tage stehen lässt. Man nimmt an, dass es als Folge dieser Behandlung zu einer selektiven Auflösung der aktiven Gaserzeugungszentren im Zinklegierungspulver durch das Kaliumhydroxid kommt und diese Zentren dabei erheblich verringert werden.
  • Die vorerwähnten Ziele der Erfindung lassen sich auch erreichen, indem man die vorerwähnte Behandlung mit der wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid an einem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle durchführt, das 10 bis 10 000 ppm jeweils eines oder mehrerer Elemente, die aus der Gruppe Al, Bi, Ca, In, Pb, Mg und Sn ausgewählt sind, enthält.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle können 0,01 bis 10 Gew.-% (vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%) eines flüssigen Öls auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes (z. B. flüssiges Paraffin) vermischt worden sein. Dieses Merkmal wird bevorzugt, da sich dadurch die erfindungsgemäß angestrebten Ziele in besonders ausgeprägter Weise erreichen lassen. Beträgt der Anteil des mit dem Zinklegierungspulver vermischten flüssigen Öls auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes weniger als 0,01 Gew.-%, so lässt sich das Zinklegierungspulver nicht vollständig mit dem flüssigen Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes überziehen. Übersteigt der Anteil des flüssigen Öls auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes, das mit dem Zinklegierungspulver vermischt ist, den Wert von 10 Gew., so ist die Beschichtungsmenge auf dem Zinklegierungspulver so groß, dass eine Beeinträchtigung des Verhaltens hervorgerufen wird, wenn das beschichtete Zinklegierungspulver für die negative Elektrode der alkalischen Mangandioxidzelle verwendet wird. Es wird angenommen, dass eine Behandlung unter den vorerwähnten Bedingungen zu einer selektiven Adsorption des flüssigen Öls auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes an den aktiven Gaserzeugungszentren im Zinklegierungspulver führt, wodurch die Aktivität der Gaserzeugung aus dem Zinklegierungspulver deutlich verringert wird.
  • Zur Messung der Menge an Wasserstoffgas, die durch das erhaltene Zinklegierungspulver erzeugt worden ist, kann das Zinklegierungspulver nach einem üblichen Verfahren in eine wässrige Kaliumhydroxidlösung von 45°C, die mit Zinkoxid gesättigt ist, getaucht werden. Die durchschnittlichen Konzentrationen der Legierungskomponenten und der Eisenkomponente im Zinklegierungspulver lassen sich durch Analyse unter Anwendung des ICP-Analysenverfahrens bestimmen. Die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers lässt sich ermitteln, indem man den oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers mit einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung löst und den Zinkanteil und die Menge der Eisenkomponente in der wässrigen Lösung bestimmt. Der Gesamtgehalt der Eisenkomponente in den Verunreinigungen, die im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorliegen, lässt sich auf folgende Weise ermitteln. Das Zinklegierungspulver, dessen oberflächennaher Bereich mit einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung gelöst worden ist, wird vollständig mit einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung gelöst. Anschließend werden der Zinkgehalt und die Menge der Eisenkomponente in der wässrigen Lösung analysiert. Die Differenz zur durchschnittlichen Konzentration der Eisenkomponente im oberflächennahen Bereich wird berechnet.
  • Der Anteil der die Eisenkomponente enthaltenden Verunreinigungen im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers lässt sich leicht beispielsweise durch folgende Maßnahmen einstellen: Durchführen oder Unterlassen einer magnetischen Abscheidung während des Herstellungsverfahrens, Stehenlassen des Zinklegierungspulvers an der freien Luft, Zugabe eines Eisenpulvers zum Zinklegierungspulver oder Eintauchen des Zinklegierungspulvers in eine verdünnte wässrige Lösung von Eisenchlorid, um Eisen durch Zink zu ersetzen und auszufällen.
  • Das vorstehend beschriebene Zinklegierungspulver (3,0 g) für eine alkalische Mangandioxidzelle (als negatives aktives Elektrodenmaterial) wird mit einem gelierten Elektrolyten (1,5 g) vermischt, wodurch sich eine negative Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle erhalten lässt. Der vorerwähnte Elektrolyt umfasst eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid (Konzentration 40 Gew.-%), das mit Zinkoxid gesättigt ist, wobei Carboxymethylcellulose und Natriumpolyacrylat (etwa 1,0%) der wässrigen Lösung als gelbildende Mittel zugesetzt worden sind.
  • Wenn es sich beim Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nicht um ein Produkt handelt, das mit dem flüssigen Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vermischt worden ist, kann der gelierte Elektrolyt mit dem flüssigen Öl auf der Basis eines flüssigen Kohlenwasserstoffes in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, vermischt werden. Diese Maßnahme führt zu der gleichen Wirkung, die erzielt wird, wenn das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle mit dem flüssigen Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vermischt wird.
  • Diese Wirkung lässt sich auch erreichen, wenn das flüssigen Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, zu einem Gemisch aus dem Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle und dem gelierten Elektrolyten gegeben wird.
  • Durch Verwendung der auf diese Weise erhaltenen negativen Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle wird es möglich, eine alkalische Mangandioxidzelle gemäß der Darstellung in Fig. 2 herzustellen. In Fig. 2 bezeichnet das Bezugszeichen 21 ein positives Elektrodengehäuse, 22 eine positive Elektrode, 23 eine negative Elektrode, 24 einen Separator, 25 eine Dichtung, 26 eine Bodenplatte der negativen Elektrode, 27 einen Stromsammler der negativen Elektrode, 28 eine Kappe, 29 ein Rohr aus einem wärmeschrumpfbaren Harz, 30 einen Isolierring und 31 ein äußeres Gehäuse.
    • Beispiele
  • Zur Bestätigung der Wirkungen der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Versuche auf der Grundlage der vorstehenden Ausführungsformen durchgeführt.
    • Beispiel A1
  • Ein Zinklegierungspulver wurde unter Verwendung von 100 ppm Al, 500 ppm Bi, 200 ppm Ca, 500 ppm In und 500 ppm Pb als Legierungskomponenten hergestellt. Die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente im Zinklegierungspulver (d. h. Konzentration 1) wurde auf 5 ppm, das Verhältnis des Gesamtgehalts der Eisenkomponente in den im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorhandenen Verunreinigungen zum Zinklegierungspulver (d. h. Konzentration 2) wurde auf 0,5 ppm eingestellt und die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers (d. h. Konzentration 3) wurde auf 8 ppm eingestellt.
  • Als zufällige Verunreinigungen wurden die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente auf 20 ppb oder weniger, die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente auf 50 ppb oder weniger und die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente auf 5 ppb oder weniger eingestellt.
    • Beispiel A2
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die Konzentration 3 auf 10 ppm eingestellt wurde und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel A1 entsprachen.
    • Beispiel A3
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die Konzentration 2 auf 0,3 ppm eingestellt wurde und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel A2 entsprachen.
    • Beispiel A4
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die Konzentration 1 auf 3 ppm eingestellt wurde und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel A2 entsprachen.
    • Beispiel A5
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die Konzentration 1 auf 2 ppm eingestellt wurde und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel A1 entsprachen.
    • Beispiel A6
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die Konzentration 1 auf 1,5 ppm eingestellt wurde und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel A1 entsprachen.
    • Beispiel A7
  • Ein Zinklegierungspulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 ppm Mg als Legierungskomponente zugesetzt wurden.
    • Beispiel A8
  • Ein Zinklegierungspulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 ppm Sn als Legierungskomponente zugesetzt wurden.
    • Beispiel A9
  • Ein Zinklegierungspulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel A1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 ppm Mg und 100 ppm Sn als Legierungskomponenten zugesetzt wurden.
    • Vergleichsbeispiel A1
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die Konzentration 3 auf 15 ppm eingestellt wurde und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel A1 entsprachen.
    • Vergleichsbeispiel A2
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die Konzentration 2 auf 0,7 ppm eingestellt wurde und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel A1 entsprachen.
    • Vergleichsbeispiel A3
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die Konzentration 1 auf 6 ppm eingestellt wurde und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel A1 entsprachen.
    • Vergleichsbeispiel A4
  • Ein Zinklegierungspulver wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel A1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 ppm Mg als Legierungskomponente zugesetzt wurden.
    • Vergleichsbeispiel A5
  • Ein Zinklegierungspulver wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel A1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 ppm Sn als Legierungskomponente zugesetzt wurden.
    • Vergleichsbeispiel A6
  • Ein Zinklegierungspulver wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel A1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 ppm Mg und 100 ppm Sn als Legierungskomponenten zugesetzt wurden.
  • Die Herstellung des Zinklegierungspulvers wurde auf folgende Weise durchgeführt: Zinkmetall, dessen durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente den vorerwähnten Bedingungen entsprach, wurde in einer Kammer unter einer Atmosphäre mit einer durchschnittlichen Konzentration an einer Eisenkomponente von 0,009 mg/m3 geschmolzen. Das erhaltene geschmolzene Metall, dem die vorerwähnten Elemente in den genannten Mengen zugesetzt worden waren, wurde durch ein Direktverfahren mit hochkomprimierter Luft (z. B. Ausstoßdruck 5 kg/cm2) zur Umwandlung in ein Pulver zerstäubt. Das Pulver wurde gesiebt (z. B. mit einem Sieb für eine Pulvergröße von 20-250 mesh). Gegebenenfalls wurde eine magnetische Abtrennung unter Verwendung eines Magneten durchgeführt, um freies Eisenpulver, das an der Oberfläche haftete, zu entfernen. Das als Ausgangsmaterial verwendete Zinkmetall wurde durch Elektrolyse erhalten.
  • Die Menge des durch das erhaltene Zinklegierungspulver gebildeten Wasserstoffgases (d. h. Menge des Gases, für das das Pulver die Quelle darstellte) wurde auf übliche Weise gemessen, indem man 10 g Zinklegierungspulver in 5 ml einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid (Konzentration 40 Gew.-%), die mit Zinkoxid gesättigt war, tauchte und dieses System 3 Tage bei 45°C stehen ließ. Die durchschnittlichen Konzentrationen der Legierungskomponenten und der Eisenkomponente im Zinklegierungspulver lassen sich durch Analyse unter Anwendung des ICP-Analysenverfahrens bestimmen. Die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers lässt sich ermitteln, indem man den oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers mit einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung löst und den Zinkanteil und die Menge der Eisenkomponente in der wässrigen Lösung bestimmt. Der Gesamtgehalt der Eisenkomponente in den Verunreinigungen, die im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorliegen, lässt sich auf folgende Weise ermitteln. Das Zinklegierungspulver, dessen oberflächennaher Bereich mit einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung gelöst worden ist, wird vollständig mit einer verdünnten wässrigen Salpetersäurelösung gelöst. Anschließend werden der Zinkgehalt und die Menge der Eisenkomponente in der wässrigen. Lösung analysiert. Die Differenz zur durchschnittlichen Konzentration der Eisenkomponente im oberflächennahen Bereich wird berechnet. Zur Erhöhung der Konzentration der Eisenkomponente im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers wurde das Legierungspulver mit. Eisenpulver versetzt.
  • Die Ergebnisse der Beispiele A1 bis A9 und der Vergleichsbeispiele A1 bis A6, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.


  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Gaserzeugung in den Beispielen A1 bis A9 unterdrückt wurde, während dies in den Vergleichsbeispielen A1 bis A6 nicht der Fall war. Diese Ergebnisse zeigen, dass dann, wenn die Konzentration der im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorliegenden Eisenkomponente hoch ist, sich eine hohe Gaserzeugungsgeschwindigkeit ergibt.
    • Beispiel B1
  • Ein Zinklegierungspulver wurde unter Verwendung von 100 ppm Al, 500 ppm Bi, 200 ppm Ca, 500 ppm In, 500 ppm Pb, 50 ppm Mg und 50 ppm Sn als Legierungskomponenten hergestellt. Die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente wurde auf 20 ppb, die durchschnittliche Konzentration einer Sb- Komponente auf 50 ppb und die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente auf 5 ppb eingestellt. Die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver (d. h. Konzentration 1) wurde auf 5 ppm oder weniger, der Anteil des Zinklegierungspulvers zum Gesamtgehalt der Eisenkomponente in den im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorhandenen Verunreinigungen (d. h. Konzentration 2) wurde auf 0,5 ppm oder weniger und die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers (d. h. Konzentration 3) wurde auf 10 ppm oder weniger eingestellt.
    • Beispiel B2
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente auf 15 ppb, die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente auf 30 ppb
  • und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente auf 2 ppb eingestellt wurden und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel B1 entsprachen.
    • Beispiel B3
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente auf 10 ppb, die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente auf 20 ppb und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente auf 1 ppb eingestellt wurden und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel B1 entsprachen.
    • Beispiel B4
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente auf 3 ppb, die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente auf 10 ppb und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente auf 1 ppb eingestellt wurden und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel B1 entsprächen.
    • Vergleichsbeispiel B1
  • Ein Zinklegierungspulver wurde hergestellt, wobei die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente auf 30 ppb, die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente auf 70 ppb und die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente auf 10 ppb eingestellt wurden und die übrigen Bedingungen denen von Beispiel B1 entsprachen.
  • Die Ergebnisse der Beispiele von B1 bis B4 und des Vergleichsbeispiels B1, die unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wurden, sind in Tabelle 2 aufgeführt.


  • Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Gaserzeugung in den Beispielen B1 bis B4 unterdrückt wurde, während dies im Vergleichsbeispiel B1 nicht der Fall war.
    • Beispiele C1 bis C42
  • Wie die nachstehende Tabelle 3 zeigt, wurden die jeweiligen Elemente in bestimmten Mengen zur Bildung der Zinklegierungspulver der Beispiele C1 bis C42 zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.






  • Aus Tabelle 3 ist klar ersichtlich, dass die Zinklegierungspulver der Beispiele C1 bis C42 alle zur Unterdrückung der Erzeugung von Wasserstoffgas befähigt waren und als Zinklegierungspulver für quecksilberfreie alkalische Mangandioxidzellen mit verbesserter Beständigkeit gegen ein Auslaufen des Elektrolyten aus der Zelle verwendet werden können.
    • Beispiele D1 bis D14 und Vergleichsbeispiele D1 bis D6
  • Gemäß der nachstehenden Tabelle 4 wurden die entsprechenden Elemente in vorbestimmten Mengen zur Herstellung der Zinklegierungspulver der Beispiele D1 bis D14 und der Vergleichsbeispiele D1 bis D6 zugesetzt. Die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente in diesen einzelnen Zinklegierungen betrug 5 ppm oder weniger. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4

  • Aus Tabelle 4 ist klar ersichtlich, dass die Zinklegierungspulver der Vergleichsbeispiele D1 bis D6 nicht zur Unterdrückung der Gasentwicklung befähigt waren und nicht als Zinklegierungspulver für quecksilberfreie alkalische Mangandioxidzellen verwendet werden können. Dagegen waren die erfindungsgemäßen Zinklegierungspulver der Beispiele D1 bis D14 alle dazu befähigt, die Erzeugung von Wasserstoffgas zu unterdrücken. Sie können als Zinklegierungspulver für quecksilberfreie alkalische Mangandioxidzellen mit verbesserter Beständigkeit der Zelle gegen ein Auslaufen des Elektrolyten (Korrosionsbeständigkeit) aus der Zelle verwendet werden.
    • Beispiel E1 und Vergleichsbeispiel E1
  • Wie in der nachstehenden Tabelle 5 dargelegt, wurden die entsprechenden Elemente in vorbestimmten Mengen zur Bildung der Zinklegierungspulver von Beispiel E1 (mit magnetischer Abscheidung)und Vergleichsbeispiels E1 (ohne magnetische Abscheidung) zugegeben. Die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente in jeder dieser Zinklegierungen betrug 5 ppm oder weniger. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.


  • Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass das Zinklegierungspulver von Vergleichsbeispiel E1 nicht zur Unterdrückung der Gaserzeugung befähigt war und nicht als Zinklegierungspulver für eine quecksilberfreie Mangandioxidzelle verwendet werden kann. Dagegen war das Zinklegierungspulver von Beispiel E1 zur Unterdrückung der Erzeugung von Wasserstoffgas befähigt und kann als Zinklegierungspulver für eine quecksilberfreie alkalische Mangandioxidzelle mit verbesserter Beständigkeit der Zelle gegen ein Auslaufen des Elektrolyten (Korrosionsbeständigkeit) verwendet werden.
    • Zellgaseigenschaften
  • Die Zinklegierungspulver der vorstehenden Beispiele A1 bis A3, B1 und B2, C1 bis C3, D1 bis D3 und E1 sowie der Vergleichsbeispiele A1 bis A3, B1, D1 bis D3 und E1 wurden als negative Elektroden zur Herstellung von alkalischen Mangandioxidzellen (JIS Modell "LR6") verwendet. Diese Zellen wurden einer Messung der Menge an nach der Entladung gebildetem Gas (Zellgaseigenschaften) unterzogen. Konkret wurde das folgende Verfahren durchgeführt: Die einzelnen erhaltenen alkalischen Mangandioxidzellen wurden 7 Tage in einer Umgebung von 20°C belassen. Anschließend wurden die Zellen kontinuierlich mit einem konstanten Entladungswiderstand (1 Ω) bis zu einer vorgeschriebenen Endspannung ("cut") (0,2 V) entladen und 3 Tage bei 60°C belassen. Sodann wurden die Zellen in einem mit einer Gasauffangvorrichtung versehenen Wasserbad geöffnet. Die in der Zelle entwickelte Gasmenge wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6

  • Tabelle 6 zeigt, dass, verglichen mit den alkalischen Mangandioxidzellen, die unter der Verwendung der Zinklegierungspulver der Vergleichsbeispiele A1 bis A3, B1, D1 bis D3 und E1 für die negativen Elektroden hergestellt worden waren, die unter Verwendung der Zinklegierungspulver der Beispiele A1 bis A3, B1 bis B2, C1 bis C3, D1 bis D3 und E1 für die negativen Elektroden hergestellten alkalischen Mangandioxidzellen zur Unterdrückung der Gaserzeugung befähigt waren und als Zinklegierungspulver für quecksilberfreie alkalische Mangandioxidzellen mit verbesserter Beständigkeit der Zelle gegen ein Auslaufen des Elektrolyten (Korrosionsbeständigkeit) verwendet werden können.
    • Beispiel F1
  • Ein Zinklegierungspulver mit einem Gehalt an 230 ppm Bi, 230 ppm In und 142 ppm Ca, das 92 Gew.-% Pulver mit einer mesh-Größe von 48 bis 200 und 8 Gew.-% einer mesh-Größe von -200 umfasste, wurde durch Zerstäuben einer Legierungsschmelze, die mit der vorbestimmten Legierungszusammensetzung hergestellt worden war, erhalten.
    • Beispiel F2
  • Das Zinklegierungspulver von Beispiel F2 wurde durch Beschichten eines Zinklegierungspulvers, das in Beispiel F1 erhalten worden war, mit flüssigem Paraffin in einer Menge von 2 Gew.-% erhalten.
    • Beispiel F3
  • Das Zinklegierungspulver von Beispiel F3 wurde durch Eintauchen des in Beispiel F1 erhaltenen Zinklegierungspulvers in eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 40 Gew.-% und durch 3-tägiges Stehenlassen unter Erwärmen erhalten.
    • Beispiel F4
  • Das in Beispiel F1 erhaltene Zinklegierungspulver wurde gesiebt. Der Pulveranteil mit einer mesh-Größe von -150 wurde in einer Argonatmosphäre einer Wärmebehandlung (300°C × 2 Std.) unterzogen. Anschließend wurden dieses feine Pulver und grobes Pulver mit einer mesh-Größe von +150 in einem Gewichtsverhältnis von 42 : 58 vermischt. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel F4.
    • Beispiel F5
  • Das Zinklegierungspulver von Beispiel F2 wurde durch Beschichten des in Beispiel F4 erhaltenen Zinklegierungspulvers mit flüssigem Paraffin in einer Menge von 2 Gew.-% erhalten.
    • Beispiel F6
  • Das Zinklegierungspulver von Beispiel F6 wurde durch Eintauchen des in Beispiel F4 erhaltenen Zinklegierungspulvers in eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 40 Gew.-% und durch 3-tägiges Stehenlassen unter Erwärmen erhalten.
    • Beispiel F7
  • Das in Beispiel F1 erhaltene Zinklegierungspulver wurde zur Entfernung von feinem Pulver mit einer mesh-Größe von -150 gesiebt. Das verbleibende Pulver, das grobes Pulver mit einer mesh-Größe von +150 umfasste, und das Pulver, das feines kugelförmiges Pulver mit einer mesh-Größe von -150 umfasste, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 58 : 42 vermischt. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel F7.
    • Beispiel F8
  • Das Zinklegierungspulver von Beispiel F8 wurde durch Beschichten des in Beispiel F7 erhaltenen Zinklegierungspulvers mit flüssigem Paraffin in einer Menge von 2 Gew.-% erhalten.
    • Beispiel F9
  • Das Zinklegierungspulver von Beispiel F9 wurde durch Eintauchen des in Beispiel F7 erhaltenen Zinklegierungspulvers in eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 40 Gew.-% und durch 3-tägiges Stehenlassen unter Erwärmen erhalten.
    • Vergleichsbeispiel F1
  • Ein Zinklegierungspulver mit einem Gehalt an 230 ppm Bi, 230 ppm In und 142 ppm Ca, das 72 Gew.-% Pulver mit einer mesh-Größe von 48 bis 200 und 28 Gew.-% Pulver mit einer mesh-Größe von -200 umfasste, wurde durch Zerstäuben einer Legierungsschmelze, die die vorbestimmte Legierungszusammensetzung aufwies, erhalten.
  • Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Zinklegierungspulver der Beispiele F1 bis F9 und des Vergleichsbeispiels F1 sowie alkalische Mangandioxidzellen, die unter Verwendung dieser Zinklegierungspulver als Materialien für die negativen Elektroden erhalten worden waren, wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Der Entladungsdauerindex wurde als relativer Index in Versuchen zur Messung der Menge an nach der Entladung gebildetem Gas bestimmt, wobei die Entladungsdauer von Vergleichsbeispiel F1 bis zum Abfall auf eine vorgeschriebene Spannung von 0,9 V vor der endgültigen Spannung ("cut") (0,2 V) auf 100 festgelegt wurde.


  • Tabelle 7 zeigt, dass, verglichen mit der alkalischen Mangandioxidzelle, die unter Verwendung des Zinklegierungspulvers von Vergleichsbeispiel F1, als aktivem Material für die negative Elektrode hergestellt worden war, die alkalischen Mangandioxidzellen, die unter Verwendung der Zinklegierungspulver der Beispiele F1 bis F9 als aktive Materialien für die negativen Elektroden hergestellt worden waren, zur Unterdrückung der Gaserzeugung befähigt waren und die Beständigkeit der Zelle gegen ein Auslaufen des Elektrolyten (Korrosionsbeständigkeit) und die "high rate"- Eigenschaften der Zelle verbessern können.
    • Beispiel G1
  • Eine Legierungsschmelze mit der vorbestimmten Legierungszusammensetzung wurde unter Bildung eines Zinklegierungspulvers der nachstehend angegebenen Zusammensetzung zerstäubt: 5 ppm oder weniger Fe, 20 ppb oder weniger Ge, 5 ppb oder weniger As, 50 ppb oder weniger Sb, 100 ppm Al, 500 ppm Bi, 200 ppm Ca, 500 ppm In und 500 ppm Pb sowie 92 Gew.-% Pulver mit einer mesh-Größe von 48 bis 200 und 8 Gew.-% Pulver einer mesh-Größe von -200.
    • Beispiel G2
  • Das in Beispiel G1 erhaltene Zinklegierungspulver wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel F2 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel G2.
    • Beispiel G3
  • Das in Beispiel G1 erhaltene Zinklegierungspulver wurde dem gleichen Verfahren wie in Beispiel F3 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel G3.
    • Beispiel G4
  • Das in Beispiel G1 erhaltene Zinklegierungspulver wurde dem gleichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel F4 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel G4.
    • Beispiel G5
  • Das in Beispiel G4 erhaltene Zinklegierungspulver wurde dem gleichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel F5 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel G5.
    • Beispiel G6
  • Das in Beispiel G4 erhaltene Zinklegierungspulver wurde dem gleichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel F6 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel G6.
    • Beispiel G7
  • Das in Beispiel G1 erhaltene Zinklegierungspulver wurde dem gleichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel F7 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel G7.
    • Beispiel G8
  • Das in Beispiel G7 erhaltene Zinklegierungspulver wurde dem gleichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel F8 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel G8.
    • Beispiel G9
  • Das in Beispiel G7 erhaltene Zinklegierungspulver wurde dem gleichen Verfahren wie im vorstehenden Beispiel F9 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel G9.
    • Vergleichsbeispiel G1
  • Es wurde das gleiche Zinklegierungspulver wie in Vergleichsbeispiel F1 verwendet.
    • Vergleichsbeispiel G2
  • Eine Legierungsschmelze mit einer vorbestimmten Legierungszusammensetzung wurde zerstäubt. Man erhielt ein Zinklegierungspulver mit einem Gehalt an 5 ppm Fe, 30 ppb Ge, 10 ppb oder weniger As, 70 ppb oder weniger Sb, 230 ppm Bi, 142 ppm Ca und 230 ppm In sowie einem Anteil an 65 Gew.-% Pulver mit einer mesh-Größe von 80 bis 200 und 35 Gew.-% Pulver mit einer mesh-Größe von -200.
  • Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Zinklegierungspulver der Beispiele G1 bis G9 und der Vergleichsbeispiele G1 und G2 sowie der unter Verwendung dieser Zinklegierungspulver als aktiven Materialien für negative Elektroden erhaltenen alkalischen Mangandioxidzellen wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.


  • Tabelle 8 zeigt, dass, verglichen mit den alkalischen Mangandioxidzellen, die unter Verwendung der Zinklegierungspulver der Vergleichsbeispiele G1 und G2 als aktiven Materialien für die negativen Elektroden hergestellt worden waren, die alkalischen Mangandioxidzellen, die unter Verwendung der Zinklegierungspulver der Beispiele G1 bis G9 als aktiven Materialien für die negativen Elektroden hergestellt worden waren, zur Unterdrückung der Gaserzeugung befähigt waren und die Beständigkeit der Zelle gegen ein Auslaufen des Elektrolyten (Korrosionsbeständigkeit) und die Hochgeschwindigkeitseigenschaften der Zelle verbessern können.
    • Beispiel H1
  • Eine Legierungsschmelze mit einer vorbestimmten Legierungszusammensetzung wurde zerstäubt. Man erhielt ein Zinklegierungspulver H mit einem Gehalt an 5 ppm oder weniger Fe, 20 ppb oder weniger Ge, 5 ppb oder weniger As, 50 ppb oder weniger Sb, 100 ppm Al, 500 ppm Bi, 200 ppm Ca, 500 ppm In und 500 ppm Pb.
  • Anschließend wurde das vorstehende Zinklegierungspulver H dem gleichen Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen F2 und G2 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel H1.
    • Beispiel H2
  • Das in Beispiel H1 erhaltene Zinklegierungspulver H wurde dem gleichen Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen F3 und G3 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel H2.
    • Beispiel H3
  • Das in Beispiel H1 erhaltene Zinklegierungspulver H wurde dem gleichen Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen F4 und G4 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel H3.
    • Beispiel H4
  • Das in Beispiel H1 erhaltene Zinklegierungspulver H wurde dem gleichen Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen F5 und G5 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel H4.
    • Beispiel H5
  • Das in Beispiel H1 erhaltene Zinklegierungspulver H wurde dem gleichen Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen F6 und G6 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver H5.
    • Beispiel H6
  • Das in Beispiel H1 erhaltene Zinklegierungspulver H wurde dem gleichen Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen F7 und G7 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel H6.
    • Beispiel H7
  • Das in Beispiel H1 erhaltene Zinklegierungspulver H wurde dem gleichen Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen F8 und G5 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel H7.
    • Beispiel H8
  • Das in Beispiel H1 erhaltene Zinklegierungspulver H wurde dem gleichen Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen F9 und G9 unterzogen. Man erhielt das Zinklegierungspulver von Beispiel H8.
    • Vergleichsbeispiel H1
  • Das in Beispiel H1 hergestellte Zinklegierungspulver H wurde unverändert verwendet.
  • Die Eigenschaften der alkalischen Mangandioxidzellen die unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen Zinklegierungspulver der Beispiele H1 bis H8 und des Vergleichsbeispiels H1 als aktiven Materialien für negative Elektroden erhalten worden waren, wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9

  • Tabelle 9 zeigt, dass, verglichen mit der alkalischen Mangandioxidzelle, die unter Verwendung des Zinklegierungspulvers von Vergleichsbeispiel H1 als aktivem Material für die negative Elektrode hergestellt worden war, die alkalischen Mangandioxidzellen, die unter Verwendung der Zinklegierungspulver der Beispiele H1 bis H8 als aktive Materialien für die negativen Elektroden hergestellt worden waren, in ausgeprägtem Maße zur Unterdrückung der Gaserzeugung befähigt waren.
    • Beispiel J1
  • Flüssiges Paraffin wurde in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Zinklegierungspulver, mit einer Flüssigkeit Ja, die durch Sättigung einer 40 gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit Zinkoxid erhalten worden war, vermischt. Auf diese Weise wurde die Flüssigkeit Jb erhalten. Das im vorstehenden Beispiel H1 hergestellte Zinklegierungspulver H wurde mit der Flüssigkeit Jb vermischt. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J1.
    • Beispiel J2
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels F1 wurde mit der in Beispiel J1 erhaltenen Flüssigkeit Jb vermischt. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J2.
    • Beispiel J3
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels G1 wurde mit der in Beispiel J1 erhaltenen Flüssigkeit Jb vermischt. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J3.
    • Beispiel J4
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels H3 wurde mit der in Beispiel J1 erhaltenen Flüssigkeit Jb vermischt. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J4.
    • Beispiel J5
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels F4 wurde mit der in Beispiel J1 erhaltenen Flüssigkeit Jb vermischt. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J5.
    • Beispiel J6
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels G4 wurde mit der in Beispiel J1 erhaltenen Flüssigkeit Jb vermischt; Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J6.
    • Beispiel J7
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels H6 wurde mit der in Beispiel J1 erhaltenen Flüssigkeit Jb vermischt. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J7.
    • Beispiel J8
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels F7 wurde mit der in Beispiel J1 erhaltenen Flüssigkeit Jb vermischt. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J8.
    • Beispiel J9
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels G7 wurde mit der in Beispiel J1 erhaltenen Flüssigkeit Jb vermischt. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J9.
    • Beispiel J10
  • Das im vorstehenden Beispiel H1 hergestellte Zinklegierungspulver H (10 g) wurde zur Herstellung einer negativen Elektrode in die in Beispiel J1 erhaltene Flüssigkeit Ja (5 ml) getaucht. Flüssiges Paraffin in einer Menge von 2 Gew.-%, bezogen auf das Zinklegierungspulver wurde der negativen Elektrode zugesetzt. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J10.
    • Beispiel J11
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels F1 wurde anstelle des in Beispiel J10 verwendeten Zinklegierungspulvers H verwendet. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J11.
    • Beispiel J12
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels G1 wurde anstelle des in Beispiel J10 verwendeten Zinklegierungspulvers H verwendet. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J12.
    • Beispiel J13
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels H3 wurde anstelle des in Beispiel J10 verwendeten Zinklegierungspulvers H verwendet. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J13.
    • Beispiel J14
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels F4 wurde anstelle des in Beispiel J10 verwendeten Zinklegierungspulvers H verwendet. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J14.
    • Beispiel J15
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels G4 wurde anstelle des in Beispiel J10 verwendeten Zinklegierungspulvers H verwendet. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J15.
    • Beispiel J16
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels H6 wurde anstelle des in Beispiel J10 verwendeten Zinklegierungspulvers H verwendet. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J16.
    • Beispiel J17
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels F7 wurde anstelle des in Beispiel J10 verwendeten Zinklegierungspulvers H verwendet. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J17.
    • Beispiel J18
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels G7 wurde anstelle des in Beispiel J10 verwendeten Zinklegierungspulvers H verwendet. Man erhielt die negative Elektrode von Beispiel J18.
    • Vergleichsbeispiel J1
  • Das im vorstehenden Beispiel H1 hergestellte Zinklegierungspulver H wurde mit der in Beispiel J1 erhaltenen Flüssigkeit Ja vermischt. Man erhielt die negative Elektrode von Vergleichsbeispiel J1.
    • Vergleichsbeispiel J2
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels F1 wurde mit der in Beispiel J1 erhaltenen Flüssigkeit Ja vermischt. Man erhielt die negative Elektrode von Vergleichsbeispiel J2.
    • Vergleichsbeispiel J3
  • Das Zinklegierungspulver des vorstehenden Beispiels G1 wurde mit der in Beispiel J1 erhaltenen Flüssigkeit Ja vermischt. Man erhielt die negative Elektrode von Vergleichsbeispiel J3.
  • Die Eigenschaften von alkalischen Mangandioxidzellen, die unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen negativen Elektroden der Beispiele J1 bis J18 und der Vergleichsbeispiele J1 bis J3 erhalten worden waren, wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführt. Die Mengen der Gaserzeugung durch die in den jeweiligen Beispielen hergestellten Zinklegierungspulver sind ebenfalls aufgeführt.




  • Tabelle 10 zeigt, dass, verglichen mit den alkalischen Mangandioxidzellen, die unter Verwendung der negativen Elektroden der Vergleichsbeispiele J1 bis J3 hergestellt worden waren, die alkalischen Mangandioxidzellen, die unter Verwendung der negativen Elektroden der Beispiele J1 bis J18 hergestellt worden waren, zur Unterdrückung der Gaserzeugung befähigt waren und die Beständigkeit der Zellen gegen ein Auslaufen des Elektrolyten (Korrosionsbeständigkeit) sowie die "high rate"-Eitseigenschaften verbessern können.
  • Die vorstehenden Ausführungen sollen den Schutzumfang der Erfindung in keiner Weise beschränken, vielmehr kann die Erfindung auf vielerlei Weise abgeändert werden. Derartige Abänderungen fallen ebenfalls unter den Schutzumfang der Erfindung, sowie sämtliche unter den Umfang der beigefügten Ansprüche fallenden Modifikationen, die für den Fachmann ersichtlich sind.

Claims (40)

1. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der Eisenkomponente in einem oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers 10 ppm oder weniger beträgt und
der Gesamtanteil der Eisenkomponente in den im oberflächennahen Bereich des Zinklegierungspulvers vorhandenen Verunreinigungen 0,5 ppm oder weniger, bezogen auf den gesamten Körper der Teilchen, beträgt.
2. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Eisenkonzentration im Zinklegierungspulver 1 ppm übersteigt, jedoch nicht mehr als 5 ppm beträgt.
3. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinklegierungspulver jeweils 10 bis 10000 ppm an einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe Al, Bi, Ca, In, Pb, Mg und Sn ausgewählt sind, enthält.
4. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt.
5. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente Bappb oder weniger beträgt.
6. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 70 ppb oder weniger beträgt.
8. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 27 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt.
8. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 25 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt.
9. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 110 ppb oder weniger beträgt.
10. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 29 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt.
11. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 4 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 100 ppb oder weniger beträgt.
12. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 2 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 90 ppb oder weniger beträgt.
13. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente im Zinklegierungspulver 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 4 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 90 ppb oder weniger beträgt.
14. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt.
15. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 80 ppb oder weniger beträgt.
16. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 70 ppb oder weniger beträgt.
17. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 27 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt.
18. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 25 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt.
19. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 110 ppb oder weniger beträgt.
20. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 29 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt.
21. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 4 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 1 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 100 ppb oder weniger beträgt.
22. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 10 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 2 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 90 ppb oder weniger beträgt.
23. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration der Ge-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 4 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration der Sb-Komponente 90 ppb oder weniger beträgt.
24. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass
das Zinklegierungspulver 10 bis 10000 ppm jeweils eines oder mehrerer Elemente, die aus der Gruppe Aluminium, Wismuth, Calcium, Indium, Blei, Magnesium und Zinn ausgewählt sind, enthält und
der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh- Größe von 48 bis 20090 Gew.-% oder mehr beträgt und der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von -200 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
25. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass
die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente 5 ppm oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt,
die durchschnittliche Konzentration der As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und
die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt.
26. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von 80 bis 200 70 Gew.-% oder mehr beträgt.
27. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 4, 24 und 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von -150 5 bis 50 Gew.-% beträgt und der Anteil des Zinklegierungspulvers mit einer mesh-Größe von +150 50 bis 95 Gew.-% beträgt.
28. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinklegierungspulver mit einer mesh-Größe von -150 kugelförmig ausgebildet ist.
29. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinklegierungspulver mit einer mesh-Größe von -150 einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre unterzogen worden ist.
30. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 4 und 24 bis 29 dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% behandelt worden ist.
31. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 10000 ppm jeweils eines oder mehrerer Elemente, die aus der Gruppe Aluminium, Wismuth, Calcium, Indium, Blei, Magnesium und Zinn ausgewählt sind, enthält und mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 10 bis 60 Gew.-% behandelt worden ist.
32. Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 4 und 24 bis 31 dadurch gekennzeichnet, dass es mit 0,01 bis 10 Gew.-% eines flüssigen Öls auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vermischt worden ist.
33. Verfahren zur Herstellung eines Zinklegierungspulvers für eine alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stufen umfasst:
Zugeben von einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe Aluminium, Wismuth, Calcium, Indium, Blei, Magnesium und Zinn ausgewählt sind, in einer Menge von jeweils 10 bis 10000 ppm zu einem Zinkmetall mit einer durchschnittlichen Konzentration an einer Eisenkomponente von 5 ppm oder weniger,
Schmelzen des erhaltenen Gemisches unter Bildung eines geschmolzenen Metalls und
Zerstäuben des geschmolzenen Metalls zur Bildung eines Zinklegierungspulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 23.
34. Verfahren zur Herstellung des Zinklegierungspulvers für eine alkalische Mangandioxidzelle nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner das magnetische Abtrennen des durch Zerstäuben erhaltenen Zinklegierungspulvers umfasst.
35. Negative Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle, die folgendes umfasst:
ein Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, wobei die durchschnittliche Konzentration einer Eisenkomponente 5 ppm oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer Ge-Komponente 20 ppb oder weniger beträgt, die durchschnittliche Konzentration einer As-Komponente 5 ppb oder weniger beträgt und die durchschnittliche Konzentration einer Sb-Komponente 50 ppb oder weniger beträgt;
ein flüssiges Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle; und
einen gelierten Elektrolyten.
36. Negative Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle, die folgendes umfasst:
das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 4 und 24 bis 31,
ein flüssiges Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle, und
einen gelierten Elektrolyten.
37. Negative Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle mit dem flüssigen Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vermischt worden ist.
38. Negative Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle nach Anspruch 35 oder 36 dadurch gekennzeichnet, dass der gelierte Elektrolyt mit dem flüssigen Öl auf der Basis eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vermischt worden ist.
39. Alkalische Mangandioxidzelle dadurch gekennzeichnet, dass das Zinklegierungspulver für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 32 als negatives aktives Elektrodenmaterial verwendet wird.
40. Alkalische Mangandioxidzelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie die negative Elektrode für eine alkalische Mangandioxidzelle nach einem der Ansprüche 35 bis 38 aufweist.
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